專利名稱：一種在鈦酸鍶基片上制備納米級有序微裂紋的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米結(jié)構(gòu)制備領(lǐng)域。
納米結(jié)構(gòu)的制備有著非常重要的意義。一方面，納米結(jié)構(gòu)的特征維度為1～100nm，在這個(gè)尺度范圍內(nèi)材料的界面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)變得非常顯著，能夠產(chǎn)生一些奇異的性能和新的規(guī)律，如量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，這在理論研究方面具有重要意義。另一方面，納米結(jié)構(gòu)、亞微米結(jié)構(gòu)可以廣泛地應(yīng)用于光電元件，如濾光器、光電開關(guān)、光感元件等(文獻(xiàn)1，B.C.Bunker et al.，Science 264，48(1994)；文獻(xiàn)2，C.B.Roxlo et al.，Science 235，1629(1987)；文獻(xiàn)3，S.Hazashiet al.，J.Colloid Interface Sci.144，538(1991)；文獻(xiàn)4，F(xiàn).Burmeisteret al.，Langmuir 13，2983(1997)；文獻(xiàn)5，C.Padeste et al.，J.Electrochem.Soc.143，3890(1996))，因此有著重要的應(yīng)用價(jià)值。人們發(fā)展了很多方法來實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)、亞微米結(jié)構(gòu)的制備，如“Contact”光刻技術(shù)、“Nanoimprint”刻板技術(shù)、原子力顯微刻劃技術(shù)、紫外線光刻技術(shù)等(文獻(xiàn)6，James G.Goodberlet，Appl.Phys.Lett.76，667(2000)；文獻(xiàn)7，Ingo Martini，Dominik Eisert，Martin Kamp，LukasWorschech，Alfred Forchel and Johannes Koeth，Appl.Phys.Lett.77，2237(2000)；文獻(xiàn)8，C.K.Hyon，S.C.Choi，S.-H.Song，S.W.Hwang，M.H.Son，D.Ahn，Y.J.Park and E.K.Kim，Appl.Phys.Lett.77，2607(2000)；文獻(xiàn)9，Susanne Friebel，Joanna Aizenberg，Silvia Abad，and Pierre Wiltzius，Appl.Phys.Lett.77，2406(2000))。但是這些方法都不可避免地用到復(fù)雜的刻蝕工藝或?qū)υO(shè)備有著較高的要求。利用材料的自組織特性制備微觀有序結(jié)構(gòu)是一種簡單直接、行之有效的方法，可避免上述不便，這在微電路的制備中顯得尤其重要。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，利用熱處理過程中鑭鈣錳氧(LaxCa1-xMnO3，LCMO)薄膜的自組織行為，在LCMO薄膜中及單晶鈦酸鍶(SrTiO3，STO)基片上自發(fā)形成納米級正交有序微裂紋結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到在STO基片上制備納米級有序微結(jié)構(gòu)的目的。本發(fā)明工藝簡單可靠，易于控制，樣品重復(fù)性好，設(shè)備要求低。由于單晶STO作為基片在薄膜制備中，尤其在超導(dǎo)薄膜、鐵電薄膜、巨磁阻薄膜、半導(dǎo)體薄膜及多層膜的制備中有著極為廣泛的應(yīng)用，因此本發(fā)明作為一種通用技術(shù)也將在這些領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究及應(yīng)用研究中得到廣泛的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明采用激光濺射方法在STO基片上沉積LCMO薄膜，利用LCMO薄膜與STO基片熱膨脹系數(shù)的差異，通過控制薄膜制備過程中的沉積溫度、退火溫度以及薄膜厚度等工藝條件，使得LCMO薄膜表面自發(fā)形成納米級正交有序微裂紋結(jié)構(gòu)(見

圖1)。這些微裂紋寬度小于5納米，貫穿整個(gè)LCMO薄膜層，并在STO基片中延伸，使得STO基片上也形成了相應(yīng)的納米級正交有序微裂紋結(jié)構(gòu)(見圖2)。因此，只需采用離子刻蝕技術(shù)將這種樣品上的LCMO薄膜層剝離，即可在STO基片上得到納米級正交有序微裂紋結(jié)構(gòu)(見圖3)。同時(shí)，離子刻蝕工藝不會破壞STO基片的表面晶體結(jié)構(gòu)(見圖4)，經(jīng)刻蝕后的STO仍可作為基片適合于各種用途。
下面詳細(xì)介紹本發(fā)明的制備方法首先，采用激光濺射沉積的方法在STO基片上制備表面具有納米級正交有序微裂紋的LCMO薄膜，影響微裂紋結(jié)構(gòu)的工藝因素主要有沉積溫度、薄膜厚度和退火溫度。
沉積溫度的選擇決定了LCMO薄膜的初始結(jié)晶狀況，直接影響到膜層與基片界面應(yīng)力的大小。沉積溫度過低，薄膜結(jié)晶狀況不好，應(yīng)力被多晶粒晶界或非晶成分釋放，膜層與基片上不會出現(xiàn)有序微裂紋；沉積溫度過高，薄膜表面容易出現(xiàn)大晶粒，也不會出現(xiàn)有序微裂紋。實(shí)驗(yàn)證明，沉積溫度為750～800℃時(shí)，LCMO薄膜上有序微裂紋結(jié)構(gòu)易于出現(xiàn)。
微裂紋是受膜內(nèi)應(yīng)力的驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生的，而膜內(nèi)應(yīng)力則是由LCMO薄膜與STO基片之間晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的差異引起的，因此退火處理是微裂紋產(chǎn)生的關(guān)鍵步驟。只有在適當(dāng)?shù)臒崽幚頊囟认?，薄膜、基片才會出現(xiàn)有序微裂紋。實(shí)驗(yàn)證明退火溫度小于850℃時(shí)，薄膜表面的微裂紋結(jié)構(gòu)不會生成。退火溫度為850～900℃時(shí)，微裂紋結(jié)構(gòu)容易生成。在此溫度范圍內(nèi)，退火溫度越低，裂紋的寬度越小，密度越低；反之則裂紋的寬度越大，密度越高。但當(dāng)熱處理溫度大于900℃時(shí)，就會造成膜面粗糙，出現(xiàn)大的結(jié)晶顆粒。
薄膜厚度與膜內(nèi)應(yīng)力的能否積累有直接關(guān)系，它可通過對激光能量、激光頻率、濺射時(shí)間、濺射氣壓的調(diào)整進(jìn)行控制。實(shí)驗(yàn)中采用的激光能量為550mJ，激光頻率為5Hz，濺射氣壓為50Pa。在此條件下，激光在靶面上產(chǎn)生的能量密度約為2.0J/mm2，薄膜的沉積率約為20納米/分鐘。因此，根據(jù)薄膜的沉積速率，可選取適當(dāng)?shù)臑R射時(shí)間來實(shí)現(xiàn)對薄膜厚度的控制。當(dāng)膜厚小于80納米時(shí)，膜內(nèi)應(yīng)力不足以使薄膜產(chǎn)生微裂紋；當(dāng)膜厚為80～160納米時(shí)，膜內(nèi)應(yīng)力隨著膜厚的增加而積累，薄膜出現(xiàn)有序微裂紋結(jié)構(gòu)，且其密度隨著薄膜厚度的增加而增加(約1000條/mm2～25000條/mm2)；當(dāng)膜厚大于160納米時(shí)，由于膜內(nèi)易于產(chǎn)生大晶粒，從而產(chǎn)生大量的晶界，釋放應(yīng)力，有序微裂紋不易生成。
在制備了具有特殊形貌結(jié)構(gòu)的LCMO薄膜之后，采用離子刻蝕工藝將LCMO薄膜層剝離就可在STO基片上制得相應(yīng)的納米級正交有序微裂紋結(jié)構(gòu)。離子刻蝕時(shí)采用的氣壓為1.5～4.0×10-2Pa，刻蝕離子的能量為450～550eV，離子束流密度為35～45mA/cm2，刻蝕傾角為20～30°，在此條件下薄膜的刻蝕速率約為10納米/分鐘?？涛g10～20分鐘后，LCMO薄膜被剝離，STO基片上就留有相應(yīng)的有序微裂紋結(jié)構(gòu)，裂紋的寬度與刻蝕程度有關(guān)，通常小于100納米。
本發(fā)明須用以下設(shè)備及材料設(shè)備要求1 超聲清洗儀(指標(biāo)不做特別要求)；2 脈沖激光源Lambda Physik公司生產(chǎn)的LPX 300cc型的KrF激光器，激光波長為248納米，脈沖寬度為25納秒；3 真空鍍膜設(shè)備極限真空度為5.0×10-4Pa，基片臺最高加熱溫度1000℃，靶間距4.0～4.7cm；4 真空鍍膜設(shè)備的配套真空泵第一級真空泵機(jī)械泵抽氣速率為8 L/s，極限壓力為6×10-2Pa，第二級真空泵分子泵抽氣速率為600L/s，極限壓力為1×10-8Pa；5 真空鍍膜設(shè)備的配套溫控儀日本島電公司生產(chǎn)的SR50型單回路過程調(diào)節(jié)器；6 離子刻蝕設(shè)備極限真空度為5.0×10-4Pa；7 離子刻蝕設(shè)備的配套真空泵第一級真空泵機(jī)械泵抽氣速率為8L/s，極限壓力為6×10-2Pa，第二級真空泵分子泵抽氣速率為600L/s，極限壓力為1×10-8Pa。材料要求分析純酒精，分析純丙酮，去離子水，(100)取向的SrTiO3(STO)基片，單面拋光，高純氧氣，高純氬氣，La0.5Ca0.5MnO3(LCMO)靶材。檢測手段1 臺階測厚儀測膜層厚度；2 X-ray測薄膜的晶體結(jié)構(gòu)；3 原子力顯微鏡(AFM)測薄膜和基片的表面形貌；4 透射電子顯微鏡(TEM)做薄膜的截面掩襯像。
本發(fā)明是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的1)清洗基片將STO基片先后浸于丙酮和酒精中，反復(fù)進(jìn)行超聲清洗，直至其拋光表面清潔，肉眼觀察無污染物即可，最后用去離子水清洗。
2)制備LCMO薄膜將清洗過的基片烘干后用銀膠粘于鍍膜室的基片臺上準(zhǔn)備沉積，對鍍膜室抽真空，同時(shí)以1000～1500℃/小時(shí)的速率加熱基片臺至沉積溫度750～800℃。當(dāng)鍍膜室的真空度小于4.0×10-3Pa且基片臺在沉積溫度處恒溫時(shí)，以一定的氣流量持續(xù)充入高純氧氣(氣流量用超高真空角閥進(jìn)行調(diào)節(jié)，具體數(shù)值不做特別要求，以分子泵不過載為限)，使真空度穩(wěn)定在30～70Pa。隨后進(jìn)行脈沖激光濺射，所用的脈沖激光參數(shù)范圍如下激光能量為400～600mJ/脈沖；激光頻率為3～8Hz；激光能量密度為1.2～2.0J/cm2；靶上光斑大小約2mm2。在此條件下，LCMO薄膜的沉積率約為20nm/min。據(jù)此沉積速率，選取4～8min的濺射時(shí)間即可制備出厚度為80～160nm的LCMO薄膜。
3)進(jìn)一步熱處理濺射完畢后，快速充入高純氧氣，使鍍膜室內(nèi)氣壓達(dá)8,000～10,000Pa左右；以400～600℃/小時(shí)的速率加熱基片臺，使其溫度達(dá)850～900℃，并在該溫度下恒溫10～30min；最后經(jīng)2～3小時(shí)降溫到室溫。
采用以上步驟制得的LCMO薄膜表面具有自發(fā)形成的納米尺度的正交有序微裂紋結(jié)構(gòu)。
4)離子刻蝕將以上制備好的LCMO薄膜樣品放于刻蝕腔的樣品臺上，抽真空。當(dāng)真空度達(dá)到1.1×10-3Pa時(shí)，持續(xù)充入高純氬氣，使真空度保持在1.5～4.0×10-2Pa。旋轉(zhuǎn)并制冷樣品臺，同時(shí)使樣品臺傾斜與入射離子成20～30°角，然后開始刻蝕。采用的離子能量為450～550eV，束流密度為35～45mA/cm2，在此條件下薄膜的刻蝕速率為10nm/min。依薄膜厚度刻蝕10～20分鐘，即可得到表面具有納米級有序微裂紋結(jié)構(gòu)的STO基片，微裂紋寬度小于100nm。
本發(fā)明可在STO基片上較大面積內(nèi)(與基片面積有關(guān))制備納米尺度的微結(jié)構(gòu)(小于100nm)，該尺度比常用的光刻工藝所能達(dá)到的尺度小1～2個(gè)數(shù)量級。本發(fā)明制備的樣品可廣泛應(yīng)用于超導(dǎo)薄膜、超大磁電阻薄膜、鐵電薄膜、半導(dǎo)體、異質(zhì)結(jié)等領(lǐng)域的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究。本發(fā)明工藝簡單易行，采用本方法制備具有納米級正交有序微裂紋結(jié)構(gòu)的STO基片，只需在制備LCMO薄膜時(shí)對激光濺射參數(shù)及溫度進(jìn)行控制即可，然后采用離子刻蝕的方法剝離LCMO薄膜層，無須酸蝕、光刻等其它輔助手段。本發(fā)明可靠性強(qiáng)，樣品重復(fù)性較好，薄膜的厚度、沉積溫度和熱處理溫度對微裂紋的狀況有直接影響，且與裂紋的寬度及密度存在一定的對應(yīng)關(guān)系。薄膜厚度可通過激光濺射參數(shù)較好地控制。沉積溫度和熱處理溫度的準(zhǔn)確控制通過控溫設(shè)備也較易實(shí)現(xiàn)。
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明圖1是表面具有納米級正交有序微裂紋結(jié)構(gòu)的LCMO薄膜的原子力顯微鏡(AFM)表面形貌像。
圖2是LCMO薄膜中微裂紋的透視電子顯微鏡的截面衍襯像。由圖可見，LCMO薄膜中的微裂紋寬度小于5nm，裂紋穿透薄膜層并在STO基片中延伸。
圖3(a)是采用離子刻蝕的方法將LCMO薄膜剝離后，具有納米級正交有序微裂紋結(jié)構(gòu)的STO基片的AFM表面形貌像，圖(b)及圖(c)為微裂紋的線分析、面分析結(jié)果。圖中STO(a)代表經(jīng)離子刻蝕的STO基片；STO(b)代表未經(jīng)離子刻蝕的基片。由圖可見，STO基片上的微裂紋寬度為100nm，STO基片的表面平均平整度基本沒有受到離子刻蝕工藝的影響。
圖4是經(jīng)離子刻蝕與未經(jīng)離子刻蝕的STO基片的X-ray衍射結(jié)果的比較及AFM表面狀況的分析。其中STO(a)與STO(b)的含義與圖3相同，STO+LCMO代表沉積有LCMO薄膜的STO基片。由圖可見，離子刻蝕對STO基片的晶體結(jié)構(gòu)和表面狀況無明顯影響，刻蝕后STO仍可作為基片適用于各種用途。
圖5(a)與圖5(b)是厚度不同的LCMO薄膜的AFM形貌圖，其中圖(a)薄膜厚度為120nm，微裂紋密度約為104/mm2；圖(b)薄膜厚度為80nm，微裂紋密度為103/mm2?？梢?，通過對薄膜厚度的選擇可間接控制微裂紋的密度。圖5(c)為將LCMO薄膜層剝離后，在STO基片上留下的納米級正交有序微裂紋結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例1以4×5mm2(100)取向的單晶STO為基片。用酒精、丙酮將基片反復(fù)清洗潔凈后，采用脈沖激光沉積法沉積LCMO薄膜，具體工藝條件如下以1000℃/小時(shí)的升溫速率將基片臺升溫至濺射溫度800℃，同時(shí)將系統(tǒng)的背底真空抽至4.0×10-3Pa左右，然后通入流動(dòng)氧氣，并將系統(tǒng)內(nèi)氣壓保持在50Pa。系統(tǒng)穩(wěn)定后可進(jìn)行激光濺射，脈沖激光能量為550mJ，脈沖頻率為5Hz，LCMO薄膜的沉積率為20nm/min，濺射時(shí)間為6min，這樣得到的LCMO膜厚約為120nm。濺射完畢后，快速充入高純氧氣，使系統(tǒng)內(nèi)的氣壓達(dá)到8000～10,000Pa，并以400℃/小時(shí)的升溫速率將基片臺升溫至870℃，在該溫度下退火20min。最后以450℃/小時(shí)的降溫速率將基片臺降至室溫。通過以上步驟即可制得具有正交有序微裂紋的LCMO薄膜，見圖5(a)，微裂紋的密度約為104/mm2。
實(shí)施例2
采用與實(shí)施例1所述相同的步驟，僅將工藝參數(shù)中的濺射時(shí)間改為4min，即可獲得膜厚約為80nm的LCMO薄膜。這種薄膜產(chǎn)生微裂紋的密度較低，約為103/mm2，見圖5(b)。由此可見，可通過選擇LCMO薄膜的厚度間接控制微裂紋的密度。
采用離子刻蝕的方法將該樣品的LCMO薄膜層剝離。首先將上述制備好的LCMO薄膜樣品放于刻蝕腔的樣品臺上，抽真空。當(dāng)背底真空度達(dá)到1.1×10-3Pa時(shí)，充入流動(dòng)高純氬氣，使真空度保持在2.0×10-2Pa。旋轉(zhuǎn)并制冷樣品臺，同時(shí)使樣品臺傾斜與入射離子成25°角，然后開始刻蝕。采用的離子能量為500eV，束流密度為40mA/cm2，在此條件下薄膜的刻蝕速率為10nm/min。依薄膜厚度刻蝕15分鐘，即可得到表面具有納米級有序微裂紋結(jié)構(gòu)的STO基片，微裂紋寬度小于100nm，見圖5(c)。
權(quán)利要求
1.一種制備納米級有序微裂紋的方法，其特征在于所需設(shè)備、材料及檢測手段如下1)設(shè)備要求超聲清洗儀，指標(biāo)不做特別要求；脈沖激光源為LambdaPhysik公司生產(chǎn)的LPX 300cc型KrF激光器，激光波長為248nm，脈寬25ns；真空鍍膜設(shè)備，其極限真空度為5.0×10-4Pa，基片臺最高加熱溫度1000℃，靶間距4.0~4.7cm；真空鍍膜設(shè)備的配套真空泵第一級真空泵為機(jī)械泵，抽氣速率8L/s，極限壓力6×10-2Pa，第二級真空泵為分子泵，抽氣速率600L/s，極限壓力1×10-8Pa；真空鍍膜設(shè)備的配套溫控儀為日本島電公司生產(chǎn)的SR50型單回路過程調(diào)節(jié)器；離子刻蝕設(shè)備的極限真空度為5.0×10-4Pa；離子刻蝕設(shè)備的配套真空泵同上述真空鍍膜設(shè)備的配套真空泵；2)材料要求分析純酒精，分析純丙酮，去離子水；(100)取向的SrTiO3(STO)基片，單面拋光；高純氧氣，高純氬氣；La0.5Ca0.5MnO3(LCMO)靶材；3)檢測手段臺階測厚儀測膜層厚度；X-ray測薄膜的晶體結(jié)構(gòu)；原子力顯微鏡(AFM)測薄膜和基片的表面形貌；透射電子顯微鏡(TEM)做薄膜的截面掩襯像；包括以下步驟1)清洗基片將STO基片先后浸于分析純丙酮和分析純酒精中，反復(fù)進(jìn)行超聲清洗，直至其拋光表面清潔、肉眼觀察無污染物為止，最后用去離子水清洗；2)制備LCMO薄膜將清洗過的基片烘干后用銀膠粘于鍍膜室的基片臺上準(zhǔn)備沉積；對鍍膜室抽真空，同時(shí)以1000～1500℃/小時(shí)的速率加熱基片臺至沉積溫度750～800℃；當(dāng)鍍膜室的背底真空度小于4.0×10-3Pa且基片臺在沉積溫度處恒溫時(shí)，以一定的氣流量持續(xù)充入高純氧氣；氣流量用超高真空角閥調(diào)節(jié)，數(shù)值以分子泵不過載為限；使真空度穩(wěn)定在30～70Pa；隨后進(jìn)行脈沖激光濺射，所用的脈沖激光參數(shù)范圍如下激光能量為400～600mJ/脈沖；激光頻率為3～8Hz；激光能量密度為1.2～2.0J/cm2；靶上光斑大小約2mm2；在此條件下，LCMO薄膜的沉積率約20納米/分鐘，選取4～8分鐘的濺射時(shí)間即可制備出厚度80～160納米的LCMO薄膜；3)進(jìn)一步熱處理濺射完畢后，快速充入高純氧氣，使鍍膜室內(nèi)氣壓達(dá)8,000～10,000Pa左右；以400～600℃/小時(shí)的速率加熱基片臺，使其溫度達(dá)850～900℃，并在該溫度下恒溫10～30分鐘；最后經(jīng)2～3小時(shí)降溫到室溫；由此制得的LCMO薄膜表面具有自發(fā)形成的納米尺度的正交有序微裂紋結(jié)構(gòu)；4)離子刻蝕將以上制備好的LCMO薄膜樣品放于刻蝕腔的樣品臺上抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到1.1×10-3Pa時(shí)，持續(xù)充入高純氬氣，使真空度保持在1.5～4.0×10-2Pa；旋轉(zhuǎn)并冷卻樣品臺，同時(shí)使樣品臺傾斜與入射離子成20～30°角，然后開始刻蝕；采用的離子能量為450～550eV，束流密度為35～45mA/cm2，在此條件下薄膜的刻蝕速率為10納米/分鐘；依薄膜厚度刻蝕10～20分鐘，即可得到表面具有納米級有序微裂紋結(jié)構(gòu)的STO基片，所得微裂紋寬度小于100納米。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米結(jié)構(gòu)制備領(lǐng)域。通過激光濺射在STO基片上沉積LCMO薄膜，利用熱處理過程中LCMO薄膜的自組織行為，通過控制制備過程中的沉積溫度、退火溫度及薄膜厚度等工藝條件，使得LCMO薄膜表面自發(fā)形成納米級正交有序微裂紋結(jié)構(gòu)，達(dá)到在STO基片上制備納米級有序微結(jié)構(gòu)的目的。本發(fā)明工藝簡單可靠，易于控制，樣品重復(fù)性好，設(shè)備要求低。本發(fā)明作為一種通用技術(shù)將在多個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。
文檔編號H01L21/301GK1416157SQ0113431
公開日2003年5月7日 申請日期2001年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月29日
發(fā)明者趙柏儒, 龔偉志, 許波, 蔡純, 張富昌, 羅鵬順, 林媛 申請人:中國科學(xué)院物理研究所