專利名稱：具有鋅電極的電池用的隔板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于具有鋅電極電池的隔板。
背景技術(shù)：
具有鋅電極的電池是眾所周知的。參見US4359510；US4438185和US4544616；Tuck，C.D.S.，編輯，現(xiàn)代電池技術(shù)，Ellis HorwoodLimited，Chichester，England(1991)；和Linden，D.，編輯，電池手冊，第二版，McGraw-Hill，Inc.，New York，NY(1995)，在這里將它們作為參考引入。此種電池中的一種為鎳-鋅(NiZn)電池。
雖然NiZn電池是公知的，但是它們在商業(yè)上從未獲得重要的成功；顯然，由于鋅電極在可再充電電池體系中持續(xù)不久，因此限制了電池的有效循環(huán)壽命。已經(jīng)建議可以將微孔膜與鋅電極一起使用來解決該問題。參考Tuck，Ibid.，Linden，Ibid.，和US4359510；4438185以及4544616。
用于具有鋅電極的電池中的一種市場有售的微孔膜是Celgard3406。參考US4359510和4438185。Celgard 3406是在其一個表面上具有聚合物涂層的微孔膜。該微孔膜以Celgard2400微孔膜在市場上銷售，它是一種平均孔徑約為0.045微米的聚丙烯微孔膜。該聚合物涂層由醋酸纖維素和以商品名VICTAWET12潤濕劑在市場有售的表面活性劑組成。VICTAWET12由Akzo Chemical，Inc.，Chicago，Illinois銷售，且為一種具有2-乙基己基磷酸二氫酯的環(huán)氧乙烷聚合物。雖然Celgard 3406能夠充分發(fā)揮作用，但是它的存放期有限(從涂覆日起約9個月)并且它僅潤濕一次(即，表面活性劑容易洗掉)。
因此，具有鋅電極的電池需要改進(jìn)的隔板，該隔板具有較高存放期，較高的再潤濕能力，并且能夠延長具有鋅電極的可再充電電池的壽命。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于具有鋅電極電池的隔板。該隔板的第一個實施方案包括微孔膜和在該膜至少一個表面上的涂層。該涂層包括醋酸纖維素和表面活性劑的混合物。該表面活性劑具有選自有機(jī)醚的活性組分。該隔膜的第二個實施方案主要由有效平均孔徑小于0.045微米的微孔膜組成，其厚度小于1.5密耳，電阻小于或等于20毫歐姆-英寸2，并且適于用含水電解質(zhì)潤濕。
發(fā)明
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種用于具有鋅電極電池的隔板。那些電池典型的為二次電池(即，可再充電電池)。此種電池可以為鎳-鋅或銀-鋅電池。為了便于下述討論，詳細(xì)討論的電池為鎳-鋅電池。但是本發(fā)明并不限于此。
鎳-鋅電池的化學(xué)組成是公知的。參考Tuck，Ibid.，和Linden，Ibid.，兩篇均引入本文以供參考。典型的，在此種體系中使用的電解質(zhì)為氫氧化鉀(KOH)水溶液，其中該氫氧化鉀的濃度為約20-45重量％。典型的電池包括鎳電極、鋅電極、電解質(zhì)和隔板，例如微孔膜。通常，電極夾著隔板，并且電解質(zhì)通過隔板與兩個電極相通。
根據(jù)本發(fā)明的隔板具有兩個實施方案。通常，第一個實施方案涉及一種涂覆的隔板，而第二個實施方案是一種未涂覆的隔板。每個實施方案將在下面依次討論。優(yōu)選的，下述隔板中的每個在31％KOH水溶液中具有小于或等于30毫歐姆-英寸2的電阻，更優(yōu)選，該隔板在31％KOH水溶液中的電阻≤20毫歐姆-英寸2，并且最優(yōu)選，在31％KOH水溶液中，電阻在約10-12毫歐姆-英寸2范圍內(nèi)。該電阻(或電阻率)按照下述方法測量使用R.A.I. AC Milliohm Resistance Meter，型號2401和R.A.I.測試電池電極(由RAI Research Corp.，Hauppauge，NY提供)。用31重量％的KOH潤濕試樣(測試前，試樣應(yīng)在溶液中浸漬8-24小時)。試樣在測試時不應(yīng)干燥。對材料的三個試樣進(jìn)行測試并取平均值。而后，以毫歐姆-英寸2計的結(jié)果可以除以材料的厚度，并以歐姆-英寸/密耳計。
第一個實施方案是涂覆的隔板。該隔板包括微孔膜和在該膜至少一個表面上的涂層。表面活性劑具有選自有機(jī)醚的活性組分。上述每種組分將在下文中更為詳細(xì)地論述。
該微孔膜通常為疏水的聚烯烴聚合物。該疏水的聚烯烴聚合物包括，例如，聚乙烯、聚丙烯，后者是優(yōu)選的。該膜的制備方法沒有嚴(yán)格限制，并且可包括，例如，“干”拉伸(或Celgard)法，或者“溶劑”拉伸(或逆相)法。此種膜的厚度可以為小于3密耳(約75微米)，優(yōu)選為小于1.5密耳(38微米)，并且最優(yōu)選為厚度為約1密耳(25微米)。該膜的平均孔徑可以為約0.045±0.002微米，孔隙率為28-40％，并且Gurley為20-45秒/英寸2。此種膜可由諸如Celgard Inc.，Charlotte，NorthCarolina，U.S.A.；Tonen K.K.，Tokyo，Japan；Asahi Chemical Co.，Tokyo，Japan；Ube Industries，Tokyo，Japan；和Nitto DenkoCorporation，Tokyo，Japan商購到。
該涂層涂覆在該膜的至少一個表面上。如果涂覆在一個表面上，該涂層表面密度可在約0.12-0.80毫克/cm2范圍內(nèi)，并且優(yōu)選為，該表面密度可在0.25-0.45毫克/cm2范圍內(nèi)。該涂層優(yōu)選以溶液形式涂覆，并且該溶劑(例如，丙酮或甲基乙基酮)以任何公知方法驅(qū)除。涂覆的隔板的有效平均孔徑應(yīng)為小于0.045微米，成選為0.030-0.040微米，并且最優(yōu)選為小于0.035微米。有效平均孔徑太大將對循環(huán)壽命產(chǎn)生負(fù)面影響，因為太多鋅離子將穿過該隔板，而如果有效平均孔徑太小，將對電池內(nèi)部的電導(dǎo)率產(chǎn)生負(fù)面影響，因為電阻將太高。該有效平均孔徑指的是當(dāng)用電解質(zhì)潤濕時，涂覆的隔板表現(xiàn)出來的表面孔隙直徑。有效平均孔徑用溶質(zhì)通過方法測量。參考諸如Cheryan，M.，UltrafiltrationHandbook(超濾手冊)，Technomic Publishing Co.，Lancaster，PA，(1986)p.62-71。通過上述方法，使用肌肉球蛋白-17600分子量(MW)，尺寸為3.7納米(nm)，0％拒絕；乳球蛋白-38000MW，5.2nm，10％；白蛋白-69000MW，6.4nm，30％；血清球蛋白-148000MW，9.2nm，75％；血藍(lán)蛋白(Palinurus)-450000MW，11.7nm，90％，該膜的孔徑被評估為0.035微米(35nm)。
該涂層包括醋酸纖維素和表面活性劑的混合物。該醋酸纖維素(每個葡萄糖上含有約2.5個乙?；鶊F(tuán)，例如，CA-398-3)是可商購的原料，例如，Celanese Acetate LLC，Charlotte，North Carolina，U.S.A.；或者Eastman Chemical Co.，Kingsport，Tennwesee，U.S.A.。其中Celanese醋酸纖維素HB-105是優(yōu)選的。
關(guān)于表面活性劑，三個因素有助于限定選擇的標(biāo)準(zhǔn)，那些因素是1)該表面活性劑必須是對電解質(zhì)惰性的(例如，在電解質(zhì)中是不可水解的)；2)該表面活性劑在電解質(zhì)中應(yīng)為不可溶的或為不易溶的；并且3)該表面活性劑應(yīng)粘附在膜上(即，不容易從膜上洗掉)。滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的一種表面活性劑具有選自有機(jī)醚的活性組分。該有機(jī)醚的一個實例為壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。一種該表面活性劑可由Rhone-Poulenc(Cranbury，New Jersey，U.S.A.)以商品名IGEPAL CO-530商購到。
在選擇涂層的醋酸纖維素和表面活性劑組分的含量時，考慮下述因素對于醋酸纖維素，采用潤濕時足以涂覆表面以產(chǎn)生篩孔效應(yīng)(即，基于尺寸，可選擇性通過/拒絕分子的能力)的量，但是太多將阻塞孔隙并增加電阻；對于表面活性劑，采用足以潤濕電解質(zhì)的量，但是太多將阻塞孔隙。涂層的醋酸纖維素可在約0.02mg/cm2-0.30mg/cm2范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.05-0.15mg/cm2，并且表面活性劑(即，IGEPAL)可在約0.10-0.50mg/cm2范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.20-0.30mg/cm2。
第二個實施方案為未涂覆的隔板(即，無醋酸纖維素涂層)。該隔板主要由有效平均孔徑小于0.045微米且適于用電解質(zhì)水溶液潤濕的微孔膜組成。上述每種組分將在下文中詳細(xì)論述。
該微孔膜通常為疏水的聚烯烴聚合物。此種聚合物包括，例如，聚乙烯和聚丙烯，后者是優(yōu)選的。該膜的制備方法沒有嚴(yán)格限制，并且可包括，例如，“干”拉伸(或Celgard)法，或者“溶劑”拉伸(或逆相)法。此種膜的厚度可以為約1.5密耳(38微米)或更小。此種膜沒有涂層，因為其有效平均孔徑可以阻止在激活的電池中電解質(zhì)流中的鋅離子穿過該隔板。該有效平均孔徑應(yīng)小于0.045微米，優(yōu)選為小于0.035微米，并且最優(yōu)選在0.020-0.040微米范圍內(nèi)。太大的有效平均孔徑將對循環(huán)壽命產(chǎn)生負(fù)面影響，因為太多的鋅離子將穿過隔板，而如果有效平均孔徑太小，將對電池內(nèi)部的電導(dǎo)率產(chǎn)生負(fù)面影響，因為電阻將太高。該實施方案中的潤濕涉及用表面活性劑(例如，潤濕劑)使表面改性。該表面活性劑具有選自有機(jī)醚的活性組分。該有機(jī)醚的一個實例為壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。一種該表面活性劑可由Rhone-Poulenc(Cranbury，New Jersey，U.S.A.)以商品名IGEPAL CO-530商購到。在選擇表面活性劑的含量時，考慮下述因素足以潤濕電解質(zhì)的量，但是太高將阻塞孔隙。該表面活性劑(即，IGEPAL)可以在約0.10-0.50mg/cm2范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.20-0.30mg/cm2。
實施例根據(jù)本發(fā)明制備的隔板與可商購的制品Celgard3406微孔膜進(jìn)行比較。本發(fā)明特別的涂層溶液包括，以溶劑重量為基，3.5％的醋酸纖維素和8％的IGEPAL CO-530，并且甲基乙基酮是溶劑。比較的結(jié)果如下表3406 本發(fā)明表面活性劑耐久性 涂覆日起9個月涂覆日起18個月潤濕性能 潤濕一次，干燥 反復(fù)潤濕＞5次后不能再潤濕本發(fā)明可以用其他的特定形式具體表達(dá)，而不偏離其精神或主旨，因此應(yīng)參考所附的權(quán)利要求書，而不是上述說明書，作為本發(fā)明范圍的指示。
權(quán)利要求
1.一種電池隔板，包括微孔膜和在所述膜的至少一個表面上的涂層，所述涂層包括醋酸纖維素和表面活性劑，所述表面活性劑含有選自有機(jī)醚的活性組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的隔板，具有小于0.045微米的有效平均孔徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的隔板，其中所述醋酸纖維素在每個葡萄糖上含有約2.5個乙?；鶊F(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的隔板，其中所述涂層的表面密度為約0.12-0.80mg/cm2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的隔板，具有≤30毫歐姆-英寸2的電阻。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的隔板，其中所述電阻在10-12毫歐姆-英寸2范圍內(nèi)。
7.一種具有鋅電極的電池，包括第一電極；第二電極；電解質(zhì)；和根據(jù)權(quán)利要求1的隔板，所述隔板設(shè)置于所述第一電極和所述第二電極之間，并且所述電解質(zhì)通過所述隔板與所述電極相通。
8.一種電池隔板，主要由微孔膜組成，該微孔膜有效平均孔徑小于0.045微米，厚度小于1.5密耳，電阻小于或等于30毫歐姆-英寸2，并適于用電解質(zhì)水溶液潤濕。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電池隔板，其中所述孔徑在0.020-0.040微米范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的電池隔板，其中所述孔徑小于0.035微米。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的電池隔板，其中所述電阻在10-12毫歐姆-英寸2范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的電池隔板，其中所述潤濕是含有選自有機(jī)醚的活性組分的表面活性劑涂層。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的電池隔板，其中所述組分為壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。
14.一種具有鋅電極的電池，包括第一電極；由鋅制成的第二電極；電解質(zhì)；和根據(jù)權(quán)利要求8的隔板，所述隔板設(shè)置于所述第一電極和所述第二電極之間，并且所述電解質(zhì)通過所述隔板與所述電極相通。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于具有鋅電極電池的隔板。該隔板的第一個實施方案包括微孔膜和在該膜至少一個表面上的涂層。該涂層包括醋酸纖維素和表面活性劑的混合物。該表面活性劑含有選自有機(jī)醚的活性組分。該隔板的第二個實施方案主要由微孔膜組成,其有效平均孔徑小于0.045微米,厚度小于1.5密耳,電阻小于或等于30毫歐姆－英寸
文檔編號H01M10/32GK1345100SQ01140628
公開日2002年4月17日 申請日期2001年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月21日
發(fā)明者C·G·溫斯雷 申請人:思凱德公司