專利名稱：一種納米復(fù)合稀土永磁薄膜材料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及永磁材料，特別提供了一種納米復(fù)合稀土永磁薄膜材料及其制備技術(shù)。
本發(fā)明提供了一種納米復(fù)合稀土永磁薄膜材料，其特征在于該薄膜材料由襯底、緩沖層、硬磁相和軟磁相交疊層及保護(hù)層依次組成；主要過程如下1.合金熔煉用純度高于99.5％的稀土元素和金屬Fe及其它合金元素和B為原料，按成分R(Fe，T，B)z，其中R是稀土元素的一種或兩種以上，z＝2～8，T是合金元素，其原子百分比為0～60％，B的原子百分比為0.6～20％，剩余的部分由Fe進(jìn)行平衡進(jìn)行配比。配比后的原料，采用電弧爐熔煉或感應(yīng)熔煉爐中抽真空后，在氬氣保護(hù)下熔煉成合金鑄錠。
2.靶材制作將鑄態(tài)合金破碎成小于1毫米的顆粒，然后以酒精為介質(zhì)的保護(hù)下，采用球磨機(jī)將合金顆粒球磨至小于500微米的粉末。用50～100噸壓機(jī)壓成直徑為厚度為1毫米-10毫米園片，在高于2×10-5Pa的真空條件下，加熱到900～1200℃，保溫0.5-4小時(shí)，然后冷卻至室溫。表面經(jīng)過拋光處理后，即可作為磁控濺射用的合金靶材。
3.薄膜濺射；磁性薄膜的制備采用磁控濺射制備薄膜設(shè)備，其中合金靶(作為硬磁相)、純金屬M(fèi)靶(如Fe、Co、FeCo合金)和用于緩沖層M1和保護(hù)層M2金屬靶(其中M1、M2包括Ti、Al、W、V、Cr、Mo、Nb、Ta、Zr等)分別安裝在用于磁控濺射的槍上。將系統(tǒng)的真空抽至2×10-5Pa以上，直流槍的電源功率均采用10～100瓦，射頻槍的電源功率采用20～160瓦。采用稱重法標(biāo)定每種材料的濺射速率。
按照如下結(jié)構(gòu)進(jìn)行濺射，襯底/M1(dM1)/[R(Fe，T，B)z(d合金)M/(dM)]×n/M2(dM2)其中硬磁相R(Fe，T，B)z，R是稀土元素的一種或兩種以上，z＝2～8，T是合金元素Co、Ni、Ti、Al、W、V、Cr、Mo、Mn、Ga、Sn、Nb、Si、Ta、Zr、Ge中的一種或兩種以上。其原子百分比為0～60％，B的原子百分比為0.6～20％，剩余的部分由Fe進(jìn)行平衡，厚度d合金為1～500nm其中軟磁相M為M為Fe、Co、FeCo合金，其厚度dM為0～200nm(當(dāng)dM＝0時(shí)，與單層薄膜的情況相同)硬磁相和軟磁相交疊重復(fù)次數(shù)n為1～200所述緩沖層及保護(hù)層分別為M1和M2(Ti、Al、W、V、Cr、Mo、Nb、Ta、Zr等)，厚度dM1和dM2分別為0～100nm。
所述襯底為陶瓷玻璃、玻璃或Si；4.退火與防腐蝕工藝結(jié)構(gòu)分析和性能的測(cè)量。
濺射后的薄膜在高于2×10-5Pa的真空條件下400～750℃退火5sec～2h。用X-射線衍射儀觀測(cè)薄膜樣品的相結(jié)構(gòu)，用SQUID(超導(dǎo)量子干涉儀)測(cè)量薄膜的磁性能。
本發(fā)明中所述稀土元素R可以為Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb中的一種或兩種以上。最好為Nd、Dy的一種或兩種。
本發(fā)明中所述合金元素T為Co、Ni、Ti、Al、W、V、Cr、Mo、Mn、Ga、Sn、Nb、Si、Ta、Zr、Ge中的一種或兩種。最好為Co、Nb的一種或兩種。
本發(fā)明中所述硬磁相最好具有2141的相結(jié)構(gòu)；所述硬磁相層和軟磁相層的層數(shù)最好分別在1～100層之間；所述硬磁相層厚度最好為5～200nm。
本發(fā)明還提供了上述納米復(fù)合稀土永磁薄膜材料的制備方法，其特征在于采用濺射的方式，包括合金熔煉、靶材制作、薄膜濺射幾個(gè)步驟，薄膜濺射后進(jìn)行退火處理，退火溫度為400～750℃，退火時(shí)間為5S～2h.。
本發(fā)明首先利用已有的制備薄膜材料的濺射技術(shù)，得到處于非晶態(tài)的硬磁相層和軟磁相層，經(jīng)過進(jìn)一步的真空熱處理后，薄膜中的軟磁相和硬磁相層相互擴(kuò)散，晶化后晶粒呈均勻分布，通過調(diào)節(jié)退火溫度和時(shí)間控制軟磁相和硬磁相的晶粒尺寸，使得稀土永磁材料和過渡金屬軟磁材料在納米尺度上進(jìn)行磁性復(fù)合，從而獲得了具有高磁能積和高的居里溫度穩(wěn)定性的永磁材料薄膜。下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
圖2為上述薄膜Si(襯底)/Ti(10nm)/NdDyFeCoNbB(300nm)/Ti(10nm)平行薄膜表面測(cè)量的室溫下的磁滯回線。
圖3為多層膜陶瓷玻璃(襯底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(2nm)]×20/Ti(10nm)的X-射線衍射譜。
圖4為多層膜陶瓷玻璃(襯底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(2nm)]×20/Ti(10nm)在不同溫度退火30min后的磁滯回線。
圖5為多層膜陶瓷玻璃(襯底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(xnm)]×20/Ti(10nm)在575℃退火30min后的X-射線衍射譜。
圖6為多層膜陶瓷玻璃(襯底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(xnm)]×20/Ti(10nm)在575℃退火30min后的退磁曲線。
圖7為多層膜陶瓷玻璃(襯底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(3nm)]×20/Ti(10nm)在575℃退火30min后的平面觀察的透射電鏡照片(TEM)。
圖8為多層膜Si(襯底)/Ti(20nm)/[NdDyFeCoNbB(15nm)Co(xnm)]×20/Ti(20nm)在625℃退火5min后的磁滯回線。
圖9為多層膜Si(襯底)/Ti(20nm)/[NdDyFeCoNbB(15nm)Fe65Co35(ynm)]×20/Ti(20nm)在625℃退火1min后的X-射線衍射譜。


圖10為多層膜Si(襯底)/Ti(20nm)/[NdDyFeCoNbB(15nm)Fe65Co35(ynm)]×20/Ti(20nm)在625℃退火1min后的磁滯回線。
圖11為多層膜Si(襯底)/Ti(20nm)/[A(15nm)Fe65Co35(6nm)]×20/Ti(20nm)在625℃退火1min后的平面觀察的透射電鏡照片(TEM)。
具體實(shí)施例方式如下實(shí)施例的薄膜制備過程包括硬磁相成分、硬磁相和軟磁相層的厚度及交疊的次數(shù)、退火條件等的不同之處將在具體的實(shí)施例中給出。薄膜制備過程的相同部分描述如下所有材料的純度均高于99.5％，自己制備的合金靶(作為硬磁相)和純金屬M(fèi)靶(如Fe、Co、FeCo合金)均安裝在磁控濺射的直流槍上，用于緩沖層M1和保護(hù)層M2金屬靶(其中M1、M2包括Ti、Al、W、V、Cr、Mo、Nb、Ta、Zr等)安裝在磁控濺射的射頻槍上。將系統(tǒng)的真空抽至2×10-5Pa以上，通高純氬氣后開始濺射時(shí)的壓力為5mTorr。通過稱重法來標(biāo)定不同靶的濺射速率。濺射后的薄膜在高于2×10-7Torr的真空條件下進(jìn)行退火，用X-射線衍射儀觀測(cè)薄膜樣品的相結(jié)構(gòu)，用透射電子顯微鏡觀察薄膜的納米結(jié)構(gòu)，用SQUID(超導(dǎo)量子干涉儀)測(cè)量薄膜的磁性能。實(shí)施例1一種單層稀土永磁薄膜濺射的過程是Si(襯底)/Ti(10nm)/NdDyFeCoNbB(300nm)/Ti(10nm)。
其中NdDyFeCoNbB的具體成分為(Nd0.9Dy0.1)(Fe0.77Co0.12Nb0.03B0.08)5.5附圖1為上述薄膜Si(襯底)/Ti(10nm)/NdDyFeCoNbB(300nm)/Ti(10nm)的X-射線衍射譜，其中(a)為沉積后，(b)750℃退火30min后。
從圖1中可以看出，退火前的薄膜呈現(xiàn)出明顯的非晶態(tài)，退火后硬磁主相為Nd2Fe14B-型相(標(biāo)記為◆)，同時(shí)伴隨著少量的NdO2(標(biāo)記為○)和富Nd相(標(biāo)記為■)。
附圖2為上述薄膜Si(襯底)/Ti(10nm)/NdDyFeCoNbB(300nm)/Ti(10nm)平行薄膜表面測(cè)量的室溫下的磁滯回線。其內(nèi)稟矯頑力達(dá)18.5kOe。實(shí)施例2一種多層稀土永磁薄膜如下結(jié)構(gòu)中硬磁相的成分與實(shí)施例1相同。
附圖3為多層膜陶瓷玻璃(襯底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(2nm)]×20/Ti(10nm)的X-射線衍射譜。圖中符號(hào)◆、○、□和■依次表示Nd2Fe14B、NdO2、陶瓷玻璃和富Nd相的衍射峰。退火溫度自上而下，依次為500、550、575、600和650℃。
附圖4為為多層膜陶瓷玻璃(襯底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(2nm)]×20/Ti(10nm)在不同溫度退火30min后的磁滯回線。由圖中可知，多層膜在575℃退火后獲得了較好的磁性能。實(shí)施例3一種多層稀土永磁薄膜如下結(jié)構(gòu)中硬磁相的成分與實(shí)施例1相同。
附圖5為多層膜陶瓷玻璃(襯底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(xnm)]×20/Ti(10nm)在575℃退火30min后的X-射線衍射譜。圖中符號(hào)◆、○、□和■依次表示Nd2Fe14B、NdO2、陶瓷玻璃和富Nd相的衍射峰。由圖可知，隨著Fe在薄膜中含量的增加，圖中α-Fe的衍射峰也隨之增高。
附圖6為多層膜陶瓷玻璃(襯底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(xnm)]×20/Ti(10nm)在575℃退火30min后的退磁曲線。從圖中可以看出，隨著Fe含量的增加，薄膜的矯頑力由9.3kOe減少到4.5kOe，當(dāng)Fe的厚度為3nm時(shí)，其最大磁能積超過了24MGOe。
附圖7為多層膜陶瓷玻璃(襯底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(3nm)]×20/Ti(10nm)在575℃退火30min后的平面觀察的透射電鏡照片(TEM)。由電子衍射譜確定薄膜中硬磁相為Nd2Fe14B-型相。硬磁相的晶粒尺寸大約為40nm，含F(xiàn)e的軟磁相則呈連續(xù)分布。實(shí)施例4軟磁相含Co的多層稀土永磁薄膜如下結(jié)構(gòu)中硬磁相的成分與實(shí)施例1相同。
附圖8為多層膜Si(襯底)/Ti(20nm)/[NdDyFeCoNbB(15nm)Co(xnm)]×20/Ti(20nm)在625℃退火5min后的磁滯回線。由圖中可知，當(dāng)x＝0時(shí)單層膜的內(nèi)稟矯頑力為17.2kOe，其剩磁為33emu/cc。在多層膜中，隨著Co的厚度的增加，剩磁得到大幅度的提高，而矯頑力降低很少。當(dāng)4≤x≤8時(shí)，與單層膜的結(jié)果相比，由于硬磁相層間軟磁相Co的存在導(dǎo)致剩磁增加了270emu/cc，矯頑力減少了4kOe?？梢?，硬磁相與軟磁相存在磁性耦合導(dǎo)致剩磁增強(qiáng)效應(yīng)。實(shí)施例5軟磁相含F(xiàn)eCo合金的多層稀土永磁薄膜如下結(jié)構(gòu)中硬磁相的成分與實(shí)施例1相同。
附圖9為多層膜Si(襯底)/Ti(20nm)/[NdDyFeCoNbB(15nm)Fe65Co35(ynm)]×20/Ti(20nm)在625℃退火1min后的X-射線衍射譜。圖中符號(hào)◆、○和■依次表示Nd2Fe14B、NdO2和富Nd相的衍射峰。與單層膜的結(jié)果相比，除了隨機(jī)取向的Nd2Fe14B-型相外，還出現(xiàn)了大量的α-Fe(Co)和少量的NdO2和富Nd相，并且隨著FeCo厚度的增加，薄膜中富Nd相減少。
附圖10為多層膜Si(襯底)/Ti(20nm)/[NdDyFeCoNbB(15nm)Fe65Co35(ynm)]×20/Ti(20nm)在625℃退火1min后的磁滯回線。從圖中可以看出，當(dāng)FeCo層的厚度為2nm時(shí)，由于硬磁相在薄膜中起了主導(dǎo)作用，所以其磁性表現(xiàn)與單層膜的結(jié)果相類似。當(dāng)FeCo層的厚度為10nm時(shí)，其剩磁達(dá)到了692emu/cc。所有薄膜的剩磁比均超過了0.65，因此，存在著明顯的剩磁增強(qiáng)效應(yīng)。
附圖11為多層膜Si(襯底)/Ti(20nm)/[A(15nm)Fe65Co35(6nm)]×20/Ti(20nm)在625℃退火1min后的平面觀察的透射電鏡照片(TEM)。圖中發(fā)現(xiàn)兩種類型的晶粒，其中相對(duì)小的(標(biāo)為A)，由電子衍射譜確定為Nd2Fe14B-型相。另外，相對(duì)大的不規(guī)則的晶粒(標(biāo)為B)被確定為立方的α-Fe(Co)軟磁相。實(shí)施例6含Pr的多層稀土永磁薄膜濺射的過程是Si(襯底)/Ti(30nm)/[PrDyFeCoNbB(18nm)Fe(xnm)]×20/Ti(30nm)。
其中PrDyFeCoNbB的具體成分為(Pr0.9Dy0.1)(Fe0.77Co0.12Nb0.03B0.08)5.5上述薄膜600℃退火5min后，薄膜中的硬磁相為具有四方結(jié)構(gòu)的2141相，軟磁相為α-Fe。其磁性能如下表

實(shí)施例7硬磁相為NdDyFeB的多層稀土永磁薄膜濺射的過程是陶瓷玻璃(襯底)/Ti(30nm)/[NdDyFeB(15nm)Fe(xnm)]×20/Ti(30nm)。
其中NdDyFeCoNbB的具體成分為(Nd0.9Dy0.1)14.1Fe80B5.9上述薄膜625℃退火1min后，薄膜中的硬磁相為具有四方結(jié)構(gòu)的2141相，軟磁相為α-Fe。其磁性能如下表

權(quán)利要求
1.一種納米復(fù)合稀土永磁薄膜材料，由襯底、緩沖層、硬磁相和軟磁相交疊層及保護(hù)層依次組成，其特征在于所述襯底為陶瓷、陶瓷玻璃、玻璃或Si；所述緩沖層為Ti、Cr、Ta、Mo、Nb或V中的一種，厚度為0.5～100nm；所述硬磁相和軟磁相交疊層分別為硬磁相R(Fe，T，B)z，其中R是稀土元素，z＝2～8，T是合金元素，原子百分比為0.1～60％，B的原子百分比為0.6～20％，剩余的部分由Fe進(jìn)行平衡，厚度為1～500nm；軟磁相Fe、Co或FeCo合金，厚度為0-50nm；硬磁相層和軟磁相層的層數(shù)分別在1～200層之間。
2.一種納米復(fù)合稀土永磁薄膜材料，由襯底、緩沖層、硬磁相和軟磁相交疊層及保護(hù)層依次組成，其特征在于所述襯底為陶瓷、陶瓷玻璃、玻璃或Si；所述緩沖層為Ti、Cr、Ta、Mo、Nb或V中的一種，厚度為0.5～100nm；所述硬磁相和軟磁相交疊層分別為硬磁相R(Fe，B)z，其中R是稀土元素，z＝2～8，B的原子百分比為0.6～20％，剩余的部分由Fe進(jìn)行平衡，厚度為1～500nm；軟磁相Fe、Co或FeCo合金，厚度為0-50nm；硬磁相層和軟磁相層的層數(shù)分別在1～200層之間。
3.按照權(quán)利要求1或2所述納米復(fù)合稀土永磁薄膜材料，其特征在于所述稀土元素R為Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb中的一種或兩種以上。
4.按照權(quán)利要求1所述納米復(fù)合稀土永磁薄膜材料，其特征在于所述合金元素T為Co、Ni、Ti、Al、W、V、Cr、Mo、Mn、Ga、Sn、Nb、Si、Ta、Zr、Ge中的一種或兩種以上。
5.按照權(quán)利要求3所述納米復(fù)合稀土永磁薄膜材料，其特征在于所述稀土元素R為Nd、Pr、Dy的一種或多種。
6.按權(quán)利要求1所述納米復(fù)合稀土永磁薄膜材料，其特征在于所述合金元素T為Co、Nb的一種或兩種。
7.按權(quán)利要求1所述納米復(fù)合稀土永磁薄膜材料，其特征在于所述硬磁相具有2∶14∶1的相結(jié)構(gòu)。
8.按權(quán)利要求1所述納米復(fù)合稀土永磁薄膜材料，其特征在于所述硬磁相層和軟磁相層的層數(shù)分別在1～100層之間。
9.按權(quán)利要求1所述納米復(fù)合稀土永磁薄膜材料，其特征在于所述硬磁相層厚度為10～100nm。
10.一種權(quán)利要求1所述納米復(fù)合稀土永磁薄膜材料的制備方法，采用濺射的方式，包括合金熔煉、靶材制作、薄膜濺射幾個(gè)步驟，其特征在于薄膜濺射后進(jìn)行退火處理，退火溫度為400～750℃，退火時(shí)間為5sec.～2h.。
全文摘要
一種納米復(fù)合稀土永磁薄膜材料，由襯底、緩沖層、硬磁相和軟磁相交疊層及保護(hù)層依次組成，其特征在于所述襯底為陶瓷玻璃、玻璃或Si；所述緩沖層為Ti、Cr、Ta、Mo、Nb或V中的一種，厚度為0～100nm；所述硬磁相和軟磁相交疊層分別為，硬磁相R(Fe，T，B)z，其中R是稀土元素，z＝2～8，T是合金元素，其原子百分比為0～60％，B的原子百分比為0.6～20％，剩余的部分由Fe進(jìn)行平衡，厚度為1～500nm；軟磁相Fe、Co或FeCo合金，厚度為0－50nm.米；硬磁相層和軟磁相層的層數(shù)分別在1～200層之間。
文檔編號(hào)H01F10/32GK1412791SQ0113331
公開日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2001年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月18日
發(fā)明者劉偉, 張志東, 孫校開, 耿殿禹, 趙新國(guó), 劉家平(J.P.Liu), 大衛(wèi)·施爾瑪雅(D.J.Sellmyer) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所