專利名稱：制備導(dǎo)電顏料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備作為導(dǎo)電層涂覆到底材上的基于F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物的導(dǎo)電顏料的方法。本發(fā)明還涉及用本發(fā)明的方法制備的導(dǎo)電顏料，涉及這些顏料加到漆、印刷油墨、塑料體系或涂料中的應(yīng)用以及涉及加有用本發(fā)明的方法制備的導(dǎo)電顏料的漆、印刷油墨、塑料體系或涂料。
在許多工業(yè)部門中，需要例如可用于生產(chǎn)導(dǎo)電的或抗靜電的或屏蔽電磁波的塑料、漆、涂料等的導(dǎo)電顏料。導(dǎo)電的炭黑大量用于這一目的，但由于它在可見光譜區(qū)域內(nèi)有高的吸收性，所以不能用于透明的、淺色的或有色的涂料。另一個(gè)問題是炭黑在紅外光區(qū)域內(nèi)有強(qiáng)吸收性，因此在這種情況下，例如陽光照射常常會使經(jīng)涂覆的制品產(chǎn)生不希望有的發(fā)熱。
所以，對于淺色的導(dǎo)電涂料來說，例如使用鎳涂覆的石墨、金屬小片和混合氧化物，例如銻摻雜的二氧化錫(SnO2)?？蓪⑺峒暗幕旌涎趸锿扛驳捷d體上，例如涂覆到片狀的云母或球形硫酸鋇上。用這一方法混合氧化物作為導(dǎo)電層在底材上的應(yīng)用有兩個(gè)相關(guān)的好處，首先該顏料在涂料體系中和在其他聚合物層上的性能得到改善，其次有可能降低這些體系的價(jià)格。
例如，US-A-4431764公開了含有成膜的粘合劑和摻雜有0.1-20％(重量)Sb2O3或Sb2O5形式銻的細(xì)分散氧化錫的透明導(dǎo)電涂料。EP-A-0375575公開了含有銻摻雜的氧化錫作為導(dǎo)電層的導(dǎo)電的片狀顏料，薄的二氧化硅層排列在導(dǎo)電層和底材之間。但是，另一層涂覆到底材上大大增加了制備方法的復(fù)雜性，所以使顏料更貴。另外，含銻的氧化錫有這樣一個(gè)缺點(diǎn)，它們有不同程度的藍(lán)色，這一點(diǎn)與銻的含量和焙燒溫度有關(guān)。另一因素是，從毒物學(xué)的觀點(diǎn)看，通常含有氧化銻的氧化錫和含有氧化銻的底材看來不是沒有問題的。
JP60-223167和JP62-050344公開了用銦-錫氧化物(ITO)涂覆的云母片和高岑土片，其特點(diǎn)是有相對高的透明性和相對良好的導(dǎo)電性。但是，這些顏料的缺點(diǎn)是相對高的銦價(jià)格。DE-A-4333673公開了這樣一些導(dǎo)電顏料，其中使用的摻雜劑包括鋁的氧化物，而不是氧化銻。但是，這些混合氧化物的缺點(diǎn)是這些顏料的低的電阻瞬時(shí)穩(wěn)定性。
所以為了得到有高的瞬時(shí)穩(wěn)定電阻的導(dǎo)電顏料，DE-A-19811694通過在一種或多種氟化物和/或磷化合物存在下可水解的錫(II)和錫(IV)化合物在水中反應(yīng)，用氟化物(F-)和磷(P5+)摻雜錫的混合氧化物。如此制得的摻雜的混合氧化物作為導(dǎo)電層涂覆到底材上。
但是，這些F-和/或P5+摻雜的導(dǎo)電層涂覆到底材上的制備方法是比較貴的和比較復(fù)雜的。制備基于F-和/或P5+摻雜的錫混合氧化物的導(dǎo)電顏料的另一可能方法是用強(qiáng)機(jī)械力將SnO2、SnO和F-和/或PO43-研磨，然后在氮?dú)夥障聦⒀心サ念伭媳簾Ｔ谶@一方法中，雖然有可能制得電阻為200-300歐姆·厘米的導(dǎo)電顏料，但是這些產(chǎn)品有高的表面粗糙度，所以僅限于用于聚合物溶液，例如涂料。而且，這些產(chǎn)品用這一方法不可能將這些產(chǎn)品作為導(dǎo)電層用于底材上。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供這樣一種制備作為導(dǎo)電層涂覆到底材上的基于F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物的導(dǎo)電顏料的方法，這一方法是比較簡單的和比較低費(fèi)用的。然而，這一方法應(yīng)得到具有可接受導(dǎo)電性的導(dǎo)電顏料，其中上述的缺點(diǎn)至少不明顯。
現(xiàn)已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，作為導(dǎo)電層涂覆到底材上的基于F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物的導(dǎo)電顏料可用以下步驟制備首先用簡單和低費(fèi)用的方法制備SnO2涂覆的底材，然后在另一些工藝步驟中將這一SnO2層轉(zhuǎn)變成F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層。
因此，本發(fā)明提供一種制備作為導(dǎo)電層涂覆到底材上的基于F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物的導(dǎo)電顏料的方法。在這一方法中，首先在一定pH值和溫度下將可水解的錫(IV)化合物加到含有底材的水溶液中來制備錫(IV)氧化物水合物涂覆的底材，其pH值和溫度能使錫(IV)化合物完全水解，然后將底材從懸浮液中分離出來，如果需要的話，經(jīng)洗滌和干燥，隨后在600-1000℃下焙燒，制成SnO2涂覆的底材。
優(yōu)選使用這樣數(shù)量的可水解錫(IV)化合物，以致按底材的重量計(jì)，錫(IV)氧化物水合物涂覆的底材焙燒后SnO2的重量分?jǐn)?shù)為5-200％(重量)、優(yōu)選30-100％(重量)、特別優(yōu)選40-60％(重量)。
可使用的底材包括所有的水不溶的無機(jī)化合物，優(yōu)選片狀顆粒，要不就是球形顆粒。所使用的優(yōu)選底材包括云母、玻璃片、滑石、石墨、Al2O3、BaSO4、ZnO、SiO2或其混合物。這些顆粒的平均粒度優(yōu)選小于150微米，特別優(yōu)選不大于100微米。片狀底材的主尺寸優(yōu)選小于150微米、特別優(yōu)選小于100微米，其厚度優(yōu)選小于10微米、特別優(yōu)選不大于2微米。在片狀底材中，主尺寸與厚度之比(縱橫比)優(yōu)選大于3、特別優(yōu)選大于5。
在另一工藝步驟中，隨后將SnO2層轉(zhuǎn)變成F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層。
在本發(fā)明方法的一優(yōu)選實(shí)施方案中，通過首先用還原劑將SnO2涂覆的底材還原成SnO2/SnO/Sn混合氧化物涂覆的底材的方法來實(shí)現(xiàn)SnO2層生成F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層的轉(zhuǎn)變。在這一情況中使用的還原劑優(yōu)選為氫或硅。隨后將這一錫混合氧化物涂覆的底材與含有F-和/或PO43-的鹽或鹽混合物一起研磨，最后在無氧的條件下，在300-900℃下進(jìn)行焙燒。這樣就得到用F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層涂覆的底材。所使用的含有F-和/或PO43-的鹽或鹽混合物優(yōu)選為NaF、NH4F、Na2HPO4、(NH4)2HPO4或其混合物。這些鹽或鹽混合物優(yōu)選與這樣數(shù)量的SnO2/SnO/Sn混合氧化物涂覆的底材一起研磨，以致按SnO2/SnO/Sn混合氧化物涂覆的底材重量計(jì)，鹽或鹽混合物的重量分?jǐn)?shù)為1-15％(重量)、特別優(yōu)選2-10％(重量)、最優(yōu)選4-8％(重量)。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，用以下步驟將SnO2層轉(zhuǎn)變成F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層將SnO2涂覆的底材與SnF2和/或SnHPO4一起研磨，最后將它在無氧的條件下在300-900℃下焙燒。這樣得到F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層涂覆的底材。將SnO2涂覆的底材優(yōu)選與這樣數(shù)量的SnF2和/或SnHPO4一起研磨，以致按SnO2涂覆的底材重量計(jì)，SnF2和/或SnHPO4的重量分?jǐn)?shù)為1-15％(重量)、特別優(yōu)選2-10％(重量)、最優(yōu)選4-8％(重量)。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用F-和PO43-來摻雜。F-與PO43-的比優(yōu)選為1∶2至2∶1。
與在F-和/或PO43-存在下可水解的錫(II)和錫(IV)鹽的沉淀相比，本發(fā)明的方法較簡單，而且費(fèi)用較少，并且得到具有可接受電阻的導(dǎo)電顏料。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明方法制備的導(dǎo)電顏料。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明方法制備的導(dǎo)電顏料作為加顏料漆、印刷油墨、塑料體系或涂料的應(yīng)用。
最后，本發(fā)明涉及加有本發(fā)明方法制備的導(dǎo)電顏料的漆、印刷油墨、塑料體系或涂料。
操作實(shí)施例SnO2涂覆的底材的制備將100克云母懸浮在2.5升去離子水中，然后將懸浮液加熱到75℃。將該懸浮液的pH值調(diào)節(jié)到2.1。隨后，在攪拌速度為400-1000轉(zhuǎn)/分下，將75毫升SnCl4水溶液以0.5-1毫升/分的速率滴加入。所有的SnCl4加入后，將錫(IV)氧化物水合物涂覆的底材分離出來，洗滌和在120-140℃下干燥。隨后將干燥過的產(chǎn)物在600-1000℃下焙燒。制得的SnO2涂覆的底材電阻小于1000千歐·厘米。
實(shí)施例1導(dǎo)電顏料的制備將40克SnO2涂覆的底材在H2/N2氣流(15％/85％)中在600℃下還原30分鐘。此時(shí)SnO2/SnO/Sn混合氧化物涂覆的底材的電阻大約為1千歐·厘米。隨后將20克SnO2/SnO/Sn混合氧化物涂覆的底材與1克NaF和1克Na2HPO4一起研磨，然后在氮?dú)庵性?00℃下焙燒30分鐘。這樣得到淺灰色顏料粉末。用這一方法制得的F-和PO43-摻雜的并涂覆到底材上的SnO2/SnO/Sn混合氧化物的電阻為350歐姆·厘米。
實(shí)施例2導(dǎo)電顏料的制備將20克SnO2涂覆的底材與1克SnF2和1克SnHPO4一起研磨，然后在氮?dú)庵性?00℃下焙燒30分鐘。這樣得到顏料粉末。如此制得的用F-和PO43-摻雜的并涂覆到底材上的SnO2/SnO混合氧化物的電阻為300歐姆·厘米。
權(quán)利要求
1.一種制備作為導(dǎo)電層涂覆到底材上的基于F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物的導(dǎo)電顏料的方法，其特征在于，首先通過在一定的pH值和溫度下以懸浮形式將可水解的錫(IV)化合物加到含有底材的水溶液中，該pH值和溫度可使錫(IV)化合物完全水解，然后將該底材從懸浮液中分離出來，如果需要，經(jīng)洗滌和干燥，隨后在600-1000℃下焙燒，制成SnO2涂覆的底材，以及在于，隨后在另一工藝步驟中，將這一SnO2層轉(zhuǎn)變成F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備導(dǎo)電顏料的方法，其特征在于，用以下步驟將SnO2層轉(zhuǎn)變成F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層首先用還原劑將SnO2涂覆的底材還原成SnO2/SnO/Sn混合氧化物涂覆的底材，隨后將用這一錫混合氧化物涂覆的底材與含有F-和/或PO43-的鹽或鹽混合物一起研磨，最后在無氧的條件下在300-900℃下焙燒研磨過的顏料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備導(dǎo)電顏料的方法，其特征在于，使用的還原劑為水或硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的制備導(dǎo)電顏料的方法，其特征在于，所用的含有F-和/或PO43-的鹽或鹽混合物為NaF、NH4F、Na2HPO4、(NH4)2HPO4或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4的制備導(dǎo)電顏料的方法，其特征在于，將SnO2/SnO/Sn混合氧化物涂覆的底材與這樣數(shù)量的含有F-和/或PO43-的鹽或鹽混合物一起研磨，以致按SnO2/SnO/Sn混合氧化物涂覆的底材重量計(jì)，鹽或鹽混合物的重量分?jǐn)?shù)為1-15％(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備導(dǎo)電顏料的方法，其特征在于，用以下步驟將SnO2層轉(zhuǎn)變成F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層將SnO2涂覆的底材與SnF2和/或SnHPO4一起研磨，最后在無氧的條件下在300-900℃下將它焙燒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備導(dǎo)電顏料的方法，其特征在于，將SnO2涂覆的底材與這樣數(shù)量的SnF2和/或SnHPO4一起研磨，以致按SnO2涂覆的底材重量計(jì)，SnF2和/或SnHPO4的重量分?jǐn)?shù)為1-15％(重量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的制備導(dǎo)電顏料的方法，其特征在于，將這樣數(shù)量的可水解的錫(IV)化合物加到底材懸浮液中，以致按底材的重量計(jì)，在錫(IV)氧化物水合物涂覆的底材焙燒后，SnO2的重量分?jǐn)?shù)為5-200％(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的制備導(dǎo)電顏料的方法，其特征在于，所用的底材包括云母、SiO2片、滑石、石墨、Al2O3、BaSO4、ZnO、SiO2或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的制備導(dǎo)電顏料的方法，其特征在于，用F-和PO43-摻雜底材上的混合氧化物，F(xiàn)-與PO43-的比為1∶2至2∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的導(dǎo)電顏料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的導(dǎo)電顏料加到色漆、印刷油墨、塑料體系或涂料中的應(yīng)用。
13.加有按權(quán)利要求1的方法制備的導(dǎo)電顏料的漆、印刷油墨、塑料體系或涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備作為導(dǎo)電層涂覆到底材上的基于F
文檔編號H01B1/08GK1350039SQ0113703
公開日2002年5月22日 申請日期2001年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月19日
發(fā)明者R·格勞施 申請人:默克專利股份有限公司