專利名稱：納米反應(yīng)器制備納米鈷酸鋰的新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
1990年由日本SONY能源開發(fā)公司首先研制成功C/LiCoO2鋰離子電池，并于1991年實(shí)現(xiàn)商品化。1991年加拿大Moli能源公司首先研制成功C/LiNiO2鋰離子電池。自此之后，對鋰離子電池的研究和使用在全世界范圍內(nèi)迅速展開，由于鋰離子電池具有電壓高、比能量高、無記憶效應(yīng)、無環(huán)境污染等特點(diǎn)，尤其與其它電池相比其循環(huán)壽命長、安全性能好，因此自問世以來，已廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、小型攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中，該電池作為電源更新?lián)Q代產(chǎn)品，還將在電動汽車、區(qū)域電子信息系統(tǒng)、衛(wèi)星及航天器等地面與空間軍事領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。其市場容量正在日益擴(kuò)大。
隨著二十一世紀(jì)的到來，人口增長，經(jīng)濟(jì)發(fā)展，造成能源的大量消耗及環(huán)境的污染，而電池能夠補(bǔ)充能源和解決環(huán)境污染問題。電池是二十一世紀(jì)世界十大高科技之一。二十一世紀(jì)的電池具有大容量、高功率、長壽命、無污染、安全可靠輕便的特點(diǎn)，是高科技、高產(chǎn)出、高利潤、高創(chuàng)匯產(chǎn)品，被國外專家稱為二十一世紀(jì)十大高科技之一，或十大賺錢產(chǎn)業(yè)之一。從國家的產(chǎn)業(yè)政策和主觀愿望來看，國家鼓勵發(fā)展自己的民族工業(yè)，鼓勵自己生產(chǎn)原材料，自己生產(chǎn)擁有知識產(chǎn)權(quán)的鋰離子電池，在龐大的中國市場上國產(chǎn)鋰離子電池占有應(yīng)有的市場份額。國家計委將氫鎳蓄電池、鋰離子蓄電池、電動車蓄電池列入“九五”國家重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目。國家經(jīng)貿(mào)委1997年12月公布的《九五國家重點(diǎn)技術(shù)開發(fā)指南》中144項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)中有三項(xiàng)是電池技術(shù)，《鋰離子電池》、《新型綠色電池及應(yīng)用技術(shù)》、《無汞堿錳電池技術(shù)與裝備及民用二次電池》；今年組織編制實(shí)施的“雙高一優(yōu)”改造計劃中29項(xiàng)中就有《高容量電池升級改造》。原國家科委“863”計劃中將氫鎳蓄電池、鋰離子蓄電池列為重中之重的項(xiàng)目。國家技術(shù)部將新型高能蓄電池列為高科技產(chǎn)業(yè)，公布的1999年國家級火炬計劃項(xiàng)目833項(xiàng)中，電池有23項(xiàng)，占27％；最近公布的“九五”重中之重的51個項(xiàng)目中電池也在其中。
目前發(fā)達(dá)國家正在把污染嚴(yán)重、勞動強(qiáng)度高的電池生產(chǎn)部分轉(zhuǎn)向發(fā)展中國家如我國，比如將Cd-Ni電池部分轉(zhuǎn)向大陸，并利用我們內(nèi)部企業(yè)間的相互競爭，以極低的價格購買我們生產(chǎn)的電池，象Ni-MH電池。反過來，他們的技術(shù)含量高、清潔無污染的電池品種又因我們無力生產(chǎn)而在中國市場獲得高額利潤，比如鋰離子電池。同時他們通過對專利技術(shù)和知識產(chǎn)權(quán)等的控制使我們先進(jìn)電池技術(shù)的研究和生產(chǎn)舉步艱難。目前我國生產(chǎn)鋰離子電池主要有兩種方式(1)購買日本電芯，自己加上外殼，包裝后出售，賺取的是簡單的加工費(fèi)。(2)購買日本原材料或國外鋰電池原材料，自己裝成電芯，再配上外殼出售。由于國外原材料價格高，而日本將電池價格壓得很低，所以中國企業(yè)賺取的還是加工費(fèi)。目前鋰離子電池用正極材料主要是鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰和錳酸鋰三種材料，其中鈷酸鋰材料占90％以上的市場。因此，開發(fā)鋰離子電池的電極材料在國內(nèi)有很好的市場前景。
本發(fā)明的目的就是打破國外對鈷酸鋰生產(chǎn)技術(shù)的壟斷而開發(fā)的一種制備鋰電池工業(yè)用鈷酸鋰納米粉體的新技術(shù)。
本發(fā)明的主要內(nèi)容利用硝酸鈷和氫氧化鋰為原料，分別配制成飽和溶液，常溫下在納米反應(yīng)器中反應(yīng)制備溶膠，再經(jīng)過蒸發(fā)、干燥過程制得鈷酸鋰凝膠，鈷酸鋰凝膠經(jīng)過熱處理，制得鋰電池用鈷酸鋰納米粉體。
具體生產(chǎn)步驟如下(1)首先在25℃下，分別配制硝酸鈷、氫氧化鋰的飽和溶液，溶液配制好后向氫氧化鋰溶液中加入質(zhì)量濃度為25％的氨水溶液，調(diào)節(jié)氫氧化鋰溶液的pH值為10～12；向硝酸鈷溶液中加入檸檬酸，調(diào)節(jié)硝酸鈷溶液的pH值為3～6。
(2)將硝酸鈷和氫氧化鋰溶液按照比例通入納米反應(yīng)器中反應(yīng)，納米反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為400～2000rpm。
(3)然后將所得的溶膠加熱蒸發(fā)形成凝膠，并在120～140℃下真空干燥15～24小時得干凝膠。
(4)最后將干凝膠在400～550℃下熱處理2～5小時，得到鋰電池工業(yè)用鈷酸鋰產(chǎn)品。其中，將硝酸鈷飽和溶液噴入納米反應(yīng)器的噴口速率為3～20m/s，氫氧化鋰飽和溶液的噴口速率為2～15m/s。


圖1為試驗(yàn)工藝流程圖，硝酸鈷溶液和氫氧化鋰溶液分別由離心泵3從兩個儲槽2供給到納米反應(yīng)器1中，離心泵4的流量可根據(jù)轉(zhuǎn)子流量計來控制，在納米反應(yīng)器1中充分反應(yīng)后進(jìn)入產(chǎn)品緩沖槽5中。
圖2為納米反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖，它包括殼體1，液體進(jìn)口管2，軸封3，軸4，聯(lián)軸節(jié)5，填料6，轉(zhuǎn)子7，液體出口管8。工作原理如下反應(yīng)原料由液體進(jìn)口管2進(jìn)入填料內(nèi)，通過軸4帶動轉(zhuǎn)子7旋轉(zhuǎn)，使得原料在填料6內(nèi)充分進(jìn)行反應(yīng)。納米反應(yīng)器可通過調(diào)頻變速儀(在圖中沒有顯示)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，并可通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速達(dá)到調(diào)節(jié)產(chǎn)物粒徑的目的。
此新工藝解決了高溫固相法和低溫固相法要經(jīng)過長時間高溫處理的缺點(diǎn)；而且解決了固相法在氣流粉碎過程中大塊鈷酸鋰粘附有小塊碎片的缺點(diǎn)；它解決了傳統(tǒng)工藝存在的工藝復(fù)雜、成本高、顆粒粒徑不均勻和不易控制、產(chǎn)品純度不夠等缺點(diǎn)。本發(fā)明工藝步驟簡單，所需設(shè)備及其簡單且占地小、投資小、成本低、污染小、產(chǎn)率高，符合我國國情。而利用本工藝制得的鈷酸鋰產(chǎn)品，質(zhì)量優(yōu)良、性能穩(wěn)定、顆粒粒徑均勻，顆粒粒徑一般在80～100nm，符合鋰電池工業(yè)的要求。而且鈷酸鋰產(chǎn)品的顆粒粒徑能夠通過調(diào)節(jié)納米反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)，可以根據(jù)不同的要求制得不同顆粒粒徑的鈷酸鋰產(chǎn)品(如5μm～10μm的鈷酸鋰)。本發(fā)明將為我國鋰電池工業(yè)的發(fā)展，提供優(yōu)質(zhì)的鈷酸鋰原料。
實(shí)施例1在溫度為常溫時，將5000ml硝酸鈷飽和溶液放入左儲槽中，再加入100ml檸檬酸；將3000ml氫氧化鋰飽和溶液放入右儲槽中，再加入100ml質(zhì)量濃度為25％的氨水。硝酸鈷溶液流量為120L/hr，氫氧化鋰溶液流量為80L/hr，噴入納米反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為500rpm。反應(yīng)完畢后，然后將所得的溶膠加熱蒸發(fā)形成凝膠，并在120℃下真空干燥24小時得干凝膠，最后將干凝膠400℃下熱處理2小時，得到鋰電池工業(yè)用鈷酸鋰產(chǎn)品。產(chǎn)品粒徑100～120nm，粒度分布窄。
實(shí)施例2在溫度為常溫時，將5000ml硝酸鈷飽和溶液放入左儲槽中，再加入100ml檸檬酸；將3000ml氫氧化鋰飽和溶液放入右儲槽中，再加入100ml質(zhì)量濃度為25％的氨水。硝酸鈷溶液流量為300L/hr，氫氧化鋰溶液流量為200L/hr，噴入納米反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為2000rpm。反應(yīng)完畢后，然后將所得的溶膠加熱蒸發(fā)形成凝膠，并在120℃下真空干燥24小時得干凝膠，最后將干凝膠400℃下熱處理2小時，得到鋰電池工業(yè)用鈷酸鋰產(chǎn)品。產(chǎn)品粒徑80～100nm，粒度分布窄。
實(shí)施例3在溫度為常溫時，將5000ml硝酸鈷飽和溶液放入左儲槽中，再加入100ml檸檬酸；將3000ml氫氧化鋰飽和溶液放入右儲槽中，再加入100ml質(zhì)量濃度為25％的氨水。硝酸鈷溶液流量為120L/hr，氫氧化鋰溶液流量為80L/hr，噴入納米反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為400rpm。反應(yīng)完畢后，然后將所得的溶膠加熱蒸發(fā)形成凝膠，并在120℃下真空干燥24小時得干凝膠，最后將干凝膠500℃下熱處理2小時，得到鋰電池工業(yè)用鈷酸鋰產(chǎn)品。產(chǎn)品粒徑5～6μm，粒度分布窄。
權(quán)利要求
1.鋰電池工業(yè)用鈷酸鋰粉體的制備工藝，其特征是該工藝依次包括以下步驟(1)首先在常溫下，分別配制硝酸鈷、氫氧化鋰的溶液，溶液配制好后調(diào)節(jié)氫氧化鋰溶液的pH值為10～12，調(diào)節(jié)硝酸鈷溶液的pH值為4～6。(2)將硝酸鈷和氫氧化鋰溶液按比例通入納米反應(yīng)器中反應(yīng)，根據(jù)所需的產(chǎn)物粒度調(diào)節(jié)納米反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速；(3)然后將所得的溶膠加熱蒸發(fā)形成凝膠，并進(jìn)行真空干燥，得到干凝膠；(4)最后將干凝膠400～550℃下熱處理2～5小時，得到鋰電池工業(yè)用鈷酸鋰產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰制備工藝，其特征是硝酸鈷與氫氧化鋰體積流量比是1.5∶1～2.0∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰制備工藝，其特征是將硝酸鈷飽和溶液噴入納米反應(yīng)器的噴口速率為3～20m/s，氫氧化鋰飽和溶液的噴口速率為2～15m/s。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰制備工藝，其特征是納米反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為400～2000rpm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是鈷酸鋰的反應(yīng)設(shè)備采用反應(yīng)溫度為常溫，可用調(diào)頻變速儀調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速的納米反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是產(chǎn)物的粒度能夠通過調(diào)節(jié)納米反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明專利屬于化工技術(shù)領(lǐng)域,它的主要內(nèi)容是利用硝酸鈷和氫氧化鋰為原料,分別配制成飽和溶液,常溫下在納米反應(yīng)器中反應(yīng)制備溶膠,再經(jīng)過蒸發(fā)、干燥過程制得鈷酸鋰凝膠,鈷酸鋰凝膠經(jīng)過熱處理,制得鋰電池用鈷酸鋰納米粉體。利用本工藝制得的鈷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良、性能穩(wěn)定、顆粒粒徑均勻,顆粒粒徑一般在80～100nm。而且鈷酸鋰粉體產(chǎn)品的顆粒粒徑能夠通過調(diào)節(jié)納米反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié),可以根據(jù)不同的要求制得不同顆粒粒徑的鈷酸鋰粉體產(chǎn)品。
文檔編號H01M4/58GK1327951SQ0112953
公開日2001年12月26日 申請日期2001年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月25日
發(fā)明者李陽, 周慧 申請人:北京中陽德安醫(yī)藥科技有限公司