專利名稱：電壓非線性電阻的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在保護電力系統(tǒng)的過電壓保護裝置中使用的電壓非線性電阻及其制造方法，特別涉及具有側面高電阻層的電壓非線性電阻及其制造方法。
背景技術：
在電力系統(tǒng)中，為了除去重疊在正常電壓上的過電壓，保護電力系統(tǒng)，通常采用避雷器或電涌吸收器等的過電壓保護裝置。在該過電壓保護裝置中，主要采用電壓非線性電阻。所謂電壓非線性電阻，是指該電阻在正常電壓時顯示略絕緣特性，而在過電壓時具有比較低電阻的特性。該電壓非線性電阻具有燒結體，該燒結體以ZnO(氧化鋅)為主要成分，為了得到電壓非線性電阻特性，作為添加物，添加了至少一種以上的金屬氧化物，經(jīng)過混合、造粒、成形、燒結而成。另外，為了在電涌吸收時防止來自側面的瞬間超壓，在燒結體的側面形成由電絕緣材料構成的側面高電阻層。
在日本特開平8-172002號公報中記載了用環(huán)氧樹脂形成側面高電阻層。在特開平3-30301號公報中記載了用硅酸鋅(ZnSiO4)或鋅銻尖晶石(Zn7Si2O12)形成側面高電阻層。在特開平10-312908號公報中記載了用構成成分為Zn-Sb-Si和Fe-Mn-Bi-Si的結晶質無機物形成側面高電阻層。在特開平8-306506號公報中記載了主成分為硅酸鋅(ZnSiO4)、以固溶著Fe的鋅銻尖晶石(Zn7Si2O12)為副成分的側面高電阻層。在特開平5-205907號公報中記載了用主成分為鉛的玻璃形成側面高電阻層。在特許第2516531號公報中記載了用硼硅酸鉍玻璃(B-Si-Bi-Zn-O)形成側面高電阻層。
隨著電力需求的增多和高度信息化社會的發(fā)展，近年來迫切要求穩(wěn)定和廉價的電力供給。為此，對過電壓保護裝置也要求具有高可靠性、小型化和經(jīng)濟性。為了適應該要求，最近，通過加大電壓非線性電阻單位厚度的電壓值、降低高度尺寸、提高能量吸收能力以實現(xiàn)小徑化，這樣，使過電壓保護裝置小型化。但是，電壓非線性電阻中，象已往那樣，在燒結體的側面，形成特開平8-172002號公報揭示的、以環(huán)氧樹脂等有機高分子樹脂為主成分的側面高電阻層時，由于燒結體與側面高電阻層的熱膨張系數(shù)差異大，當電涌加在非線性電阻上時產(chǎn)生熱，由此使側面高電阻層從燒結體上脫落，得不到良好的能量吸收能力，所以，不能實現(xiàn)非線性電阻體的一定程度以上的小型化。因此，通過加大單位厚度的電壓值和小徑化來使電壓非線性電阻體小型化時，很難滿足所要求的對雷擊、過電壓等電涌的保護能力。另外，近年來在配電系統(tǒng)中使用的過電壓保護裝置中，已往通常是采用使用磁絕緣子容器的過電壓保護裝置，但是，當被施加了過度的電涌而導致爆炸時，存在著磁絕緣子飛散的危險。所以，后來就采用使用高分子橡膠或高分子樹脂等容器的過電壓保護裝置。
但是，電壓非線性電阻中，在燒結體的側面，如特開平3-30301號公報所示那樣，用構成成分為Zn-Sb-Si-O或Zn-Si-O的結晶質無機物形成側面高電阻層時，由于這些物質的耐水性不好，所以，水分從高分子橡膠或高分子樹脂等的容器浸透，導致電壓非線性電阻的電氣特性惡化。因此，在電壓非線性電阻上，用構成成分為Zn-Sb-Si-O或Zn-Si-O的結晶質無機物形成側面高電阻層時，不適用于使用高分子橡膠或高分子樹脂等容器的過電壓保護裝置，或者，采用這樣的電壓非線性電阻時，必須采取使水分不浸透的對策，這樣，在經(jīng)濟方面有問題。用主成分為鉛的玻璃化合物形成側面高電阻層時，雖然可解決上述兩方面的問題，但鉛是有毒物質，為了在制造時防止中毒、以及對制造時產(chǎn)生的余料、廢棄物及廢液的處理，都需要很多費用，不僅經(jīng)濟性差，而且在使用后對過電壓保護裝置的廢棄處理時，也污染環(huán)境。為此，在電壓非線性電阻中，也有如特許第2516531號公報所示那樣，用無鉛的硼硅酸鉍玻璃(B-Si-Bi-Zn-O)形成側面高電阻層。但是，在該特許第2516531號公報所揭示的硼硅酸鉍玻璃(B-Si-Bi-Zn-O)的成分范圍中，將Bi玻璃組合物涂敷在電壓非線性電阻的側面并燒結而玻璃化時，有用550℃以下的高溫不能燒結的成分，有的成分必須要用550℃以上的高溫燒結，燒結時玻璃成分溶入燒結體1，或者燒結體內(nèi)部的成分的結晶構造發(fā)生變化，從而導致電壓非線性電阻的電流一電壓特性和帶電壽命特性惡化。另外，在特許第2516531號公報所揭示的硼硅酸鉍玻璃(B-Si-Bi-Zn-O)的成分范圍中，由于有燒結體和硼硅酸鉍玻璃的熱膨張系數(shù)差異大的成分，所以，當電涌加到電壓非線性電阻上時，側面高電阻層從燒結體脫落，或者側面高電阻層產(chǎn)生龜裂，從而得不到良好的能量吸收能力，不能實現(xiàn)電壓非線性電阻的一定程度以上的小型化。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而作出的，其目的在于提供一種電壓非線性電阻及其制造方法。本發(fā)明的電壓非線性電阻體，可用不使電壓非線性電阻的電氣特性和帶電壽命惡化的燒結溫度進行燒結，用熱膨張系數(shù)接近電壓非線性電阻燒結體的、粘接強度高的、發(fā)揮耐電壓性能的、主成分為Bi(鉍)的玻璃化合物，形成側面高電阻層，從而形成帶電壽命良好、提高對雷擊或過電壓等電涌的保護能力、耐水性好的聚合物容器，即使用于過電壓保護裝置，也能保持穩(wěn)定的電氣特性。另外，制造時以及使用后廢棄時，對環(huán)境不造成污染。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明用以下的技術方案和制造方法，得到電壓非線性電阻。(1)電壓非線性電阻該電壓非線性電阻，具有以氧化鋅為主成分的燒結體，在上述燒結體的側面有側面高電阻層，其特征在于，上述側面高電阻層的成分是以Bi(鉍)為主成分，至少含有Zn(鋅)、B(硼)、Si(硅)、Al(鋁)、Ba(鋇)，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、SiO2＝0.1～5wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％。
上述以氧化鋅為主成分的燒結體，是指主成分為氧化鋅并含有氧化鉍(Bi2O3)、氧化銻(Sb2O3)等其它成分。
上述Zn(鋅)、B(硼)、Si(硅)、Al(鋁)、Ba(鋇)的含量，以氧化物計最好為ZnO＝5～20wt％、B2O3＝1～10wt％、SiO2＝0.5～5wt％、Al2O3＝0.1～2wt％、BaO＝0.1～2wt％。用這樣的組成，可用更低的溫度燒結，并且可實現(xiàn)更穩(wěn)定的帶電壽命。
本發(fā)明的電壓非線性電阻中，可用550℃以下的燒結溫度形成側面高電阻層，所以，不使電壓非線性電阻的電流-電壓特性和帶電壽命特性惡化，具有與燒結體的熱膨張系數(shù)差異不大的熱膨張系數(shù)，并且可實現(xiàn)與燒結體的粘接強度高的側面高電阻層，從而可實現(xiàn)電流-電壓特性和帶電壽命特性良好、并且能量吸收能力高的電壓非線性電阻。
另外，上述側面高電阻層是鉍系玻璃，由此可實現(xiàn)耐水性良好的電壓非線性電阻另外，不象用主成分為鉛的玻璃化合物形成側面高電阻層時那樣，為了在制造時防止中毒、以及對制造時產(chǎn)生的余料、廢棄物及廢液的處理，都需要很多費用，對使用后的過電壓保護裝置的廢棄處理時，也污染環(huán)境等，本發(fā)明不存在上述經(jīng)濟上、環(huán)境上的問題，所以，可實現(xiàn)經(jīng)濟性及對環(huán)境良好的電壓非線性電阻。(2)電壓非線性電阻該電壓非線性電阻，具有以氧化鋅為主成分的燒結體，在上述燒結體的側面有側面高電阻層，其特征在于，上述側面高電阻層的成分是以Bi(鉍)為主成分，至少含有Zn(鋅)、B(硼)、Al(鋁)、Ba(鋇)，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％。
上述以氧化鋅為主成分的燒結體，是指具有與上述(1)的電壓非線性電阻中說明的同樣的成分。
上述Zn(鋅)、B(硼)、Al(鋁)、Ba(鋇)的含量，以氧化物計最好為ZnO＝5～20wt％、B2O3＝1～10wt％、Al2O3＝0.1～2wt％、BaO＝0.1～2wt％。用這樣的組成，可用更低的溫度燒結，并且可實現(xiàn)更穩(wěn)定的帶電壽命。
本發(fā)明的電壓非線性電阻中，可用比上述(1)的鉍系玻璃更低的燒結溫度形成側面高電阻層，所以，不使電壓非線性電阻的電流-電壓特性和帶電壽命特性惡化，具有與燒結體的熱膨張系數(shù)差異不大的熱膨張系數(shù)，并且可實現(xiàn)與燒結體的粘接強度高的側面高電阻層，從而可實現(xiàn)電流-電壓特性和帶電壽命特性良好、并且能量吸收能力高的電壓非線性電阻。另外，上述側面高電阻層是玻璃化合物，由此可實現(xiàn)耐水性良好的電壓非線性電阻。另外，不象用主成分為鉛的玻璃化合物形成側面高電阻層時那樣，為了在制造時防止中毒、以及對制造時產(chǎn)生的余料、廢棄物及廢液的處理，都需要很多費用，對使用后的過電壓保護裝置的廢棄處理時，也污染環(huán)境等，本發(fā)明不存在上述經(jīng)濟上、環(huán)境上的問題，所以，可實現(xiàn)經(jīng)濟性及對環(huán)境良好的電壓非線性電阻。(3)電壓非線性電阻該電壓非線性電阻，具有以氧化鋅為主成分的燒結體，在上述燒結體的側面有側面高電阻層，其特征在于，上述側面高電阻層的組成是在鉍系玻璃中添加了相對于玻璃總重量1～30wt％的填充物，該填充物是堇青石(Mg2Al4Si5O18)或莫來石(Al6Si2O13)中的至少一種，上述鉍系玻璃以Bi(鉍)為主成分，至少含有Zn(鋅)、B(硼)、Si(硅)、Al(鋁)、Ba(鋇)，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、SiO2＝0.1～5wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％。
上述以氧化鋅為主成分的燒結體，是指具有與上述(1)的電壓非線性電阻中說明的同樣的成分。
上述Zn(鋅)、B(硼)、Si(硅)、Al(鋁)、Ba(鋇)的含量，以氧化物計最好為ZnO＝5～20wt％、B2O3＝1～10wt％、SiO2＝0.5～5wt％、Al2O3＝0.1～2wt％、BaO＝0.1～2wt％。用這樣的組成，可用更低的溫度燒結，并且可實現(xiàn)更穩(wěn)定的帶電壽命。
上述填充物，相對于玻璃的總重量，最好添加3～27wt％。該填充物的添加量，可得到更良好的耐電特性。
本發(fā)明的電壓非線性電阻中，可用550℃以下的燒結溫度形成側面高電阻層，所以，不使電壓非線性電阻的電流-電壓特性和帶電壽命特性惡化，與上述(1)的鉍系玻璃相比，具有更低的熱膨張系數(shù)。其結果是，具有更接近于燒結體熱膨張系數(shù)的熱膨張系數(shù)，并且可實現(xiàn)與燒結體的粘接強度高的側面高電阻層，從而可實現(xiàn)電流-電壓特性和帶電壽命特性良好、并且能量吸收能力高的電壓非線性電阻。
另外，上述側面高電阻層是鉍系玻璃和添加了特定填充物的玻璃化合物，由此可實現(xiàn)耐水性良好的電壓非線性電阻。另外，不象用主成分為鉛的玻璃化合物形成側面高電阻層時那樣，為了在制造時防止中毒、以及對制造時產(chǎn)生的余料、廢棄物及廢液的處理，都需要很多費用，對使用后的過電壓保護裝置的廢棄處理時，也污染環(huán)境等，本發(fā)明不存在上述經(jīng)濟上、環(huán)境上的問題，所以，可實現(xiàn)經(jīng)濟性及對環(huán)境良好的電壓非線性電阻。(4)電壓非線性電阻該電壓非線性電阻，具有以氧化鋅為主成分的燒結體，在上述燒結體的側面有側面高電阻層，其特征在于，上述側面高電阻層的組成是在鉍系玻璃中添加了相對于玻璃總重量1～30wt％的填充物，該填充物是堇青石(Mg2Al4Si5O18)或莫來石(Al6Si2O13)中的至少一種，上述鉍系玻璃以Bi(鉍)為主成分，至少含有Zn(鋅)、B(硼)、Al(鋁)、Ba(鋇)，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％。
上述以氧化鋅為主成分的燒結體，是指具有與上述(1)的電壓非線性電阻中說明的同樣的成分。
上述Zn(鋅)、B(硼)、Al(鋁)、Ba(鋇)的含量，以氧化物計最好為ZnO＝5～20wt％、B2O3＝1～10wt％、Al2O3＝0.1～2wt％、BaO＝0.1～2wt％。用這樣的組成，可用更低的溫度燒結，并且可實現(xiàn)更穩(wěn)定的帶電壽命。
上述填充物，相對于玻璃的總重量，最好添加3～27wt％。該填充物的添加量，可得到更良好的耐電特性。
本發(fā)明的電壓非線性電阻中，在鉍系玻璃中添加了填充物，與僅僅是鉍系玻璃時相比，可用更低的燒結溫度形成側面高電阻層，所以，不使電壓非線性電阻的電流-電壓特性和帶電壽命特性惡化，另外，與僅僅是鉍系玻璃時相比，具有更低的熱膨張系數(shù)。其結果是，具有更接近于燒結體熱膨張系數(shù)的熱膨張系數(shù)，并且可實現(xiàn)與燒結體的粘接強度高的側面高電阻層，從而可實現(xiàn)電流-電壓特性和帶電壽命特性良好、并且能量吸收能力高的電壓非線性電阻。
另外，上述側面高電阻層是鉍系玻璃和添加了特定填充物的玻璃化合物，由此可實現(xiàn)耐水性良好的電壓非線性電阻。另外，不象用鉛為主成分的玻璃化合物形成側面高電阻層時那樣，為了在制造時防止中毒、以及對制造時產(chǎn)生的余料、廢棄物及廢液的處理，都需要很多費用，對使用后的過電壓保護裝置的廢棄處理時，也污染環(huán)境等，本發(fā)明不存在上述經(jīng)濟上、環(huán)境上的問題，所以，可實現(xiàn)經(jīng)濟性及對環(huán)境良好的電壓非線性電阻。(5)電壓非線性電阻該電壓非線性電阻，具有以氧化鋅為主成分的燒結體，在上述燒結體的側面有側面高電阻層，其特征在于，上述側面高電阻層有第1側面高電阻層和第2側面高電阻層，第1側面高電阻層是以硅酸鋅(ZnSiO4)和鋅銻尖晶石(Zn7Si2O12)為主成分的側面高電阻層，而上述第2側面高電阻層是由上述(1)～(4)的鉍系玻璃或在該玻璃中添加了特定填充物的玻璃化合物構成的側面高電阻層。
本發(fā)明中，由于側面高電阻層是二層構造，可實現(xiàn)具有更高耐電壓性能的側面高電阻層，并可實現(xiàn)在能量吸收能力方面可靠性高的電壓非線性電阻。(6)電壓非線性電阻該電壓非線性電阻，是在上述(1)～(5)的電壓非線性電阻中，側面電阻層的厚度為10μm～500μm。
本發(fā)明中，由于把側面高電阻層的厚度限定在10μm～500μm，可確保適當?shù)恼辰訌姸群土己玫哪碗妷盒阅?，可實現(xiàn)具有更高耐電壓性能的側面高電阻層，并可實現(xiàn)在能量吸收方面可靠性高的電壓非線性電阻。(7)電壓非線性電阻該電壓非線性電阻，是在上述(1)～(6)的電壓非線性電阻中，如下地形成一對電極，即，在上述燒結體的相向面上，將這些電極的端部與包含上述側面高電阻層的燒結體的端部間距離，設定在0～側面高電阻層厚度+0.01mm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，由于上述電極的形狀是，電極端部與上述側面高電阻層外周端部的距離設定在0～(側面高電阻層厚度+0.01mm)的范圍內(nèi)，所以，在上述(1)～(6)的電壓非線性電阻中，可實現(xiàn)最好的能量吸收能力。(8)電壓非線性電阻該電壓非線性電阻，具有以氧化鋅為主成分的燒結體，在上述燒結體的側面有側面高電阻層，其特征在于，上述側面高電阻層的組成是在鉍系玻璃中添加了相對于玻璃總重量1～30wt％的填充物，該填充物是下述中的至少一種堇青石(Mg2Al4Si5O18)、莫來石(Al6Si2O13)、β-鋰霞石、β-鋰輝石、硼鈣石、磷酸氧鋯、氧化鋁、鉀長石、鈉長石、高嶺土、絹云母、硅石，上述鉍系玻璃以Bi(鉍)為主成分，至少含有Zn(鋅)、B(硼)、Si(硅)、Al(鋁)、Ba(鋇)，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、SiO2＝0.1～5wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％。
上述以氧化鋅為主成分的燒結體，是指具有與上述(1)的電壓非線性電阻中說明的同樣的成分。
上述Zn(鋅)、B(硼)、Si(硅)、Al(鋁)、Ba(鋇)的含量，以氧化物計最好為ZnO＝5～20wt％、B2O3＝1～10wt％、SiO2＝0.5～5wt％、Al2O3＝0.1～2wt％、BaO＝0.1～2wt％。用這樣的組成，可用更低的溫度燒結，并且可實現(xiàn)更穩(wěn)定的帶電壽命。
上述填充物，相對于玻璃的總重量，最好添加3～27wt％。該填充物的添加量，可得到更良好的耐電特性。
本發(fā)明的電壓非線性電阻，具有與上述(3)的電壓非線性電阻同樣的效果。(9)電壓非線性電阻該電壓非線性電阻，具有以氧化鋅為主成分的燒結體，在上述燒結體的側面有側面高電阻層，其特征在于，上述側面高電阻層的組成是在鉍系玻璃中添加了相對于玻璃總重量1～30wt％的填充物，該填充物是下述中的至少一種堇青石(Mg2Al4Si5O18)、莫來石(Al6Si2O13)、β-鋰霞石、β-鋰輝石、硼鈣石、磷酸氧鋯、氧化鋁、鉀長石、鈉長石、高嶺土、絹云母、硅石，上述鉍系玻璃的成分是以Bi(鉍)為主成分，至少含有Zn(鋅)、B(硼)、Al(鋁)、Ba(鋇)，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％。
上述以氧化鋅為主成分的燒結體，是指具有與上述(1)的電壓非線性電阻中說明的同樣的成分。
上述Zn(鋅)、B(硼)、Al(鋁)、Ba(鋇)的含量，以氧化物計最好為ZnO＝5～20wt％、B2O3＝1～10wt％、Al2O3＝0.1～2wt％、BaO＝0.1～2wt％。用這樣的組成，可用更低的溫度燒結，并且可實現(xiàn)更穩(wěn)定的帶電壽命。
上述填充物，相對于玻璃的總重量，最好添加3～27wt％。該填充物的添加量，可得到更良好的耐電特性。
本發(fā)明的電壓非線性電阻，具有與上述(4)的電壓非線性電阻同樣的效果。(10)電壓非線性電阻的制造方法該電壓非線性電阻的制造方法，具有調(diào)制糊的工序和側面高電阻層形成工序，其特征在于，在調(diào)制糊的工序中，把鉍系玻璃粉末與溶液混合，調(diào)制成糊，該鉍系玻璃粉末的成分是以Bi(鉍)為主成分，至少含有Zn(鋅)、B(硼)、Si(硅)、Al(鋁)、Ba(鋇)，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、SiO2＝0.1～5wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％，在側面高電阻層形成工序，把上述糊涂敷到以氧化鋅為主成分的燒結體的側面，然后進行燒結，形成側面高電阻層。
上述鉍系玻璃粉末，其平均粒徑最好為0.5～30μm。
上述溶液，最好是聚乙烯醇系粘合劑的水溶液、纖維素系粘合劑的水溶液、水溶性丙烯酸系粘合劑的水溶液、或者是含有乙基纖維素的松油醇溶液。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可制造具有上述(1)的特性的電壓非線性電阻。另外，把糊涂敷在以氧化鋅為主成分的燒結體的側面，通過燒結可形成對該燒結體密接性更高的側面高電阻層。(11)電壓非線性電阻的制造方法該電壓非線性電阻的制造方法，具有調(diào)制糊的工序和側面高電阻層形成工序，其特征在于，在調(diào)制糊的工序中，把鉍系玻璃粉末與溶液混合，調(diào)制成糊。上述鉍系玻璃粉末的成分是以Bi(鉍)為主成分，至少含有Zn(鋅)、B(硼)、Al(鋁)、Ba(鋇)，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％，在側面高電阻層形成工序中，把上述糊涂敷到以氧化鋅為主成分的燒結體的側面，然后進行燒結，形成側面高電阻層。
上述鉍系玻璃粉末，其平均粒徑最好為0.5～30μm。
上述溶液，最好是聚乙烯醇系粘合劑的水溶液、纖維素系粘合劑的水溶液、水溶性丙烯酸系粘合劑的水溶液、或者是含有乙基纖維素的松油醇溶液。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可制造具有上述(2)的特性的電壓非線性電阻。另外，把糊涂敷在以氧化鋅為主成分的燒結體的側面，通過燒結可形成對該燒結體密接性更高的側面高電阻層。(12)電壓非線性電阻的制造方法該電壓非線性電阻的制造方法，具有調(diào)制糊的工序和側面高電阻層形成工序，其特征在于，在調(diào)制糊的工序中，把鉍系玻璃粉末、相對于該玻璃總重量1～30wt％的填充物和溶液混合，調(diào)制成糊，上述鉍系玻璃粉末的成分是以Bi(鉍)為主成分，至少含有Zn(鋅)、B(硼)、Si(硅)、Al(鋁)、Ba(鋇)，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、SiO2＝0.1～5wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％，上述填充物是下述中的至少一種堇青石(Mg2Al4Si5O18)、莫來石(Al6Si2O13)、β-鋰霞石、β-鋰輝石、硼鈣石、磷酸氧鋯、氧化鋁、鉀長石、鈉長石、高嶺土、絹云母、硅石，在側面高電阻層形成工序中，把上述糊涂敷到以氧化鋅為主成分的燒結體的側面，然后進行燒結，形成側面高電阻層。
上述鉍系玻璃粉末，其平均粒徑最好為0.5～30μm。
上述填充物，其平均粒徑最好為0.5～30μm。
上述溶液，最好是聚乙烯醇系粘合劑的水溶液、纖維素系粘合劑的水溶液、水溶性丙烯酸系粘合劑的水溶液、或者是含有乙基纖維素的松油醇溶液。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可制造具有上述(8)的特性的電壓非線性電阻。另外，把糊涂敷在以氧化鋅為主成分的燒結體的側面，通過燒結可形成對該燒結體密接性更高的側面高電阻層。(13)電壓非線性電阻的制造方法該電壓非線性電阻的制造方法，具有調(diào)制糊的工序和側面高電阻層形成工序，其特征在于，在調(diào)制糊的工序中，把鉍系玻璃粉末、相對于該玻璃總重量1～30wt％的填充物和溶液混合，調(diào)制成糊，上述鉍系玻璃粉末的成分是以Bi(鉍)為主成分，至少含有Zn(鋅)、B(硼)、Al(鋁)、Ba(鋇)，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％，上述填充物是下述中的至少一種堇青石(Mg2Al4Si5O18)、莫來石(Al6Si2O13)、β-鋰霞石、β-鋰輝石、硼鈣石、磷酸氧鋯、氧化鋁、鉀長石、鈉長石、高嶺土、絹云母、硅石，在側面高電阻層形成工序中，把上述糊涂敷到以氧化鋅為主成分的燒結體的側面，然后進行燒結，形成側面高電阻層。
上述鉍系玻璃粉末，其平均粒徑最好為0.5～30μm。
上述填充物，其平均粒徑最好為0.5～30μm。
上述溶液，最好是聚乙烯醇系粘合劑的水溶液、纖維素系粘合劑的水溶液、水溶性丙烯酸系粘合劑的水溶液、或者是含有乙基纖維素的松油醇溶液。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可制造具有上述(9)的特性的電壓非線性電阻。另外，把糊涂敷在以氧化鋅為主成分的燒結體的側面，通過燒結，可形成對該燒結體密接性更高的側面高電阻層。
以下將參考附圖和實施例對本發(fā)明進行更為詳細的說明，在附圖中圖1是表示本發(fā)明電壓非線性電阻的斷面圖。
圖2是表示在根據(jù)實施例4具有側面高電阻層(該側面高電阻層含有鉍系玻璃和填充物)的電壓非線性電阻中側面高電阻層厚度和破壞電流值(過電壓保護能力)的關系的曲線圖。
圖3是表示在根據(jù)實施例5具有側面高電阻層(該側面高電阻層含有鉍系玻璃和填充物)的電壓非線性電阻中電極外周端部與側面高電阻層外周面的距離變化與破壞電流值(過電壓保護能力)的關系的曲線圖。
圖4是在實施例8中，在燒結體的側面，形成含有鉍系玻璃和填充物的側面高電阻層，制造電壓非線性電阻時，上述鉍系玻璃的平均粒徑變化與破壞電流值(過電壓保護能力)的關系的曲線圖。
圖5是在實施例9中，在燒結體的側面，形成含有鉍系玻璃和填充物的側面高電阻層，制造電壓非線性電阻時，使上述填充物的平均粒徑改變時的破壞電流值(過電壓保護能力)的關系的曲線圖。
具體實施例方式
另外，在由上述成分構成的特定組成的鉍系玻璃中，相對于玻璃總重量分別添加預定量的堇青石(Mg2Al4Si5O18)填充物和莫來石(Al6Si2O13)填充物，將該混合物與有機粘合劑及水混合，調(diào)制成10種混合漿。
接著，把上述各混合漿分別涂敷在與上述相同的圓板狀燒結體的側面，通過燒結形成側面高電阻層。電極的形成研磨具有上述側面高電阻層的各燒結體的表面圓形面，用火焰噴涂法在這些研磨面上形成鋁電極。
用該工序，制成31種如圖1所示的電壓非線性電阻。這些電壓非線性電阻具有分別形成在圓板狀的燒結體1和該燒結體1表面圓形面上的2片鋁電極2、以及形成在燒結體1側面的側面高電阻層3。
表2中表示了在得到的31種電壓非線性電阻中側面高電阻層的成分組成。
另外，對各電壓非線性電阻(各試樣)施加4/10μs波形的脈沖電流，該電流這樣施加以10kA作為開始電流，以5分鐘的間隔，將電流值每次增加5kA。通過測定試樣破壞的電流值，進行各試樣的過電壓保護能力(脈沖耐量值)的評價。另外，對各試樣，在保持115℃溫度的干燥機中，在室溫下將1mA的電流流過電壓非線性電阻，使其100小時帶交流電壓，測定帶電剛開始的電阻泄漏電流(IR0h)和100小時帶電后的電阻泄漏電流(IR100h)，將IR100h與IR0h比較，進行各試樣的帶電壽命性能評價。
這些結果如下表1所示。
表1
從表1可知，本發(fā)明的試樣編號6、7、8、19～24的電壓非線性電阻，IR100h/IR0h＝0.9～1.0，顯示出良好的帶電壽命特性。這些試樣編號的電壓非線性電阻，具有由鉍系玻璃構成的側面高電阻層，該鉍系玻璃的成分是以Bi(鉍)為主成分，含有Zn、B、Si、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、SiO2＝0.1～5wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％。另外，這些試樣編號6、7、8、19～24的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流高達80kA以上，具有很好的脈沖耐量。
而試樣編號1～5、25～31的電壓非線性電阻，IR100h/IR0h≥1.0，帶電壽命特性差。這些試樣編號的電壓非線性電阻，其側面高電阻層以Bi為主成分，但是Zn、B、Si、Al、Ba以氧化物計算的含量脫離了上述范圍。另外，這些試樣編號1～5、25～31的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流低，是40～65kA，脈沖耐量差。
另外，本發(fā)明的試樣編號10～12、15～17的電壓非線性電阻，IR100h/IR0h＝0.9～1.0，顯示良好的帶電壽命特性。這些試樣編號的電壓非線性電阻，其側面高電阻層的成分是以Bi為主成分，含有上述范圍內(nèi)的以氧化物計量的Zn、B、Si、Al、Ba，并且添加了1～30重量％的堇青石(Mg2Al4Si5O18)填充物和莫來石(Al6Si2O13)填充物。另外，這些試樣編號10～12、15～17的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流為100kA以上，比不添加充填物時高，顯示更好的脈沖耐量。
但是，試樣編號9、14的電壓非線性電阻，其IR100h/IR0h以及產(chǎn)生破壞的脈沖電流，與不添加充填物的試樣編號6、7、8、19～24的電壓非線性電阻沒有大的差別。該試樣9、14的電壓非線性電阻，具有填充物添加量不足1重量％的側面高電阻層。另外，試樣編號13、18的電壓非線性電阻，其IR100h/IR0h≥1.0，帶電壽命差，并且產(chǎn)生破壞的脈沖電流低，為65kA，脈沖耐量差。該試樣13、18的電壓非線性電阻，具有填充物添加量超過30重量％的側面高電阻層。
根據(jù)實施例1，在以氧化鋅為主成分的燒結體上，形成由鉍系玻璃構成的側面高電阻層，該鉍系玻璃的成分是以Bi為主成分，含有Zn、B、Si、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、SiO2＝0.1～5wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％，這樣，可實現(xiàn)具有良好的電流-電壓特性和帶電壽命特性的電壓非線性電阻。另外，上述側面高電阻層的熱膨張系數(shù)與上述燒結體的近似，并且與燒結體的粘接強度高，所以，可實現(xiàn)能量吸收能力高的電壓非線性電阻。
另外，根據(jù)實施例1，將側面高電阻層形成在燒結體的側面，該側面高電阻層的成分是以Bi為主成分，含有上述范圍內(nèi)的以氧化物計量的Zn、B、Si、Al、Ba，并且添加了1～30重量％的堇青石(Mg2Al4Si5O18)填充物和莫來石(Al6Si2O13)填充物，由此可顯示更高的脈沖耐量，并可實現(xiàn)能量吸收能力更高的電壓非直絲電阻。
另外，在由上述成分構成的特定組成的鉍系玻璃中，相對于玻璃總重量分別添加預定量的堇青石(Mg2Al4Si5O18)填充物和莫來石(Al6Si2O13)填充物，將該混合物與有機粘合劑及水混合，調(diào)制成10種混合漿。
接著，把上述各混合漿分別涂敷在與實施例1同樣的圓板狀燒結體的側面，通過燒結形成側面高電阻層。電極的形成研磨具有上述側面高電阻層的各燒結體的表面圓形面，用火焰噴涂法在這些研磨面上形成鋁電極。
用該工序，制成26種如圖1所示的電壓非線性電阻。
表2中表示了在得到的26種電壓非線性電阻中側面高電阻層的成分組成。
另外，對各電壓非線性電阻(各試樣)施加4/10μs波形的脈沖電流，該電流這樣施加以10kA作為開始電流，以5分鐘的間隔，將電流值每次增加5kA。通過測定試樣破壞的電流值，進行各試樣的過電壓保護能力(脈沖耐量值)的評價。另外，對各試樣，在保持115℃溫度的干燥機中，在室溫下將1mA的電流流過電壓非線性電阻，使其100小時帶交流電壓，測定帶電剛開始的電阻泄漏電流(IR0h)和100小時帶電后的電阻泄漏電流(IR100h)，將IR100h與IR0h比較，進行各試樣的帶電壽命性能評價。
這些結果如下表2所示。
表2
從表2可知，本發(fā)明的試樣編號4～6、17～21的電壓非線性電阻，IR100h/IR0h＝0.8～0.9，顯示出良好的帶電壽命特性。這些試樣編號的電壓非線性電阻，具有由鉍系玻璃構成的側面高電阻層，該鉍系玻璃的成分是以Bi(鉍)為主成分，含有Zn、B、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％。另外，這些試樣編號4～6、17～21的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流高達80kA以上，具有很好的脈沖耐量。
而試樣編號1～3、22～26的電壓非線性電阻，IR100h/IR0h≥1.0，帶電壽命特性差。這些試樣編號的電壓非線性電阻，其側面高電阻層以Bi為主成分，但是Zn、B、Si、Al、Ba以氧化物計算的含量脫離了上述范圍。另外，這些試樣編號1～3、22～26的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流低，是40～65kA，脈沖耐量差。
另外，本發(fā)明的試樣編號8～10、13～15的電壓非線性電阻，IR100h/IR0h＝0.8～0.9，顯示良好的帶電壽命特性。這些試樣編號的電壓非線性電阻，其側面高電阻層的成分是以Bi為主成分，含有上述范圍內(nèi)的以氧化物計量的Zn、B、Si、Al、Ba，并且添加了1～30重量％的堇青石(Mg2Al4Si5O18)填充物和莫來石(Al6Si2O13)。另外，這些試樣編號8～10、13～15的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流為100kA以上，比不添加充填物時高，顯示更好的脈沖耐量。
但是，試樣編號7、12的電壓非線性電阻，其IR100h/IR0h以及產(chǎn)生破壞的脈沖電流，與不添加充填物的試樣編號4～6、17～21的電壓非線性電阻沒有大的差別。該試樣7、12的電壓非線性電阻，具有填充物添加量不足1重量％的側面高電阻層。另外，試樣編號11、16的電壓非線性電阻，其IR100h/IR0h≥1.0，帶電壽命差，并且產(chǎn)生破壞的脈沖電流低，分別為65kA、60kA，脈沖耐量差。該試樣11、16的電壓非線性電阻，具有填充物添加量超過30重量％的側面高電阻層。
根據(jù)實施例2，在以氧化鋅為主成分的燒結體上，形成由鉍系玻璃構成的側面高電阻層，該鉍系玻璃的成分是以Bi為主成分，含有Zn、B、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％。這樣，可以用不使側面高電阻層的成分浸透到燒結體、燒結體的結晶構造不產(chǎn)生變化的燒結溫度，進行燒結，可實現(xiàn)具有良好的電流-電壓特性和帶電壽命特性的電壓非線性電阻。另外，上述側面高電阻層的熱膨張系數(shù)與上述燒結體的近似，并且與燒結體的粘接強度高，所以，可實現(xiàn)能量吸收能力高的電壓非線性電阻。
另外，根據(jù)實施例2，將側面高電阻層形成在燒結體的側面，該側面高電阻層的成分是以Bi為主成分，含有上述范圍內(nèi)的以氧化物計量的Zn、B、Al、Ba，并且添加了1～30重量％的堇青石(Mg2Al4Si5O18)填充物和莫來石(Al6Si2O13)填充物，由此可顯示更高的脈沖耐量，可實現(xiàn)能量吸收能力更高的電壓非直絲電阻。
(1)把鉍系玻璃粉末與有機粘合劑及水一起混合，調(diào)制成第1混合漿。該鉍系玻璃粉末的成分是以Bi為主成分，含有Zn、B、Si、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝10wt％、B2O3＝5wt％、SiO2＝1.0wt％、Al2O3＝1.0wt％、BaO＝1.0wt％。
(2)在鉍系玻璃粉末中，相對于玻璃總重量添加10wt％的堇青石(Mg2Al4Si5O18)填充物，將該混合物與有機粘合劑及水一起混合，調(diào)制成第2混合漿。上述鉍系玻璃粉末的成分是以Bi為主成分，含有Zn、B、Si、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝10wt％、B2O3＝5wt％、SiO2＝1.0wt％、Al2O3＝1.0wt％、BaO＝1.0wt％。
(3)把鉍系玻璃粉末與有機粘合劑及水一起混合，調(diào)制成第3混合漿。該鉍系玻璃粉末的成分是以Bi為主成分，含有Zn、B、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝10wt％、B2O3＝5wt％、Al2O3＝1.0wt％、BaO＝1.0wt％。
(4)在鉍系玻璃粉末中，相對于玻璃總重量添加10wt％的堇青石(Mg2Al4Si5O18)填充物，將該混合物與有機粘合劑及水一起混合，調(diào)制成第4混合漿。上述鉍系玻璃粉末的成分是以Bi為主成分，含有Zn、B、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝10wt％、B2O3＝5wt％、Al2O3＝1.0wt％、BaO＝1.0wt％。
接著，把上述第1～第4混合漿分別涂敷在與實施例1同樣的圓板狀燒結體的側面，通過燒結形成側面高電阻層。
另外，在與實施例1同樣的圓板狀燒結體的側面，形成了由硅酸鋅(ZnSiO4)和鋅銻尖晶石(Zn7Si2O12)的混合物構成的第1側面高電阻層后，在第1側面高電阻層上，分別涂敷上述第1～第4混合漿，通過燒結形成第2側面高電阻層，這樣，形成具有二層構造的側面高電阻層。電極的形成研磨具有上述側面高電阻層的8個燒結體的表面圓形面，用火焰噴涂法在這些研磨面上形成鋁電極。
用該工序，制成8種如圖1所示的電壓非線性電阻。
表3中表示在得到的8種電壓非線性電阻中側面高電阻層的成分組成。
另外，對各電壓非線性電阻(各試樣)施加4/10μs波形的脈沖電流，該電流這樣施加以10kA作為開始電流，以5分鐘的間隔，將電流值每次增加5kA。通過測定試樣破壞的電流值，進行各試樣的過電壓保護能力(脈沖耐量值)的評價。其結果如表3所示。
表3
注()內(nèi)的數(shù)值，在玻璃組合物的情況下，是表示用氧化物換算的含量，在堇青石的情況下，是表示添加量(％)。
從表3可知，相當于實施例1和2具有單層側面高電阻層的試樣編號1～4的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流是80～100kA，而具有二層側面高電阻層的實施例3的試驗編號5～8的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流是100～110kA，顯示出更好的脈沖耐量。
根據(jù)實施例3，在燒結體的側面，形成了由硅酸鋅(ZnSiO4)和鋅銻尖晶石(Zn7Si2O12)的混合物構成的第1側面高電阻層后，在第1側面高電阻層上，形成由Bi系玻璃或添加了填充物的玻璃化合物構成的第2側面高電阻層，具有二層構造的高電阻層，這樣，可實現(xiàn)具有更高電絕緣性的側面高電阻層，可大大提高電壓非線性電阻對電涌的保護能力。
接著，把上述混合漿分別涂敷在與第1實施例同樣的圓板狀燒結體的側面，通過燒結分別形成厚度為1μm、10μm、100μm、500μm、700μm、1mm的側面高電阻層。電極的形成研磨具有上述側面高電阻層的燒結體的表面圓形面，用火焰噴涂法在這些研磨面上形成鋁電極。
用該工序，制成6種如圖1所示的電壓非線性電阻。
對得到的各電壓非線性電阻(各試樣)施加4/10μs波形的脈沖電流，該電流這樣施加以10kA作為開始電流，以5分鐘的間隔，將電流值每次增加5kA。通過測定試樣破壞的電流值，進行各試樣的過電壓保護能力(脈沖耐量值)的評價。其結果如圖2所示。
從圖2可知，具有厚度為10μm、100μm、500μm的側面高電阻層的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流是95～105kA，顯示良好的脈沖耐量。而具有厚度為1μm、1mm的側面高電阻層的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流低，是40～65kA，脈沖耐量差。這是因為，當側面高電阻層過薄時，得不到很好的對付脈沖電流的保護能力。相反地，如果側面高電阻層過厚，側面高電阻層對燒結體的粘接強度降低，所以，也得不到很好的對付脈沖電流的保護能力。
根據(jù)實施例4，將側面高電阻層3的厚度形成為10～500μm，可確保對燒結體良好的粘接強度和良好的耐電壓性能，可大大提高電壓非線性電阻對付脈沖電流的保護能力。
對得到的各電壓非線性電阻(各試樣)施加4/10μs波形的脈沖電流，該電流這樣施加以10kA作為開始電流，以5分鐘的間隔，將電流值每次增加5kA。通過測定試樣破壞的電流值，進行各試樣的過電壓保護能力(脈沖耐量值)的評價。其結果如圖3所示。
從圖3可知，電極2的外周端部2a與側面高電阻層3的外周面3a間的距離L是0、10μm、50μm、100μm、110μm的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流是100kA，顯示良好的脈沖耐量。而上述距離L為120μm、150μm的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流低，是60～75kA，脈沖耐量差。這時因為，當電極2的外周端部2a與側面高電阻層3的外周面3a間的距離L過大時，在施加脈沖電流時，在形成有電極的電壓非線性電阻內(nèi)部，電流流過，產(chǎn)生發(fā)熱部分，在電壓非線性電阻最外周部的未形成電極部分，電流不流過，產(chǎn)生不發(fā)熱的部分，因而產(chǎn)生大的熱應力，使電壓非線性電阻產(chǎn)生龜裂，其結果是得不到很好的對付脈沖電流的保護能力。
如實施例5所示，在以氧化鋅為主成分的燒結體的相向面，如下地形成一對電極使電極的外周端部與包含側面高電阻層的外周面的燒結體的端部間距離，形成在0～側面高電阻層厚度+0.01mm的范圍內(nèi)，在吸收脈沖電流時，可引起適當?shù)陌l(fā)熱，大大提高對付脈沖電流的保護能力。
接著，將上述各混合漿分別涂敷到與實施例1同樣的圓板狀燒結體的側面，通過燒結形成側面高電阻層。電極的形成研磨具有上述側面高電阻層的燒結體的表面圓形面，用火焰噴涂法在這些研磨面上形成鋁電極。
用該工序，制造70種如圖1所示的電壓非線性電阻。
表4、表5、表6表示了在得到的70種電壓非線性電阻中側面高電阻層的成分組成。
另外，對各電壓非線性電阻(各試樣)施加4/10μs波形的脈沖電流，該電流這樣施加以10kA作為開始電流，以5分鐘的間隔，將電流值每增加5kA。通過測定試樣破壞的電流值，進行各試樣的過電壓保護能力(脈沖耐量值)的評價。另外，對各試樣，在保持115℃溫度的干燥機中，在室溫下將1mA的電流流過電壓非線性電阻，使其100小時帶交流電壓，測定帶電剛開始的電阻泄漏電流(IR0h)和100小時帶電后的電阻泄漏電流(IR100h)，將IR100h與IR0h比較，進行各試樣的帶電壽命性能評價。
這些結果如表4、表5、表6所示。
表4
表5
表6
從表4、表5、表6可知，本發(fā)明的試樣編號2～4、7～9、12～14、17～19、22～24、27～29、32～34、37～39、42～44、47～49、52～54、57～59、62～64、67～69的電壓非線性電阻，IR100h/IR0h＝0.9～1.0，顯示出良好的帶電壽命特性。這些試樣編號的電壓非線性電阻，其側面高電阻層的組成是在鉍系玻璃中添加了相對于玻璃總重量1～30wt％的填充物。上述鉍系玻璃的成分是以Bi(鉍)為主成分，含有Zn、B、Si、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、SiO2＝0.1～5wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％。上述填充物是下述中的至少一種β-鋰霞石、β-鋰輝石、硼鈣石、磷酸氧鋯、氧化鋁、鉀長石、鈉長石、高嶺土、絹云母、硅石。另外，這些試樣的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流為100kA以上，與上述實施例1具有未添加填充物的側面高電阻層的電壓非線性電阻相比，具有更高、更好的脈沖耐量。
但是，試樣編號1、6、11、16、21、26、31、36、41、46、51、56、61、66的電壓非線性電阻，其IR100h/IR0h和產(chǎn)生破壞的脈沖電流，與具有添加填充物的側面高電阻層的電壓非線性電阻沒有大的區(qū)別。
另外，試樣編號5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70的電壓非線性電阻，IR100h/IR0h大于等于1，帶電壽命差，并且產(chǎn)生破壞的脈沖電流低，為55～65A，脈沖耐量差。這些試樣編號的電壓非線性電阻，具有填充物添加量超過30重量％的側面高電阻層。
根據(jù)實施例6，把側面高電阻層形成在以氧化鋅為主成分的燒結體上，該側面高電阻層的組成是在鉍系玻璃中添加了相對于玻璃總重量1～30wt％的填充物。上述鉍系玻璃的成分是以Bi(鉍)為主成分，含有Zn、B、Si、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、SiO2＝0.1～5wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％。上述填充物是下述中的至少一種β-鋰霞石、β-鋰輝石、硼鈣石、磷酸氧鋯、氧化鋁、鉀長石、鈉長石、高嶺土、絹云母、硅石。這樣，可實現(xiàn)具有良好電流-電壓特性和帶電壽命特性的電壓非線性電阻。另外，上述側面高電阻層的熱膨張系數(shù)與上述燒結體的近似，并且與燒結體的粘接強度高，所以，可實現(xiàn)能量吸收能力高的電壓非線性電阻。由于可以用不使側面高電阻層的成分浸透到燒結體、燒結體的結晶構造不產(chǎn)生變化的燒結溫度，進行燒結，可實現(xiàn)具有良好的電流-電壓特性和帶電壽命特性的電壓非線性電阻。另外，上述側面高電阻層的熱膨張系數(shù)與上述燒結體的近似，并且與燒結體的粘接強度高，所以，可實現(xiàn)能量吸收能力高的電壓非線性電阻。
接著，將上述各混合漿分別涂敷到與實施例1同樣的圓板狀燒結體的側面，通過燒結形成側面高電阻層。電極的形成研磨具有上述側面高電阻層的燒結體的表面圓形面，用火焰噴涂法在這些研磨面上形成鋁電極。
用該工序，制造70種如圖1所示的電壓非線性電阻。
表7、表8、表9表示了在得到的70種電壓非線性電阻中側面高電阻層的成分組成。
另外，對各電壓非線性電阻(各試樣)施加4/10μs波形的脈沖電流，該電流這樣施加以10kA作為開始電流，以5分鐘的間隔，將電流值每次增加5kA。通過測定試樣破壞的電流值，進行各試樣的過電壓保護能力(脈沖耐量值)的評價。另外，對各試樣，在保持115℃溫度的干燥機中，在室溫下將1mA的電流流過電壓非線性電阻，使其100小時帶交流電壓，測定帶電剛開始的電阻泄漏電流(IR0h)和100小時帶電后的電阻泄漏電流(IR100h)，將IR100h與IR0h比較，進行各試樣的帶電壽命性能評價。
這些結果如表7、表8、表9所示。
表7
表8
表9
從表7、表8、表9可知，本發(fā)明的試樣編號2～4、7～9、12～14、17～19、22～24、27～29、32～34、37～39、42～44、47～49、52～54、57～59、62～64、67～69的電壓非線性電阻，IR100h/IR0h＝0.8～0.9，顯示出良好的帶電壽命特性。這些試樣編號的電壓非線性電阻，其側面高電阻層的組成是在鉍系玻璃中添加了相對于玻璃總重量1～30wt％的填充物。上述鉍系玻璃的成分是以Bi(鉍)為主成分，含有Zn、B、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％。上述填充物是下述中的至少-種β-鋰霞石、β-鋰輝石、硼鈣石、磷酸氧鋯、氧化鋁、鉀長石、鈉長石、高嶺土、絹云母、硅石。另外，這些試樣的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流為100kA以上，與實施例1具有未添加填充物的側面高電阻層的電壓非線性電阻相比，具有更高、更好的脈沖耐量。
但是，試樣編號1、6、11、16、21、26、31、36、41、46、51、56、61、66的電壓非線性電阻，其IR100h/IR0h和產(chǎn)生破壞的脈沖電流，與具有不添加填充物的側面高電阻層的電壓非線性電阻沒有大的差別。
另外，試料編號5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70的電壓非線性電阻，其IR100h/IR0h大于等于1.0，帶電壽命特性差，并且產(chǎn)生破壞的脈沖電流低，為65～65kA，脈沖耐量差。這些試樣編號的電壓非線性電阻，具有填充物添加量超過30重量％的側面高電阻層。
根據(jù)實施例7，把側面高電阻層形成在以氧化鋅為主成分的燒結體上，該側面高電阻層的組成是在鉍系玻璃中添加了相對于玻璃總重量1～30wt％的填充物。上述鉍系玻璃的成分是以Bi(鉍)為主成分，含有Zn、B、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％。上述填充物是下述中的至少-種β-鋰霞石、β-鋰輝石、硼鈣石、磷酸氧鋯、氧化鋁、鉀長石、鈉長石、高嶺土、絹云母、硅石。這樣，由于可以用不使側面高電阻層的成分浸透到燒結體、燒結體的結晶構造不產(chǎn)生變化的燒結溫度，進行燒結，可實現(xiàn)具有良好的電流-電壓特性和帶電壽命特性的電壓非線性電阻。另外，上述側面高電阻層的熱膨張系數(shù)與上述燒結體的近似，并且與燒結體的粘接強度高，所以，可實現(xiàn)能量吸收能力高的電壓非線性電阻。
接著，把上述各混合漿分別涂敷在與實施例1同樣的圓板狀燒結體的側面，通過燒結分別形成厚度100μm的側面高電阻層。電極的形成研磨具有上述側面高電阻層的燒結體的表面圓形面，用火焰噴涂法在這些研磨面上形成鋁電極。
用該工序，制成7種如圖1所示的電壓非線性電阻。
對得到的各電壓非線性電阻(各試樣)施加4/10μs波形的脈沖電流，該電流這樣施加以10kA作為開始電流，以5分鐘的間隔，將電流值每次增加5kA。通過測定試樣破壞的電流值，進行各試樣的過電壓保護能力(脈沖耐量值)的評價。其結果如圖4所示。
從圖4可知，用含有平均粒徑為0.5μm、1.0μm、10μm、30μm的鉍系玻璃粉末的混合漿，形成側面高電阻層，具有該側面高電阻層的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流是80～85kA，顯示良好的脈沖耐量。而用含有平均粒徑為60μm和100μm的鉍系玻璃粉末的混合漿，形成側面高電阻層，具有該側面高電阻的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流低，是45～55kA，脈沖耐量差。
根據(jù)實施例8，形成側面高電阻層時，由于混合漿中的鉍系玻璃粉末的平均粒徑是0.5～30μm，所以，可確保對燒結體適當?shù)恼辰訌姸群土己玫哪碗妷盒阅?，可大大提高電壓非線性電阻的對付脈沖電流的保護能力。
接著，把上述各混合漿分別涂敷在與實施例1同樣的圓板狀燒結體的側面，通過燒結分別形成厚度100μm的側面高電阻層。電極的形成研磨具有上述側面高電阻層的燒結體的表面圓形面，用火焰噴涂法在這些研磨面上形成鋁電極。
用該工序，制成7種如圖1所示的電壓非線性電阻。
對得到的各電壓非線性電阻(各試樣)，施加4/10μs波形的脈沖電流，該電流這樣施加以10kA作為開始電流，以5分鐘的間隔，將電流值每次增加5kA。通過測定試樣破壞的電流值，進行各試樣的過電壓保護能力(脈沖耐量值)的評價。其結果如圖5所示。
從圖5可知，在平均粒徑1.0μm的鉍系玻璃粉末中，添加平均粒徑為0.5μm、1.0μm、10μm、30μm的堇青石(Mg2Al4Si5O18)填充物形成混合漿，用該混合漿形成側面高電阻層，具有該側面高電阻層的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流是90～100kA，顯示良好的脈沖耐量。而在平均粒徑1.0μm鉍系玻璃粉末中，添加平均粒徑為60μm和100μm的堇青石(Mg2Al4Si5O18)填充物形成混合漿，用該混合漿形成側面高電阻層，具有該側面高電阻層的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流低，是45～60kA，脈沖耐量差。
根據(jù)實施例9，形成側面高電阻層時，由于混合漿中的堇青石(Mg2Al4Si5O18)填充物的平均粒徑是0.5～30μm，所以，可確保對燒結體適當?shù)恼辰訌姸群土己玫哪碗妷盒阅?，可大大提高電壓非線性電阻的對付脈沖電流的保護能力。實施例10通過下述的側面高電阻層的形成、電極的形成，制造電壓非線性電阻。側面高電阻層的形成在鉍系玻璃粉末中，添加相對于玻璃總量10wt％的堇青石(Mg2Al4Si5O18)填充物，把該混合物分別與聚乙烯醇系粘合劑的水溶液、纖維素系粘合劑的水溶液、水溶性丙烯酸系粘合劑的水溶液、含有乙基纖維素的松油醇溶液及水一起混合，制成5種混合漿。上述鉍系玻璃粉末的成分是以Bi為主成分，含有Zn、B、Si、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝10wt％、B2O3＝5wt％、SiO2＝1.0wt％、Al2O3＝1.0wt％、BaO＝1.0wt％。
接著，把上述各混合漿分別涂敷在與實施例1同樣的圓板狀燒結體的側面，通過燒結分別形成厚度100μm的側面高電阻層。電極的形成研磨具有上述側面高電阻層的燒結體的表面圓形面，用火焰噴涂法在這些研磨面上形成鋁電極。
用該工序，制成5種如圖1所示的電壓非線性電阻。
對得到的各電壓非線性電阻(各試樣)施加4/10μs波形的脈沖電流，該電流這樣施加以10kA作為開始電流，以5分鐘的間隔，將電流值每次增加5kA。通過測定試樣破壞的電流值，進行各試樣的過電壓保護能力(脈沖耐量值)的評價。其結果如表10所示。
表10
從表10可知，用含有聚乙烯醇系粘合劑水溶液、纖維素系粘合劑水溶液、水溶性丙烯酸系粘合劑水溶液、含有乙基纖維素的松油醇溶液的混合漿，形成側面高電阻層，具有該側面高電阻層的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流是80～85kA，顯示良好的脈沖耐量。用不含粘合劑的、用水調(diào)制的混合漿形成側面高電阻層，具有該側面高電阻層的電壓非線性電阻，產(chǎn)生破壞的脈沖電流低，是20kA，脈沖耐量差。
根據(jù)實施例10，形成側面高電阻層時，由于采用特定的含粘合劑溶液的混合漿，所以，可確保對燒結體的粘接強度和良好的耐電壓性能，可大大提高電壓非線性電阻的對付脈沖電流的保護能力。
本發(fā)明具有以下效果。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可用不使電壓非線性電阻的電氣特性和帶電壽命惡化的燒結溫度進行燒結，可以實現(xiàn)由熱膨張系數(shù)與電壓非線性電阻的熱膨張系數(shù)接近、粘接強度高、耐電壓性能好的鉍系玻璃或者包含該玻璃和特定填充物的化合物構成的側面高電阻層，可提供電流-電壓特性和帶電壽命特性良好、提供對雷擊或過電壓等電涌保護能力的電壓非線性電阻。另外，上述側面高電阻層具有良好的耐水性，所以，即使用于聚合物容器的過電壓保護裝置，也能提供保持穩(wěn)定電氣特性的電壓非線性電阻。另外，可實現(xiàn)在制造時和使用后廢棄時不污染環(huán)境的電壓非線性電阻。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供能制造具有上述特性的電壓非線性電阻的方法。
權利要求
1.電壓非線性電阻，具有以氧化鋅為主成分的燒結體，在該燒結體的側面有側面高電阻層，其特征在于，上述側面高電阻層的成分是以Bi為主成分，至少含有Zn、B、Si、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％B2O3＝1.0～10wt％SiO2＝0.1～5wt％Al2O3＝0.05～3wt％BaO＝0.05～3wt％。
2.電壓非線性電阻，具有以氧化鋅為主成分的燒結體，在上述燒結體的側面有側面高電阻層，其特征在于，上述側面高電阻層的成分是以Bi為主成分，至少含有Zn、B、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％B2O3＝1.0～10wt％Al2O3＝0.05～3wt％BaO＝0.05～3wt％。
3.電壓非線性電阻，具有以氧化鋅為主成分的燒結體，在上述燒結體的側面有側面高電阻層，其特征在于，上述側面高電阻層的組成是在鉍系玻璃中添加了相對于玻璃總重量1～30wt％的填充物，該填充物是堇青石或莫來石中的至少一種，上述鉍系玻璃以Bi為主成分，至少含有Zn、B、Si、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％B2O3＝1.0～10wt％SiO2＝0.1～5wt％Al2O3＝0.05～3wt％BaO＝0.05～3wt％。
4.電壓非線性電阻，具有以氧化鋅為主成分的燒結體，在上述燒結體的側面有側面高電阻層，其特征在于，上述側面高電阻層的組成是在鉍系玻璃中添加了相對于玻璃總重量1～30wt％的填充物，該填充物是堇青石或莫來石中的至少一種，上述鉍系玻璃以Bi為主成分，至少含有Zn、B、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％B2O3＝1.0～10wt％Al2O3＝0.05～3wt％BaO＝0.05～3wt％。
5.電壓非線性電阻，具有以氧化鋅為主成分的燒結體，在上述燒結體的側面有側面高電阻層，其特征在于，上述側面高電阻層的組成是在鉍系玻璃中添加了相對于玻璃總重量1～30wt％的填充物，該填充物是下述中的至少一種堇青石、莫來石、β-鋰霞石、β-鋰輝石、硼鈣石、磷酸氧鋯、氧化鋁、鉀長石、鈉長石、高嶺土、絹云母、硅石，上述鉍系玻璃以Bi為主成分，至少含有Zn、B、Si、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％B2O3＝1.0～10wt％SiO2＝0.1～5wt％Al2O3＝0.05～3wt％BaO＝0.05～3wt％。
6.電壓非線性電阻，具有以氧化鋅為主成分的燒結體，在上述燒結體的側面有側面高電阻層，其特征在于，上述側面高電阻層的組成是在鉍系玻璃中添加了相對于玻璃總重量1～30wt％的填充物，該填充物是下述中的至少一種堇青石、莫來石、β-鋰霞石、β-鋰輝石、硼鈣石、磷酸氧鋯、氧化鋁、鉀長石、鈉長石、高嶺土、絹云母、硅石，上述鉍系玻璃的成分是以Bi為主成分，至少含有Zn、B、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％B2O3＝1.0～10wt％Al2O3＝0.05～3wt％BaO＝0.05～3wt％。
7.電壓非線性電阻，具有以氧化鋅為主成分的燒結體，在上述燒結體的側面，有側面高電阻層，其特征在于，上述側面高電阻層有第1側面高電阻層和第2側面高電阻層；第1側面高電阻層是以硅酸鋅和鋅銻尖晶石為主成分形成的側面高電阻層；上述第2側面高電阻層是用權利要求1至6中任一項記載的以鉍為主成分的玻璃化合物形成的側面高電阻層。
8.如權利要求1至7中任一項所述的電壓非線性電阻，其特征在于，上述側面高電阻層的厚度是10μm～500μm。
9.如權利要求1至8中任一項所述的電壓非線性電阻，其特征在于，如下地形成一對電極形成在上述燒結體的相向面上，這些電極的端部與上述側面高電阻層外周端部的距離，在0～(側面高電阻層厚度+0.01mm)的范圍內(nèi)。
10.電壓非線性電阻的制造方法，具有調(diào)制糊的工序和側面高電阻層形成工序，其特征在于，在調(diào)制糊的工序中，把鉍系玻璃粉末與溶液混合，調(diào)制成糊，該鉍系玻璃粉末的成分是以Bi為主成分，至少含有Zn、B、Si、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、SiO2＝0.1～5wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％；在側面高電阻層形成工序中，把上述糊涂敷到以氧化鋅為主成分的燒結體的側面，然后進行燒結，形成側面高電阻層。
11.電壓非線性電阻的制造方法，具有調(diào)制糊的工序和側面高電阻層形成工序，其特征在于，在調(diào)制糊的工序中，把鉍系玻璃粉末與溶液混合，調(diào)制成糊，上述鉍系玻璃粉末的成分是以Bi為主成分，至少含有Zn、B、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％，在側面高電阻層形成工序中，把上述糊涂敷到以氧化鋅為主成分的燒結體的側面，然后進行燒結，形成側面高電阻。
12.電壓非線性電阻的制造方法，具有調(diào)制糊的工序和側面高電阻層形成工序，其特征在于，在調(diào)制糊的工序中，把鉍系玻璃粉末、相對于該玻璃總重量1～30wt％的填充物和溶液混合，調(diào)制成糊，上述鉍系玻璃粉末的成分是以Bi為主成分，至少含有Zn、B、Si、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、SiO2＝0.1～5wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％，上述填充物是下述中的至少一種堇青石、莫來石、β-鋰霞石、β-鋰輝石、硼鈣石、磷酸氧鋯、氧化鋁、鉀長石、鈉長石、高嶺土、絹云母、硅石；在側面高電阻層形成工序中，把上述糊涂敷到以氧化鋅為主成分的燒結體的側面，然后進行燒結，形成側面高電阻層。
13.電壓非線性電阻的制造方法，具有調(diào)制糊的工序和側面高電阻層形成工序，其特征在于，在調(diào)制糊的工序中，把鉍系玻璃粉末、相對于該玻璃總重量1～30wt％的填充物和溶液混合，調(diào)制成糊，上述鉍系玻璃粉末的成分是以Bi為主成分，至少含有Zn、B、Al、Ba，其含量以氧化物計為ZnO＝1.0～25wt％、B2O3＝1.0～10wt％、Al2O3＝0.05～3wt％、BaO＝0.05～3wt％，上述填充物是下述中的至少一種堇青石、莫來石、β-鋰霞石、β-鋰輝石、硼鈣石、磷酸氧鋯、氧化鋁、鉀長石、鈉長石、高嶺土、絹云母、硅石；在側面高電阻層形成工序中，把上述糊涂敷到以氧化鋅為主成分的燒結體的側面，然后進行燒結，形成側面高電阻層。
14.如權利要求10至13中任一項所述的電壓非線性電阻的制造方法，其特征在于，上述鉍系玻璃粉末的平均粒徑是0.5～30μm。
15.如權利要求12或13所述的電壓非線性電阻的制造方法，其特征在于，上述填充物的平均粒徑是0.5～30μm。
16.如權利要求10至15中任一項所述的電壓非線性電阻的制造方法，其特征在于，上述溶液是聚乙烯醇系粘合劑的水溶液、纖維素系粘合劑的水溶液、水溶性丙烯酸系粘合劑的水溶液、或者含有乙基纖維素的松油醇溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高可靠性的電流－電壓特性和帶電壽命的電壓非線性電阻。該電阻具有以氧化鋅為主成分的燒結體,在該燒結體的側面,有側面高電阻層,其特征在于,上述側面高電阻層的成分是以Bi為主成分,至少含有Zn、B、Si、Al、Ba,其含量以氧化物計為:ZnO=1.0～25wt%、B
文檔編號H01C7/102GK1340830SQ01131310
公開日2002年3月20日 申請日期2001年8月31日 優(yōu)先權日2000年8月31日
發(fā)明者今井俊哉, 宇田川剛, 春日靖宣 申請人:東芝株式會社