專(zhuān)利名稱(chēng)：碳材料、鋰離子二次電池用負(fù)極及鋰離子二次電池的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及碳材料及用它的鋰離二次電池用負(fù)極，以及初始充放電效率高，放電容量也高的鋰離子二次電池。
2.相關(guān)技術(shù)描述近年來(lái)，伴隨著電子設(shè)備的小型化或高性能化，對(duì)高能量密度電池的要求越來(lái)越高。這種現(xiàn)狀中，著眼點(diǎn)是將鋰用于負(fù)極的鋰二次電池，其優(yōu)點(diǎn)是能量密度高，可達(dá)到高電壓輸出。
在這種鋰二次電池中，當(dāng)直接將鋰金屬用作負(fù)極時(shí)，充電時(shí)鋰以一種樹(shù)枝晶體狀析出，導(dǎo)致負(fù)極劣化，使充放電循環(huán)縮短。以樹(shù)枝晶體狀析出的鋰貫通隔膜，達(dá)到正極，有可能造成短路。
為此，提出一種方案，分別以起鋰離子的載體作用，而且氧化還原電位不同的二種類(lèi)型化合物構(gòu)造正、負(fù)兩極。即，對(duì)在充放電過(guò)程中，溶解在非水溶劑中的鋰離子能形成嵌入(intercalate)和釋放(deintercalate)的化合物，用于正、負(fù)電極的鋰離子二次電池進(jìn)行了研究。
作為該負(fù)極材料，提出一種碳材料，對(duì)鋰離子具有吸收、釋放能力，并能防止鋰金屬析出。具體講提出使用具有石墨或亂層結(jié)構(gòu)的碳材料等。其中最看好的是石墨，呈現(xiàn)出優(yōu)良的充放電特性，高的放電容量和平穩(wěn)的電位性能。(特公昭62-23433號(hào)公報(bào)號(hào))另一方面，將石墨作為負(fù)極材料的鋰離子二次電池，存在的問(wèn)題是第1循環(huán)中的不可逆容量(以下稱(chēng)「不可逆容量」)顯著增加，所謂初始充放電效率很低。例如，初次放電時(shí)顯示出從數(shù)拾到數(shù)百mAh/g的放電容量損失。雖然其原因還不完全明確，但可舉出一點(diǎn)，石墨相對(duì)于電解液是呈活性的。并具體報(bào)導(dǎo)了在石墨表面上的溶劑或支持電解質(zhì)產(chǎn)生分解。這種分解反應(yīng)繼續(xù)到，分解生成物在石墨(碳)表面上堆積成長(zhǎng)，電子不能從石墨表面直接移動(dòng)到溶劑中的厚度為止。也報(bào)導(dǎo)了這樣一種情況，即由于溶劑分子和鋰離子形成共同體，石墨表面層剝落下來(lái)，由于露出新的石墨表面和電解液反應(yīng)，導(dǎo)致不可逆容量增大(初始充放電效率很低)(電化學(xué)雜志，Vol，137，2009(1990))。
這種不可逆容量的增加(低的初始充放電效率)可通過(guò)向二次電池中補(bǔ)充正極材料進(jìn)行補(bǔ)償。然而，多余的正極材料添加又會(huì)產(chǎn)生能量密度減少的新問(wèn)題，所以最好避免。
作為降低不可逆容量(即提高初始充放電效率)的方法，提出以下方案，即將胺化合物溶解到電解液中，使碳材料表面失活的方法(特開(kāi)平8-236155號(hào)、特開(kāi)平5-29019號(hào))。然而這種方法，也不可能充分降低不可逆容量。
另外還公開(kāi)了一種技術(shù)，是將各種碳材料作基體材料，用樹(shù)脂等將其被復(fù)的技術(shù)。例如，有用四氟乙烯·全氟乙烯醚共聚物等高分子固體電解質(zhì)被復(fù)中碳細(xì)粒的石墨化粉末(特開(kāi)平7-235328號(hào))、將聚乙烯氧化物被復(fù)在人造石墨粉末上(特開(kāi)平8-213001號(hào))、在人造石墨上用硅烷偶合劑與聚丙烯乙二醇、聚乙烯乙二醇·聚丙烯慚二醇共聚物等聚醚化合物進(jìn)行交聯(lián)形成被復(fù)膜(特開(kāi)平9-161848號(hào))、在瀝青焦炭粒子上被復(fù)聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚乙烯或丁苯橡膠(特開(kāi)平9-219188號(hào))、在碳負(fù)極表面上被復(fù)聚氟化乙烯叉等離子傳導(dǎo)性高分子或聚乙烯醇、羥乙基纖維素等水溶性高分子(特開(kāi)平11-120992號(hào))等。
如將上述各種樹(shù)脂被復(fù)的碳材料用作鋰離子二次電池負(fù)極材料，雖然能降低不可逆容量(即提高初始充放電效率)，但還不能說(shuō)其降低效果充分。例如，如下述的比較例10～18中所示的初始充放電效率僅為71～79％。
通常制作負(fù)極是將碳材料與粘合劑和溶劑一起混合形成糊狀物，涂布在其上。這時(shí)為了得到均質(zhì)分散碳材料的負(fù)極，必須將糊狀物充分?jǐn)嚢?。因此減弱了上述各樹(shù)脂與碳材料(基體材料)的粘接性，在糊狀化工序之前，即使被復(fù)上述樹(shù)脂，通過(guò)糊狀化工序的攪拌，樹(shù)脂仍會(huì)從碳材料上剝落下來(lái)。因此，不可能通過(guò)碳材料(基體材料)被復(fù)樹(shù)脂獲得充分降低不可逆容量的效果。例如，對(duì)糊狀物通常施加高速攪拌時(shí)，不用說(shuō)會(huì)導(dǎo)致不可逆容量的增大。以前也沒(méi)能獲得施加這種糊狀化工序的高速攪拌就能得到不可逆容量等電池特性充分穩(wěn)定負(fù)極材料用的碳材料。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種適宜作鋰離子二次電池負(fù)極材料的新型碳材料。具體講，其目的是提供一種將其用作鋰離子二次電池負(fù)極材料時(shí)能獲得初始充放電效率高(換言之，第1循環(huán)中不可逆容量低)，放電容量高的碳材料。進(jìn)而，其目的是提供一種使用這種新型碳材料的鋰離子二次電池用的負(fù)極，及鋰離子二次電池。
發(fā)明概述本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在石墨等碳材料(基體材料)上，附著側(cè)鏈上具有脂肪族氨基的有機(jī)高分子(以下也記作高分子胺化合物)，得到在改質(zhì)碳材料中稱(chēng)作表面改質(zhì)的碳材料。從而可知，這種改質(zhì)碳材料在用作鋰離子二次電池負(fù)極材料時(shí)，可降低不可逆容量(提高了初始充放電效率)，而且得到了很高的放電容量。而且，該高分子胺化合物對(duì)石墨顯示出很高的粘接性，即使在制造負(fù)極時(shí)施加高速攪拌，仍能保持上述電池特性，并至此完成了本發(fā)明。
公開(kāi)即，本發(fā)明是附著有在側(cè)鏈上具有脂肪族氨基的有機(jī)高分子的碳材料。這種碳材料的上述脂肪族氨基最好是伯胺基。更好是上述有機(jī)高分子為聚烯丙胺的碳材料。
本發(fā)明是由上述任何一種碳材料形成的鋰離子二次電池用的負(fù)極。
進(jìn)而，本發(fā)明是利用上述負(fù)極的鋰離子二次電池。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是為評(píng)價(jià)碳材料特性的評(píng)價(jià)電池?cái)嗝鎴D。
優(yōu)選實(shí)施方案描述以下更具體地說(shuō)明本發(fā)明。
<碳材料>
本發(fā)明的碳材料是附著了側(cè)鏈上具有脂肪族氨基的有機(jī)高分子的碳材料。
這種碳材料是改質(zhì)材料，例如，改善了潤(rùn)濕性。由此，使用能付與碳材料導(dǎo)電性的導(dǎo)電性填充劑等時(shí)，與改質(zhì)前的碳材料(基體材料)相比，使用很少量，就能取得付與同等導(dǎo)電性等效果。而付與反應(yīng)性，使用碳材料和其他材料的復(fù)合材料時(shí)，與改質(zhì)前的碳材料(基體材料)比較，也取得了相互牢固粘接，并能進(jìn)行反應(yīng)的等效果。
附著側(cè)鏈具有脂肪族氨基的有機(jī)高分子(高分子胺化合物)之前的碳材料(基體材料)，可根據(jù)其目的適當(dāng)選擇。以下作為實(shí)例，對(duì)以本發(fā)明碳材料為主用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的情況進(jìn)行說(shuō)明。
用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的碳材料，最好是作為負(fù)極活性物質(zhì)能吸收釋放鋰離子的碳材料，對(duì)此沒(méi)有特殊規(guī)定。作為碳材料(基體材料)，最好使用結(jié)晶性高的石墨質(zhì)材料，但即使在較低溫度下熱處理的軟碳系材料和非晶質(zhì)硬碳系材料中也能在本發(fā)明中有效使用。
具體講，例如有將焦油、瀝青作原料的中間相燒成碳(大量中間相)、中間相小球體、焦炭類(lèi)(生焦炭、新焦炭、瀝青焦炭、針型焦炭、石油焦炭等)或?qū)⑺鼈兪牟牧稀岱纸馓?、石墨碳纖維、熱膨脹碳(氣相成長(zhǎng)碳)、人造石墨、天然石墨、碳黑、乙炔炭黑、Ketchen黑、活性炭等。也可以使用將酚樹(shù)脂、氧交聯(lián)石油瀝青、重油、萘等作原料的非晶質(zhì)硬碳等。這些碳材料基體材料可以是數(shù)種的混合物、造粒物、被復(fù)物、層壓物。也可以是實(shí)施液相、氣相、固相的各種化學(xué)處理、熱處理、氧化處理等處理的。
在上述中，為獲得較高的放電容量，最好是X射線衍射的晶格面間距d002在0.34nm以下，純比重為2.2以上的石墨質(zhì)材料。此處，所說(shuō)的晶格面間距d002，意思是以X射線，使用CuKα線，利用將高純度的硅作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的X射線衍射法[大谷杉郎，碳纖維，P733-742(1986)近代編集社]測(cè)定的值。
碳材料的基體材料粒度，沒(méi)有特殊限制，通常以平均粒徑計(jì)，最好10nm～50μm。
作為碳材料的基體材料形態(tài)，沒(méi)有特殊限制，可以是將上述材料作原料的粉碎物和纖維化物，也可以是薄膜化物。
本發(fā)明中，作為附著在上述碳材料基體材料上的有機(jī)高分子，若是在側(cè)鏈上具有脂肪族氨基的有機(jī)高分子，則沒(méi)有特殊限定，對(duì)于脂肪族氨基的種類(lèi)和聚合重復(fù)單位的種類(lèi)不必計(jì)較。雖然其機(jī)理不明確，但通過(guò)使用側(cè)鏈上具有脂肪族氨基的有機(jī)高分子，卻能降低不可逆容量，并對(duì)于碳材料的基體材料具有很高的粘接性。在由胺氮構(gòu)成高分子主鏈時(shí)，不能充分發(fā)揮本發(fā)明的效果。
氨基可以是伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基(氨)中的任何一種。這些中，從降低不可逆容量和提高粘接性考慮，最好是伯氨基。高分子胺化合物可以是單聚物、共聚物中的任何一種，也可以是側(cè)鏈上具有脂肪族氨基的單體與其他單體的共聚物，也可以是通過(guò)變性，在預(yù)制的聚合物上，作為側(cè)鏈導(dǎo)入脂肪族氨基的，其制造方法隨意。
例如，有聚乙烯胺系聚合物、聚烯丙基胺(Polyallylamine)系聚合物、聚二烯丙基胺系聚合物、二烯丙基胺一馬來(lái)酸共聚物等。這些也可以是鹽酸鹽、銨鹽等鹽類(lèi)。 在側(cè)鏈上具有像吡啶基一類(lèi)芳香族氨基的有機(jī)高分子，或用硅烷偶合劑聚合的等無(wú)機(jī)高分子，由于皮膜形成形或與碳材料基體材料的粘接性不充分，所以難以獲得本發(fā)明的效果。
高分子胺化合物的熱分解溫度最好在120℃以上。雖然對(duì)分子量沒(méi)有特殊限制，但是通常以重量平均分子量計(jì)，多數(shù)在300以上。
高分子胺化合物可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
所謂本發(fā)明中說(shuō)的附著(having)狀態(tài)，是使高分子胺化合物與碳材料相接合的狀態(tài)，具體講，是被復(fù)、吸附、附著(stuck？)、浸漬、蒸鍍、載帶和固著等中至少選出1種的狀態(tài)。
高分子胺化合物向碳材料的基體材料上附著的方法，沒(méi)有特殊限制。例如有將溶解了高分子胺化合物的水溶液和醇溶液與碳材料的基體材料接觸，通過(guò)加熱和減壓去除溶劑的方法，使高分子胺化合物的溶融物與碳材料的基體材料接觸并冷卻的方法，等。
例如，制造負(fù)極前的碳材料基質(zhì)材料，可預(yù)先用高分子胺化合物實(shí)施處理，也可以在制造負(fù)極的過(guò)程中，負(fù)極后實(shí)施處理。
在本發(fā)明中，最好按照上述附著方法之后，至少一部分上述高分子胺化合物被復(fù)在碳材料的基質(zhì)材料上。
在上述碳材料(基體材料)表面上附著了高分子胺化合物的碳材料，改善了潤(rùn)濕性等表面特性。例如，作為賦予導(dǎo)電性的導(dǎo)電性填充劑，將碳材料添加到樹(shù)脂等中使用時(shí)，與改質(zhì)前的碳材料(基質(zhì)材料)比較，使用很少量就能取得賦予同等導(dǎo)電性的效果。關(guān)于反應(yīng)性，以碳材料和其他材料的復(fù)合材料使用時(shí)，由于可相互反應(yīng)，所以與改質(zhì)前的碳材料(基質(zhì)材料)比較，取得了牢固粘著的效果。
將碳材料用作鋰離子二次電池的負(fù)極材料時(shí)，即保持了較高的放電容量，又能取得降低不可逆容量的效果(獲得很高充放電效率)。
向碳材料的基體材料附著高分子胺化合物的量，最好在0.01質(zhì)量％以上，可獲得降低鋰離子二次電池不可逆容量的效果。過(guò)多時(shí)，會(huì)阻礙各碳粉末間的電子移動(dòng)，導(dǎo)致充放電特性降低，所以上限最好低于10質(zhì)量％。通常為0.01～10質(zhì)量％。最好為0.05～3質(zhì)量％。
調(diào)制碳材料時(shí)，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以與高分子胺化合物一起并用公知的導(dǎo)電性材料、離子傳導(dǎo)性材料、表面活性劑等各種添加材料。這些添加材料可在將高分子胺化合物附著在碳材料基質(zhì)材料上時(shí)添加，也可與附著高分子胺化合物的碳材料并用。
雖然本發(fā)明的碳材料可有各種用途，對(duì)此沒(méi)有特殊限制，但是正如上面說(shuō)明的最適宜作鋰離子二次電池的負(fù)極材料。因此，在本發(fā)明中提供了使用上述碳材料的鋰離子二次電池負(fù)極，和鋰離子二次電池。
<鋰離子二次電池>
在將本發(fā)明碳材料用于電極材料的鋰離子二次電池中，之所以能獲得很高的初始充放電效率和很高的放電容量，認(rèn)為是顯著抑制了石墨碳材料表面的分解反應(yīng)。具體認(rèn)為是通過(guò)在碳材料表面上附著高分子胺化合物，將形成電解液分解反應(yīng)的引發(fā)點(diǎn)的碳材料表面活性部分封閉住了，從而抑制了分解反應(yīng)，或者，介在于碳材料表面之間的高分子胺化合物使電解液的分解反應(yīng)適度地進(jìn)行，分解生成物作為均勻的薄膜而生成，從而抑制住過(guò)度分解。
鋰離子二次電池，通常構(gòu)成電池的要素是負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)。電池的機(jī)構(gòu)是正負(fù)極分別由鋰離子載帶體形成，充電時(shí)鋰離子嵌入到負(fù)極中，放電時(shí)再?gòu)呢?fù)極中釋放出來(lái)。
本發(fā)明的鋰離子二次電池，作為負(fù)極材料，除使用上述碳材料外，沒(méi)有特殊限定，對(duì)于其他的電池構(gòu)成要素，以一般鋰離子二次電池的要素為準(zhǔn)。鋰離子二次電池的構(gòu)成要素主要是負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)。
<負(fù)極>
進(jìn)而，本發(fā)明中提供了使用由上述碳材料形成的負(fù)極的鋰離子二次電池。
由上述碳材料形成負(fù)極，可按照通常的成形方法進(jìn)行。只要是能充分發(fā)揮出碳材料性能，而且對(duì)粉末的賦型性很高，能獲得化學(xué)的、電化學(xué)的穩(wěn)定負(fù)極的任何方法都可以，沒(méi)有特殊限制。
在制作負(fù)極時(shí)，可使用在碳材料中加有粘合劑的負(fù)極合劑。作為粘合劑，最好使用對(duì)非水電解液和電解質(zhì)具有化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性的，例如聚氟化乙烯叉、聚四氟乙烯等氟系樹(shù)脂、聚乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡膠，進(jìn)而還可用羧甲基纖維素等，這些也可以并用。
粘合劑的用量最好是負(fù)極合劑總量的1～20質(zhì)量％。
例如，通過(guò)將碳材料分級(jí)，調(diào)整到適當(dāng)?shù)牧?，與粘合劑混合調(diào)制成負(fù)極合劑，再將這種負(fù)極合劑涂布在集電體的單面或兩面上，形成負(fù)極合劑層。
這時(shí)可使用溶劑，將負(fù)極合劑分散在溶劑中，形成糊狀物中，涂布在集電體上，干燥，負(fù)極合劑層均勻且牢固地粘接在集電體上。
更具體講，是將碳材料和聚四氟乙烯等氟系樹(shù)脂粉末在異丙醇等溶劑中混合、混練后，進(jìn)行涂布。或者，將碳材料和聚氟化乙烯叉等氟系樹(shù)脂粉末或羧甲基纖維素等水溶性粘合劑，與N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或水、醇等溶劑混合形成漿液后，進(jìn)行涂布。
例如，使用葉片式均混器，以300rpm攪拌調(diào)制成糊狀物。對(duì)這種糊狀物(碳材料)進(jìn)一步施加2000～3000rpm的高速攪拌可形成均質(zhì)分散。這時(shí)，上述高分子胺化合物與碳材料(基體材料)的粘接性非常好，一旦附著上就難以剝離，即使實(shí)施高速攪拌也難以從碳材料的基體材料上剝離下來(lái)。
將碳材料粉末和粘合劑的混合物向集電體涂布時(shí)的涂布厚度為10～200μm適當(dāng)。
將碳材料和聚乙烯、聚乙烯醇等樹(shù)脂粉末進(jìn)行干式混合，在金屬模內(nèi)進(jìn)行熱壓成型。
形成負(fù)極合劑層后，進(jìn)行加壓壓接，可進(jìn)一步提高負(fù)極合劑層與集電體的粘接強(qiáng)度。
作為用于負(fù)極的集電體形狀，沒(méi)有特殊限定，可用箔狀、或篩網(wǎng)、網(wǎng)眼鋼板等網(wǎng)狀形式。作為集電材料，例如有銅、不銹鋼、鎳等。集電體的厚度，箔狀時(shí)為5～20μm。
<正極>
作為正極材料(正極活性物質(zhì))最好選擇能使充分量的鋰形成膠狀物/或脫除膠狀物的材料。作為這種正極活物質(zhì)，可使用含鋰的過(guò)渡氧化物、過(guò)渡金屬的硫族化物、釩的氧化物(V2O5、V6O13、V2O4、V3O8等)及其Li化合物等的含鋰化合物，用一般式MxMO6S8-Y(式中X為0≤X≤4、Y為0≤Y≤1范圍的值，M表示過(guò)渡金屬等金屬)表示的雪費(fèi)爾圖(Chevrel)相化合物、活性炭、活性炭纖維等。
上述含鋰的過(guò)渡金屬氧化物是鋰和過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物，也可以是將鋰和2種以上過(guò)渡金屬進(jìn)行固溶的。含鋰的過(guò)渡金屬氧化物，具體是以下表示的。LiM(1)1-xM(2)xO2(式中X為0≤X≤1范圍的值、M(1)、M(2)由至少一種過(guò)渡金屬元素形成)或LiM(1)2-YM(2)YO4(式中Y為0≤Y≤1范圍的值、M(1)、M(2)由至少一種過(guò)渡金屬元素形成)。
上述中，作為M表示的過(guò)渡金屬元素，有Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、Fn、Sn等，最好的是Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al。
作為含鋰的過(guò)渡金屬氧化物，更具體的是LiCoO2、以LixNiYM1-yO2(M表示除Ni外的上述過(guò)渡金屬元素、最好是Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al中的至少一種，0.05≤X≤1.10、0.5≤Y≤1.0)表示的鋰復(fù)合氧化物、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等。
如上述含鋰的過(guò)渡金屬氧化物，例如，將Li、過(guò)渡金屬的氧化物或鹽類(lèi)作起始原料，按照組成將這些起始原料進(jìn)行混合，通過(guò)在氧環(huán)境下600～1000℃的范圍內(nèi)進(jìn)行燒成獲得。起始原料并不限于氧化物或鹽類(lèi)，也可以由氫氧化物等合成。
本發(fā)明中，正極活物質(zhì)可單獨(dú)使用上述化合物，也可2種以上并用。例如，也可在正極中添加碳酸鋰等的碳鹽。
利用這種正極材料形成正極時(shí)，例如，將由正極材料和粘合劑及為賦予電有導(dǎo)電性的導(dǎo)電劑形成的正極合劑涂布在集電體的兩個(gè)面上，形成正極合劑層。作為粘合劑，可使用負(fù)極中列舉的任何一種。作為導(dǎo)電劑，例如可用碳材料。
對(duì)集電體的形狀沒(méi)有特殊限定，可使用箱狀、或篩網(wǎng)、網(wǎng)眼鋼板等網(wǎng)狀的。例如，作為集電體，有鋁箔、不銹鋼箔、鎳箔等。其厚度10～40μm適當(dāng)。
正極情況和負(fù)極一樣，將正極合劑分散在溶劑中形成糊狀物，再將該糊狀物的正極合劑涂布在集電體上，干燥形成正極合劑層。形成正極合劑層后，也可加壓進(jìn)行壓接。這樣可使正極合劑層均勻且牢固地粘接在集電體上。
如上述，在形成負(fù)極和正極時(shí)，可適當(dāng)使用以前公知的導(dǎo)電劑和粘合劑等各種添加劑。
<電解質(zhì)>
作為本發(fā)明中使用的電解質(zhì)，可使用通常的非水電解液中使用的電解質(zhì)鹽。例如，可使用LiPF5、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN(CF3)2CHOSO2)2、LiB[(C6H3(CF3)2]4、LiAlCl4、LiSiF6等鋰鹽。從氧化穩(wěn)定性考慮最好用LiClO4、LiPF6、LiBF4。電解液中的電解質(zhì)鹽濃度，0.1～5摩爾/升較好、0.5～3.0摩爾/升更好。
上述非水電解質(zhì)也可作為液系的非水電解液，也可作為固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)、高分子電解質(zhì)。前者的情況，非水電解質(zhì)電池作為所謂的鋰離子電池而構(gòu)成，后者的情況，非水電解質(zhì)電池作為高分子固體電解質(zhì)電池、高分子凝膠電解質(zhì)電池等高分子電解質(zhì)電池(聚合物電池)而構(gòu)成。
在形成液系的非水電解質(zhì)液的情況，作為溶劑，可使用乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二慚基碳酸酯、1，1-或1，2-二甲氧乙烷、1，2-二乙氧乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、1，3-二噁茂烷、4-甲基-1，3-二噁茂烷、苯甲醚、二乙基醚、磺烷、甲基磺烷、乙腈、氯腈、丙腈、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、三甲基磷酸酯、硝基苯、氯苯甲酰、溴苯甲酰、四氫噻吩、二甲基亞砜、3-甲基-2-咪唑啉酮、乙烯乙二醇、二甲基亞硫酸鹽等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。
在將非水電解質(zhì)作為高分子固體電解質(zhì)、高分子凝膠電解質(zhì)等高分子電解質(zhì)時(shí)，含有用增塑劑(非水電解液)凝膠化的基體高分子。作為這種基體高分子，有聚乙烯氧化物及其交聯(lián)體等的醚系高分子、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯酸酯系、聚乙烯叉氟化物和乙烯叉氟化物-己氟丙烯共聚物等氟系高分子等，可單獨(dú)使用也可混合使用。
這些中，從氧化還原穩(wěn)定性考慮，最好用聚偏1，1-氟乙烯和1，1二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子。
作為構(gòu)成這些高分子固體電解質(zhì)、高分子凝膠電解質(zhì)中所含增塑劑的電解質(zhì)鹽和非水溶劑，可使用上述中的任何一種。凝膠電解質(zhì)時(shí)，增塑劑的非水電解液中的電解質(zhì)鹽濃度，最好0.1～5摩爾％/升，更好為0.5～2.0摩爾/升。
作為這種固體電解質(zhì)的制作方法，沒(méi)有特殊限制。例如有，將形成基質(zhì)的高分子化合物、鋰鹽和溶劑進(jìn)行混合、加熱熔融的方法；將高分子化合物和鋰鹽溶解在適當(dāng)混合用的有機(jī)溶劑后，將溶劑蒸發(fā)的方法；及將單體、鋰鹽和溶劑混合，對(duì)其照射紫外線、電子線或分子線等形成聚合物的方法等。
上述固體電解質(zhì)中的溶劑添加比率，最好為10～90質(zhì)量％，更好為30-80質(zhì)量％，為10～90質(zhì)量％時(shí)，導(dǎo)電率高，機(jī)械強(qiáng)度高，并很容易薄膜化。
本發(fā)明的鋰離子二次電池中，可使用隔離物。作為隔離物沒(méi)有特殊限定。例如，織布、無(wú)紡布、合成樹(shù)脂制微孔膜等。最好使用合成樹(shù)脂制的微孔膜，其中，聚烯烴系微孔膜，在厚度、膜強(qiáng)度、膜阻方面最適宜。具體是聚乙烯和聚丙烯制的微孔膜、或?qū)⑵鋸?fù)合形成的微孔膜等。
本發(fā)明的鋰離子二次電池中，由于改善了初始充放電效率，所以可使用凝膠電解質(zhì)。
凝膠電解質(zhì)二次電池，其構(gòu)成是將含有碳材料的負(fù)極、正極和凝膠電解質(zhì)，例如，按負(fù)極、凝膠電解質(zhì)、正極的順序形成層疊，再填裝到電池外裝材料內(nèi)。除此之外，也可進(jìn)一步在負(fù)極和正極的外側(cè)配置凝膠電解質(zhì)。在這種將碳材料用于負(fù)極的凝膠電解質(zhì)二次電池中，凝膠電解質(zhì)中含有丙烯碳酸酯，作為碳材料粉末即使用阻抗足夠低的小粒徑粉末時(shí)，也可將不可逆容量控制在很小。因此，既獲得了很大的放電容量，又獲得了很高的初始充放電效率。
進(jìn)而，本發(fā)明鋰離子二次電池的構(gòu)造是任意的。對(duì)于其形狀、形態(tài)沒(méi)有特殊限定，可從圓筒型、四方型、硬幣型、鈕扣型、片型等中任意選擇。為了獲得安全性更高的密閉型非水電解液電池，最好設(shè)置在過(guò)度充電等異常狀態(tài)時(shí)感知電池內(nèi)壓上升，中斷電流的裝置。在高分子固體電解質(zhì)電池和高分子凝膠電解質(zhì)電池時(shí)，也可采用封入層壓薄片的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例以下利用實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例所限定。在以下的實(shí)施例和比較例中，制作如圖1所示的評(píng)價(jià)用鈕扣型二次電池，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但實(shí)際電池可基于本發(fā)明的概念，按照公知的方法進(jìn)行制作。
<評(píng)價(jià)電池>
評(píng)價(jià)電池的構(gòu)成如圖1所示。
評(píng)價(jià)電池是實(shí)際電池中由含有可用作負(fù)極用活性物質(zhì)的碳材料的作用電極(負(fù)極)2和由鋰筒形成的對(duì)構(gòu)4構(gòu)成的電池系列。
其構(gòu)成是填裝在外裝蓋1內(nèi)的圓片狀作用電極(負(fù)極)2和集電體7、和填裝在外裝筒3內(nèi)的圓片狀對(duì)極4，通過(guò)含浸電解質(zhì)溶液的隔離片5形成層疊的結(jié)構(gòu)。上述外裝蓋1和上述外裝筒3的周邊部分，通過(guò)絕緣墊圈6進(jìn)行鉚接，這樣可保證電池形成密封。<碳材料的調(diào)制>
將聚烯丙基胺(日東紡織制PAA03[重量平均分子量3000])溶解在蒸餾水中，調(diào)制成濃度為0.5質(zhì)量％的水溶液。
向100質(zhì)量份所得0.5質(zhì)量％聚烯丙基胺的水溶液中，加入100質(zhì)量份通過(guò)瀝青熱處理得到的中間相碳材料(大量中間相)的石墨化粒子(數(shù)平均粒徑20μm、純比重2.26，X射線衍射的晶格面間距d0020.3360nm)，常溫下攪拌1小時(shí)。繼續(xù)邊攪拌邊加熱到120℃，去除水分，再在120℃下進(jìn)行真空干燥，完全去除水分，得到附著有高分子胺化合物的碳粉末。使用這種附著高分子胺化合物的碳粉末制作作用電極(負(fù)極)。
<負(fù)極合劑糊狀物的調(diào)制>
(1)將90質(zhì)量％上述得到的高分子胺化合物處理碳粉末，和10重量％作為粘合劑的聚偏1，1-二氟乙烯進(jìn)行混合，作為溶劑再加入N-甲基吡咯烷酮，用葉片式混均器，以300rpm轉(zhuǎn)速進(jìn)行5分鐘混練，調(diào)制成負(fù)極合劑糊狀物(A)。
(2)對(duì)上述(1)中調(diào)制的負(fù)極合劑糊狀物(A)，用該混均器以3000rpm進(jìn)一步施加3小時(shí)的攪拌處理，調(diào)制成負(fù)極合劑糊狀物(B)。
<作用電極(負(fù)極)的制作>
(3)以均勻厚度將上述負(fù)極合劑糊狀物(A)或(B)涂布在銅箔(集電材料7)上，在90℃減壓中使溶劑揮發(fā)后干燥。接著，利用輥?zhàn)訅毫C(jī)對(duì)涂布在該銅箔上的負(fù)極合劑進(jìn)行加壓，再?zèng)_切成直徑15.5mm的圓形狀，由糊狀物(A)或(B)分別制作成作用電極(負(fù)極)2。
<對(duì)電極的制作>
對(duì)電極4的制作是將鋰箔沖切成直徑15.5mm的圓片。
<電解質(zhì)的調(diào)制>
電解質(zhì)按以下方式調(diào)制。
首先將30摩爾％丙烯碳酸酯、50摩爾％乙烯碳酸酯和20摩爾％二甲基碳酸酯進(jìn)行混合，向這種混合溶劑中溶解LiPF6，使?jié)舛葹?摩爾/dm3，調(diào)制成非水電解液。
將得到的非水電解液含浸到由聚丙烯多孔質(zhì)體形成的隔離片5中。
<評(píng)價(jià)電池的制作>
將上述含浸電解質(zhì)溶液的隔離片5、夾持在上述作用電有2和對(duì)電極4之間，再將作用電極2和對(duì)電極4分別填裝在外裝蓋1、外裝筒3內(nèi)，然后，將外裝蓋1和外裝筒3的周邊部分，通過(guò)絕緣墊圈6將其鉚接，形成密封，制得評(píng)價(jià)電池。
對(duì)如上述制作的評(píng)價(jià)電池，在25℃下，按下述方式進(jìn)行充放電試驗(yàn)。
<充放電試驗(yàn)>
以0.2mA的電流進(jìn)行守電流充電，直到電路電壓達(dá)到0mV為止，在電路電壓達(dá)到0mV時(shí)，切換到定電壓充電，繼續(xù)充電，直到電流值達(dá)到20μA后，停止120分鐘。
接著，以0.2μA的電流值進(jìn)行定電流放電直到回路電壓達(dá)到2.5V為止。這時(shí)，從第1循環(huán)的通電量求出充電容量和放電容量，并由下式計(jì)算出初始充放電效率。
初始充放電效率＝(放電容量/充電容量)×100(％)在該試驗(yàn)中，鋰離子嵌入到碳材料中的過(guò)程作為充電過(guò)程，將從碳材料中釋放出來(lái)的過(guò)程作為放電過(guò)程。
所測(cè)得的每1g碳材料粉末的放電容量(mAh/g)和初始充放電效率(％)的值示于表1。
如表1所示，將本發(fā)明的碳材料用于作用電極(相當(dāng)于實(shí)際電池的負(fù)極)的鋰離子二次電池呈現(xiàn)出很高的放電容量，而且具有很高的初始放電效率(即很小的不可逆容量)。
即使是由用對(duì)通常的糊狀物(A)施加長(zhǎng)時(shí)間攪拌的糊狀物(B)制作的作用電極，仍能獲得很高的初始充放電效率。除了按表中所示變更碳材料、聚烯丙胺的附著量、高分子胺化合物的各類(lèi)外，其他和實(shí)施例1一樣制作碳材料，制作鋰離子二次電池，放電容量和初始充放電效率的測(cè)定結(jié)果示于表1。
如表1所示，使用本發(fā)明碳材料的鋰離子二次電池呈現(xiàn)出很高的放電容量，而且具有很高的初始充放電效率。即使是由對(duì)通常的糊狀物(A)施加長(zhǎng)時(shí)間攪拌的糊狀物(B)制作的作用電極，仍能獲得和很高的初始充放電效率。分別使用不進(jìn)行實(shí)施例1，4～7，中有關(guān)聚烯丙基胺處理的碳材料制作鋰離子二次電池。
放電容量和初始充放電效率的測(cè)定結(jié)果示于表1。
如表1所示，將不進(jìn)行附著高分子胺化合物的各種碳材料用作工作電極(負(fù)極)材料時(shí)，初始充放電效率很低。除了用表1所示胺化合物(單體)代替實(shí)施例1中的高分子胺化合物處理碳材料外，其他和實(shí)施例1一樣，制作鋰離子二次電池。放電容量和初始充放電效率的測(cè)定結(jié)果示于表1。
如表1所示，在碳材料上附著胺化合物(單體)時(shí)，初始充放電效率的改善效果很小。對(duì)碳材料不進(jìn)行實(shí)施例1中的高分子胺處理，而是用在非水電解液中添加0.01摩爾/升的三乙基胺的溶液處理。
放電容量和初始充放電效率的測(cè)定結(jié)果示于表1。
如表1所示，用向電解液中添加胺化合物代替向碳材料(基體材料)附著高分子胺化合物時(shí)，初始充放電效率的改善效果很小。除了將實(shí)施例1中的聚烯丙基胺換成表1中所示樹(shù)脂外，其他和實(shí)施例1一樣，制作鋰離子二次電池。放電容量、初始充放電效率的測(cè)定結(jié)果示于表1。按照將各樹(shù)脂調(diào)制溶液或分散液，與碳粉末混合后，干燥去除溶劑的的方法，制作負(fù)極用的碳材料。
使用以前所用的樹(shù)脂代替聚烯丙基胺時(shí)，初始充放電效率比本發(fā)明的實(shí)施例低。使用對(duì)糊狀物(A)進(jìn)一步施加攪拌處理的糊狀物(B)時(shí)，可知初始充放電效率降低。
如上所述，將本發(fā)明的碳材料用作負(fù)極材料的鋰離子二次電池，可保持很高的放電容量，并能降低不可逆容量，而且能大幅度改善初始充放電效率。本發(fā)明的碳材料，改質(zhì)了潤(rùn)濕性等表面特性，增大了高分子胺化合物對(duì)碳材料基體的附著力，即使施加攪拌也難以剝離，從而能保持上述電池特性等的改質(zhì)效果。
表1
表注大量中間相石墨將大量中間相石墨化的 MCMB石墨中間相小球體石墨化的 生焦炭石墨將生焦炭石黑化的*1)無(wú)高速攪拌(只低速攪拌) *2)有高速攪拌表1(續(xù))
表注大量中間相石墨將大量中間間石墨化的 MCMB石墨中間相小球體石墨化的 生焦炭石墨將生焦炭石黑化的*比較例9電解質(zhì)中含有括號(hào)內(nèi)所示濃度的三乙胺*1)無(wú)高速攪拌*2)有高速攪拌
權(quán)利要求
1.一種碳材料，其是一種附著了側(cè)鏈上具有脂肪族氨基的有機(jī)高分子的碳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的碳材料，其特征是上述氨基是伯氨基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的碳材料，其特征是上述有機(jī)高分子是聚烯丙基胺。
4.一種由權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)記載的碳材料形成的鋰離子二次電池用負(fù)極。
5.一種使用了權(quán)利要求4記載的負(fù)極制作的鋰離子二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種附著了(having)在側(cè)鏈上具有(containing)脂肪族氨基的有機(jī)高分子的碳材料。將這種碳材料用作負(fù)極材料的鋰離子二次電池,初始充放電效率高,放電容量也高,因此,本發(fā)明還提供了一種使用該碳材料的鋰二次電池用負(fù)極及鋰二次電池。
文檔編號(hào)H01M4/02GK1337752SQ0113313
公開(kāi)日2002年2月27日 申請(qǐng)日期2001年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月31日
發(fā)明者江口邦彥, 長(zhǎng)山勝博, 羽多野仁美, 井尻真樹(shù)子, 鈴木利英 申請(qǐng)人:川崎制鐵株式會(huì)社