專(zhuān)利名稱(chēng)：非水電解質(zhì)二次電池正極活性材料和含該物質(zhì)的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料和含有這種正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池。
然而，鋰錳復(fù)合氧化物的缺點(diǎn)在于其理論容量密度低并隨著充放電循環(huán)顯出大的容量降低。另外，鋰鎳復(fù)合氧化物雖然具有最高的理論容量密度，但是其缺點(diǎn)在于具有較差的循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性。包括摩爾比不完全是化學(xué)計(jì)量的鋰的鋰鎳復(fù)合氧化物可以容易地具有不完全的六邊形結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)具有嵌入Li層位點(diǎn)的Ni元素，因此容易造成循環(huán)壽命性能的惡化。
在大尺寸電池的情況下，當(dāng)由于短路、錯(cuò)誤使用等導(dǎo)致大電流流動(dòng)時(shí)，電池溫度突然升高，很可能導(dǎo)致可燃的液體電解質(zhì)或其分解氣體流到外面，甚至可能點(diǎn)燃。特別當(dāng)鋰鎳復(fù)合氧化物用作正極活性材料，當(dāng)由于熱穩(wěn)定性變差而被充電時(shí)，在高溫釋放氧氣。這樣，擔(dān)心引起電極與液體電解質(zhì)的突然反應(yīng)而導(dǎo)致電池?zé)嵘⑹б约包c(diǎn)燃/破裂。
用于評(píng)估這些電池的安全性的方法包括釘子穿刺測(cè)試，此測(cè)試方法記載在“鋰二次電池安全性評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)指南(SBA101)(“Guideline forCriterion on Evaluation of Safety of Lithium Secondary Battery(SBAG101)”)”，由Nihon Chikudenchi Kogyokai(蓄電池工業(yè)日本學(xué)會(huì))出版。根據(jù)這種方法，將直徑為2.5mm至5mm的釘子垂直于電極平面在室溫下以大體中心位置穿過(guò)整個(gè)充電電池。然后使電池維持6小時(shí)或更長(zhǎng)。設(shè)計(jì)這個(gè)測(cè)試以模擬電池可能遇到的誤用的情況，例如在封裝期間釘子或類(lèi)似物的意外穿刺(例如在木盒子中)。當(dāng)釘子穿透電池時(shí)，在電池中正極和負(fù)彼此直接接觸，引起短路。因此，這種方法還用于評(píng)估由于電池中突然反應(yīng)產(chǎn)生的熱量引起點(diǎn)燃或破裂的可能性。
在上述釘子穿刺測(cè)試中，已證實(shí)現(xiàn)有的鋰二次電池可能遭受破裂/點(diǎn)燃。因此，希望研制一種技術(shù)用于在不減弱其高性能的條件下增加電池的熱穩(wěn)定性。
為了提供對(duì)內(nèi)部短路具有高電阻或者具有高安全性的電池，迄今為止，已經(jīng)提出了各種辦法。例如，已提出的一種技術(shù)設(shè)計(jì)熔化由多孔薄膜制成的隔膜以封閉膜上的孔，從而引起斷路。另一種技術(shù)包括在電池外部附加的PTC元件，這種元件隨著溫度的提高而增加其電阻率。在此設(shè)置中，當(dāng)任何意外發(fā)生時(shí)，逐漸降低流動(dòng)電流。
但是，重要的是需要提高二次電池的安全性，即使在無(wú)法預(yù)料的情況下也要防止危險(xiǎn)的發(fā)生。目前，很難說(shuō)能夠完全保證電池的安全性。尤其是具有3Ah或更高容量的大尺寸二次電池，這種二次電池在電池中存儲(chǔ)了增加的化學(xué)能量。因此，更重要的是對(duì)于這種二次電池具有足夠的安全性。
在這些情況下，本發(fā)明的目的是提供一種具有高容量密度、提高的充放電循環(huán)壽命性能和熱穩(wěn)定性的鋰鎳復(fù)合氧化物，以及提供一種包括這種鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性材料的、具有更高安全性的非水電解質(zhì)二次電池。
換句話說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，此正極活性材料包括由組成式LiaNi1-b-cCobMncO2(其中下標(biāo)a不大于1.09(a≤1.09)，下標(biāo)b從不小于0.05至不大于0.35(0.05≤b≤0.35)，下標(biāo)c從不小于0.15至不大于0.35(0.15≤c≤0.35)，并且還要滿足b和c之和從不小于0.25至不大于0.55(0.25≤b+c≤0.55))表示的具有六邊形結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物。當(dāng)接受X-射線與CuKα射線衍射測(cè)量時(shí)，鋰鎳復(fù)合氧化物具有不大于0.50的強(qiáng)度比率R[＝(I012+I006)/I101]，其中R是在面012上的衍射峰強(qiáng)度I012和在平面006上的衍射峰強(qiáng)度I006之和與在面101上的衍射峰強(qiáng)度I101的比值。
在這種設(shè)置中，可以使由組成式LiaNi1-b-cCobMncO2表示的正極活性材料保持高的結(jié)晶度。同時(shí)，可以保持正極活性材料與正極活性材料中的導(dǎo)電物質(zhì)和粘合劑的粘接性以防止內(nèi)阻的升高，可以確保好的容量密度和循環(huán)壽命性能。
換句話說(shuō)，通過(guò)將Li的組成比率預(yù)定在不大于1.09的范圍內(nèi)，可以增長(zhǎng)六邊形結(jié)構(gòu)中的Li層位點(diǎn)中Li元素的比例，以獲得高結(jié)晶度的正極活性材料。當(dāng)組成比率“a”超過(guò)1.09，Li層位點(diǎn)充滿了Li元素，但Li元素還可以存在于其它位點(diǎn)，降低了正極活性材料的結(jié)晶度。
通過(guò)由Co元素和Mn元素替換一部分Ni元素，所得到的正極活性材料可以提供增加的熱穩(wěn)定性。通過(guò)將組成比率b和c預(yù)定在從不小于0.05至不大于0.35和從不小于0.15至不大于0.35的范圍內(nèi)，并且滿足b和c之和從不小于0.25至不大于0.55，所得到的正極活性材料可以在不降低其容量密度的情況下提供優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
至于鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶度，由X-射線衍射測(cè)量獲得的在不同結(jié)晶平面上的衍射峰強(qiáng)度數(shù)據(jù)是用作預(yù)測(cè)鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶度的重要參數(shù)。換句話說(shuō)，當(dāng)對(duì)鋰鎳復(fù)合氧化物進(jìn)行X-射線與CuKα射線的衍射測(cè)量時(shí)所觀察的在面012上的衍射峰強(qiáng)度I012和在平面006上的衍射峰強(qiáng)度I006之和與在面101上的衍射峰強(qiáng)度I101的強(qiáng)度比值R[＝(I012+I006)/I101]可以用作預(yù)測(cè)其結(jié)晶度的參數(shù)?？紤]到此強(qiáng)度比率越大，鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶度就越高。在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)R不大于0.50時(shí)，所得到的鋰鎳復(fù)合氧化物具有高的結(jié)晶度，因此提供優(yōu)異的循環(huán)放電性能。
最好正極活性材料具有從4μm至25μm的平均顆粒直徑D50以及從0.2至1.5m2/g的BET比表面積。
鋰鎳復(fù)合氧化物的平均顆粒直徑D50表示對(duì)應(yīng)于通過(guò)激光衍射分散方法測(cè)量的顆粒體積分布的50％體積的顆粒直徑。通過(guò)采用平均顆粒直徑D50從4μm至25μm的鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性材料，可以保持高的容量密度。當(dāng)鋰鎳復(fù)合氧化物的平均顆粒直徑D50降到4μm以下時(shí)，一部分復(fù)合氧化物粉末不能與導(dǎo)電物質(zhì)接觸。相反，當(dāng)鋰鎳復(fù)合金屬氧化物的平均顆粒直徑D50超過(guò)25μm時(shí)，電解質(zhì)不能深深滲到復(fù)合氧化物粉末中，可能導(dǎo)致一部分不能充分用于充放電反應(yīng)。
通過(guò)采用具有由N2氣吸附法測(cè)定的從0.2至1.5m2/g的BET比表面積的鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性材料，可以保持高的容量密度。當(dāng)BET比表面積降到低于0.2m2/g時(shí)，減小了與液體電解質(zhì)接觸的電極上的反應(yīng)區(qū)，增加了反應(yīng)阻力。相反，當(dāng)BET比表面積超過(guò)1.5m2/g時(shí)，反復(fù)進(jìn)行充放電引起膨脹/收縮，降低了正極活性材料與粘合劑的粘接性，提高了內(nèi)阻，因此不能獲得充分的容量密度。
另外，正極活性材料的組成最好設(shè)置成下標(biāo)b和c分別為從不小于0.05至不大于0.25和從不小于0.2至不大于0.35。通過(guò)將b和c控制在上面限定的范圍內(nèi)，在作為正極活性材料的鋰鎳復(fù)合氧化物中將被代替的Mn的含量可以被更好地進(jìn)一步控制，可以在不過(guò)多降低容量密度的條件下獲得具有高熱穩(wěn)定性的正極活性材料。
本發(fā)明還涉及一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，此正極活性材料包括由組成式LiaNi1-b-cCobMncMdO2(其中M是從Al、Ti、W、Nb和Mo構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬元素，下標(biāo)a不大于1.09(a≤1.09)，下標(biāo)b從不小于0.05至不大于0.35(0.05≤b≤0.35)，下標(biāo)c從不小于0.15至不大于0.35(0.15≤c≤0.35)，下標(biāo)d從大于0至不大于0.35(0≤d≤0.35)，并且還要滿足b、c和d之和從不小于0.25至不大于0.55(0.25≤b+c+d≤0.55))表示的具有六邊形結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物。當(dāng)接受X-射線與CuKα射線衍射測(cè)量時(shí)，鋰鎳復(fù)合氧化物具有不大于0.50的強(qiáng)度比率R[＝(I012+I006)/I101]，其中R是在面012上的衍射峰強(qiáng)度I012和在平面006上的衍射峰強(qiáng)度I006之和與在面101上的衍射峰強(qiáng)度I101的比值。
在這種構(gòu)成中，可以使由組成式LiaNi1-b-cCobMncMdO2表示的正極活性材料保持高的結(jié)晶度。同時(shí)，可以保持正極活性材料與正極活性材料中的導(dǎo)電物質(zhì)和粘合劑的粘接性以防止內(nèi)阻的升高，可以確保好的容量密度和循環(huán)壽命性能。
在這種情況下，最好正極活性材料也具有從4μm至25μm的平均顆粒直徑D50以及從0.2至1.5m2/g的BET比表面積。
通過(guò)采用平均顆粒直徑D50從4μm至25μm的鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性材料，可以保持高容量密度。當(dāng)鋰鎳復(fù)合氧化物的平均顆粒直徑D50降到4μm以下時(shí)，一部分復(fù)合氧化物粉末不能與導(dǎo)電物質(zhì)接觸。相反，當(dāng)鋰鎳復(fù)合金屬氧化物的平均顆粒直徑D50超過(guò)25μm時(shí)，液體電解質(zhì)不能深深滲到復(fù)合氧化物粉末中，可能導(dǎo)致一部分不能充分用于充放電反應(yīng)。
通過(guò)采用具有由N2氣吸附法測(cè)定的從0.2至1.5m2/g的BET比表面積的鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性材料，可以保持高容量密度。當(dāng)BET比表面積降到低于0.2m2/g時(shí)，減小了與液體電解質(zhì)接觸的電極上的反應(yīng)區(qū)，增加了反應(yīng)阻力。相反，當(dāng)BET比表面積超過(guò)1.5m2/g時(shí)，反復(fù)進(jìn)行充放電引起膨脹/收縮，降低了正極活性材料與粘合劑的粘接性，提高了內(nèi)阻，因此不能獲得足夠的容量密度。
通過(guò)滿足全部預(yù)定需求的鋰鎳復(fù)合氧化物的組成、結(jié)晶度和粉末性能，可以獲得具有高容量密度和改善的循環(huán)壽命性能和熱穩(wěn)定性的鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性材料。
一種非水電解質(zhì)二次電池，包括含有上述正極活性材料的正極、含有碳基材料的負(fù)極和非水電解質(zhì)，此二次電池顯示改善的循環(huán)壽命性能和明顯增加的安全性。即使當(dāng)上述正極活性材料包括混入其中的其它活性材料時(shí)，也可以達(dá)到上述正極活性材料的效果，當(dāng)然也可以獲得具有與上述同樣的優(yōu)異性能的非水電解質(zhì)二次電池。
圖2是表示

圖1的柱型鉛蓄電池的發(fā)電元件的透視圖。
圖3是表示在50次充放電循環(huán)之后，正極活性材料的平均顆粒直徑D50和正極活性材料容量保持率之間關(guān)系的曲線圖。
圖4是表示在50次充放電循環(huán)之后，正極活性材料的BET表面積和正極活性材料容量保持率之間關(guān)系的曲線圖。
圖5A至5F是表示通過(guò)差示掃描量熱計(jì)(differential scanningcalorimeter)測(cè)量正極活性材料(化合物)的熱流結(jié)果的曲線圖。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例將結(jié)合附圖描述。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料可以通過(guò)例如下述例子所記載的方法獲得。
作為用于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，采用具有六邊形結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物，由組成式LiaNi1-b-cCobMncO2或LiaNi1-b-cCobMncMdO2(其中M是從Al、Ti、W、Nb和Mo構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬元素)表示，其中規(guī)定了元素的組成比和正極活性材料的物理性能。所得到的非水電解質(zhì)二次電池顯示了與鋰鈷復(fù)合氧化物幾乎相同的容量密度例如不小于150mAh/g、優(yōu)異的循環(huán)壽命性能并明顯增強(qiáng)了電池的安全性。與鋰鈷復(fù)合氧化物相比，上述正極活性材料具有低的鈷含量，可以提供低成本的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括作為正極活性材料的具有六邊形結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物，由組成式LiaNi1-b-cCobMncO2或LiaNi1-b-cCobMncMdO2(其中M是從Al、Ti、W、Nb和Mo構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬元素)表示，上述鋰鎳復(fù)合氧化物可以使用與其它正極活性材料混合。
根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池1包括容納在電池殼3a中的扁平電極塊2和含有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其中扁平電極塊2包括具有用正極化合物覆蓋的鋁集流體的正極2a、具有用負(fù)極化合物覆蓋的銅集流體的負(fù)極2b、將隔膜2c夾在正極2a和負(fù)極2b之間卷繞，如圖1和2所示。
具有安全閥6的殼蓋3b被激光焊接到電池殼3a上。正極端子4通過(guò)正極引線與正極2a連接。通過(guò)將負(fù)極2b與電池殼3a的內(nèi)壁接觸，負(fù)極端子5與負(fù)極2b電連接。
將被用在非水電解質(zhì)二次電池1中的負(fù)極、隔膜2c、電解質(zhì)等沒(méi)有特別的限制?？梢圆捎眠@些部件常用的材料。
對(duì)此處將要采用的正極材料沒(méi)有特別的限定。例如，可以單獨(dú)地或兩種或多種混合地采用已知的碳基材料例如焦炭、玻璃態(tài)碳、石墨、幾乎不能石墨化的碳、熱解碳和碳纖維或金屬鋰、鋰合金、聚并苯(Polyacene)等。選擇性地，可以采用氧化物或氮化物的形式過(guò)渡金屬。
作為將要用在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中的隔膜，可以采用由聚烯烴樹(shù)脂例如聚乙烯制成的微孔薄膜。可以采用具有不同重均分子量和孔隙度的不同材料制成的多個(gè)微孔薄膜的疊層。選擇性地，這些微孔薄膜可以包括以一定量加入其中的各種添加劑，例如增塑劑、抗氧化劑、阻燃劑。
將要用在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中的用于液體電解質(zhì)的有機(jī)溶劑沒(méi)有特別的限制。在此可采用的有機(jī)溶劑的例子包括醚類(lèi)、酮類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、腈類(lèi)、胺類(lèi)、酰胺、硫化物、鹵代烴、酯類(lèi)、碳酸酯、硝基化合物、磷酸化合物以及環(huán)丁砜(sulfolan)-基烴類(lèi)。在這些有機(jī)溶劑中優(yōu)選的是醚類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、鹵代烴、碳酸酯及環(huán)丁砜(sulfolan)-基化合物。這些有機(jī)溶劑的具體例子包括四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二噁烷、苯甲醚、單甘醇二甲醚(monoglyme)、4-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、γ-丁內(nèi)酯、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸1，2-亞乙烯基酯、二甲替甲酰胺、二甲替亞砜、二甲基硫代甲酰胺、環(huán)丁砜(sulfolan)、3-甲基-環(huán)丁砜(sulfolan)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯及其混合物。然而，本發(fā)明并不限于這些化合物。在這些化合物中優(yōu)選的是環(huán)狀碳酸酯和環(huán)狀酯。在這些化合物中作為理想的是碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。這些化合物可以單獨(dú)采用或者它們的兩種或多種結(jié)合采用。
在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中對(duì)將被采用的電解質(zhì)鹽沒(méi)有特別的限定。但實(shí)際上可以采用LiClO4、LiBF4、LiAsF6、CF3SO3Li、LiPF6、LiPF3(C2F5)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiI、LiAlCl4或它們的混合物。優(yōu)選地，可以單獨(dú)或混合采用如LiBF4和LiPF6的鋰鹽。
對(duì)于本發(fā)明的電解質(zhì)，可以輔助的采用固體離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)。在這種情況下，非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)可以是正極、負(fù)極、隔膜、作為隔膜的有機(jī)或無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)薄膜以及上述非水液體電解質(zhì)的組合，或者是正極、負(fù)極、作為隔膜的有機(jī)或無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)隔膜以及上述非水液體電解質(zhì)的組合。由聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈、聚乙二醇或其改性產(chǎn)品制得的聚合物電解質(zhì)隔膜重量輕、有彈性，因此更有利于用作卷繞電極。除了聚合物電解質(zhì)之外，還可以采用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)或有機(jī)聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的混合物。
其它的電池構(gòu)件包括集流體、端子、絕緣板、電池殼等。對(duì)于這些構(gòu)件可以采用常規(guī)的已知材料。
考慮到本發(fā)明提高安全性的效果，本發(fā)明優(yōu)選應(yīng)用于具有3Ah或更高容量的大尺寸、非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明將在下面的例子中進(jìn)行進(jìn)一步描述。
(正極活性材料的制備)對(duì)于用于正極活性材料的原料，由組成式Ni1-b-cCobMncCO3(其中b和c在大于0至小于1之間變化(0＜b＜1；0＜c＜1))表示的混合碳酸鹽與氫氧化鋰混合?；旌衔镌谘鯕庵幸员?中列出的溫度燒結(jié)24小時(shí)，然后磨碎以獲得表1中列出的由組成式LiaNi1-b-cCobMncO2表示的鋰鎳復(fù)合氧化物。由X-射線衍射分析的結(jié)果證實(shí)了這些復(fù)合氧化物的很多具有六邊形結(jié)構(gòu)。然后，通過(guò)ICP發(fā)射光譜學(xué)對(duì)這些復(fù)合氧化物的組成進(jìn)行定量分析。結(jié)果在表1中按照復(fù)合氧化物的組成公式列出。
隨后，作為原料，混合碳酸鋰和四氧化鈷?；旌衔镌诳諝庵幸?00℃的溫度燒結(jié)24小時(shí)，然后磨碎以獲得由組成式LiCoO2表示的鋰鈷復(fù)合氧化物(對(duì)比例12)。由X-射線衍射分析的結(jié)果證實(shí)了這些鋰鈷復(fù)合氧化物具有六邊形結(jié)構(gòu)。
由此制備的所有正極活性材料具有11.0μm的平均顆粒直徑D50和0.60m2/g的BET表面積。為了測(cè)定平均顆粒直徑D50，通過(guò)激光衍射分散方法測(cè)量了顆粒的體積分布。然后測(cè)定相應(yīng)于50％體積的平均顆粒直徑D50。通過(guò)N2氣吸附法測(cè)量BET表面積。
(正極和試驗(yàn)電池的制備)將N-甲基-2-比咯烷酮添加到由87％的上述正極活性材料、5％重量的乙炔黑和8％重量的聚偏二氟乙烯混合而成的正極混合物中，以制備有粘性的材料。用這些粘性材料填充孔隙率為90％的發(fā)泡鋁，以150℃的溫度在真空中烘干以使N-甲基-2-吡咯烷酮完全蒸發(fā)，然后壓模。
將由此壓模的具有2.25cm2的電極面積的正極、相對(duì)電極和參考電極放入玻璃槽中。然后將玻璃槽中注入非水液體電解質(zhì)中以形成試驗(yàn)電池，其中上述非水液體電解質(zhì)是將1mol/L的LiCLO4溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的1/1(vol/vol)的混合液中獲得的。
(正極活性材料的放電容量的測(cè)量)將此試驗(yàn)電池以1.0mA/cm2的電流充電到4.3V(對(duì)于鋰金屬)，然后以1.0mA/cm2的電流放電到3.0V。然后測(cè)量此時(shí)的放電容量。然后計(jì)算每克正極活性材料的容量密度。計(jì)算結(jié)果在表1中列出。
將此試驗(yàn)電池以1.0mA/cm2的電流充電到4.3V(對(duì)于鋰金屬)，然后以1.0mA/cm2的電流放電到3.0V。然后測(cè)量此時(shí)的放電容量。在這些條件下，重復(fù)進(jìn)行充放電。在充放電50次循環(huán)之后，測(cè)量試驗(yàn)電池的放電容量。通過(guò)放電容量除以最初放電容量計(jì)算出容量保持率。
表1
(有關(guān)正極的X-射線衍射測(cè)量試驗(yàn)和物理性能測(cè)試試驗(yàn))對(duì)上述鋰鎳復(fù)合氧化物每一個(gè)進(jìn)行粉末X-射線與CuKα射線衍射測(cè)量以確定在面101上的衍射峰強(qiáng)度I101、在面012上的衍射峰強(qiáng)度I012以及在平面006上的衍射峰強(qiáng)度I006。然后由這些測(cè)量結(jié)果計(jì)算出由(I101+I006)/I101限定的強(qiáng)度R。
在表1中可以看出，具有不小于常規(guī)LiCoO2(150mA/g)的容量密度和不低于80％的容量保持率的鋰鎳復(fù)合氧化物L(fēng)iNi1-b-cCobMncO3滿足這樣的組成下標(biāo)a不大于1.09，下標(biāo)b從不小于0.05至不大于0.35，下標(biāo)c從不小于0.15至不大于0.35，b和c之和從不小于0.25至不大于0.55，R不大于0.50。
如表2所示，制備與例10組成相同但平均顆粒直徑D50和BET表面積不同的的正極活性材料。接著將這些正極活性材料的每個(gè)都用于以與上述相同的方式制備正極。然后，這些正極的每個(gè)都用于制備試驗(yàn)電池。
(有關(guān)正極活性材料的充放電循環(huán)壽命的試驗(yàn))將每個(gè)試驗(yàn)電池以1.0mA/cm2的電流充電到4.3V(對(duì)于鋰金屬)，然后以1.0mA/cm2的電流放電到3.0V。此時(shí)，測(cè)量每個(gè)試驗(yàn)電池的放電容量。然后在這些條件下，重復(fù)進(jìn)行充放電。在充放電50次循環(huán)之后，測(cè)量試驗(yàn)電池的放電容量。通過(guò)放電容量除以最初放電容量計(jì)算出容量保持率。
容量保持率與平均顆粒直徑D50和BET表面積的關(guān)系在圖3和4中示出。
表2
從這些數(shù)字可以看出，當(dāng)平均顆粒直徑D50從4μm至25μm、BET表面積從0.2至1.5時(shí)，所得到的正極活性材料尤其具有高容量保持力和好的充放電循環(huán)壽命性能。
(有關(guān)正極活性材料的熱穩(wěn)定性試驗(yàn))具有表3中所列出組成的正極活性材料以與上述相同的方式制備。
表3
按如下方法制備用于熱穩(wěn)定性試驗(yàn)的樣品。
通過(guò)混合94％重量的表3中列出的各種正極活性材料、2％重量的乙炔黑、4％重量聚偏二氟乙烯，制備正極復(fù)合物。然后將N-甲基-2-吡咯烷酮添加到由此制備的正極混合物中以制備有粘性的材料。將粘性材料提供到鋁箔上，然后以150℃的溫度在真空中烘干以使N-甲基-2-吡咯烷酮完全蒸發(fā)。以電極面積和孔隙率分別達(dá)到3cm2和30％的方式輥壓涂覆后的鋁箔。由此加工的鋁箔用作正極。鋰金屬用作相對(duì)電極和參考電極。對(duì)于液體電解質(zhì)，此處采用含有1M LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合物。這樣，制備出試驗(yàn)電池。
將對(duì)比例13、實(shí)施例13、實(shí)施例14、實(shí)施例24和實(shí)施例25的實(shí)驗(yàn)電池以0.5mA/cm2的電流進(jìn)行充電直到Li達(dá)到Li0.3的狀態(tài)。對(duì)比例14的試驗(yàn)電池以0.5mA/cm2的電流進(jìn)行充電直到Li達(dá)到Li0.5的狀態(tài)。將由此充電的正極復(fù)合物從電池中取出，然后以差示掃描量熱計(jì)(DSC)的方式用存在其中的液體電解質(zhì)加熱。在這一點(diǎn)，測(cè)量放熱和吸熱。
對(duì)比例13、實(shí)施例13、實(shí)施例14、實(shí)施例24、實(shí)施例25和對(duì)比例14的正極復(fù)合物的放熱和吸熱曲線在圖5中示出。從這些圖中讀出的放熱開(kāi)始溫度和放熱在表3中列出。
與對(duì)比例13相比，包括實(shí)施例13、實(shí)施例14、實(shí)施例24和實(shí)施例25的正極活性材料的所有復(fù)合物具有更高的放熱開(kāi)始溫度和更少的放熱，因此證實(shí)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。此外，與對(duì)比例14相比，包括實(shí)施例13、實(shí)施例14、實(shí)施例24和實(shí)施例25的正極活性材料的所有復(fù)合物均具有更高的放熱開(kāi)始溫度，因此證實(shí)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
此外，包括實(shí)施例13、實(shí)施例14、實(shí)施例24和實(shí)施例25的正極活性材料的復(fù)合物提高了錳的含量，因此顯示出向更高溫度轉(zhuǎn)移的放熱開(kāi)始溫度和減少的放熱。據(jù)推測(cè)，這是因?yàn)殄i元素防止晶體結(jié)構(gòu)中氧的去除，抑制了放熱。在這些正極復(fù)合物中，實(shí)施例24和25的復(fù)合物顯示了高的放熱開(kāi)始溫度和小的放熱。特別是實(shí)施例25的正極復(fù)合物比對(duì)比例4顯示了更好的熱穩(wěn)定性。
從上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明的正極活性材料顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。可以看出，由組成式LiNi1-b-cCobMncO2表示的鋰鎳復(fù)合氧化物的組成在滿足關(guān)系0.05≤b≤0.25和0.2≤c≤0.35的情況下，能夠判斷出熱穩(wěn)定性特別優(yōu)異。
(大尺寸電池的制備)隨后，對(duì)比例13、實(shí)施例24、實(shí)施例25和對(duì)比例14的正極活性材料用于制備大尺寸電池。
這些電池是具有10Ah的設(shè)計(jì)容量的非水電解質(zhì)二次電池1，如圖1所示。通過(guò)下述步驟制備正極2a將上述正極活性材料與聚偏二氟乙烯、乙炔黑混合，將NMP加入到混合物中制成膏狀，將膏狀物提供到鋁箔，然后烘干涂覆后的鋁箔以便在其上形成正極復(fù)合物層。通過(guò)下述步驟制備負(fù)極2b將碳基材料(石墨)與聚偏二氟乙烯混合，將NMP加入到混合物中制成膏狀，將膏狀物提供到銅箔，然后烘干涂覆后的銅箔以便在其上形成負(fù)極復(fù)合物層。
(有關(guān)大尺寸電池的安全試驗(yàn)(釘子穿刺試驗(yàn)))對(duì)由此制備的設(shè)計(jì)容量為10Ah的大尺寸電池進(jìn)行充電，接著根據(jù)SBA G1101定義的方法進(jìn)行釘子穿透試驗(yàn)。結(jié)果在表4中列出。
表4
包括對(duì)比例13的正極活性材料的大尺寸電池在正極上表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性不足，在釘子穿刺試驗(yàn)期間燃燒。另一方面，在正極活性材料中錳含量提高的情況下的釘子穿刺試驗(yàn)期間，包括實(shí)施例24和25的正極活性材料的大尺寸電池在電池上顯示出損傷更輕微。推測(cè)這些試驗(yàn)結(jié)果歸因于正極活性材料熱穩(wěn)定性的增加。
隨后，制備Li1.08Ni0.53Co0.14Mn0.30Al0.03O2作為實(shí)施例26。正極活性材料的原料由下述步驟制備以每摩爾Ni0.55Co0.15Mn0.30CO3分別為0.03mol和1.1mol的量將Ni0.55Co0.15Mn0.30CO3與氫氧化鋁Al(OH)3和氫氧化鋰LiOH混合，接著在氧氣中以900℃的溫度將混合物燒結(jié)24小時(shí)。然后以與例1相同的方式用正極活性材料制備正極和電池。然后對(duì)由此制備的電池進(jìn)行衍射峰強(qiáng)度比率、容量密度、放電容量保持率、放熱開(kāi)始溫度和放熱等測(cè)試。結(jié)果，衍射峰強(qiáng)度比率R是0.458，容量密度是158mAh/g，放電容量保持率是91％，放熱開(kāi)始溫度是253.0℃，放熱是357J/g。
據(jù)此，在這種情況下也能獲得具有高容量密度和優(yōu)異充放電循環(huán)壽命性能和熱穩(wěn)定性的正極活性材料。
在上述描述中可以看出，本發(fā)明的鋰鎳復(fù)合氧化物顯示出高容量密度和優(yōu)異充放電循環(huán)壽命性能和熱穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性材料使用可以提供具有高能量密度、延長(zhǎng)的壽命和優(yōu)異安全性的非水電解質(zhì)二次電池。特別是，本發(fā)明的鋰鎳復(fù)合氧化物對(duì)提高安全性作出很大的貢獻(xiàn)，因此特別適用于大尺寸非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料。而且，本發(fā)明的鋰鎳復(fù)合氧化物中的鈷比目前被廣泛采用的鋰鈷復(fù)合氧化物的鈷含量更少，由于鈷是昂貴的，因此本發(fā)明可以使成本降低，具有相當(dāng)高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
本發(fā)明已經(jīng)參考其具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)的描述，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離其實(shí)質(zhì)和范圍的條件下所進(jìn)行的各種變化和修改是顯而易見(jiàn)的。
本申請(qǐng)基于申請(qǐng)?zhí)枮?000-346973、申請(qǐng)日為2000年11月14日的日本專(zhuān)利申請(qǐng)，其全文引于此作為參考。
權(quán)利要求
1.一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，包括由組成式LiaNi1-b-cCobMncO2(其中下標(biāo)a不大于1.09，下標(biāo)b從不小于0.05至不大于0.35，下標(biāo)c從不小于0.15至不大于0.35，并且b和c之和從不小于0.25至不大于0.55)表示的具有六邊形結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物，其中當(dāng)接受X-射線與CuKα射線衍射測(cè)量時(shí)，鋰鎳復(fù)合氧化物具有不大于0.50的強(qiáng)度比率R((I012+I006)/I101)，其中R是在面012上的衍射峰強(qiáng)度I012和在平面006上的衍射峰強(qiáng)度I006之和與在面101上的衍射峰強(qiáng)度I101的比值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，其特征在于所述正極活性材料具有從4μm至25μm的平均顆粒直徑D50以及從0.2至1.5m2/g的BET比表面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，其特征在于所述正極活性材料具有這樣的組成設(shè)置b從不小于0.05至不大于0.25，c從不小于0.2至不大于0.35。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，其特征在于所述正極活性材料具有這樣的組成設(shè)置b從不小于0.05至不大于0.25，c從不小于0.2至不大于0.35。
5.一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，包括由組成式LiaNi1-b-cCobMncMdO2(其中M是從Al、Ti、W、Nb和Mo構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬元素，下標(biāo)a不大于1.09，下標(biāo)b從不小于0.05至不大于0.35，下標(biāo)c從不小于0.15至不大于0.35，下標(biāo)d從大于0至不大于0.35，并且b、c和d之和從不小于0.25至不大于0.55)表示的具有六邊形結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物，其中當(dāng)接受X-射線與CuKα射線衍射測(cè)量時(shí)，鋰鎳復(fù)合氧化物具有不大于0.50的強(qiáng)度比率R((I012+I006)/I101)，其中R是在面012上的衍射峰強(qiáng)度I012和在平面006上的衍射峰強(qiáng)度I006之和與在面101上的衍射峰強(qiáng)度I101的比值。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，其特征在于所述正極活性材料具有從4μm至25μm的平均顆粒直徑D50以及從0.2至1.5m2/g的BET比表面積。
7.一種包括含有權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)所限定的正極活性材料的正極、含有碳基材料的負(fù)極、和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。
全文摘要
一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料,包括由組成式Li
文檔編號(hào)H01M4/50GK1356737SQ0113492
公開(kāi)日2002年7月3日 申請(qǐng)日期2001年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月14日
發(fā)明者成岡慶紀(jì), 鳥(niǎo)山順一, 寺崎正直 申請(qǐng)人:日本電池株式會(huì)社