專利名稱：一種納米復(fù)合稀土永磁合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種納米復(fù)合稀土永磁合金及其制備方法。
80年代初開發(fā)的第三代稀土永磁Nd-Fe-B(M.Sagawa.et al，J.Appl.phys.55(1984)2083)以及90年代初Sm-Fe-N永磁合金具有很好的性能。目前制造這一類永磁體的方法主要是燒結(jié)法和粘結(jié)法。這些方法都需要磁粉，燒結(jié)法采用將母合金鑄錠破碎制粉的方法，粘結(jié)磁體采用快淬法，機(jī)械合金化法和還原擴(kuò)散法制備的磁粉。
90年代初開發(fā)了具有晶粒尺寸均為納米級(jí)的軟磁性Fe3B為主相和硬磁性Nd2Fe14B為輔相的納米復(fù)合永磁材料，并發(fā)現(xiàn)具有剩磁增強(qiáng)效應(yīng)，即Mr/Ms＞0.5(R.Coehoorn.et al，J.Magn.Magn.Mater，80(1989)10)。；隨后又開發(fā)出以硬磁性Nd2Fe14B為主相，軟磁性α-Fe為輔相的納米復(fù)合稀土永磁合金(A.Manaf.etal，J.Magn.Magn，Mater.8(1993)302)，以及Sm2Fe17Nx為主相，α-Fe為輔相的納米復(fù)合稀土永磁合金。納米復(fù)合稀土永磁按理想模型理論計(jì)算應(yīng)具有極高磁能積地潛力，但這些納米復(fù)合材料中不同相的納米晶粒都是在合金化的過程中自發(fā)形成，因此實(shí)際的顯微組織特征與理想的情形相去甚遠(yuǎn)，導(dǎo)致實(shí)際的磁性與理論值相差很大。如金屬熔融快淬法和機(jī)械合金化法中通過非晶-析晶轉(zhuǎn)變而獲得納米晶復(fù)合顯微組織，一般情況下，這些方法獲得的是各向同性的永磁材料，由于組成相的析出特點(diǎn)不同，難于控制獲得理想的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，因此，問題的關(guān)鍵是納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑方法，探索研究新的材料成分范圍以及合金中納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑方法，制備具有規(guī)則均勻的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的新型合金微粒粉體是十分必要的。
本發(fā)明的目的在于通過化學(xué)法合成一種納米復(fù)合的“核殼”結(jié)構(gòu)的微粒粉體，它們具有磁各向異性的特點(diǎn)，因此能制備高性能的燒結(jié)磁體和粘結(jié)磁體。
本發(fā)明的構(gòu)成采用低稀土多元化成分，通過化學(xué)法合成一種低稀土含量，具有高剩磁的軟磁性納米核，核外包復(fù)表面改性的納米殼層而構(gòu)成的納米復(fù)合“核殼”結(jié)構(gòu)的微粒粉體，它們具有磁各向異性的特點(diǎn)，將它們磁場(chǎng)取向壓坯燒結(jié)，可制成高性能燒結(jié)磁體；拌上粘結(jié)劑取向壓制固化，可制成粘結(jié)磁體。
1、控制合金成分
合金成分中，稀土元素含量為1-9at％(原子百分比)，以B為主的類金屬元素的含量為1-6at％(原子百分比)，其余為過渡族金屬，主要為鐵或鐵鈷。降低稀土含量，提高具有高飽和磁化強(qiáng)度的鐵的含量有利于合金的飽和磁化強(qiáng)度的提高，而稀土和類金屬元素的加入有助于合金矯頑力的提高。
稀土元素包括Y在內(nèi)的La系稀土元素中的一種或5種，其中以Nd、Pr、Sm或PrNd混合物為主，占稀土總含量的80-100wt％(重量百分比)。
稀土元素中重稀土元素以Gd、Tb、Dy、Ho為主的添加，有助于合金矯頑力的提高，但其加入量在稀土總量的0-20wt％(重量百分比)。
類金屬元素以硼為主，可以含少量C、Si、P等元素，其含量應(yīng)當(dāng)小于B含量的5wt％(重量百分比)。
合金成分中以Fe為基，但是為改性可以加入其它過渡族元素，最主要的是Co，其含量為Fe含量的0-40wt％(重量百分比)。
2、納米“核殼”復(fù)合結(jié)構(gòu)及其構(gòu)筑方法
(1)納米核主要是Fe或Fe-Co合金，它的制取和尺寸形貌的控制是通過以下過程進(jìn)行的。
a、納米Fe核微粒的制備可溶性鐵的鹽溶液，如FeSO4，F(xiàn)eCl2與堿溶液，與Na(OH)反應(yīng)，生成Fe(OH)2膠體沉淀物后，經(jīng)空氣氧化生成FeOOH晶核，晶核在一定條件下外延生長(zhǎng)成微粒或超微粒氧化鐵水合物。濕法合成的FeOOH經(jīng)水洗，去掉吸附在表面的陰離子(SO4-2，Cl-)和陽(yáng)離子(Na+，K+等)于180-200℃和300--400℃兩級(jí)脫水處理，在低溫下轉(zhuǎn)化為Fe2O3，對(duì)Fe2O3微粉用SiO2，Al2O3或AlTiPO4進(jìn)行表面處理，隨后在還原氣體H2，CO中還原制成鐵微粉，還原反應(yīng)在400℃--600℃進(jìn)行。然后對(duì)還原鐵粉進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度控制在500-600℃。這樣制得的鐵核微粒徑向尺寸＜0.1μm。
b、納米Fe-Co核微粒的制備。將可溶性二價(jià)Co鹽，如CoSO4加入FeSO4溶液中，其摩爾比為10-40％。再用NaOH作為沉淀劑，生成Co(OH)2和Fe(OH)2，經(jīng)過制備Fe2O3同樣的工藝過程，得到Fe2-xCoxO3固溶體，再通過還原氣體H2，CO在300-400℃還原制成Fe2-xCox固溶體微粒。
(2)納米殼層材料的制備
納米殼層材料主要由具有硬磁性的鐵-稀土-硼系合金組成，其制備及微粒尺寸控制是通過以下方法實(shí)現(xiàn)的。
a、原料采用稀土，其中以Nd，Pr，Sm以及Pr-Nd混合物為主，其含量為12-16at％(原子百分比)，Dy，Tb為輔助添加元素，其含量為稀土總量的0-20wt％(重量百分比)，過渡族元素以Fe為主，其含量為80-88at％(原子百分比)，可以加入Co取代部分Fe，其取代量為0-40at％(原子百分比)，類金屬元素主要是B，含量為1-6at％(原子百分比)。配好的原料經(jīng)真空熔煉合金化后經(jīng)熔體快速凝固制得薄片，再經(jīng)600-860℃吸氫和脫氫處理。采用氫碎法制得的稀土-鐵-硼合金微粉的粒度＜0.1μm。
b、采用一種液態(tài)還原合金化方法制備稀土鐵硼微粉。原料為稀土氧化物和稀土鹽，如稀土氯化物，稀土氟化物，稀土碘化物，稀土主要以Nd，Pr，Sm為主，Dy，Tb為輔，過渡族金屬鹽(主要是鐵鹽)與稀土鹽配入濃度的摩爾比范圍為80-90％。還原劑KBH4，NaBH4，NaH2PO2或LiAlH4。單獨(dú)或混合配成一定濃度的水溶液。稀土鹽、過渡族鹽混合水溶液和還原劑溶液濃度摩爾比為1∶1-1∶2，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為1-10kOe(千奧)，溫度為50-90℃條件下反應(yīng)1-30分鐘，沉淀析出微粉?？刂品磻?yīng)物的濃度，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間和磁場(chǎng)強(qiáng)度。采用以上方法得到的微粉，粉末粒度小于0.1μm，其稀土含量在12-16at％(原子百分比)，硼含量在2-18at％(原子百分比)，余量為鐵。
(3)核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑
a、將以上方法制備的Fe或Fe-Co納米核微粒子和氫化法粉碎的快速凝固合金微粉按比例10-80％混合，然后在600-1000℃范圍進(jìn)行非均勻半熔態(tài)擴(kuò)散包復(fù)處理，得到一種以Fe或Fe-Co合金為核，表面包復(fù)稀土-鐵-硼合金殼層的納米“核殼”復(fù)合結(jié)構(gòu)微粉體。
b、用上述制備納米殼層結(jié)構(gòu)合金的方法二所述方法，將可溶性稀土鹽和過渡族金屬(主要是鐵和鈷)鹽以及還原劑溶液按一定比例混合后加入納米鐵或鐵鈷合金微粒，進(jìn)行攪拌，控制反應(yīng)溫度在室溫至90℃，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗，干燥后在500-800℃熱處理，得到一種以Fe或Fe-Co合金為核，表面包復(fù)稀土-鐵-硼合金殼層的納米“核殼”復(fù)合結(jié)構(gòu)微粉。
3、磁體的制備
a、將上述方法制備的“核殼”復(fù)合結(jié)構(gòu)微粉在磁場(chǎng)強(qiáng)度大于10kOe(千奧)，壓力大于3T/cm2(噸/厘米2)條件下，取向壓制成型，壓坯在1000-1100℃燒結(jié)一小時(shí)，然后在550-650℃進(jìn)行熱處理，得到燒結(jié)型磁體。
b、將上述方法制備的“核殼”復(fù)合結(jié)構(gòu)微粉加入環(huán)氧樹脂，加入量為1-5wt％，混合粉末在磁場(chǎng)強(qiáng)度10kOe，壓力大于3T/cm2(噸/厘米2)條件下壓制成型，壓坯經(jīng)120-180℃固化處理，制得粘結(jié)型磁體。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于合金成分中稀土含量低；制備方法中采用了構(gòu)筑納米“核殼結(jié)構(gòu)”微粒的方法，磁性能優(yōu)越，用這種方法制備的各向異性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)微粉既可做高性能燒結(jié)磁體又可做高性能各向異性粘結(jié)磁體。
實(shí)施例一
將NaOH和FeSO4的重量比為0.7配置成溶液，控制酸堿性為中性，液溫40℃，吹入空氣，沉淀析出物加入SiO2溶膠攪拌混合，經(jīng)水洗，再在180℃進(jìn)行干燥，再經(jīng)300℃脫水，將微粉通入氫氣經(jīng)400℃熱處理得到Fe微粉。另外，將成分為Nd15Fe80B5合金經(jīng)真空熔化后快速凝固成厚度為0.2mm的薄片，通入氫氣在700℃保持一小時(shí)，升溫到800℃抽真空，得到小于0.1μm的微粉，把它與前面制得的Fe微粉以8∶2的重量比配制混合后再在800℃處理一小時(shí)，在磁場(chǎng)強(qiáng)度10kOe，6T/cm2壓力下壓制成型，壓坯在1080℃燒結(jié)一小時(shí)，再經(jīng)過600℃熱處理一小時(shí)，得到燒結(jié)型磁體，性能為Br＝14.2kG，Hcj＝10kOe，(BH)m＝49MGOe。
實(shí)施例二
稱取一定重量的Fe(NO3)3，溶于去離子水中，用10％的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值為7.5，將溶液加熱到60℃，將沉淀物過濾水洗，再將濾餅重新分散到水中，使其濃度約為0.4mol/L，并用5％的NaOH溶液將PH值調(diào)至11.5，再加以攪拌，液溫為50℃，保持兩小時(shí)，加入1-羥基亞乙基-1，1’-二瞵酸(HEDP)，使其濃度為2*10-3mol/L，再加入堿，調(diào)整PH值保持在11.5，然后在高壓釜中以5℃/min的升溫速率升到170℃，保持1.5小時(shí)，再降到室溫，加入SiO2膠體，反應(yīng)物過濾，水洗，并于80℃干燥，通入H2經(jīng)400℃加熱制成Fe微粉。然后再放入濃度摩爾比為0.25的NdCl3和FeSO4，以及濃度摩爾比為0.25的NaBH4和NaH2PO2的混合溶液中。Nd和Fe的鹽溶液與還原劑NaBH4和NaH2PO2溶液的濃度摩爾比為1.5。加入的Fe粉和混合溶液混合后在100℃靜置一小時(shí)，反應(yīng)物過濾，水洗，干燥，在600℃加熱一小時(shí)。再加入3wt％的環(huán)氧樹脂，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為10kOe和6T/cm2壓力下成型，壓坯經(jīng)160℃保溫0.5小時(shí)，制得粘結(jié)型磁體。性能為Br＝10.2kG，Hcj＝10.2kOe，(BH)m＝24MGOe。
表1 其余實(shí)施例
權(quán)利要求
1、一種納米復(fù)合稀土永磁合金，其特征在于合金成分是稀土元素含量為1-9at％原子百分比，以B為主的類金屬元素的含量為1-6at％原子百分比，其余為過渡族金屬。
2、按照權(quán)利要求書1所述的合金，其特征在于所述的稀土元素是包括Y在內(nèi)的La系稀土元素的1--5種，所述的稀土元素以Nd，Pr、Sm或PrNd混合物為主，總含量占稀土總量的80-100wt％重量百分比，稀土元素中重稀土以Gd、Tb、Dy、Ho為主，其總含量為稀土總量的0-20wt％重量百分比，所稱的過渡族金屬主要為鐵，可以含有Co，Co含量為鐵的0-40％原子百分比；所述的類金屬元素主要是硼，可以含少量的Si、C、P等元素，硼含量占類金屬元素的95-100％重量百分比。
3、一種納米復(fù)合稀土永磁合金的制備方法，其特征在于制備工藝包括納米核的制備，納米核主要是Fe或Fe-Co合金組成；納米殼層材料的制備，納米殼層材料主要由具有硬磁性的鐵-稀土-硼系合金組成；核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，將以上方法制備的Fe或Fe-Co納米核微粒子和氫化法粉碎的快速凝固合金微粉按比例10-80％混合，然后在600-1000℃范圍進(jìn)行非均勻半熔態(tài)擴(kuò)散包復(fù)處理，得到一種以Fe或Fe-Co合金為核，表面包復(fù)稀土-鐵-硼合金殼層的納米“核殼”復(fù)合結(jié)構(gòu)微粉體。
4、按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于；
a、納米核主要是Fe或Fe-Co合金，納米Fe核微粒的制備將可溶性鐵的鹽溶液FeSO4，F(xiàn)eCl2與堿溶液Na(OH)反應(yīng)，生成Fe(OH)2膠體沉淀物后，經(jīng)空氣氧化生成FeOOH晶核，晶核在一定條件下外延生長(zhǎng)成微?；虺⒘Ｑ趸F水合物；濕法合成的FeOOH經(jīng)水洗，去掉吸附在表面的陰離子(SO4-2，Cl-)和陽(yáng)離子(Na+，K+)于180-200℃和300--400℃兩級(jí)脫水處理，在低溫下轉(zhuǎn)化為Fe2O3，對(duì)Fe2O3微粉用SiO2，Al2O3或AlTiPO4進(jìn)行表面處理，隨后在還原氣體H2，CO中還原制成鐵微粉，還原反應(yīng)在400℃--600℃進(jìn)行。然后對(duì)還原鐵粉進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度控制在500-600℃，這樣制得的鐵核微粒徑向尺寸＜0.1μm；
b、納米Fe-Co核微粒的制備，將可溶性二價(jià)Co鹽，如CoSO4加入FeSO4溶液中，其摩爾比為10-40％；再用NaOH作為沉淀劑，生成Co(OH)2和Fe(OH)2，經(jīng)過制備Fe2O3同樣的工藝過程，得到Fe2-xCoxO3固溶體，再通過還原氣體H2，CO在300-400℃還原制成Fe2-xCox固溶體微粒。
5、按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于
a、納米殼層材料的制備是將原料采用稀土，其中以Nd，Pr，Sm以及Pr-Nd混合物為主，其含量為12-16at原子百分比％，Dy，Tb為輔助添加元素，其含量為稀土總量的0-20wt％重量百分比，過渡族元素以Fe為主，其含量為80-88at％原子百分比，可以加入Co取代部分Fe，其取代量為0-40at％原子百分比，類金屬元素主要是B，含量為1-6at％原子百分比。配好的原料經(jīng)真空熔煉合金化后經(jīng)熔體快速凝固制得薄片，再經(jīng)600-860℃吸氫和脫氫處理，采用氫碎法制得的稀土-鐵-硼合金微粉的粒度＜0.1μm；
b、采用一種液態(tài)還原合金化方法制備稀土鐵硼微粉，原料為稀土氧化物和稀土鹽，如稀土氯化物，稀土氟化物，稀土碘化物，稀土主要以Nd，Pr，Sm為主，Dy，Tb為輔，過渡族金屬鐵鹽與稀土鹽配入濃度的摩爾比范圍為80-90％，還原劑KBH4，NaBH4，NaH2PO2或LiAlH4，單獨(dú)或混合配成一定濃度的水溶液，稀土鹽、過渡族鹽混合水溶液和還原劑溶液濃度摩爾比為1∶1-1∶2，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為1-10kOe，溫度為50-90℃條件下反應(yīng)1-30分鐘，沉淀析出微粉，控制反應(yīng)物的濃度，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間和磁場(chǎng)強(qiáng)度。采用以上方法得到的微粉，粉末粒度小于0.1μm，其稀土含量在12-16at％原子百分比，硼含量在2-18at％原子百分比，余量為鐵。
6、按照權(quán)利要求3或5所述的制備方法，其特征在于核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，將可溶性稀土鹽和過渡族金屬鐵鈷鹽以及還原劑溶液按一定比例混合后加入納米鐵或鐵鈷合金微粒，進(jìn)行攪拌，控制反應(yīng)溫度在室溫至90℃，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗，干燥后在500-800℃熱處理，得到一種以Fe或Fe-Co合金為核，表面包復(fù)稀土-鐵-硼合金殼層的納米“核殼”復(fù)合結(jié)構(gòu)微粉。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米復(fù)合稀土永磁合金及其制備方法。以鐵為基的含稀土的納米核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)微粉的制備方法。成分構(gòu)成為稀土元素含量為1－9at％，類金屬元素主要是B，含量為1－6at％，余量為鐵(可以含有鈷)。首先制備出具有納米尺寸的針狀Fe2O3，然后以還原的保持針形的納米鐵微粒子為核，采用液態(tài)化學(xué)沉積法和非均勻半熔法進(jìn)行核微粒表面包復(fù)，制得的核殼結(jié)構(gòu)納米微粉具有磁各向異性，并用以制備燒結(jié)型和粘結(jié)型磁體。
文檔編號(hào)H01F1/032GK1404075SQ0113078
公開日2003年3月19日 申請(qǐng)日期2001年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月24日
發(fā)明者孫光飛, 陳菊芳 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)