專利名稱：制造堿性蓄電池鎳電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及一個(gè)生產(chǎn)堿性蓄電池鎳電極的方法，它包括載荷一種含有以氫氧化鎳作為它主要的組份的正極活性材料進(jìn)入一種多孔導(dǎo)電基質(zhì)的孔中。更確切來(lái)說(shuō)，這個(gè)方法包含將一種多孔導(dǎo)電基質(zhì)(一個(gè)多孔燒結(jié)的鎳基質(zhì))用一種酸的鎳鹽，浸漬然后進(jìn)行堿處理。
為了適應(yīng)具有較高能量密度的充電電池的最近要求，對(duì)像鎳-鎘二次電池和鎳-氫二次電池等的堿性蓄電池進(jìn)行了改進(jìn)。在上述類型的堿性蓄電池所用的鎳電極是通過(guò)將一種多孔導(dǎo)電基質(zhì)(一種多孔燒結(jié)的鎳基質(zhì))用一種酸的鎳鹽浸漬，然后進(jìn)行堿處理等來(lái)生產(chǎn)的。這樣就可以得到一種多孔導(dǎo)電基質(zhì)，其孔中已載有以氫氧化鎳為主要組份的正極活性材料。
然而，在以往的技術(shù)中含有一種活性材料的鎳電極是通過(guò)將硝酸鎳轉(zhuǎn)化成氫氧化鎳而得到的。也就是說(shuō)將浸漬有硝酸鎳的多孔導(dǎo)電基質(zhì)浸入一種堿性溶液而得到的。在鎳電極上的氧逸出電勢(shì)接近氫氧化鎳的充電反應(yīng)電勢(shì)。特別是由于氧逸出電勢(shì)(也就是氧的過(guò)電壓)在高溫下降低，鎳活性材料的氧化反應(yīng)與氣體氧發(fā)生反應(yīng)有競(jìng)爭(zhēng)性。
由于上述現(xiàn)象而引起的充電效率(充電合格接受)的降低，這便產(chǎn)生了一個(gè)問(wèn)題，即在較高溫度時(shí)會(huì)損害蓄電池的功能。在這種情況下，已經(jīng)提出各種方法來(lái)通過(guò)增加氧過(guò)電壓來(lái)改善充電效率(充電合格接受)。例如，在JP-A-Hei-11-73957中透露在鎳電極中的Ni混合著Co和Y來(lái)增加氧過(guò)電壓。在JP-A-Hei-10-125318中透露的增加氧過(guò)電壓的方法是作為鎳電極的表面層提供了一種獨(dú)立的晶體，它包括一個(gè)A組元素和一個(gè)B組元素形成的固體溶液，其中A組元素選自Mg，Ca，Sr等，B組元素選自Co，Mn等。
再者在JP-A-Hei-10-149821中提出的增加氧過(guò)電壓的方法包括在鎳電極表面形成一個(gè)高濃度Ca，Ti等的表面層，而在鎳電極中摻入高濃度的Al，V等。而且，在JP-A-Hei-10-255790中透露的增加氧過(guò)電壓的方法是在氫氧化鎳(Ni(OH)2)顆粒表面上覆蓋一層Ni和Y的氫氧化物。
如上所述已經(jīng)提出，通過(guò)應(yīng)用Ca，Sr，Y，Al，Mn等元素來(lái)增加氧過(guò)電壓的各種方法。至于上述方法中將Ca，Sr，Y，Al，Mn等元素加入到哪個(gè)位點(diǎn)上？比較有利的是將這些元素加入到主要活性材料，也就是氫氧化鎳(Ni(OH)2)的表面上。這樣，這些元素在氫氧化鎳和電解質(zhì)的界面附近可以有較大濃度，因?yàn)檫@樣可以更有效增加氧過(guò)電壓。
為了能使上述這些加入的元素能在氫氧化鎳和電解質(zhì)的界面附近有較高的濃度，可以采用下面的序列操作。首先將多孔導(dǎo)電基質(zhì)浸入一種酸的鎳鹽溶液中，以后將基質(zhì)浸入堿性溶液中，經(jīng)過(guò)中間干燥后，在預(yù)定時(shí)間內(nèi)重復(fù)操作，最后可以得到一個(gè)載有需要量的活性材料的板極。以后將這樣得到的載有活性材料的板極浸入一種含Ca，Sr，Y，Al，Mn等元素的酸鹽溶液，經(jīng)中間干燥后，再將得到的載有活性材料的板極浸入堿性溶液中，使在載有活性材料的板極表面上形成Ca，Sr，Y，Al，Mn等元素的氫氧化物層。這樣的操作從利用現(xiàn)有生產(chǎn)線的觀點(diǎn)來(lái)看是優(yōu)選的。
但是，如果硝酸鹽溶液的溫度較高，pH較低時(shí)，在將載有活性材料的板極浸入上述含有Ca，Sr，Y，Al，Mn等元素的一種酸鹽溶液時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)會(huì)發(fā)生電池容量降低的問(wèn)題。這是由于載有活性材料的板極上的活性材料會(huì)發(fā)生流失。在所載活性材料大量流失時(shí)，多孔導(dǎo)電基質(zhì)上會(huì)發(fā)生腐蝕，以至損害到多孔導(dǎo)電基質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度。
再者，在一定時(shí)間內(nèi)重復(fù)操作，即將多孔導(dǎo)電基質(zhì)浸入一種酸的鎳鹽，以后浸入一種堿性溶液，在經(jīng)中間干燥，來(lái)使多孔導(dǎo)電基質(zhì)上載有需要量的鎳的氫氧化物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在增加重復(fù)次數(shù)時(shí)會(huì)引起多孔導(dǎo)電基質(zhì)表面上的孔被堵塞。因此，會(huì)妨礙將含Ca，Sr，Y，Al，Mn等元素的硝酸鹽溶液均勻浸漬在多孔導(dǎo)電基質(zhì)的孔內(nèi)，從而不能充分改善在高溫下的充電特性。
為了達(dá)到上述目的，提供了一個(gè)生產(chǎn)堿性蓄電池鎳電極的方法，它包括一個(gè)活性材料載荷步驟，即制備載荷活性材料的板極，是通過(guò)將以鎳的氫氧化物為主的活性材料載荷到所述多孔導(dǎo)電基質(zhì)的孔內(nèi)；一個(gè)浸漬步驟，即將載有活性材料的板極浸入一種浸漬溶液，該浸漬溶液含有一種酸的鹽溶液(例如硝酸鹽溶液)，它含有至少一種元素選自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和鑭系元素；以及一個(gè)堿處理步驟，即通過(guò)將上述板極浸入一種堿性溶液，以便形成氫氧化物層，這個(gè)層至少包含一種元素選自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和鑭系元素；條件是浸漬溶液溫度需控制在40到90℃，浸漬溶液pH值需控制在4到6之間。
在進(jìn)行上述方法時(shí)，如果將載有活性材料的板電極浸入到含有Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和鑭系元素的的硝酸鹽溶液時(shí)，溶液的溫度高和/或pH值低時(shí)，載荷的活性材料很容易在硝酸鹽溶液中被流失。因而，為了防止載荷的活性材料從多孔導(dǎo)電基質(zhì)中被流失，浸漬溶液的溫度應(yīng)該低，浸漬溶液的pH應(yīng)該控制得高。但是如果使活性物材料完全不被流失，便不能使浸漬溶液均勻滲透浸入孔內(nèi)，因?yàn)槎嗫讓?dǎo)電基質(zhì)上孔隙的表面上覆蓋著活性材料。這就使形成含Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn或鑭系元素的氫氧化物的表層難于達(dá)到效果，也就是說(shuō)這使實(shí)現(xiàn)一個(gè)具有優(yōu)良高溫充電特性的鎳電極變得困難。
然而，如本發(fā)明所描述的，如果將浸漬溶液的溫度控制在40℃到90℃，浸漬溶液的pH控制在4到6范圍內(nèi)，在多孔導(dǎo)電基質(zhì)上載荷著的活性材料的流失只在一個(gè)適當(dāng)?shù)某潭葍?nèi)。這樣，多孔導(dǎo)電基質(zhì)上的孔可以均勻地深入地被浸漬溶液所浸漬，從而改善了多孔導(dǎo)電基質(zhì)的高溫充電特性。這樣，一個(gè)高的容量又有改善的高溫充電特性的堿性蓄電池的鎳電極就可以實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述1.燒結(jié)基質(zhì)的制備將鎳粉與粘著劑例如羧甲基纖維素和水共揉和成漿，將該漿涂在由沖孔金屬制成的導(dǎo)電芯體上。這種涂有漿的導(dǎo)電芯體然后在一個(gè)還原氣氛中燒結(jié)成一種鎳燒結(jié)基質(zhì)(多孔導(dǎo)電基質(zhì))，它的孔隙度大約為80％。
2.鎳電極的制備(1)載有活性材料的板極上述方法制備的具有孔隙度80％的鎳燒結(jié)基質(zhì)被浸在一種酸的混合鹽水溶液中，該混合鹽含有硝酸鎳，硝酸鈷和硝酸鎘(例如一種這樣制成的水溶液，其硝酸鎳∶硝酸鈷∶硝酸鎘的質(zhì)量比為92∶3∶5)。該混合鹽水溶液在70℃時(shí)的比重為1.70。在干燥后(此階段的干燥稱作“中間干燥”)，將得到的基質(zhì)浸入濃度為7摩爾/升和溫度為60℃的氫氧化鈉水溶液中，跟著用水沖洗。為了得到一種孔中載有預(yù)定量的鎳氫氧化物活性材料的板極，需要將上述化學(xué)浸漬操作重復(fù)6次。這樣得到的載有活性材料的板極被切割成預(yù)定尺寸大小，得到鎳的板極x。(2)載有活性材料的板極的酸鹽處理然后，用上述方法制成的載有活性材料的一些板極各被浸入硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)溶液。每一個(gè)溶液的濃度為1摩爾/升和pH為4，但溶液的溫度分別為20℃，40℃，60℃，80℃和100℃。此后，在干燥后(此階段的干燥也被稱作“中間干燥”)，載有活性材料的板極各被浸入濃度為7摩爾/升，溫度為60℃的NaOH水溶液，以便將硝酸釔轉(zhuǎn)化成氫氧化釔。像這樣，制成了板極，每一個(gè)都包含鎳燒結(jié)基質(zhì)，其孔內(nèi)載有一種基于鎳的氫氧化物的活性材料，并在其表面上形成了一種氫氧化釔涂層。
這樣得到的板電極分別被切割成鎳板極a，鎳板極b，鎳板極c，鎳板極d和鎳板極e。在這種情況下，鎳板極a是通過(guò)浸入20℃硝酸釔溶液中得到的，鎳板極b是通過(guò)浸入40℃硝酸釔溶液中得到的，鎳板極c是通過(guò)浸入60℃硝酸釔溶液中得到的，鎳板極d是通過(guò)浸入80℃硝酸釔溶液中得到的，鎳板極e是通過(guò)浸入100℃硝酸釔溶液中得到的。
3.鎳-鎘蓄電池的制備最后鎳電極a到e以及鎳板極x和一個(gè)已知的鎘板極各被用聚丙烯隔板組裝成組裝電極。這些組裝電極各被裝入一個(gè)盒內(nèi)，濃度為8摩爾/升的KOH水溶液作為電解質(zhì)被分別注入每一個(gè)盒內(nèi)，得到了SC尺寸的鎳-鎘蓄電池A到E和X，其額定容量各為1,200mAh。
在這種情況下，鎳-鎘蓄電池A是從鎳板極a制成，鎳-鎘蓄電池B是從鎳板極b制成，鎳-鎘蓄電池C是從鎳板極c制成，鎳-鎘蓄電池D是從鎳板極d制成，鎳-鎘蓄電池E是從鎳板極e制成，鎳-鎘蓄電池X是從鎳板極x制成，4.高溫充電特性的測(cè)定上面所的到A到E和X的蓄電池每一個(gè)用充電電流120mA(0.1It其中It是用額定容量(Ah)/1h(小時(shí))所表示的一個(gè)數(shù)值)在室溫(25℃)充電16小時(shí)，然后用放電電流1200mA(1It)在室溫(25℃)放電，直到蓄電池電勢(shì)降到1.0V為止，這樣從放電時(shí)間可得室溫下的放電容量。此后，上述每個(gè)電池用充電電流120mA(0.1It)在60℃高溫下充電16小時(shí)，再在室溫25℃下以放電電流1200mA(1It)放電，直到電池電勢(shì)降到1.0V，從放電時(shí)間即可得60℃高溫下的放電容量。從測(cè)到的結(jié)果可以按下列方程式1得到高溫充電特性，所得結(jié)果列于表1。
高溫充電特性(％)＝[高溫放電容量/室溫放電容量]×100％___(1)表1
上述結(jié)果以高溫充電特性數(shù)值(％)為縱坐標(biāo)，以浸漬溶液溫度(℃)為橫坐標(biāo)作圖，可得如

圖1的結(jié)果。表1和圖1清楚表明用硝酸釔溶液浸漬過(guò)的載有活性材料的板極a到e所制成的電池A到E的高溫充電特性比沒(méi)用硝酸釔溶液浸漬過(guò)的x板極所制成的電池X的高溫充電特性要好。
上述結(jié)果可以作如下解釋。當(dāng)載有活性材料的板極浸入硝酸釔溶液后，升高溫度可使更多的硝酸釔溶液進(jìn)入活性材料，這樣硝酸釔溶液能更均勻的進(jìn)入多孔導(dǎo)電基質(zhì)的孔內(nèi)，改善了高溫充電特性。從式1計(jì)算得到的電池高溫充電特性的數(shù)值為70％或更高時(shí)，可以有把握地認(rèn)為這電池具有高溫下的高電容量?？梢岳斫?，將硝酸釔的溫度調(diào)到40℃或更高將可以得到一個(gè)具有很好高溫充電特性的電池。
5.酸鹽溶液的pH值的研究此后，將上述板極X浸入濃度為1摩爾/升的硝酸釔的浸漬溶液。當(dāng)每一個(gè)浸漬溶液的溫度分別設(shè)定穩(wěn)定在20℃，40℃，60℃，80℃，90℃和100℃時(shí)，在將每一個(gè)溫度下的pH之值改變?yōu)?.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5和6.0?？梢詮陌鍢OX浸入浸漬溶液前后的質(zhì)量變化按式(2)來(lái)得到板極的質(zhì)量變化率(％)。
質(zhì)量變化率(％)＝〔(浸入前質(zhì)量-浸入后質(zhì)量)/浸入前質(zhì)量〕×100％___(2)從所得結(jié)果以質(zhì)量變化率為縱坐標(biāo)，浸漬溶液pH值為橫坐標(biāo)作圖，得到的曲線見(jiàn)圖2。
從圖2可知質(zhì)量變化率隨浸漬溶液溫度的升高而增加。也就是說(shuō)，載在多孔導(dǎo)電基質(zhì)上的活性材料的流失量是隨浸漬溶液溫度的升高而增加的?，F(xiàn)在用上述電極已經(jīng)生產(chǎn)了一種SC尺寸的鎳-鎘蓄電池，正如在[3.鎳-鎘蓄電池的生產(chǎn)]一節(jié)中所述的那樣。而且已經(jīng)得到了在常溫下的放電電容量，正如在[4.高溫充電特性的測(cè)定]一節(jié)中所述的那樣。
一般來(lái)說(shuō)，隨著載在多孔導(dǎo)電基質(zhì)上的活性材料的流失量的增加，蓄電池的電容量將減少。因此應(yīng)該控制活性材料的流失量。也就是說(shuō)多孔導(dǎo)電基質(zhì)中的孔應(yīng)該被浸漬溶液均勻地浸漬。從圖2的結(jié)果清楚說(shuō)明，浸漬溶液的溫度應(yīng)該控制在90℃或更低，因?yàn)槿绻麥囟冗_(dá)到100℃時(shí)，流失量將是過(guò)多的。另一方面，即使浸漬溶液的溫度控制在90℃或更低，流失量將隨浸漬溶液的pH值的降低而增加。這樣，浸漬溶液的pH值必須控制在4或更高。再者，由于氫氧化釔在浸漬溶液pH值超過(guò)6時(shí)將開(kāi)始沉淀，所以浸漬溶液的pH值必須設(shè)定在6或更低。
總之，從上面的結(jié)果可以理解，如果要得到一個(gè)在高溫下具有高充電效率而不引起電池容量的降低，優(yōu)選將含酸鹽溶液的浸漬溶液的溫度控制在40℃或更高，但不能超過(guò)90℃，浸漬溶液的pH值控制在4或更高，但不能超過(guò)6。
再者，上面述及的實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方案中使用的酸鹽溶液只是硝酸釔溶液，如果用Ca，Sr，Sc，Al，Mn和鑭系元素的酸鹽溶液來(lái)替代硝酸釔溶液作為浸漬溶液，可以得到相似的效果。
權(quán)利要求
1.一種制造堿性蓄電池的鎳電極的方法，它包括將含有氫氧化鎳為主要組份的正電極活性材料載荷到電極的多孔導(dǎo)電基質(zhì)的孔中去，其特征在于包括以下步驟載荷活性材料的步驟，包括通過(guò)將以氫氧化鎳為主要組份的活性材料，載荷到所述多孔導(dǎo)電基質(zhì)的孔中去，來(lái)制備一個(gè)載有活性材料的板極；浸漬步驟，包括將所述載有活性材料的板極浸入一種浸漬溶液，該浸漬溶液含有選自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和鑭系元素中至少一種元素的酸的鹽溶液；以及堿處理步驟，包括通過(guò)將所述板極浸入堿性溶液，使形成一種含有選自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和鑭系元素中至少一種元素的氫氧化物層；上述步驟中的條件是，浸漬溶液的溫度需控制在40℃到90℃的范圍內(nèi)，浸漬溶液的pH值應(yīng)控制在4到6的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1所述制造堿性蓄電池鎳電極的方法，其特征在于所述酸的鹽溶液是硝酸鹽溶液。
3.一種制造堿性蓄電池的鎳電極的方法，它包括將以氫氧化鎳為主要組份的正電極活性材料載荷到電極的多孔導(dǎo)電基質(zhì)的孔中去，其特征在于包括以下步驟載荷活性材料的步驟，包括通過(guò)將含有氫氧化鎳為主要組份的活性材料，載荷到所述多孔導(dǎo)電基質(zhì)的孔中去，來(lái)制備載有活性材料的板極；浸漬步驟，包括將所述載有活性材料的板極浸入一種浸漬溶液中，該浸漬溶液含有選自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和鑭系元素中的至少一種元素的酸的鹽溶液；以及堿處理步驟，包括通過(guò)將所述板極浸入堿性溶液，使形成一種含有選自Ca，Sr，Sc，Y，Al，Mn和鑭系元素中至少一種元素的氫氧化物層；其中所述浸漬步驟中載有活性材料的板極中的一部分正電極活性材料被允許流失，以便使浸漬溶液可以均勻滲入載有活性材料的板極的孔中。
4.權(quán)利要求3所述的制造堿性蓄電池的鎳電極的方法，其特征在于所述酸的鹽溶液是硝酸鹽溶液。
5.一種用權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的方法所制造的鎳電極的堿性蓄電池。
全文摘要
一種生產(chǎn)堿性蓄電池鎳電極的方法,包括以下步驟:載荷活性材料的步驟,它是通過(guò)將以氫氧化鎳為主要組份的活性材料載入到所述多孔導(dǎo)電基質(zhì)的孔內(nèi)而制成一個(gè)載有活性材料的板極;浸漬步驟,它是將所述載有活性材料的板極浸入浸漬溶液,這個(gè)浸漬溶液含有至少一種選自Ca,Sr,Sc,Y,Al,Mn和鑭系元素的酸的鹽溶液;堿處理步驟,它是通過(guò)將所述板極浸入堿性溶液使酸的鹽轉(zhuǎn)化成氫氧化物,從而使電極板的表面上形成一個(gè)氫氧化物的層;要求將浸漬溶液溫度控制在40℃到90℃范圍內(nèi),浸漬溶液的pH值控制在4到6的范圍內(nèi)。這樣,即使將鎳電極浸入酸的鹽溶液并控制住載著的活性材料的流失量,可以得到一個(gè)沒(méi)有電池容量減低而具有優(yōu)良高溫特性的鎳電極。
文檔編號(hào)H01M4/32GK1347164SQ0113602
公開(kāi)日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2001年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月3日
發(fā)明者玉川卓也, 柴田陽(yáng)一郎, 藤澤千浩, 伊藤剛也 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社