專利名稱：鎳系列可再充電電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可再充電電池，其陰極主要包括氫氧化鎳(這種可再充電電池在下文中被稱為鎳系列可再充電電池)，以及上述鎳系列可再充電電池的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及的鎳系列可再充電電池具有高能量密度，優(yōu)越的抗過充電能力，并具有延長(zhǎng)的循環(huán)壽命，其中，陰極包括一種主要含有特殊的含非晶相的氫氧化鎳顆粒的活性材料，它具有延長(zhǎng)的使用壽命并且具有高的活性材料利用率(“活性材料的利用率”在下文中將被稱為“活性材料利用率”)。本發(fā)明包括該鎳系列可再充電電池的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，已推測(cè)地球全球變暖的原因是由于空氣中的CO2氣體的含量增加導(dǎo)致的所謂溫室效應(yīng)所至。例如，在熱電廠中，將通過燃燒礦物燃料得到的熱能轉(zhuǎn)化為電能。而隨著這種礦物燃料的燃燒。大量的CO2氣被排入空氣。因此，為了遏制這種情況，傾向于禁止新建熱電廠。在這種情況下，為了有效地利用那些由熱電廠等的發(fā)電機(jī)發(fā)出的電能，推薦實(shí)行所謂負(fù)載均衡策略，其中，夜晚過剩的電能被儲(chǔ)存在安裝于房室里的可充電電池中，白天需要增加電能時(shí)再使用這種儲(chǔ)存的電能，因此電能的消耗得以均衡。
現(xiàn)在，對(duì)于那些不排出任何空氣污染物質(zhì)如CO2、NOx、烴等的電動(dòng)交通工具的需求，導(dǎo)致對(duì)發(fā)展高性能可再充電電池的需求增加，其中，該電池具有可以有效利用的高能量密度。另外，對(duì)發(fā)展可作為便攜式設(shè)備電源，如小型個(gè)人電腦、文字處理器、攝像機(jī)、蜂窩電話用的小型、輕質(zhì)、高性能可再充電電池的需求也有增加。
為了滿足這些需要，在將氫氧化鎳用作陰極活性材料的鎳系列可再充電電池，特別是鎳-金屬氫化物可再充電電池、鎳-鋅可再充電電池方面進(jìn)行了大力研究和發(fā)展，其中將含有吸氫合金作為陽(yáng)極活性材料的陽(yáng)極和含有氫氧化鎳作為陰極活性材料的陰極經(jīng)過含有堿性電解質(zhì)溶液的隔板設(shè)置，其中，在所述鎳-鋅可再充電電池中，將含有鋅材料作為陽(yáng)極活性材料的陽(yáng)極和含有氫氧化鎳作為陰極活性材料的陰極經(jīng)過含有有堿性電解質(zhì)溶液的隔板而設(shè)置。某些這種鎳系列可再充電電池已經(jīng)投入使用。
順便說說，作為這種鎳系列可再充電電池的陰極，經(jīng)常使用燒結(jié)型電極。另外，為了更多地增加電池容量，建議的是，用與分散有粘合劑的溶液相捏合的氫氧化鎳粉狀活性材料填充的含有高孔隙率多孔金屬體的糊狀電極，作為該可再充電電池的陰極。目前，作為陰極活性材料的氫氧化鎳的電導(dǎo)率較低。因此，在電極僅基本由上述氫氧化鎳充填時(shí)，因此得到滿意的活性材料利用率是困難的。在這方面，為了使陰極具有滿意的活性材料利用率，建議一種方法，當(dāng)形成陰極時(shí)，將鈷金屬粉末或鈷化合物粉末如一氧化鈷粉末加入到粉狀氫氧化鎳活性材料中去。這時(shí)，鈷化合物與氫氧化鎳一起用于陰極時(shí)，通?？紤]到一旦鈷化合物溶解在堿性電解質(zhì)溶液中之后，會(huì)由于可再充電電池的開始充電而發(fā)生氧化，接著，通過高導(dǎo)電性的鈷的羥基氧化物在氫氧化鎳表面的沉積，在氫氧化鎳表面上形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。然而，在如上所述加入金屬鈷粉或鈷化合物粉時(shí)，使加入的鈷金屬粉末或鈷化合物粉末均勻地分散在糊膏中是困難的，因此，不能保證在氫氧化鎳表面上總能形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
在這方面，為了使在氫氧化鎳表面上形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)成為可能，建議一種方法，在該法中，氫氧化鎳顆粒表面預(yù)先用氫氧化鈷覆蓋。然而這種方法并不總是有效的，其原因是氫氧化鈷在堿性電解質(zhì)溶液中的溶解度是很低的，而因此氫氧化鈷不能充分地轉(zhuǎn)化為鈷的羥基氧化物，這里，活性材料的利用率并非總是很高。另外，氫氧化鎳的氧過電位低。因此，當(dāng)鎳系列可再充電電池進(jìn)行充電操作時(shí)，特別是在高溫條件下進(jìn)行時(shí)，生成氧氣的副反應(yīng)可能發(fā)生，這時(shí)充電效率會(huì)降低。
為了消除這種麻煩，建議一種方法，在該方法中，將鈷固溶體混入氫氧化鎳晶體中作為陰極活性材料，和這樣一種方法，在含有氫氧化鎳的陰極形成時(shí)，加入一種可以提高氧氣生成電位的材料，例如象氫氧化鈣或氧化釔。然而，這兩種方法的任何一種都不能滿足要求。即，雖然前一種方法具有可以降低氫氧化鎳氧化電位從而改進(jìn)電池充電效率的優(yōu)點(diǎn)，但是它有降低電池放電電壓的缺點(diǎn)。對(duì)于后一種方法，它具有改進(jìn)在高溫條件下電池充電性能的優(yōu)點(diǎn)，但是，它也有缺點(diǎn)，這是因?yàn)椴粌H氫氧化鈣而且還有氫氧化釔的電導(dǎo)率都是很低的，陰極活性材料利用率甚至在室溫條件下都會(huì)降低。
另外，對(duì)于其陰極含有包括氫氧化鎳的活性材料(即活性材料層)的鎳系列可再充電電池，其缺點(diǎn)是陰極活性材料可能會(huì)在反復(fù)的充-放電循環(huán)時(shí)有大的體積變化(特別地，活性材料層可能有反復(fù)地膨脹和收縮)，在這里，當(dāng)陰極活性材料體積變化時(shí)，在置于陽(yáng)極和陰極之間的隔板中容納的堿性電解質(zhì)溶液會(huì)被陰極活性材料層吸附，結(jié)果是可再充電電池的壽命減少?？梢哉J(rèn)為其原因如下即，氫氧化鎳是具有六方晶系層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性材料。用作鎳系列可再充電電池陰極活性材料的氫氧化鎳，通常是β-型氫氧化鎳。在這種情況下，用作陰極活性材料的β-型氫氧化鎳的晶層間距是大約0.46nm。而且，當(dāng)作為陰極活性材料的β-型氫氧化鎳充電時(shí)，作為產(chǎn)物提供的β-型羥基氧化鎳的晶層間距是大約0.48nm。然而，當(dāng)對(duì)作為陰極活性材料的β-型羥基氧化鎳進(jìn)行充電時(shí)，產(chǎn)生一種作為副產(chǎn)物的具有捕獲的來自堿性電解質(zhì)溶液中的堿金屬離子或水分子的結(jié)構(gòu)的γ-型羥基氧化鎳，這里γ-型羥基氧化鎳的晶層間距是大約0.69nm。眾所周知，當(dāng)可再充電電池過充電時(shí)，可能大量產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的γ-型羥基氧化鎳。現(xiàn)在，在這種條件下，當(dāng)反復(fù)的充-放電循環(huán)進(jìn)行時(shí)，由于生成作為副產(chǎn)物的γ-型羥基氧化鎳。陰極活性材料層的體積有很大變化(膨脹和收縮)，在氫氧化鎳顆粒中的微孔數(shù)量隨充-放電循環(huán)的進(jìn)行而逐步增加，結(jié)果是，氫氧化鎳顆粒會(huì)破裂。為了防止這種麻煩的發(fā)生，眾所周知的方法是將鈣或鋅以固溶體形式混合到氫氧化鎳晶體結(jié)構(gòu)中(β-型氫氧化鎳)。
現(xiàn)在，氫氧化鎳(β-氫氧化鎳)可以用反應(yīng)結(jié)晶法制備，其中，將諸如氫氧化鈉的堿性水溶液滴加到含有溶解有鎳鹽的水溶液中，同時(shí)攪拌鎳鹽水溶液使氫氧化鎳(β-氫氧化鎳)就會(huì)沉淀出來。在這種情況下，通過引入規(guī)定數(shù)量的指定的鎘鹽或鋅鹽，就可能得到引入鉻和鋅的氫氧化鎳顆粒。當(dāng)氫氧化鎳顆粒用作上述陰極活性材料時(shí)，它可能會(huì)遏制在正常的充電或放電區(qū)域時(shí)γ-型羥基氧化鎳的生成。然而，確保在過充電區(qū)域時(shí)能夠足以遏制γ-型羥基氧化鎳的生成是困難的。另外，為了改進(jìn)遏制γ-型羥基氧化鎳生成的效果，當(dāng)將通過增加在上述方法中引入的鎘鹽或鋅鹽的數(shù)量得到的氫氧化鎳顆粒用作陰極活性材料時(shí)，帶來的問題是，使在上述陰極活性材料中氫氧化鎳(β-氫氧化鎳)的含量相對(duì)降低，從而難以使陰極具有高的容量。
在這方面，作為遏制γ-型羥基氧化鎳生成的另一種眾所周知的方法是減少氫氧化鎳的結(jié)晶度。例如，在公開號(hào)為172563/1998的日本未審專利中公開了一種方法，其中通過上述反應(yīng)結(jié)晶法制備氫氧化鎳時(shí)，適當(dāng)控制反應(yīng)溶液的pH值、溫度、攪拌速度等，使得到的氫氧化鎳顆粒的結(jié)晶度降低。另外，在公開號(hào)為50307/1998的日本未審專利中公開了一種方法，其中通過在氫氧化鎳顆粒表面施加包括壓力和摩擦力的機(jī)械能，使氫氧化鎳顆粒的結(jié)晶度降低。這里，用前一種方法得到的氫氧化鎳顆粒，在用Cu的Kα-射線作為輻射源的X-射線衍射中，(101)晶面的半高寬約為0.9°，類似地，用后一種方法得到的氫氧化鎳顆粒，(101)晶面的半高寬約為1.0°。因此，甚至用這些方法要使氫氧化鎳顆粒的結(jié)晶度降低到能充分遏制γ-型羥基氧化鎳生成達(dá)到足夠的水平也是困難的?？梢岳斫?，這些方法難以提供比通過在固溶體形式引入鎘或鋅的方法更優(yōu)越的效果。
順便說說，可以通過積極地利用γ-型羥基氧化鎳，嘗試改進(jìn)陰極活性材料自身的容量。
這里，上述β-型氫氧化鎳中的鎳的價(jià)數(shù)是2.1，而上述β-型羥基氧化鎳中鎳的價(jià)數(shù)是3.1，而在β-型氫氧化鎳和β-型羥基氧化鎳之間的充放電反應(yīng)成為1.0個(gè)電子的反應(yīng)，即從3.1減去2.1。在另一方面，γ-型羥基氧化鎳中的鎳價(jià)數(shù)約為3.5。
根據(jù)這種情況，考慮到在β-型氫氧化鎳和γ-型羥基氧化鎳之間的充放電反應(yīng)，充放電反應(yīng)成為1.4個(gè)電子的反應(yīng)，即從所述3.5減去所述2.1。
從這點(diǎn)出發(fā)，可以考慮如果能夠有效地生成γ-型羥基氧化鎳，將有可能將活性材料利用率提高到140％。
現(xiàn)在，建議在鎳系列可再充電電池中使用γ-型羥基氧化鎳。例如，公開號(hào)為172561/1998的日本未審專利中公開了可再充電電池的陰極具有由α-型氫氧化鎳組成的活性材料層，而該α-型氫氧化鎳的層間距接近γ-型羥基氧化鎳的層間距。然而，這種可再充電電池存在這樣的缺點(diǎn)，即當(dāng)可再充電電池進(jìn)行充電時(shí)，作為陰極活性材料的α-型氫氧化鎳很容易氧化成γ-型羥基氧化鎳，這時(shí)陰極活性材料層的容量升高，但是陰極活性材料自身的密度低。因此陰極活性材料層的密度不夠。另外，在公開號(hào)為289714/1998的日本未審專利中公開了可再充電電池，其陰極具有由氫氧化鎳顆粒組成的陰極活性材料層，這種顆粒是在氫氧化鎳結(jié)晶中以固溶形式混進(jìn)錳、鋁、或鉻而得到的。雖然，在充電-放電循環(huán)開始階段這種可再充電電池具有陰極活性材料利用率得到改進(jìn)的優(yōu)點(diǎn)，但是，其缺點(diǎn)是難以使陰極活性材料層體積變化(膨脹和收縮)得到本質(zhì)上的改進(jìn)，因此不能令人滿意地延長(zhǎng)充放電的循環(huán)壽命。

發(fā)明內(nèi)容
對(duì)于陰極含有氫氧化鎳的鎳系列可再充電電池，本發(fā)明克服了上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種鎳系列可再充電電池，其陰極具有由特殊的氫氧化鎳顆粒形成的活性材料層，而且它具有改進(jìn)的活性材料利用率和高的能量密度，良好的抗過充電能力(下文中稱為抗過充電能力)，以及具有延長(zhǎng)的充電-放電循環(huán)壽命。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供生產(chǎn)該可再充電電池的方法。
根據(jù)本發(fā)明提供的可再充電電池包括以下三個(gè)實(shí)施方案。
根據(jù)本發(fā)明的可再充電電池的第一個(gè)實(shí)施方案是可再充電電池，包括至少陰極、陽(yáng)極、隔板、和含有堿性電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)；所述陰極含有參與電池反應(yīng)的活性材料層以及集電體，其特征在于，該陰極的活性材料層包括含有具有非晶相的氫氧化鎳顆粒的物質(zhì)，用Cu的Kα-射線作為輻射源的X-射線衍射測(cè)量，它具有在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)的(001)面衍射峰，其半高寬大于1.2°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的(101)面衍射峰，其半高寬大于1.5°。含有非晶相的氫氧化鎳顆粒的特點(diǎn)還在于，在垂直于(001)面的方向上的結(jié)晶尺寸和在垂直于(101)面的方向上的結(jié)晶尺寸，由X-射線衍射的結(jié)果計(jì)算，它們分別小于8nm。含有非晶相的氫氧化鎳顆粒的另一個(gè)特點(diǎn)是，它包括具有不確定形態(tài)的顆粒，其平均粒徑在0.2到2μm。含有非晶相的氫氧化鎳顆?？梢苑謩e含有Zn和/或Cd作為次要成分，以氫氧化物的量為基準(zhǔn)，Zn或/和Cd的含量在0.2％(重量)或更少。
根據(jù)本發(fā)明的可再充電電池的第二個(gè)實(shí)施方案是，陰極的活性材料層包括上述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒，含有金屬鈷或/和鈷化合物的導(dǎo)電材料和添加劑，該添加劑至少含有一種選自以下的金屬化合物堿土金屬化合物、稀土金屬化合物、周期表中4B，5B，6B和7B族的過渡金屬元素的過渡金屬化合物，以及周期表中3A族金屬元素的金屬化合物。在這種情況下，可使含有的導(dǎo)電金屬或/和添加劑覆蓋部分或全部含有非晶相的氫氧化鎳的表面，或它們與含有非晶相的氫氧化鎳結(jié)合。
導(dǎo)電材料的加入量，相對(duì)于活性材料層各組分的總重量計(jì)，優(yōu)選在5到20％(重量)范圍內(nèi)。作為導(dǎo)電材料的鈷化合物，可以包括其中含有堿金屬的鈷的氧化物，一氧化鈷和氫氧化鈷。堿金屬可以包括K，Na，和Li。添加劑的加入量，相對(duì)于活性材料層各組分的總重量計(jì)，優(yōu)選在1到5％(重量)范圍內(nèi)。作為添加劑的堿土金屬化合物，可以包括鈣(Ca)的氧化物和氫氧化物，鎂(Mg)的氧化物和氫氧化物，鍶(Sr)的氧化物和氫氧化物，和鋇(Ba)的氧化物和氫氧化物。作為添加劑的稀土金屬化合物，可以包括釔(Y)的氧化物和氫氧化物，鈥(Ho)的氧化物和氫氧化物，鉺(Er)的氧化物和氫氧化物，銩(Tm)的氧化物和氫氧化物，鐿(Yb)的氧化物和氫氧化物，镥(Lu)的氧化物和氫氧化物。作為添加劑的過渡金屬化合物可以包括鈦(Ti)和氧化物和氫氧化物，釩(V)的氧化物和氫氧化物，鉻(Cr)氧化物和氫氧化物以及鎂(Mg)的氧化物和氫氧化物。作為添加劑的3A族化合物可以包括鋁(Al)的氧化物和氫氧化物，鎵(Ga)的氧化物和氫氧化物，銦(In)的氧化物和氫氧化物。作為添加劑的這些金屬化合物，優(yōu)選的是釔(Y)的氧化物和氫氧化物，鐿(Yb)的氧化物和氫氧化物，鈣(Ca)的氧化物和氫氧化物，和鋁(Al)的氧化物和氫氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的可再充電電池的第三個(gè)實(shí)施方案是，陰極的活性材料層主要包括上述第一個(gè)實(shí)施方案中所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒和結(jié)晶氫氧化鎳顆粒，后者用Cu的Kα-射線作為輻射源的X-射線衍射測(cè)量，它具有在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)的(001)面衍射峰，其半高寬小于0.8°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬小于1.1°的(101)面衍射峰。
結(jié)晶氫氧化鎳顆粒優(yōu)選包括基本上是球形的顆粒，其平均粒徑范圍在5到30μm。結(jié)晶氫氧化鎳顆粒的平均粒徑優(yōu)選為含有非晶相的氫氧化鎳顆粒的5倍或更多倍。
優(yōu)選結(jié)晶氫氧化鎳顆粒以固溶體形式含有選自Zn，Mg，Ba中的至少一種元素。
根據(jù)上面的敘述，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)鎳系列可再充電電池的方法，該電池的陰極含有由特殊的氫氧化鎳顆粒形成的活性材料層，它具有改善的活性材料利用率和高的能量密度，優(yōu)良的抗過充電能力，以及延長(zhǎng)的充電-放電循環(huán)壽命。
該可再充電電池的生產(chǎn)方法包括以下三個(gè)實(shí)施方案。
第一個(gè)實(shí)施方案是生產(chǎn)的可再充電電池的方法，該電池含有至少陰極、陽(yáng)極、隔板和含有堿性電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)；該陰極含有參與電池反應(yīng)的活性材料層和集電體，其特征在于，該陰極的活性材料層是用以下物質(zhì)制備的，(a)含有非晶相的氫氧化鎳顆粒，用Cu的Kα-射線作為輻射源的X-射線衍射測(cè)量，它具有在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)的(001)面衍射峰，其半高寬大于1.2°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的(101)面衍射峰，其半高寬大于1.5°；(b)含有金屬鈷或/和鈷化合物的導(dǎo)電材料；和(c)添加劑，它含有至少一種金屬化合物，該金屬化合物選自堿土金屬化合物、稀土金屬化合物、周期表中4B，5B，6B和7B族的過渡金屬元素的過渡金屬化合物，以及周期表中3A族金屬元素的金屬化合物。該含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)可以通過使指定的氫氧化鎳粉末經(jīng)過機(jī)械研磨處理制備。機(jī)械研磨處理可以優(yōu)選用研磨設(shè)備，如行星球磨機(jī)，滾筒球磨機(jī)，或振動(dòng)球磨機(jī)進(jìn)行。另外，該含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)可用下述方法制備，其中含有溶解的指定鎳化合物的溶液以高于臨界膠束濃度的濃度與螯合劑或表面活性劑混合，而且該混合物與堿反應(yīng)。作為所述鎳化合物，可以選用硝酸鎳、氯化鎳、羧酸鎳和烷氧基鎳。作為所述螯合劑，可以使用檸檬酸、酒石酸、馬來酸或乙酰丙酮。
可再充電電池制備方法的第二個(gè)實(shí)施方案，其特征在于，在第一個(gè)實(shí)施方案中，含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)包括其表面部分或全部為上述導(dǎo)電材料(b)或/和上述添加劑(c)覆蓋的顆粒；或含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)與導(dǎo)電材料(b)或/和上述添加劑(c)結(jié)合形成復(fù)合材料。含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)表面上部分或全部為上述導(dǎo)電材料(b)或/和上述添加劑(c)覆蓋；或包括含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)和導(dǎo)電材料(b)或/和上述添加劑(c)的復(fù)合材料可以通過機(jī)械混合以下物質(zhì)制備即將(a)非晶化之前的指定的氫氧化鎳顆粒，(b)指定的導(dǎo)電材料或/和(c)指定的添加劑用研磨設(shè)備如行星球磨機(jī)、滾筒球磨機(jī)或振動(dòng)球磨機(jī)進(jìn)行混合。
另外，可以通過以下方法制備用導(dǎo)電材料(b)覆蓋的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)的材料，即將指定的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(粉末)分散在其中含有溶解的至少一種規(guī)定的鈷鹽的處理溶液中，接著用至少一種選自氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰的化合物進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)此外所得反應(yīng)產(chǎn)物浸入到其中含有溶解的至少一種選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、和氫氧化鋰的化合物的溶液中時(shí)，接著在有氧氣存在下進(jìn)行熱處理，這就生成了由高導(dǎo)電覆蓋層覆蓋的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)。上述處理溶液中含有的鈷鹽可以包括硫酸鈷、硝酸鈷和氯化鈷。對(duì)于處理溶液，可能還另外含有至少一種金屬化合物，該金屬化合物選自堿土金屬化合物、稀土金屬化合物、周期表中4B，5B，6B和7B族的過渡金屬元素的過渡金屬化合物，和周期表中3A族金屬元素的金屬化合物。
另外，當(dāng)指定的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)與一種在低于氫氧化鎳分解溫度的溫度下可以分解的鈷鹽混合，加熱該混合物直到鈷鹽分解的溫度，這時(shí)可能形成被導(dǎo)電材料覆蓋的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒。作為鈷鹽優(yōu)選硝酸鈷。當(dāng)將在這種情況下得到的反應(yīng)產(chǎn)物浸入到其中含有溶解的至少一種選自氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰化合物的溶液中，接著在氧氣存在條件下進(jìn)行熱處理時(shí)，這就生成了由高導(dǎo)電覆蓋層覆蓋的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)。
所述可再充電電池制備方法的第三個(gè)實(shí)施方案，其特征在于，在第一個(gè)實(shí)施方案中，除了含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)，導(dǎo)電材料(b)或/和添加劑(c)以外，另外還使用結(jié)晶氫氧化鎳顆粒(d)，其用Cu的Kα-射線作為輻射源的X-射線衍射時(shí)具有在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)的(001)面衍射峰，其半高寬小于0.8°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的(101)面衍射峰，其半高寬小于1.1°。該結(jié)晶氫氧化鎳(d)優(yōu)選含有基本上是球形的顆粒，平均粒徑優(yōu)選的是含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)的5倍或更多倍。
結(jié)晶氫氧化鎳顆粒(d)優(yōu)選含有基本上是球形的顆粒，其表面上部分或全部為上述導(dǎo)電材料(b)或/和上述添加劑所覆蓋。優(yōu)選的結(jié)晶氫氧化鎳顆粒(d)的添加數(shù)量，相對(duì)于陰極活性材料層各組分的總重量，控制在10到70％(重量)。
結(jié)晶氫氧化鎳顆粒(d)優(yōu)選以固溶形式含有選自Zn，Mg，Ba中的至少一種元素。
本發(fā)明的陰極例如，可用以下方法這樣形成。指定的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)，或上述的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)和指定的結(jié)晶氫氧化鎳顆粒(d)，指定的導(dǎo)電材料(b)，和指定的添加劑(c)混合得到混合物；該混合物與其中溶解有粘合劑的溶液混合，得到一種糊膏；將這種糊膏涂覆到由鎳材料或鍍鎳金屬材料形成的多孔金屬體上，或施加在由金屬纖維形成的無紡部件上，作為集電體；這樣的多孔金屬體或無紡部件作為集電體，用所述糊膏浸漬?；蛘?，陰極可以通過將該糊膏涂覆到?jīng)_壓金屬部件的表面上而制備，分別含有鎳材料或鍍鎳金屬材料的板網(wǎng)金屬(expanded metal)部件或金屬箔作為集電體并形成層作為陰極活性層。在后一種情況下，如果需要，糊膏中可以加入片絮形、球形、絲狀、針形或尖形導(dǎo)電輔助材料，它含有選自鎳粉、銅粉和碳粉中的至少一種粉末材料。糊膏的粘合劑可以包括甲基纖維素，羧甲基纖維素，和聚乙烯醇。
作為本發(fā)明可再充電電池中使用的堿性電解質(zhì)溶液，優(yōu)選的使用其中含有溶解的氫氧化鉀的水溶液，其濃度范圍在8到12mol/l。作為堿性電解質(zhì)的氫氧化鉀水溶液可以含有氫氧化鋰或/和氫氧化鈉。
在本發(fā)明的可再充電電池的生產(chǎn)方法中，在可再充電電池用上述的陰極、陽(yáng)極、隔板、和上述堿性電解質(zhì)溶液制成之后，該可再充電電池要進(jìn)行過充電，以使可再充電電池被充以相當(dāng)于陰極容量200％或以上的電量，之后，對(duì)這樣過充電的可再充電電池進(jìn)行放電直到可再充電電池的電壓達(dá)到指定的電池電壓。操作處理至少一次或更多次。通過實(shí)現(xiàn)這種操作，可再充電電池被深度充電和放電，同時(shí)防止了γ-羥基氧化鎳的產(chǎn)生，此處氫氧化鎳作為陰極活性材料被有效活化，以顯示出在此后充放電循環(huán)中改進(jìn)了活性材料利用率。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用用特殊的由含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(或特殊的非晶相氫氧化鎳顆粒)形成的陰極，可以得到可再充電電池(具體地，一種鎳-金屬氫化物可再充電電池)，它具有改進(jìn)的具有高填充密度的活性材料和高活性材料利用率的陰極；它在抗過充電能力和延長(zhǎng)的充放電循環(huán)壽命方面優(yōu)越。本發(fā)明還可用于其它的鎳系列可再充電電池，如鎳-鋅可再充電電池，鎳-鎘可再充電電池，等等。


圖1是說明本發(fā)明的可再充電電池使用的陰極的一個(gè)實(shí)施例的結(jié)構(gòu)橫截面示意圖。
圖2是說明本發(fā)明的可再充電電池使用的陰極的另一個(gè)實(shí)施例的結(jié)構(gòu)橫截面示意圖。
圖3一起顯示了在下面要敘述的實(shí)施例1中得到的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(粉末)的X-射線衍射圖，和在下面要敘述的實(shí)施例2中得到的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(粉末)的X-射線衍射圖，和在下面要敘述的比較例1中得到的進(jìn)行處理(非晶化)之前的氫氧化鎳粉末的X-射線衍射圖。
圖4是說明根據(jù)本發(fā)明的單層結(jié)構(gòu)型扁平可再充電電池的實(shí)施例的橫截面示意圖。
圖5是說明根據(jù)本發(fā)明的螺旋狀繞制的柱狀可再充電電池的實(shí)施例的示意橫截面視圖。
圖6是說明根據(jù)本發(fā)明的棱柱形的可再充電電池的實(shí)施例的橫截面示意圖。
圖7集中地顯示了下面要敘述的實(shí)施例1中得到的可再充電電池的充電和放電曲線和下面要敘述的比較例3中得到的可再充電電池的充電和放電曲線。
圖8顯示了一種用于實(shí)施例1(將在下面敘述)中的可再充電電池的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(粉末)的X-射線衍射圖，它是在經(jīng)過200次充放電循環(huán)之后保持在滿充電狀態(tài)下測(cè)定的。
圖9顯示了一種用于比較例3(將在下面敘述)中的可再充電電池的結(jié)晶氫氧化鎳粉末的X-射線衍射圖，它是在經(jīng)過200次充放電循環(huán)之后保持在滿充電狀態(tài)下測(cè)定的。
圖10顯示了一種用于實(shí)施例8(將在下面敘述)中的可再充電電池的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(粉末)的X-射線衍射圖。
優(yōu)選實(shí)施方案描述在下文中，將參考圖示說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
圖1是說明本發(fā)明的可再充電電池使用的陰極的一個(gè)實(shí)施例的橫截面結(jié)構(gòu)示意圖，至少包括陰極、陽(yáng)極、隔板和含有堿性電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)。
陰極100示于圖1，其結(jié)構(gòu)包括含有非晶相的氫氧化鎳顆粒101(下文中稱為“非晶相氫氧化鎳顆?！被颉胺蔷鄽溲趸囄⒘！?和具有大量孔隙的多孔結(jié)構(gòu)的集電體102，集電體102的每個(gè)孔隙填充有非晶相氫氧化鎳顆粒101。圖1包括的橫截面圖(A)到(E)說明了在集電體102孔隙中填充的包括非晶相氫氧化鎳微粒的顆粒。
如上所述，非晶相氫氧化鎳顆粒101用Cu的Kα-射線作為輻射源的X-射線衍射分析中具有在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)的(001)面衍射峰，其半高寬大于1.2°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的(101)面衍射峰，其半高寬大于1.5°。該非晶相氫氧化鎳顆粒還有以下特點(diǎn)，垂直于(001)面和垂直于(101)面的晶體尺寸由X-射線衍射結(jié)果計(jì)算是分別小于8nm。
集電體102孔隙中充填的非晶相氫氧化鎳101優(yōu)選包括一種復(fù)合物，該復(fù)合物包括具有不確定的形態(tài)與不規(guī)則的表面的非晶相氫氧化鎳微粒、導(dǎo)電材料和添加劑。特別地，集電體102孔隙中充填的非晶相氫氧化鎳顆粒101可以是橫截面視圖(A)到(E)中所示的任何構(gòu)型的顆粒。
示于橫截面視圖(A)的構(gòu)型包括一種復(fù)合物，該復(fù)合物包括具有不確定形態(tài)與不規(guī)則表面的非晶相氫氧化鎳微粒103，它含有如圖那樣的部分結(jié)合于其中的導(dǎo)電材料104和添加劑105。
示于橫截面視圖(B)的構(gòu)型包括一種復(fù)合物，該復(fù)合物包括具有不確定形態(tài)與不規(guī)則表面的非晶相氫氧化鎳微粒106，它含有如圖那樣的均勻結(jié)合于其中的導(dǎo)電材料和添加劑。
示于橫截面視圖(C)的構(gòu)型，包括非晶相氫氧化鎳微粒103，其表面上被覆蓋上一層含有導(dǎo)電材料或/和添加劑的覆蓋層107。
示于橫截面視圖(D)的構(gòu)型，包括僅具有不確定形態(tài)與不規(guī)則表面的非晶相氫氧化鎳微粒103。在這種情況下，非晶相氫氧化鎳微粒103加有導(dǎo)電材料和添加劑。
示于橫截面視圖(E)的構(gòu)型，包括具有不確定形態(tài)與不規(guī)則表面的非晶相氫氧化鎳微粒103，它具有由結(jié)晶氫氧化鎳顆粒108組成的核心部分，此處因該結(jié)晶氫氧化鎳108部分非晶化而導(dǎo)致形成了包括非晶相氫氧化鎳的覆蓋層。在這種情況下，向該微粒加入導(dǎo)電材料和添加劑。
導(dǎo)電材料可以包括金屬鈷、鈷化合物或它們的混合物。鈷化合物可以包括一氧化鈷、氫氧化鈷，等等。當(dāng)可再充電電池進(jìn)行初充電時(shí)，導(dǎo)電材料一旦溶解在堿性電解質(zhì)溶液就會(huì)在非晶相氫氧化鎳微粒表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
添加劑可以包括至少一種金屬化合物，選自堿土金屬化合物，稀土金屬化合物，周期表中4B，5B，6B和7B族的過渡金屬元素的過渡金屬化合物，和周期表中3A族金屬元素的金屬化合物。
圖2是本發(fā)明的可再充電電池另一個(gè)實(shí)施例使用的陰極結(jié)構(gòu)橫截面示意圖。示于圖2中的陰極200包括二層活性材料層205，它們分別形成在集電體204相對(duì)的表面上。每個(gè)活性材料層205典型地是通過將含有上述非晶相氫氧化鎳顆粒201、結(jié)晶氫氧化鎳顆粒202和導(dǎo)電輔助材料203的混合物通過粘合劑固著在集電體204相對(duì)的表面之一上而形成的。作為非晶相氫氧化鎳顆粒201，可以使用的顆?？删哂袌D1所示的橫截面圖(A)到(E)中的任何一種構(gòu)型。結(jié)晶氫氧化鎳顆粒202具有的平均粒徑優(yōu)選大于非晶相氫氧化鎳顆粒201的，而且是球形或類似球形的。結(jié)晶氫氧化鎳顆粒202優(yōu)選含有其表面為導(dǎo)電材料所覆蓋的結(jié)晶氫氧化鎳微粒。
在這個(gè)實(shí)施方案中，活性材料層205形成在集電體204每一個(gè)相對(duì)的表面上。然而，有可能活性材料層僅形成在集電體204相對(duì)表面的一個(gè)表面上。
本發(fā)明的第一個(gè)特點(diǎn)是特殊的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒用作陰極的主要成分，在這方面，可以有效地防止當(dāng)過充電時(shí)產(chǎn)生γ-型羥基氧化鎳，因此，活性材料利用率得到改善，并且陰極的壽命得到延長(zhǎng)。另外，可省去在現(xiàn)有技術(shù)中必不可少的將鎘和鋅加入到氫氧化鎳晶體中，可使陰極的活性材料層的能量密度得到大大地改善。
本發(fā)明的第二個(gè)特點(diǎn)是，特殊的含有非晶相氫氧化鎳的顆粒作為陰極的主要成分與作為陰極其它成分的導(dǎo)電材料和添加劑結(jié)合使用。當(dāng)含有非晶相的氫氧化鎳顆粒、導(dǎo)電材料和添加劑通過機(jī)械混合方法進(jìn)行混合后，可使規(guī)定的氫氧化鎳非晶化成含有非晶相的氫氧化鎳顆粒并增加電導(dǎo)率，在這里氫氧化鎳的非晶化是容易實(shí)現(xiàn)的。在這種情況下，處理方法相對(duì)簡(jiǎn)單。在這方面，可能會(huì)降低陰極的生產(chǎn)成本。而且生產(chǎn)出的陰極具有高的活性材料利用率和延長(zhǎng)的充電-放電循環(huán)壽命。
本發(fā)明的第三個(gè)特點(diǎn)是，含有非晶相的氫氧化鎳顆粒和結(jié)晶氫氧化鎳顆粒一起使用，此處，陰極的活性材料層密度得到改善以便更多的是改進(jìn)了活性材料的能量密度。
含有非晶相的氫氧化鎳粉末(顆粒)的制備氫氧化鎳的非晶化度，例如，可根據(jù)用Cu的Kα射線作為輻射源的廣角X-射線衍射分析中出現(xiàn)的衍射峰強(qiáng)度的半高寬確定。半高寬的值顯示的是X-射線衍射峰強(qiáng)度的半高寬度。它的意思是，半高寬越大，表示晶體晶面間均勻度越小，即，結(jié)晶度越小。當(dāng)氫氧化鎳顆粒對(duì)應(yīng)這種狀態(tài)時(shí)，可以確定其具有非晶相的性質(zhì)。
氫氧化鎳的非晶化度還可以根據(jù)其晶粒(crystallite)尺寸確定。晶粒的意思是指能以單晶存在的一次顆粒，其中能夠保持晶體的原子排列順序。其意思是晶粒尺寸越小，結(jié)晶度就越小。當(dāng)氫氧化鎳顆粒對(duì)應(yīng)這種狀態(tài)時(shí)，可以確定其具有非晶相的性質(zhì)。
給定顆粒的晶粒尺寸可以從在廣角X-射線衍射中得到的峰的半高寬和衍射角并根據(jù)下面的Scherrer‘s公式確定。
Dhkl＝0.94λ/(βcosθ)[Scherrer’s公式]Dhkl垂直于(hkl)面的晶粒尺寸，λX-射線束的波長(zhǎng)(Cu的Kα-射線波長(zhǎng)＝0.1540納米)，β峰的半高寬(弧度)，θ衍射線的Bragg角(°)。
另外，氫氧化鎳的非晶化度還可以根據(jù)其在電子衍射分析中的暈圈圖樣的出現(xiàn)來確定，用通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察到的點(diǎn)陣圖樣的消失或通過差示掃描量熱計(jì)分析(DSC)中由于結(jié)晶作用而產(chǎn)生的放熱峰的存在和不存在來確定。
以下對(duì)氫氧化鎳作出詳細(xì)解釋。氫氧化鎳晶體具有六方晶系的層狀結(jié)構(gòu)。上述的(001)晶格面對(duì)應(yīng)于構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)平行的平面，并與其相似，(101)面與斜截該層的面對(duì)應(yīng)。當(dāng)對(duì)應(yīng)這些面的衍射峰半高寬變大時(shí)，這種情況表明層結(jié)構(gòu)紊亂并且保持中間層有序的范圍變窄。即，它意味著規(guī)則層結(jié)構(gòu)只保持在很短的范圍里而不是保持在長(zhǎng)的范圍里。
現(xiàn)在，本發(fā)明使用的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒的結(jié)晶層狀結(jié)構(gòu)是紊亂的，因此，可以認(rèn)為，在與電解質(zhì)溶液的固-液界面上的質(zhì)子移動(dòng)的自由度得到改善，由此充電效率得到改善而過充電時(shí)γ-型羥基氧化鎳得到有效地防止，結(jié)果是，有可能實(shí)現(xiàn)深度充電。另外，即使當(dāng)γ-型羥基氧化鎳形成了，也可以認(rèn)為γ-型羥基氧化鎳不作為不可逆組分，借助于放電，它可以容易地轉(zhuǎn)化成β-型氫氧化鎳。再者，產(chǎn)生的γ-型羥基氧化鎳只會(huì)在短程內(nèi)影響晶體結(jié)構(gòu)，由此，陰極活性材料層由于γ-型羥基氧化鎳的影響而產(chǎn)生的膨脹可得以緩解。另外，本發(fā)明使用的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒不需要加入鎘和鋅。這樣就使制成具有單位重量大容量的陰極成為可能。
特別地，根據(jù)本發(fā)明，使用包括含有非晶相的氫氧化鎳顆粒作為主要成分的陰極，就可以得到具有高活性材料利用率和高能量密度的堿性可再充電電池，而且其具有優(yōu)越的抗過充電能力和長(zhǎng)的充放電循環(huán)壽命。
用于本發(fā)明的含有非晶相的氫氧化鎳顆?？梢赃@樣制備，例如，通過將指定的氫氧化鎳粉末經(jīng)過機(jī)械研磨處理(非晶化處理)，使用的處理設(shè)備例如有行星球磨機(jī)，滾筒球磨機(jī)，或振動(dòng)球磨機(jī)。對(duì)于起始?xì)溲趸嚪勰]有特別的限制。例如，可以使用通常的反應(yīng)結(jié)晶法得到的結(jié)晶氫氧化鎳粉末。
機(jī)械研磨處理優(yōu)選通過行星球磨機(jī)進(jìn)行，它可以用強(qiáng)大的旋轉(zhuǎn)和轉(zhuǎn)動(dòng)合成的離心力使起始材料的非晶化在短時(shí)間內(nèi)有效的實(shí)現(xiàn)。
在任何情況下，機(jī)械研磨處理優(yōu)選的是在惰性氣體，例如氬氣組成的氣氛中。然而，根據(jù)采用的研磨條件，有可能在研磨容器中積累熱量會(huì)引起材料發(fā)生化學(xué)變化。例如，當(dāng)氫氧化鎳粉末進(jìn)行過量地機(jī)械研磨處理時(shí)，就可能會(huì)因脫氫反應(yīng)生成電極活性差的氧化鎳材料。因此，根據(jù)起始材料的種類，優(yōu)選的機(jī)械研磨處理是通過行星球磨機(jī)和用聯(lián)合使用其它適當(dāng)?shù)难心ピO(shè)備實(shí)施。
圖3集中地顯示的X-射線衍射圖(a)是在下面要敘述的實(shí)施例1中得到的用行星球磨機(jī)機(jī)械研磨得到的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(粉末)的X-射線衍射圖；X-射線衍射圖(b)是在下面要敘述的實(shí)施例2中得到的用行星球磨機(jī)機(jī)械研磨得到的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(粉末)的X-射線衍射圖；X-射線衍射圖(c)是在下面要敘述的比較例1中得到的在經(jīng)過用機(jī)械研磨處理(非晶化)之前的氫氧化鎳粉末的X-射線衍射圖。如圖3所示，可以理解，當(dāng)具有窄峰的X-射線衍射圖的氫氧化鎳粉末(c)經(jīng)過機(jī)械研磨處理后，氫氧化鎳粉末(c)被非晶化成具有寬峰的X-射線衍射圖的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)或(b)。如圖3所示，每種含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)和含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(b)具有出現(xiàn)在衍射角2θ＝19°附近的(001)面的衍射峰和出現(xiàn)在衍射角2θ＝38°附近的(101)面的衍射峰，此處，前一個(gè)衍射峰的半高寬小于后一個(gè)衍射峰的半高寬。
每個(gè)含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)和含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(b)的X-射線衍射圖，在相應(yīng)于(100)面的衍射角2θ＝33°附近處還有另一個(gè)相同的衍射峰。這個(gè)衍射峰比每一個(gè)(001)面的衍射峰和(101)面的衍射峰要小，而(100)面的衍射峰的半高寬也比每一個(gè)(001)面的衍射峰的半高寬和(101)面的衍射峰的半高寬要小。
現(xiàn)在，通過上述說明的機(jī)械研磨處理(非晶化處理)，氫氧化鎳顆粒被微粉化以得到含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(粉末)，它包括具有不確定形態(tài)與不規(guī)則表面和給定的平均粒徑的微粒(細(xì)顆粒)。含有非晶相的氫氧化鎳顆粒的平均粒徑可以根據(jù)使用的研磨設(shè)備的種類或采用的處理?xiàng)l件(例如，對(duì)起始材料施加的能量強(qiáng)度)而變化。在起始材料使用的是具有平均粒徑在大約5到大約30μm的由常規(guī)反應(yīng)結(jié)晶法得到的氫氧化鎳粉末時(shí)，當(dāng)將對(duì)于非晶化所必須的機(jī)械能施加到氫氧化鎳粉末上時(shí)，平均粒徑減少到小于2μm。換句話說，在使平均粒徑超過2微米的溫和的條件下處理的氫氧化鎳粉末的結(jié)晶度，或多或少大致與處理之前的相同。另一方面，當(dāng)施加的機(jī)械能強(qiáng)度增加時(shí)，平均粒徑會(huì)進(jìn)一步變少。然而，當(dāng)氫氧化鎳粉末被微粉化以便使平均粒徑變?yōu)樾∮?.2μm時(shí)，顆粒間的電子電導(dǎo)率也降低，結(jié)果使活性材料利用率降低。此外，當(dāng)這種粉末浸漬入作為集電體的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的泡沫金屬多孔體以得到陰極時(shí)，這種粉末可能會(huì)從集電體中漏掉。因此，本發(fā)明使用的含有的非晶相氫氧化鎳顆粒優(yōu)選的具有平均粒徑范圍為0.2μm到2μm。
這里，將對(duì)平均粒徑作出說明。平均粒徑可以通過測(cè)定粒徑分布得到，例如，根據(jù)激光光散射法測(cè)定。平均粒徑可以用以下值表示總顆粒的算術(shù)平均值；模型尺寸，定義為在頻率分布值變?yōu)樽畲?即，粒徑分布圖中的峰值)的粒徑；或中等尺寸，定義為相應(yīng)于累積曲線50％時(shí)的值(累積值的中點(diǎn))的粒徑。在很多情況下，本發(fā)明使用的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒提供的粒徑分布曲線在大粒徑一邊加寬，這是由于在粒徑分布圖上二次聚集造成的。因此，平均粒徑可以用上述模型尺寸表示。另外，本發(fā)明使用的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒的平均粒徑可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察圖得到。
本發(fā)明使用的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒還可以用微粉機(jī)制備，在設(shè)備中旋轉(zhuǎn)和轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)被傳遞給研磨環(huán)或使用帶有磨制容器的微粉機(jī)，在所述容器中利用了研磨轉(zhuǎn)子或定子的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。
另外，本發(fā)明使用的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒還可以由利用化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)合成方法制備。作為這種化學(xué)合成方法的例子，可提及的是，用所謂的溶膠-凝膠法，該方法中向一種其中含有溶解的指定的鎳化合物的溶液中添加螯合劑并反應(yīng)生成溶膠顆粒，隨后進(jìn)一步反應(yīng)，從而使溶膠顆粒凝膠化。得到的凝膠材料與堿反應(yīng)，得到含有非晶相的氫氧化鎳顆粒。作為鎳化合物優(yōu)選的特例，可提及的是硝酸鎳、氯化鎳、羧酸鎳和烷氧基鎳。作為螯合劑優(yōu)選的特例，可提及的是，如檸檬酸、酒石酸、馬來酸和乙酰丙酮。
另外，本發(fā)明使用的含有非晶相的氫氧化鎳顆?？梢杂眠@樣的方法制備，向其中含有指定的溶解的鎳化合物的溶液中添加濃度大于臨界膠束濃度的表面活性劑并與堿反應(yīng)。
作為鎳化合物優(yōu)選的特例，可提及的是如硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳、作為表面活性劑優(yōu)選的特例，可提及的是非離子系列表面活性劑。
包括含有非晶相的氫氧化鎳顆粒，導(dǎo)電材料，和添加劑的復(fù)合物如上所述，除了集電體以外陰極成分還包括上述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)(如果需要，和上述結(jié)晶氫氧化鎳顆粒)，導(dǎo)電材料(b)和添加劑(c)。導(dǎo)電材料(b)可以包括金屬鈷和鈷化合物如一氧化鈷、氫氧化鈷，等等。添加劑(c)可以包括堿土金屬化合物，稀土金屬化合物，周期表中4B，5B，6B和7B族的過渡金屬元素的過渡金屬化合物，和周期表中3A族金屬元素的金屬化合物。
在陰極的活性材料或活性材料層中含有的導(dǎo)電材料(b)一旦溶解在堿性電解質(zhì)溶液中，當(dāng)開始充電時(shí)就會(huì)被氧化作為高導(dǎo)電性的羥基氧化鈷淀積在含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)的表面，而在其上形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
添加劑(c)的作用是增加充電時(shí)的氧過電位。含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)的氧化反應(yīng)電勢(shì)范圍接近于氧的生成電勢(shì)，而根據(jù)這一點(diǎn)，與作為副反應(yīng)產(chǎn)物的氧氣生成反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)發(fā)生在充電的最后階段。然而，添加劑(c)的作用是防止氧氣的生成以改善充電效率，此處還增加了防止產(chǎn)生γ-型羥基氧化鎳的作用。結(jié)果是，活性材料利用率得到了更大的改善。特別是，當(dāng)在高溫條件下進(jìn)行充電時(shí)，這種作用更加顯著。進(jìn)一步的，添加劑(c)還用于防止由于在可再充電電池保持在充電狀態(tài)時(shí)陰極活性材料與水的反應(yīng)而釋放的氧氣的生成，因此，它還有效地改善了自放電性能。
優(yōu)選的，含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)與導(dǎo)電材料(b)或/和添加劑(c)結(jié)合成為復(fù)合物。例如，在以下情況下，即在使氫氧化鎳粉末非晶化前與導(dǎo)電材料(b)和添加劑(c)混合，并使混合物經(jīng)過機(jī)械混合處理，這時(shí)可以得到表面覆蓋了導(dǎo)電材料(b)或/和添加劑(c)含非晶相的顆?；虬ê蟹蔷嗟念w粒與導(dǎo)電材料(b)或/和添加劑(c)結(jié)合的復(fù)合物。這樣，氫氧化鎳粉末的非晶化和導(dǎo)電性能的增加同時(shí)實(shí)現(xiàn)。在這一方面，制備方法被簡(jiǎn)化了，結(jié)果是降低了可再充電電池的生產(chǎn)成本。另外，通過不同材料混合的方法，能提供使氫氧化鎳粉末更容易非晶化的好處。
在金屬鈷或鈷化合物被用作導(dǎo)電材料(b)時(shí)，根據(jù)采用的混合條件，導(dǎo)電材料(b)有可能被部分氧化成為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷。這種四氧化三鈷在堿性電解質(zhì)溶液中溶解度很小，因此，它妨礙了在初始充電時(shí)生成高導(dǎo)電性的羥基氧化鈷的氧化反應(yīng)，此處，形成的高導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)變得不完全，導(dǎo)致活性材料利用率減少。然而，通過使添加劑(c)與導(dǎo)電材料(b)、與氫氧化鎳粉末一起混合，可防止在混合物進(jìn)行機(jī)械混合處理時(shí)四氧化三鎳的生成，此處，希望的高導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)在初始充電時(shí)形成，結(jié)果是活性材料利用率得到改善。
另外，在含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)(和必要時(shí)使用的結(jié)晶氫氧化鎳顆粒)的表面上覆蓋導(dǎo)電材料(b)層可以通過化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)。特別地，含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)被分散在其中至少含有一種指定的溶解的鈷鹽的溶液中，隨后，與至少一種化合物反應(yīng)，該化合物選自氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰。作為鈷鹽的優(yōu)選的實(shí)例，可以是硫酸鈷、硝酸鈷和氯化鈷。在這種情況下，處理溶液另外還可含有至少一種金屬化合物，選自堿土金屬化合物、稀土金屬化合物、周期表中4B，5B，6B和7B族的過渡金屬元素的過渡金屬化合物，和周期表中3A族金屬元素的金屬化合物。
根據(jù)這種方法，還有在增加氧過電位以改進(jìn)充電效率方面的優(yōu)點(diǎn)，此處防止產(chǎn)生γ-型羥基氧化鎳的作用得到改善。
另外，在含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)的表面上覆蓋導(dǎo)電材料(b)層還可以通過以下一種方法實(shí)現(xiàn)，其中，含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)與一種可在低于氫氧化鎳分解溫度的溫度下分解的鈷鹽混合，并且加熱混合物到鈷鹽分解的溫度，從而在含非晶相的氫氧化鎳顆粒表面上形成了導(dǎo)電鈷層。作為鈷鹽，優(yōu)選的是硝酸鈷。將在這種情況下得到的產(chǎn)物浸入到其中至少溶解有一種選自氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰化合物的溶液中，隨后在氧氣存在條件下進(jìn)行加熱處理，堿金屬可進(jìn)入鈷層會(huì)使鈷層高度導(dǎo)電。
加入的導(dǎo)電材料(b)的數(shù)量應(yīng)加以控制，以便提供上述作用和防止在陰極活性材料或活性材料層中氫氧化鎳的相對(duì)含量過度地減少。導(dǎo)電材料(b)的優(yōu)選添加量，基于陰極活性材料或陰極活性材料層的總量，在5到20％(重量)范圍內(nèi)。
作為添加劑(c)的堿土金屬化合物，可以包括鈣(Ca)的氧化物和氫氧化物、鎂(Mg)的氧化物和氫氧化物、鍶(Sr)的氧化物和氫氧化物和鋇(Ba)的氧化物和氫氧化物。作為添加劑(c)的稀土金屬化合物，可以包括釔(Y)的氧化物和氫氧化物、鈥(Ho)的氧化物和氫氧化物、鉺(Er)的氧化物和氫氧化物、銩(Tm)的氧化物和氫氧化物、鐿(Yb)的氧化物和氫氧化物、镥(Lu)的氧化物和氫氧化物。作為添加劑(c)的過渡金屬化合物可以包括鈦(Ti)的氧化物和氫氧化物、釩(V)的氧化物和氫氧化物、鉻(Cr)氧化物和氫氧化物以及錳(Mn)的氧化物和氫氧化物。作為添加劑(c)的3A族化合物可以包括鋁(Al)的氧化物和氫氧化物、鎵(Ga)的氧化物和氫氧化物、銦(In)的氧化物和氫氧化物。作為添加劑(c)的這些金屬化合物中，優(yōu)選的是釔(Y)的氧化物和氫氧化物、鐿(Yb)的氧化物和氫氧化物、鈣(Ca)的氧化物和氫氧化物和鋁(Al)的氧化物和氫氧化物。
作為添加劑(c)的這些金屬化合物的導(dǎo)電性都是低的，這些金屬化合物中任何過量添加都會(huì)降低活性材料利用率。可以保持上述作用的添加劑(c)的優(yōu)選添加量，基于陰極活性材料或陰極活性材料層的總量，在1到5％(重量)范圍內(nèi)。
陰極活性材料密度的改進(jìn)陰極活性材料(或活性材料層)的主要成分可以包括上述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒和上述結(jié)晶氫氧化鎳顆粒的混合物。
通過結(jié)晶氫氧化鎳顆粒與含有非晶相的氫氧化鎳顆粒的混合，陰極活性材料的充填密度(或活性材料層的密度)得到改善，使得陰極容量更高。這里，術(shù)語(yǔ)“充填密度”用于使用多孔金屬體作為陰極集電體的場(chǎng)合，其意指浸入多孔金屬體的孔隙結(jié)構(gòu)中的陰極活性材料的密度。
上述情況的原因是，當(dāng)氫氧化鎳的結(jié)晶度增加時(shí)，其比表面減少而表現(xiàn)密度增加。為了以較高密度充填陰極活性材料或?yàn)榱耸龟帢O活性材料具有較高密度，表觀密度優(yōu)選的是2g/cc或更高。為此，結(jié)晶氫氧化鎳優(yōu)選的是含有用Cu的Kα-射線作為輻射源的X-射線衍射中具有在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)的(001)面衍射峰，其半高寬小于0.8°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬小于1.1°的(101)面衍射峰的結(jié)晶氫氧化鎳顆粒。
另外，結(jié)晶氫氧化鎳顆粒優(yōu)選的包括球形或近似球形的顆粒。此外，結(jié)晶氫氧化鎳顆粒優(yōu)選的具有平均粒徑為含有非晶相的氫氧化鎳顆粒的平均粒徑的5倍或更大，更優(yōu)選的是其10倍或更大。
順便說說，如上所述，泡沫金屬多孔體被優(yōu)選的用作陰極集電體。這種泡沫金屬多孔體具有大量平均直徑大約100μm的小孔隙。
根據(jù)這一點(diǎn)，結(jié)晶氫氧化鎳顆粒優(yōu)選的具有小于30μm的平均粒徑。
這樣，優(yōu)選的結(jié)晶氫氧化鎳顆粒具有的平均粒徑是在5到30μm。
現(xiàn)在，結(jié)晶氫氧化鎳顆粒的活性材料利用率不如含有非晶相的氫氧化鎳顆粒。因此，當(dāng)結(jié)晶氫氧化鎳顆粒的混合比例增加時(shí)，陰極活性材料的充填密度得到改善，但是，引起了增加陰極容量的難度。而且，當(dāng)結(jié)晶氫氧化鎳顆粒的混合比例超過70％時(shí)，不僅充填密度降低而且含有非晶相的氫氧化鎳顆粒的作用也顯著降低。因此，結(jié)晶氫氧化鎳顆粒的混合比例優(yōu)選的范圍，基于陰極活性材料層各組分總量，是從10到70％(重量)。
結(jié)晶氫氧化鎳顆粒以固溶體形式可以含有至少一種選自Zn，Mg，和Ba中的元素。
當(dāng)在陰極活性材料層中的結(jié)晶氫氧化鎳顆粒含量增加時(shí)，因?yàn)槌浞烹娧h(huán)的反復(fù)進(jìn)行而產(chǎn)生的陰極活性材料層的體積變化(由于膨脹和收縮)也增加。然而，通過加入上述元素，體積變化的情況可以抑制。
陰極的制備作為用于本發(fā)明可再充電電池的陰極的制備方法的典型實(shí)例，所述電池至少包括陰極、陽(yáng)極、隔板和包括堿性電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)；這里可提及以下方法，其中主要包括上述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒和上述結(jié)晶氫氧化鎳顆粒的混合物，與指定的導(dǎo)電材料和指定的添加劑(如果需要)混合，隨后，與粘合劑溶液捏合以得到一種糊膏，該糊膏浸入到具有多孔結(jié)構(gòu)的集電體(102)中，使集電體的孔隙中充滿這種糊膏。另外，這里可以提一下另一方法，其中主要包括上述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒和上述結(jié)晶氫氧化鎳顆粒的混合物，與指定的導(dǎo)電材料和指定的添加劑(如果需要)混合，隨后，通過粘合劑固定在集電體(204)的表面上，在集電體表面上形成活性材料層。如果需要，用于集電體的混合物可以含有導(dǎo)電輔助材料。在這種情況下，活性材料層可以在集電體(204)的每一個(gè)相對(duì)的表面上形成。
集電體(102，204)的作用是提供電流，以使所述電流由于充電和放電的電極反應(yīng)而被充分消耗；其另一個(gè)作用是收集產(chǎn)生的電流。因此，集電體優(yōu)選包括具有高導(dǎo)電性而且對(duì)于電池反應(yīng)是惰性的材料。作為這種材料，這里可以提一下，例如，通過以下方法得到的一種泡沫金屬多孔體，包括用鎳或類似金屬的薄膜覆蓋含有聚氨酯泡沫或類似物的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物片，覆蓋的方法可用電鍍或其它方法，并燒結(jié)該片以便分解和除去片中的樹脂成分，以及通過用電鍍的方法將鎳或類似的金屬薄膜覆蓋在碳纖維氈上獲得的金屬多孔體，和由鎳或類似的金屬纖維形成的無紡部件。另外，可以提及的實(shí)例包括，分別含有鎳材料或鍍鎳金屬材料的沖壓金屬部件、板網(wǎng)金屬部件和金屬箔。
上述導(dǎo)電性輔助材料可以包括粉末鎳材料、粉末銅材料、和無定形碳材料例如乙炔碳黑、煙(ketjen)黑等等。
導(dǎo)電輔助材料優(yōu)選的是球形、片狀、纖維狀、尖形、針狀，還包括這些形狀的組合。
上述粘合劑可以包括水溶性或水不溶性的有機(jī)聚合物。但是優(yōu)選的是使用水溶性有機(jī)聚合物作為粘合劑。具體實(shí)例是聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚烯烴系列樹脂如聚乙烯、聚丙烯，氟系列樹脂如聚偏氟乙烯和四氟乙烯聚合物，纖維素如甲基纖維素和羧甲基纖維素；其中特別優(yōu)選的是甲基纖維素、羧甲基纖維素和聚乙烯醇。
現(xiàn)在，在用上述方法制成的陰極、陽(yáng)極、隔板和堿電解質(zhì)溶液生產(chǎn)可再充電電池之后，將可再充電電池過充電，以便使可再充電電池能夠用與陰極容量相應(yīng)的電量的200％或更多的電量充電，之后，對(duì)于經(jīng)過這樣的過充電的可再充電電池進(jìn)行放電直到可再充電電池的電壓達(dá)到指定的電池電壓。這個(gè)過程至少進(jìn)行一次或更多次。在這個(gè)過程中，進(jìn)行了深度充電和放電，同時(shí)防止了γ-型羥基氧化鎳的生成。因?yàn)檫@一點(diǎn)，陰極中含有的氫氧化鎳被有效激活，因此，陰極活性材料在進(jìn)行了上述操作后的連續(xù)的充放電循環(huán)中的利用率得到改善。
陽(yáng)極本發(fā)明可再充電電池中使用的陽(yáng)極可以包括儲(chǔ)氫合金材料的儲(chǔ)氫合金電極，含有鋅金屬材料的鋅電極，或含有鎘金屬材料的鎘電極。儲(chǔ)氫合金材料可以包括含有MmNi5-系列合金的合金材料，其中Ni是部分被Mn，Al和Co取代的，過渡金屬系列合金材料如Zn-Ti-Ni-V-Cr-Co-Mn合金，錳-鎳合金材料，和bcc(體心立方)型固溶合金材料。這種儲(chǔ)氫合金材料可以用高頻熔融、電弧熔融、氣體霧化、濺射、機(jī)械合金化、或熔融鹽電解等方法制備。作為陽(yáng)極包括這種儲(chǔ)氫合金材料的儲(chǔ)氫合金電極可以這樣制備，例如，用在陽(yáng)極集電體的表面或每一個(gè)相對(duì)的表面上燒結(jié)含有儲(chǔ)氫合金材料和導(dǎo)電輔助材料的混合物的方法或用在陽(yáng)極集電體的表面或每一個(gè)相對(duì)的表面上固定含有儲(chǔ)氫合金材料、導(dǎo)電輔助材料和粘合劑的混合物的方法。
包括鋅金屬材料作為陽(yáng)極的鋅電極可以這種制備，例如，將用金屬鋅粉與氧化鋅粉混合得到的混合物加入粘合劑形成薄層，然后固定在陽(yáng)極集電體的表面每一個(gè)相對(duì)的表面上。
包括鎘金屬材料作為陽(yáng)極的鎘電極可以這種制備，例如，所用方法中燒結(jié)含有大量孔眼的并涂有鎳粉的多孔薄鋼板得到基底金屬用作陽(yáng)極集電體，將這種基底浸入含有鎘離子的溶液中使鎘鹽沉淀在基底金屬的孔眼里，使產(chǎn)物與一種堿溶液反應(yīng)，隨后進(jìn)行成型處理。
象陰極集電體一樣，陽(yáng)極集電體優(yōu)選包括含有高導(dǎo)電性和對(duì)電池反應(yīng)呈惰性的材料。作為這種材料，這里可以提一下，例如，按以下方法獲得的泡沫金屬多孔體，通過用鎳或類似的金屬薄膜覆蓋含有聚氨酯泡沫或類似物的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物片，覆蓋的方法可用電鍍或其它方法，并燒結(jié)該片以便分解和除去片中的樹脂成分；用電鍍的方法將鎳或類似的金屬薄膜覆蓋在碳纖維氈上獲得的多孔金屬體，由鎳或類似的金屬纖維形成的無紡部件。另外，這里可以提一下，例如，分別含有鎳材料或鍍鎳金屬材件的沖壓金屬部件、板網(wǎng)金屬部件和金屬箔。另外，可能使用如上所述的燒結(jié)基底作為陽(yáng)極集電體。
上述導(dǎo)電輔助材料可以包括，粉狀鎳材料、粉狀銅材料、粉狀銀材料、粉狀銦材料、和粉狀錫材料。另外，無定形碳材料如例如乙炔碳黑、煙(ketjen)黑等等也可用作導(dǎo)電輔助材料。
導(dǎo)電輔助材料優(yōu)選的是球形、片狀、絲狀、尖形、針狀，還包括這些形狀的組合。
上述粘合劑可以包括水溶性或水不溶性均有機(jī)聚合物。但是優(yōu)選的是使用水溶性有機(jī)聚合物作為粘合劑。具體實(shí)例是聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚烯烴系列樹脂如聚乙烯和聚丙烯、氟系列樹脂如聚偏氟乙烯和四氟乙烯聚合物、纖維素如甲基纖維素和羧甲基纖維素，其中特別優(yōu)選的是甲基纖維素、羧甲基纖維素和聚乙烯醇。
電解質(zhì)；作為用于本發(fā)明可再充電電池的電解質(zhì)，一般說，電解質(zhì)溶液可以通過在水中溶解指定的電解質(zhì)得到，將它們保持在具有孔隙結(jié)構(gòu)的隔板中。作為電解質(zhì)的特別優(yōu)選的實(shí)例，這里可以提一下氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化鈉。
其中，氫氧化鉀具有在水溶液呈現(xiàn)高離子導(dǎo)電的優(yōu)點(diǎn)。而氫氧化鋰和氫氧化鈉具有能夠提供改善高溫條件下充電效率的優(yōu)點(diǎn)。因此，含有氫氧化鉀作為主要成分和氫氧化鋰或氫氧化鈉作為次要成分的水溶液是特別適宜的電解質(zhì)溶液。
現(xiàn)在，眾所周知，其陰極活性材料包含氫氧化鎳的可再充電電池，當(dāng)堿性電解質(zhì)溶液含有高濃度的電解質(zhì)時(shí)，可以進(jìn)行更深度地充電；但是，另一方面，在這種情況下會(huì)產(chǎn)生γ-型羥基氧化鎳。在這方面，當(dāng)使用氫氧化鉀作為電解質(zhì)時(shí)，通常用于可再充電電池中的堿電介質(zhì)溶液的濃度范圍大約是從6到7mol/l。
對(duì)于本發(fā)明的可再充電電池，其中含有非晶相的氫氧化鎳顆粒用作陰極活性材料，即使在它充電時(shí)，所用堿性電解質(zhì)溶液含有超過7mol/l的高濃度的電解質(zhì)，γ-型羥基氧化鎳的生成也可以有效的防止，此處，充電仍可以更深度地進(jìn)行，還可以實(shí)現(xiàn)活性材料利用率的改善。在本發(fā)明中，電解質(zhì)溶液的濃度優(yōu)選提高在不致于使離子電導(dǎo)明顯降低的范圍內(nèi)。優(yōu)選的電解質(zhì)溶液濃度范圍是8到12mol/l。
為了防止電解質(zhì)溶液的滲漏，希望使用用膠凝劑膠凝化的電解質(zhì)溶液以使其成為非流動(dòng)狀態(tài)。作為膠凝劑，希望使用能吸收電解質(zhì)溶液的溶劑以發(fā)生容脹的聚合物。所述聚合物可以包括聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺。
隔板隔板放在陽(yáng)極和陰極之間，它起防止陽(yáng)極和陰極內(nèi)部短路的作用。根據(jù)情況，它還可以起在其中保持電解質(zhì)(或電解質(zhì)溶液)的作用。其中含有保持電解質(zhì)的隔板可作為離子導(dǎo)體。
隔板必須具有大量微孔的結(jié)構(gòu)，使其具有允許離子通過的能力，它還必須對(duì)于電解質(zhì)溶液是不溶性的和穩(wěn)定的。隔板優(yōu)選為無紡織物或具有微孔結(jié)構(gòu)的膜，由聚烯烴類聚合物如聚丙烯、聚乙烯或類似的聚合物、含氟樹脂、或聚酰胺制成。在由聚烯烴或含氟樹脂組成隔板的情況下，使用的隔板優(yōu)選采用親水處理以便改善其對(duì)于電解質(zhì)溶液的潤(rùn)濕性。親水處理可以包括用等離子體如氫等離子體、氧等離子體、氟等離子體照射，臭氧照射處理，和電暈放電處理。另外，也可以用如酸等化學(xué)劑處理。
另外，隔板可以由分別含有大量微孔的金屬氧化物薄膜或樹脂薄膜與金屬氧化物復(fù)合構(gòu)成。
可再充電電池的形狀和結(jié)構(gòu)
本發(fā)明的可再充電電池可以是扁圓形、圓筒形、棱柱形或片狀。本發(fā)明的可再充電電池的結(jié)構(gòu)可以是單層結(jié)構(gòu)、多層結(jié)構(gòu)、螺旋-繞制圓筒結(jié)構(gòu)，或諸如此類。在可再充電電池是螺旋-繞制圓筒形結(jié)構(gòu)的情況下，陽(yáng)極、隔板和陰極按照所列順序排列并被螺旋-繞制，因此，它具有電池面積可以按照希望增加的優(yōu)點(diǎn)，而且在充電和放電時(shí)可以流過大的電流。在可再充電電池是棱柱形結(jié)構(gòu)或片狀結(jié)構(gòu)的情況下，其優(yōu)點(diǎn)是容納可再充電電池的設(shè)備空間可以有效地利用。
下面，將參考圖4～6詳細(xì)說明本發(fā)明的可再充電電池的形狀和結(jié)構(gòu)。
圖4是根據(jù)本發(fā)明的單層扁圓型(硬幣型)可再充電電池的實(shí)施例的橫截面說明示意圖。圖5是根據(jù)本發(fā)明的螺旋-繞制圓筒型可再充電電池的實(shí)施例的橫截面說明示意圖。圖6是根據(jù)本發(fā)明的棱柱型可再充電電池的實(shí)施例的橫截面說明示意圖。這些可再充電電池具有基本相同的組成，包括陰極、陽(yáng)極、含有電解質(zhì)的隔板、電池外殼、輸出端子、等。
在圖4～6中，401、501和601的每個(gè)參考數(shù)字表示含有陰極活性材料層的陰極；402、502和602的每個(gè)參考數(shù)字表示含有陽(yáng)極活材料層的陽(yáng)極；403、503和603的每個(gè)參考數(shù)字表示含有電解質(zhì)的隔板；404、504和604的每個(gè)參考數(shù)字表示陰極引出端(陰極罩或陰極帽)；405、505和605的每個(gè)參考數(shù)字表示陽(yáng)極引出端(陽(yáng)極罩或陽(yáng)極帽)；參考數(shù)字606表示電池外殼；參考數(shù)字506表示陰極活性材料層；參考數(shù)字507表示陰極集電體；參考數(shù)字508表示陰極引線；參考數(shù)字509表示陽(yáng)極活性材料層；參考數(shù)字510表示陽(yáng)極集電體；參考數(shù)字511表示陽(yáng)極引線；512和607中每個(gè)參考數(shù)字表示安全孔；406和513中每個(gè)參考數(shù)字表示密封墊；參考數(shù)字514表示絕緣板。
在圖4和圖5中，陰極罩或陽(yáng)極罩(404，505)和陽(yáng)極帽或陰極帽(405，504)一起作為電池外殼。電池外殼優(yōu)選的包括薄鋼板或不銹鋼板。另外，它還可以包括包鈦不銹鋼板，包銅不銹鋼板或鍍鎳鋼板。在圖6的情況下，電池外殼(606)是單獨(dú)提供的。電池外殼(606)可以包括不銹鋼、如鋅一樣的金屬、如聚丙烯一樣的塑料，或包括金屬或玻璃纖維和塑料的復(fù)合材料。
在本發(fā)明的可再充電電池中，安全孔(512，607)是為確保在電池內(nèi)部壓力增加時(shí)的安全而提供的。安全孔可以包括橡膠，彈簧，金屬球或安全片(rupturefoil)。
密封墊(406，513)可以由氟樹脂、聚酰胺樹脂、聚砜樹脂、或橡膠材料組成。電池的密封可以用玻璃-密封、粘合密封、焊接或釬焊的方法，此外如圖4或圖5所示用絕緣材料填縫也可以。
示于圖5的絕緣板(514)可以由選自有機(jī)樹脂材料和陶瓷的材料組成。
下面，將參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。應(yīng)該清楚，這些實(shí)施例僅僅是為了說明本發(fā)明而不是說明其范圍。
在下面的每一個(gè)實(shí)施例中，制備出螺旋-繞制圓筒型可再充電電池。然而，這不是限制性的?？梢哉f，在制備其它的可再充電電池時(shí)也能夠稱心地采用本發(fā)明是當(dāng)然的事。
實(shí)施例1在這個(gè)實(shí)施例中，用下述方法制備具有示于圖5構(gòu)型的螺旋-繞制圓筒型可再充電電池。
1.陰極的制備(1)氫氧化鎳粉末的制備作為初始材料的粉狀氫氧化鎳材料可以通過通常的反應(yīng)結(jié)晶的方法用下述方式制備。
向指定量的硫酸鎳水溶液中加入硫酸銨。在強(qiáng)力攪拌條件下，將氫氧化鈉水溶液滴加到硫酸鎳水溶液中，同時(shí)控制其pH值為11，該硫酸鎳水溶液得到一種沉淀。產(chǎn)生的沉淀用純水洗滌并干燥得到包括球形顆粒的氫氧化鎳粉末(顆粒)。
使用X-射線衍射儀RINT2000(Kabusiki Kaisha RIGAKU生產(chǎn))對(duì)產(chǎn)生的氫氧化鎳粉末樣品，進(jìn)行廣角X-射線衍射分析，用Cu的Kα-射線作為輻射源，得到在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)(001)面衍射峰，其半高寬為0.63°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬為1.01°的(101)面衍射峰。這些衍射峰具有很窄的半高寬表明這些氫氧化鎳粉末不是非晶相的。按照上述Scherrer’s公式，根據(jù)這些衍射峰的半高寬值和衍射角進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果是，分別得到晶體尺寸為13.9nm和另一個(gè)晶體尺寸為10.6nm。另外使用激光光散射粒徑分布分析儀LA-920(Kabushiki Kasha HORIBA Seisakusho生產(chǎn))分析得到的氫氧化鎳粉末樣品粒徑分布，通過超聲波分散將樣品分散在水中，就其粒徑分布進(jìn)行分析。結(jié)果是，氫氧化鎳粉末平均粒徑是10.3μm。
(2)陰極電極材料的制備86％(重量)的在上述(1)中得到的氫氧化鎳粉末，12％(重量)的一氧化鈷粉末和2％(重量)的氧化釔粉末混合得到粉狀混合物。所得粉狀混合物和剛性研磨球一起放到行星球磨機(jī)中，此處，在氬氣氛下，在加速度為15G時(shí)，對(duì)粉狀混合物進(jìn)行研磨處理10分鐘以得到一種粉末。生成的粉末在純水中經(jīng)過超聲波分散處理，隨后進(jìn)行干燥，以得到與一氧化鈷和氧化釔結(jié)合的非晶相氫氧化鎳粉末(顆粒)。
使用X-射線衍射儀RINT2000，對(duì)生成的粉末樣品進(jìn)行廣角X-射線衍射分析，使用用Cu的Kα-射線作為輻射源，X-射線衍射圖示于圖3，其在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)(001)面較寬的衍射峰，其半高寬為1.43°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬為1.99°的(101)面較寬的衍射峰。這些衍射峰具有較寬的半高寬表明這些氫氧化鎳粉末是非晶相的。
按照上述Scherrer’s公式根據(jù)這些衍射峰的半高寬值和衍射角進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果是，分別得到晶體尺寸為6.1nm和另一個(gè)晶體尺寸為5.3nm。使用激光光散射粒徑分布分析儀LA-920分析得到的粉末樣品粒徑分布，通過超聲波分散將樣品分散在水中，就其粒徑分布進(jìn)行分析。結(jié)果是，該粉末平均粒徑是0.99μm。此外，用以下方法測(cè)定生成的粉末的表現(xiàn)密度(搖實(shí)密度)，將指定量的所得到的粉末樣品放到測(cè)量筒中，密封測(cè)量筒，將測(cè)量筒輕敲100次，然后測(cè)定樣品的體積容量。結(jié)果是，生成的粉末的表觀密度(搖實(shí)密度)是1.87g/cc。另外，用氣體吸附的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法測(cè)定了生成的粉末樣品的比表面。結(jié)果是，生成的粉末的比表面為21.6m2/g。
得到的結(jié)果集中列于表1。
(3)陰極501的制備將在上述(2)中得到的與一氧化鈷和氧化釔結(jié)合的非晶相氫氧化鎳粉末，與含有0.5％(重量)作為粘合劑的羧甲基纖維素水溶液混合以得到一種糊膏狀產(chǎn)物。將這種糊膏狀產(chǎn)物浸入到1.5mm厚的400g/m2的泡沫鎳多孔體中(其平均孔隙尺寸為100μm，孔隙率為95％，作為陰極集電體)，隨后在80℃干燥1小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過用輥壓機(jī)加壓成型，得到厚度為0.75mm的電極結(jié)構(gòu)體。將這個(gè)電極結(jié)構(gòu)體切割到指定的尺寸。將包括鎳箔殼(tub)的導(dǎo)線用點(diǎn)焊的方法連接到該產(chǎn)物上。這樣就得到了陰極501。
2.陽(yáng)極502的制備99％(重量)的MmNi5系列儲(chǔ)氫合金粉末和1％(重量)鎳粉混合得到混合物。該混合物與含有0.5％(重量)作為粘合劑的甲基纖維素水溶液混合得到糊膏狀產(chǎn)物。將該糊膏狀產(chǎn)物施加在厚度為100μm的鍍鎳沖壓金屬板(作為陽(yáng)極集電體)上，隨后在80℃干燥1小時(shí)。該產(chǎn)物經(jīng)過用輥壓機(jī)加壓成型，得到厚度為0.35mm的電極結(jié)構(gòu)體。將這個(gè)電極結(jié)構(gòu)體切到指定的尺寸。將包括鎳箔殼的導(dǎo)線用點(diǎn)焊的方法連接到該產(chǎn)物上。這樣就得到了陽(yáng)極502。
3.電解質(zhì)溶液的準(zhǔn)備提供含有0.8mol/l氫氧化鋰和10mol/1氫氧化鉀的水溶液作為電解質(zhì)溶液。
4.隔板503準(zhǔn)備提供經(jīng)過親水處理含有大量微孔的聚丙烯無紡織物部件作為隔板503。
通過在下一階段引進(jìn)電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液保持在隔板的微孔中，此處其中含有電解質(zhì)溶液的隔板起離子導(dǎo)體的作用。
5.具有圖5所示構(gòu)型的可再充電電池的生產(chǎn)(i)隔板503被夾在陰極501和陽(yáng)極502之間，并使隔板在每一端都部分伸出，然后圍繞給定的軸螺旋繞制以便形成隔板/陰極/隔板/陽(yáng)極/隔板的結(jié)構(gòu)。將該結(jié)構(gòu)插入包鈦不銹鋼制成的陽(yáng)極帽505中。
(ii)將陽(yáng)極導(dǎo)線點(diǎn)焊到陽(yáng)極帽的底部。然后，用形成頸部的設(shè)備使陽(yáng)極帽的上部形成頸部。用超聲電焊機(jī)將陰極導(dǎo)線焊到備有由聚丙烯制成的密封墊513的陰極帽504上。
(iii)將電解質(zhì)溶液引入在上述(ii)中得到的所得物中，隨后，在其上面裝上陰極帽504，用斂縫設(shè)備將該陰極帽與陽(yáng)極帽505斂縫。
這樣，就得到了螺旋-繞制圓筒型可再充電電池。
這樣制備的可再充電電池是陰極容量-控制型，在此，制備的陽(yáng)極容量大于陰極容量。
實(shí)施例2除了實(shí)施例1中的步驟1-(2)和步驟1-(3)按下述進(jìn)行以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，得到一種螺旋-繞制型可再充電電池。
陰極電極材料的制備在實(shí)施例1步驟1-(1)中得到的氫氧化鎳粉末與剛性研磨球一起放進(jìn)行星型球磨機(jī)研磨設(shè)備中，此處，在氬氣氛下，在加速度為15G時(shí)，對(duì)氫氧化鎳粉末進(jìn)行研磨處理10分鐘以得到一種粉末。生成的粉末在純水中經(jīng)過超聲波分散處理，隨后進(jìn)行干燥，以得到非晶相氫氧化鎳粉末(顆粒)。
使用X-射線衍射儀RINT2000，對(duì)生成的粉末樣品進(jìn)行廣角X-射線衍射分析，用Cu的Kα-射線作為輻射源，X-射線衍射圖示于圖3，其在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)(001)面較寬的衍射峰，其半高寬為1.22°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬為1.54°的(101)面較寬的衍射峰。這些衍射峰具有較寬的半高寬表明這些氫氧化鎳粉末是非晶相的。按照上述Scherrer’s公式根據(jù)這些衍射峰的半高寬值和衍射角進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果是，分別得到晶體尺寸為7.5nm和另一個(gè)晶體尺寸為6.6nm。使用激光光散射粒徑分布分析儀LA-920分析得到的粉末樣品粒徑分布，通過超聲波分散將樣品分散在水中，就其粒徑分布進(jìn)行分析。結(jié)果是，該粉末平均粒徑是1.07μm。此外，用實(shí)施例1中的方法測(cè)定生成的粉末的表觀密度(搖實(shí)密度)，結(jié)果是，生成的粉末的表觀密度(搖實(shí)密度)是1.81g/cc。另外，用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定了生成的粉末樣品的比表面積。結(jié)果是，生成的粉末的比表面積為19.4m2/g。
得到的結(jié)果集中列于表1。
陰極501的制備86％(重量)的上述非晶相氫氧化鎳粉末、12％(重量)的一氧化鈷粉末和2％(重量)的氧化釔粉末混合得到一種混合物。生成的混合物與含有0.5％(重量)作為粘合劑的羧甲基纖維素的水溶液混合以得到一種糊膏狀產(chǎn)物。將這種糊膏狀產(chǎn)物浸入到1.5mm厚的400g/m2的泡沫鎳多孔體(平均孔隙尺寸為100μm，孔隙率為95％，作為陰極集電體)中，然后在80℃干燥1小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過用輥壓機(jī)加壓成型，得到厚度為0.75mm的電極結(jié)構(gòu)體。將這個(gè)電極結(jié)構(gòu)體切割至指定的尺寸。將包括鎳箔殼的導(dǎo)線用點(diǎn)焊的方法連接到該所得物上。這樣就得到了陰極501。
比較例1除了如下所述氫氧化鎳粉末的制備按與實(shí)施例1中的步驟1-(1)相同的方法制備，并且按下面所述用該氫氧化鎳粉末原樣作為陰極電極材料制備陰極而不進(jìn)行步驟1-(2)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，得到螺旋-繞制型可再充電電池。
氫氧化鎳粉末的制備向指定含量的硫酸鎳水溶液中加入硫酸銨。將氫氧化鈉水溶液滴加到硫酸鎳水溶液中，控制其pH值為11，在強(qiáng)力攪拌條件下，該硫酸鎳水溶液得到一種沉淀。產(chǎn)生的沉淀用純水洗滌并干燥得到氫氧化鎳粉末。
使用X-射線衍射儀RINT2000對(duì)生成的氫氧化鎳粉末樣品進(jìn)行廣角X-射線衍射分析，用Cu的Kα-射線作為輻射源，得到的X-射線衍射圖示于圖3，得到在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)(001)面窄的衍射峰，其半高寬為0.63°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬為1.01°的(101)面窄的衍射峰。這些衍射峰具有很窄的半高寬表明這些氫氧化鎳粉末不是非晶相的。按照上述Scherrer’s公式進(jìn)行了根據(jù)這些衍射峰的半高寬值和衍射角計(jì)算。結(jié)果是，分別得到晶體尺寸為13.9nm和另一個(gè)晶體尺寸為10.6nm。按實(shí)施例1相同方式測(cè)量得到的氫氧化鎳粉末的平均粒徑。結(jié)果是，氫氧化鎳粉末平均粒徑是10.3μm。此外，用實(shí)施例1中的方法測(cè)定生成的氫氧化鎳粉末的表觀密度(搖實(shí)密度)，結(jié)果是，生成的氫氧化鎳粉末的表觀密度是2.12g/cc。另外，用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定了生成的粉末樣品的比表面積。結(jié)果是，生成的粉末的比表面積為15.3m2/g。
得到的結(jié)果集中列于表1。
陰極501的制備86％(重量)的上述所得氫氧化鎳粉末、12％(重量)的一氧化鈷粉末和2％(重量)的氧化釔粉末混合得到一種混合物。所得混合物與含有0.5％(重量)作為粘合劑的羧甲基纖維素的水溶液混合以得到一種糊膏狀產(chǎn)物。將這種糊膏狀產(chǎn)物浸入到1.5mm厚的400g/m2的泡沫鎳多孔體(平均孔隙尺寸為100μm，孔隙率為95％，作為陰極集電體)中，然后在80℃干燥1小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過用輥壓機(jī)加壓成型，得到厚度為0.75mm的電極結(jié)構(gòu)體。將這個(gè)電極結(jié)構(gòu)體切到指定的尺寸。將包括鎳箔殼的導(dǎo)線用點(diǎn)焊的方法連接到該所得物上。這樣就得到了陰極501。
評(píng)價(jià)1.對(duì)在實(shí)施例1和2以及比較例1中得到的每一個(gè)可再充電電池的陰極，對(duì)活性材料(陰極電極材料)的堆積密度進(jìn)行測(cè)定，即用活性材料的重量值(＝從整個(gè)陰極重量減去集電體重量得到的值)除以陰極體積表示。
堆積密度值的結(jié)果集中示于表1，是將比較例1的堆積密度值定為100時(shí)的相對(duì)值。
2.根據(jù)表1和圖3所示結(jié)果，可以知道以下事實(shí)。比較例1中的陰極活性材料(氫氧化鎳粉末)在X-射線衍射圖中具有相對(duì)窄的半高寬小的衍射峰和相對(duì)大的晶體尺寸。與此比較，在實(shí)施例1和2中任何一種陰極活性材料(氫氧化鎳粉末)在X-射線衍射圖中具有相對(duì)寬的半高寬的寬衍射峰和相對(duì)小的晶體尺寸。在這一方面，可以認(rèn)為，實(shí)施例1和2中的氫氧化鎳粉末是非晶相的。另外，在實(shí)施例1中，可以認(rèn)為，在研磨處理時(shí)，同時(shí)加入的一氧化鈷，起始?xì)溲趸嚪勰┍幻黠@地非晶化，這樣，一氧化鈷促進(jìn)了初始?xì)溲趸嚪勰┑姆蔷ЩＡ硗?，在?shí)施例1和2中，可以認(rèn)為，通過研磨處理，起始?xì)溲趸嚪勰┢骄綔p少，除此而外，表觀密度也減少。這可以認(rèn)為是由于在研磨處理之后氫氧化鎳粉末含有不確定形態(tài)和不規(guī)則表面的細(xì)顆粒的緣故，該粉末部分發(fā)生二次聚集。另外，可以認(rèn)為，經(jīng)過研磨處理比表面積增加，此處，雖然平均粒徑比比較例1中的要小超過一位數(shù)，但是，其改變?nèi)允窍鄬?duì)的小的。這顯示出，氫氧化鎳粉末(顆粒)的內(nèi)部微孔體積在研磨處理之后降低。這里，在使用具有多孔結(jié)構(gòu)的陰極集電體的情況下，為了得到改善容量的陰極，優(yōu)選的是以增大的堆積密度將陰極活性材料浸入陰極集電體中。對(duì)于在實(shí)施例1和2中得到的每種陰極，可以認(rèn)為由于表觀密度而使堆積密度降低。但是實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，這與在比較例1中用的未經(jīng)過研磨處理的氫氧化鎳粉末(顆粒)所得結(jié)果是基本上相同的?？梢哉J(rèn)為其理由是氫氧化鎳粉末(顆粒)內(nèi)部微孔體積通過研磨處理之后減少。
實(shí)施例3除了按以下所述進(jìn)行實(shí)施例1中的步驟1-(2)和步驟1-(3)以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，得到一種螺旋-繞制型可再充電電池。
陰極電極材料的制備92％(重量)的在實(shí)施例1的步驟1-(1)中得到的氫氧化鎳粉末，6％(重量)的一氧化鈷粉末和2％(重量)的氧化釔粉末混合得到粉狀混合物。生成的混合物和剛性研磨球一起放到行星球磨機(jī)中，此處，在氬氣氛下，在加速度為15G時(shí)，對(duì)粉狀混合物進(jìn)行研磨處理10分鐘以得到一種粉末。生成的粉末在純水中經(jīng)過超聲波分散處理，隨后進(jìn)行干燥，以得到與一氧化鈷和氧化釔結(jié)合的非晶相氫氧化鎳粉末(顆粒)。
使用X-射線衍射儀RINT2000對(duì)生成的氫氧化鎳粉末樣品進(jìn)行廣角X-射線衍射分析，用Cu的Kα-射線作為輻射源，得到的X-射線衍射圖顯示在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)(001)面寬的衍射峰，其半高寬為1.34°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬為1.73°的(101)面寬的衍射峰。這些衍射峰具有很寬的半高寬表明這些氫氧化鎳粉末具有非晶相。另外，使用激光光散射粒徑分布分析儀LA-920分析得到的非晶相氫氧化鎳樣品粒徑分布，通過超聲波分散將樣品分散在水中，就其粒徑分布進(jìn)行分析。結(jié)果是，該粉末平均粒徑是1.01μm。
得到的結(jié)果集中列于表2。
陰極501的制備將上面得到的93.5％(重量)的非晶相氫氧化鎳粉末與6.5％(重量)的一氧化鈷粉末混合得到一種混合物。生成的混合物與含有0.5％(重量)作為粘合劑的羧甲基纖維素的水溶液混合以得到一種糊膏狀產(chǎn)物。將這種糊膏狀產(chǎn)物浸漬到1.5mm厚的400g/m2的泡沫鎳多孔體(平均孔隙尺寸為100μm，孔隙率為95％，作為陰極集電體)中，然后在80℃干燥1小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過用輥壓機(jī)加壓成型，得到厚度為0.75mm的電極結(jié)構(gòu)體。將這個(gè)電極結(jié)構(gòu)體切到指定的尺寸。將包括鎳箔殼的導(dǎo)線用點(diǎn)焊的方法連接到該產(chǎn)物上。這樣就得到了陰極501。
實(shí)施例4除了按以下所述進(jìn)行實(shí)施例1中的步驟1-(2)和步驟1-(3)以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，得到一種螺旋-繞制型可再充電電池。
陰極電極材料的制備88％(重量)的在實(shí)施例1的步驟1-(1)中得到的氫氧化鎳粉末和12％(重量)的一氧化鈷粉末混合得到粉狀混合物。所得混合物和剛性研磨球一起放到行星球磨機(jī)中，此處，在氬氣氛下，在加速度為15G時(shí)，對(duì)粉狀混合物進(jìn)行研磨處理10分鐘以得到一種粉末。生成的粉末在純水中經(jīng)過超聲波分散處理，隨后進(jìn)行干燥，以得到與一氧化鈷結(jié)合的非晶相氫氧化鎳粉末(顆粒)。
使用X-射線衍射儀RINT2000對(duì)生成的氫氧化鎳粉末樣品進(jìn)行用Cu的Kα-射線作為輻射源的廣角X-射線衍射分析，得到X-射線衍射圖顯示在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)(001)面寬的衍射峰，其半高寬為1.44°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬為1.93°的(101)面寬的衍射峰。這些衍射峰具有很寬的半高寬表明這些氫氧化鎳粉末是非晶相的。另外，使用激光光散射粒徑分布分析儀LA-920分析得到的非晶相氫氧化鎳粉末樣品粒徑分布，通過超聲波分散將樣品分散在水中，就其粒徑分布進(jìn)行分析。結(jié)果是，該粉末平均粒徑是1.04μm。
得到的結(jié)果集中列于表2。
陰極501的制備在上面得到的98％(重量)的非晶相氫氧化鎳粉末與2％(重量)的氧化釔粉末混合得到一種混合物。生成的混合物與含有0.5％(重量)作為粘合劑的羧甲基纖維素的水溶液混合以得到一種糊膏狀產(chǎn)物。將這種糊膏狀產(chǎn)物浸入到1.5mm厚的400g/m2的泡沫鎳多孔體(平均孔隙尺寸為100μm，孔隙率為95％，作為陰極集電體)中，然后在80℃干燥1小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過用輥壓機(jī)加壓成型，得到厚度為0.75mm的電極結(jié)構(gòu)體。
將這個(gè)電極結(jié)構(gòu)體切到指定的尺寸。將包括鎳箔殼的導(dǎo)線用點(diǎn)焊的方法連接到該產(chǎn)物上。這樣就得到了陰極501。
比較例2除了按以下所述進(jìn)行實(shí)施例1中的步驟1-(2)和步驟1-(3)以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，得到一種螺旋-繞制型可再充電電池。
陰極電極材料的制備86％(重量)的在實(shí)施例1的步驟1-(1)中得到的氫氧化鎳粉末，12％(重量)的一氧化鈷粉末和2％(重量)的氧化釔粉末混合得到粉狀混合物。生成的混合物和剛性研磨球一起放到臺(tái)式滾動(dòng)球磨機(jī)中，此處，在氬氣氛下，在轉(zhuǎn)動(dòng)軸轉(zhuǎn)速為300rpm時(shí)，對(duì)粉狀混合物進(jìn)行研磨處理2小時(shí)以得到一種粉末。生成的粉末在純水中經(jīng)過超聲波分散處理，隨后進(jìn)行干燥，以得到與一氧化鈷和氧化釔結(jié)合的氫氧化鎳粉末(顆粒)。
使用X-射線衍射儀RINT2000對(duì)生成的氫氧化鎳粉末樣品進(jìn)行用Cu的Kα-射線作為輻射源的廣角X-射線衍射分析，得到X-射線衍射圖顯示在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)(001)面衍射峰，其半高寬為0.74°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬為1.9的(101)面衍射峰。另外，使用激光光散射粒徑分布分析儀LA-920分析得到的氫氧化鎳粉末樣品粒徑分布，通過超聲波分散將樣品分散在水中，就其粒徑分布進(jìn)行分析。結(jié)果是，該粉末平均粒徑是2.12μm。
得到的結(jié)果集中列于表2。
陰極501的制備在上面得到的氫氧化鎳粉末與含有0.5％(重量)作為粘合劑的羧甲基纖維素的水溶液混合以得到一種糊膏狀產(chǎn)物。將這種糊膏狀產(chǎn)物浸入到1.5mm厚的400g/m2的泡沫鎳多孔體(平均孔隙尺寸為100μm，孔隙率為95％，作為陰極集電體)中，然后在80℃干燥1小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過用輥壓機(jī)加壓成型，得到厚度為0.75m的電極結(jié)構(gòu)體。將這個(gè)電極結(jié)構(gòu)體切到指定的尺寸。將包括鎳箔殼的導(dǎo)線用點(diǎn)焊的方法連接到該產(chǎn)物上。這樣就得到了陰極501。
比較例3除了按如下所述進(jìn)行實(shí)施例1中的步驟1-(1)[氫氧化鎳粉末的制備]以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，得到一種螺旋-繞制型可再充電電池。
氫氧化鎳粉末的制備向在純水中溶解指定數(shù)量的硫酸鎳和指定數(shù)量的硫酸鋅得到的水溶液中加入硫酸銨。在強(qiáng)力攪拌條件下，將氫氧化鈉水溶液滴加到該水溶液中，控制其pH值為11，該氫氧化鎳水溶液得到一種沉淀。產(chǎn)生的沉淀用純水洗滌并干燥得到含鋅的固溶體形式的氫氧化鎳粉末。
生成的氫氧化鎳粉末樣品用感應(yīng)耦合等離子體光譜法分析。結(jié)果是，在氫氧化鎳粉末中的溶質(zhì)Zn含量是其氫氧化物值的5％(重量)。另外，使用X-射線衍射儀RINT2000對(duì)生成的氫氧化鎳粉末樣品進(jìn)行用Cu的Kα-射線作為輻射源的廣角X-射線衍射分析，得到在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)(001)面衍射峰，其半高寬為0.68°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬為1.07°的(101)面衍射峰。另外，使用與實(shí)施例1相同的方法分析生成的氫氧化鎳粉末的平均粒徑。結(jié)果是，氫氧化鎳粉末平均粒徑是10.8μm。
得到的結(jié)果集中列于表2。
電池性能的評(píng)價(jià)對(duì)于在實(shí)施例1～4和比較例1～3中得到的每一個(gè)可再充電電池，從陰極氫氧化鎳的含量，得到基于單電子反應(yīng)的理論容量。在20℃溫度條件下，就理論容量而論，一個(gè)循環(huán)是在充電速率為0.1C的恒電流下進(jìn)行150％充電，暫停1小時(shí)，在放電速率為0.2C的恒電流下放電直到截止電壓為0.9V，暫停1小時(shí)，重復(fù)三次。接著，一個(gè)循環(huán)是在在充電速率為1.0C的恒電流下進(jìn)行250％充電，暫停1小時(shí)，在放電速率為0.2C的恒電流下放電直到截止電壓0.9V，暫停1小時(shí)，重復(fù)二次。之后進(jìn)行以下的充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)。即在20℃溫度條件下，就理論容量而論，一個(gè)循環(huán)是在充電速率為0.1C的恒電流下進(jìn)行150％充電，暫停1小時(shí)，在放電速率為0.2C的恒電流下放電直到截止電壓0.9V，暫停1小時(shí)，重復(fù)200次。此處測(cè)定第一次充放電循環(huán)的放電容量作為初始放電容量，而測(cè)定第200次充放電循環(huán)的放電容量作為最終放電容量。
初始放電容量的值被以前已得到的理論容量去除，得到初始活性材料利用率。相似的，最終放電容量的值被以前已得到的理論容量去除，得到200次充放電循環(huán)之后的活性材料利用率。這樣，對(duì)于由實(shí)施例1～4和比較例1～3中得到的每個(gè)可再充電電池，得到了初始活性材料利用率和200次充放電循環(huán)之后的活性材料利用率。
得到的結(jié)果集中地示于表2。
基于表2所列的結(jié)果，可以知道下列事實(shí)。即，了解由任意實(shí)施例1～4中得到的可再充電電池具有高的初始活性材料利用率。可以認(rèn)為，其原因是通過非晶化使充電效率改善和增加反應(yīng)電子數(shù)量。還可以知道，在200次充放電循環(huán)之后的活性材料利用率的降低率是相對(duì)的小的，以及在半高寬變大時(shí)降低率傾向于減少。由這些事實(shí)可以知道，隨非晶化進(jìn)行防止γ-型羥基氧化鎳生成的效果改善。為什么只實(shí)施例4的可再充電電池的初始活性材料利用率相對(duì)較小的原因可以認(rèn)為是這樣的，一氧化鈷在非晶化時(shí)部分地變?yōu)樗难趸挕?duì)于這一點(diǎn)，可以認(rèn)為，在研磨時(shí)將氧化釔與一氧化鈷一起加入，提供了防止一氧化鈷發(fā)生上述氧化反應(yīng)的作用。
另外，可以知道，在比較例1和2中得到的每一個(gè)可再充電電池的初始活性材料利用率是高的，但是在200次充放電循環(huán)之后明顯降低。其原因可以認(rèn)為是這樣的，重復(fù)進(jìn)行的充放電循環(huán)伴隨有γ-型羥基氧化鎳的產(chǎn)生。從比較例2的可再充電電池的評(píng)價(jià)結(jié)果可以知道，僅僅進(jìn)行一定的研磨處理，不能得到防止γ-型羥基氧化鎳產(chǎn)生的作用。對(duì)于在比較例3中得到的陰極包括的氫氧化鎳粉末含固溶體形式的Zn的可再充電電池，可以知道，初始活性材料利用率是小的，但是在200次充放電循環(huán)之后的降低率也是小的。在實(shí)施例1和在比較例3中得到的可再充電電池，在重復(fù)的充放電循環(huán)的初始階段，其充電和放電曲線集中地示于圖7。
在實(shí)施例1和在比較例3中得到的每一個(gè)可再充電電池，在200次充放電循環(huán)之后分別處于完全充電狀態(tài)，將它們分解并取出陰極活性材料。對(duì)從實(shí)施例1的可再充電電池中取出的活性材料樣品進(jìn)行用Cu的Kα-射線作為輻射源的廣角X-射線衍射分析，得到的X-射線衍射圖示于圖8。類似地對(duì)從比較例3的可再充電電池中取出的活性材料樣品進(jìn)行用Cu的Kα-射線作為輻射源的廣角X-射線衍射分析，得到的X-射線衍射圖示于圖9。由這些圖可以知道，在比較例3的可再充電電池中，存在γ-型羥基氧化鎳和β-型羥基氧化鎳混雜在一起，但是，在實(shí)施例1的可再充電電池中，只有β-型羥基氧化鎳存在。這樣，可以知道，在實(shí)施例1的可再充電電池中，在很長(zhǎng)的時(shí)間之后，保持了有效防止γ-型羥基氧化鎳產(chǎn)生的作用。另外，在分別處于完全放電狀態(tài)時(shí)，對(duì)實(shí)施例1和比較例3的每一個(gè)可再充電電池的陰極活性材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1和比較例3的每一個(gè)可再充電電池的活性材料都包括β-型氫氧化鎳。
由上述結(jié)果可以知道，根據(jù)本發(fā)明，在不加入固溶形式的鋅和鎘的情況下，有可能有效地防止γ-型羥基氧化鎳的產(chǎn)生。這使得在陰極活性材料中增加氫氧化鎳相對(duì)數(shù)量成為可能，此處，氫氧化鎳自身的利用率增加，結(jié)果導(dǎo)致陰極能量密度的增加。
此外，還可以知道，為了有效地防止γ-型羥基氧化鎳的產(chǎn)生，希望非晶化在以下條件下進(jìn)行，從而使(001)面和(101)面的半高寬成為分別大于1.2°和1.5°，并且通過在一定條件下進(jìn)行研磨處理使平均粒徑成為小于2μm來達(dá)到這一點(diǎn)。
實(shí)施例5除了按下述方式進(jìn)行實(shí)施例1的步驟1-(2)[陰極活性材料的制備]以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，得到一種螺旋-繞制型可再充電電池。
陰極電極材料的制備97.5％(重量)的在實(shí)施例1的步驟1-(1)中得到的氫氧化鎳粉末和2.5％(重量)的氫氧化鈣粉末混合得到粉狀混合物。生成的混合物和剛性研磨球一起放到行星球磨機(jī)研磨設(shè)備中，此處，在氬氣氛下，在加速度為5G時(shí)，對(duì)所述粉狀混合物進(jìn)行研磨處理1小時(shí)以得到一種粉末。生成的粉末在純水中經(jīng)過超聲波分散處理，隨后進(jìn)行干燥，以得到與氫氧化鈣結(jié)合的非晶相氫氧化鎳粉末(顆粒)。將得到的粉末分散在其中溶解指定數(shù)量的硫酸鈷的水溶液中。將氫氧化鈉水溶液滴加到其中含有所述分散粉末的水溶液中，控制其pH值為11，在強(qiáng)力攪拌條件下使其反應(yīng)1小時(shí)，因此得到了進(jìn)行過表面處理的含有氫氧化鈣的非晶相氫氧化鎳粉末。
對(duì)生成的粉末樣品用X-射線顯微分析儀對(duì)顆粒橫截面進(jìn)行元素分析。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)每一個(gè)粉末的顆粒上都形成有鈷層。另外，對(duì)生成的粉末樣品進(jìn)行感應(yīng)耦合等離子體光譜分析。結(jié)果是，在粉末中的鈷含量是其氫氧化物值的12％(重量)。
現(xiàn)在，將上述得到的粉末浸入其中含有30％(重量)的溶解氫氧化鈉的水溶液中，隨后，在氧氣存在條件下進(jìn)行熱處理，溫度100℃，時(shí)間10小時(shí)。產(chǎn)物用純水洗滌并干燥以得到一種粉末。
使用X-射線衍射儀RINT2000對(duì)生成的粉末樣品進(jìn)行用Cu的Kα-射線作為輻射源的廣角X-射線衍射分析，得到X-射線衍射圖顯示在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)(001)面的寬的衍射峰，其半高寬為1.26°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬為1.62°的(101)面衍射峰。另外，使用激光光散射粒徑分布分析儀LA-920分析用超聲波分散在水中的生成的粉末樣品的粒度分布。結(jié)果是，粉末的平均粒徑是1.15μm。
得到的結(jié)果集中列于表3。
實(shí)施例6除了按下述進(jìn)行實(shí)施例1的步驟1-(2)[陰極活性材料的制備]以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，得到一種螺旋-繞制型可再充電電池。
陰極電極材料的制備將在實(shí)施例1的步驟1-(1)中得到的氫氧化鎳粉末和剛性研磨球一起放到行星球磨機(jī)研磨設(shè)備中，此處，在氬氣氛下，在加速度為5G時(shí)，對(duì)氫氧化鎳粉末進(jìn)行研磨處理1小時(shí)以得到一種粉末。生成的粉末在純水中經(jīng)過超聲波分散處理，隨后進(jìn)行干燥，以得到非晶相氫氧化鎳粉末(顆粒)。將得到的粉末分散在其中溶解有指定數(shù)量的硝酸鈷和指定數(shù)量的硝酸鈣的水溶液中，在強(qiáng)力攪拌條件下將氫氧化鈉水溶液滴加到其中含有分散的該粉末的水溶液中，控制其pH值為11，使其反應(yīng)1小時(shí)，因此得到了進(jìn)行過表面處理的非晶相氫氧化鎳粉末。
對(duì)生成的粉末樣品用X-射線顯微分析儀對(duì)顆粒橫截面進(jìn)行元素分析。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)每一個(gè)粉末的顆粒上都形成有鈷層，而該鈷層部分含有鈣。另外，對(duì)生成的粉末樣品進(jìn)行感應(yīng)耦合等離子體光譜分析。結(jié)果是，在粉末中的鈷含量和鈣含量分別是其氫氧化物值的12％(重量)和2％(重量)。
現(xiàn)在，將上述得到的粉末浸入其中含有30％(重量)的溶解有氫氧化鈉的水溶液中，隨后，在氧氣存在條件下進(jìn)行熱處理，溫度100℃，時(shí)間10小時(shí)。產(chǎn)物用純水洗滌并干燥以得到一種粉末。
使用X-射線衍射儀RINT2000對(duì)生成的粉末樣品進(jìn)行用Cu的Kα-射線作為輻射源的廣角X-射線衍射分析，得到在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)(001)面寬的衍射峰，其半高寬為1.24°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬為1.56°的(101)面衍射峰。另外，使用激光光散射粒徑分布分析儀LA-920分析用超聲波分散在水中的生成的粉末樣品的粒度分布。結(jié)果是，粉末的平均粒徑是1.09μm。
得到的結(jié)果集中列于表3。
實(shí)施例7除了按下述進(jìn)行實(shí)施例1的步驟1-(2)[陰極電極材料的制備]以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，得到一種螺旋-繞制型可再充電電池。
陰極電極材料的制備97.5％(重量)的在實(shí)施例1的步驟1-(1)中得到的氫氧化鎳粉末和2.5％(重量)的氫氧化鋁粉末混合得到粉狀混合物。生成的混合物和剛性研磨球一起放到行星球磨機(jī)研磨設(shè)備中，此處，在氬氣氛下，在加速度為5G時(shí)，對(duì)粉狀混合物進(jìn)行研磨處理1小時(shí)以得到一種粉末。生成的粉末在純水中經(jīng)過超聲波分散處理，隨后進(jìn)行干燥，以得到與氫氧化鋁結(jié)合的非晶相氫氧化鎳粉末(顆粒)。將得到的粉末分散在其中溶解指定數(shù)量的硝酸鈷的水溶液中，隨后輸送到蒸發(fā)器中，對(duì)其中含有所述分散粉末的水溶液進(jìn)行攪拌，直到用真空蒸發(fā)的方法完全除去水分。得到的粉末在170℃溫度下進(jìn)行熱處理，以使顆粒中含有的硝酸鈷被熱分解。
這里，為了證實(shí)在相同的條件下，得到的熱分解產(chǎn)物中只有硝酸鈷被熱分解，要對(duì)熱分解產(chǎn)物進(jìn)行分析。對(duì)熱分解產(chǎn)物用X-射線衍射分析進(jìn)行分析。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)熱分解產(chǎn)物是一氧化鈷。
將上述得到的粉末樣品對(duì)顆粒橫截面用X-射線顯微儀進(jìn)行元素分析。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)粉末的每一個(gè)顆粒上都形成有鈷層。另外，對(duì)生成的粉末樣品進(jìn)行感應(yīng)耦合等離子體光譜分析。結(jié)果是，在粉末中的鈷含量是其氫氧化物值的12％(重量)。
現(xiàn)在，將上述得到的粉末浸入其中含有30％(重量)的溶解氫氧化鈉的水溶液中，隨后，在氧氣存在條件下進(jìn)行熱處理，溫度100℃，時(shí)間10小時(shí)。產(chǎn)物用純水洗滌并干燥以得到一種粉末。
使用X-射線衍射儀RINT2000對(duì)生成的粉末樣品進(jìn)行用Cu的Kα-射線作為輻射源的廣角X-射線衍射分析，得到的X-射線衍射圖顯示在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)(001)面寬的衍射峰，其半高寬為1.27°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬為1.65°的(101)面衍射峰。另外，使用激光光散射粒徑分布分析儀LA-920分析用超聲波分散在水中的生成的粉末樣品的粒度分布。結(jié)果是，粉末的平均粒徑是1.12μm。
得到的結(jié)果集中列于表3。
實(shí)施例8除了按以下所述進(jìn)行實(shí)施例1的步驟1-(1)和1-(2)和1-(3)外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，不同的是作為陰極電極材料，按以下所述制備一種氫氧化鎳粉末，并使用上述氫氧化鎳粉末作為陰極電極材料，并按以下所述進(jìn)行所述步驟1-(3)，以得到螺旋-繞制圓筒型可再充電電池。
其中70％(重量)含有溶解的規(guī)定量的硝酸鎳的水溶液和30％(重量)作為非離子表面活性劑的聚氧乙烯十六烷基醚在強(qiáng)力攪拌下混合，隨后，加入氫氧化鉀水溶液，按照摩爾比，其氫氧化鉀含量是所述硝酸鎳數(shù)量的5倍(摩爾比)，強(qiáng)力攪拌產(chǎn)物，因此得到氫氧化鎳沉淀。用醇對(duì)氫氧化鎳沉淀進(jìn)行洗滌并進(jìn)行傾析，重復(fù)數(shù)次，用純水洗滌該氫氧化鎳沉淀，干燥以得到氫氧化鎳粉末。
使用X-射線衍射儀RINT2000對(duì)生成的粉末樣品進(jìn)行用Cu的Kα-射線作為輻射源的廣角X-射線衍射分析，得到的X-射線衍射圖示于圖10，它具有極寬的(001)面衍射峰，和極寬的(101)面衍射峰。因此，不能得到(001)面和(101)面的精確的半高寬值。另外，通過超聲波分散將樣品分散在水中，使用激光光散射粒徑分布分析儀LA-920分析產(chǎn)物粉末樣品的粒徑分布。結(jié)果是，該粉末平均粒徑是8.29μm。
得到的結(jié)果集中示于表3。
陰極501的制備
86％(重量)在上面得到的氫氧化鎳粉末與12％(重量)的一氧化鈷粉末和2％(重量)的氧化釔粉末混合得到一種混合物。生成的混合物與含有0.5％(重量)作為粘合劑的羧甲基纖維素的水溶液混合以得到一種糊膏狀產(chǎn)物。將這種糊膏狀產(chǎn)物浸入到1.5mm厚的400g/m2的泡沫鎳多孔體(平均孔隙尺寸為100μm，孔隙率為95％，作為陰極集電體)中，然后在80℃干燥1小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過用輥壓機(jī)加壓成型，得到厚度為0.75mm的電極結(jié)構(gòu)體。將這個(gè)電極結(jié)構(gòu)體切到指定的尺寸。將包括鎳箔殼的導(dǎo)線用點(diǎn)焊的方法連接到該產(chǎn)物上。這樣就得到了陰極501。
電池性能的評(píng)價(jià)用與上述“電池性能評(píng)價(jià)”中相同的方法，對(duì)在實(shí)施例5到8中得到的每個(gè)可再充電電池，就其初始活性材料利用率進(jìn)行評(píng)價(jià)，并接著對(duì)200次充放電循環(huán)之后的活性材料利用率進(jìn)行評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)結(jié)果集中示于表3。
根據(jù)示于表3中的結(jié)果，可以知道，在實(shí)施例5到8中得到的任何一個(gè)可再充電電池在反復(fù)充放電循環(huán)的初始階段中都顯示出高的活性材料利用率，而在200次充放電循環(huán)之后的活性材料利用率的降低率是小的。這一點(diǎn)顯示，每一個(gè)這些可再充電電池使用的陰極電極材料(陰極活性材料)具有有效防止γ-型羥基氧化鎳產(chǎn)生的作用。
實(shí)施例9除了按以下所述進(jìn)行實(shí)施例1的步驟1-(3)以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，得到一種螺旋-繞制型可再充電電池。
陰極501的制備90％(重量)在實(shí)施例1的步驟1-(2)中得到的非晶相氫氧化鎳粉末與10％(重量)的結(jié)晶氫氧化鎳粉末混合得到一種混合物；對(duì)結(jié)晶氫氧化鎳粉末使用Cu的Kα-射線作為輻射源的X-射線衍射分析，得到在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)的(001)面衍射峰，其半高寬為0.65°，以及在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬為1.04°的(101)面衍射峰，并且它含有具有球形形狀的平均粒徑為10μm的表面為氫氧化鈷所覆蓋的顆粒。該混合物與10％(重量)作為導(dǎo)電輔助材料的片狀鎳粉混合，然后與含有0.5％(重量)作為粘合劑的羧甲基纖維素的水溶液混合以得到一種糊膏狀產(chǎn)物。將這種糊膏狀產(chǎn)物加到100μm厚的360g/m2的鍍鎳沖壓金屬(作為陰極集電體)的相對(duì)的每一個(gè)表面上，然后在80℃干燥1小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過用輥壓機(jī)加壓成型，得到厚度為0.6mm的電極結(jié)構(gòu)體。將這個(gè)電極結(jié)構(gòu)體切到指定的尺寸。將包括鎳箔殼的導(dǎo)線用點(diǎn)焊的方法連接到該產(chǎn)物上。這樣就得到了陰極501。
實(shí)施例10除了陰極的制備以外，重復(fù)實(shí)施例9的操作，即不同之處包括使非晶相氫氧化鎳粉末的數(shù)量變?yōu)?0％(重量)，而結(jié)晶氫氧化鎳粉末變?yōu)?0％(重量)以得到螺旋-繞制圓筒型可再充電電池。
實(shí)施例11除了陰極的制備以外，重復(fù)實(shí)施例9的操作，不同之處包括使非晶相氫氧化鎳粉末的數(shù)量變?yōu)?0％(重量)，而結(jié)晶氫氧化鎳粉末變?yōu)?0％(重量)以得到螺旋-繞制圓筒型可再充電電池。
實(shí)施例12除了陰極的制備以外，重復(fù)實(shí)施例9的操作，不同之處包括使非晶相氫氧化鎳粉末的數(shù)量變?yōu)?0％(重量)，而結(jié)晶氫氧化鎳粉末變?yōu)?0％(重量)以得到螺旋-繞制圓筒型可再充電電池。
實(shí)施例13除了陰極的制備以外，重復(fù)實(shí)施例9的操作，不同之處包括使非晶相氫氧化鎳粉末的數(shù)量變?yōu)?0％(重量)，而結(jié)晶氫氧化鎳粉末變?yōu)?0％(重量)以得到螺旋-繞制圓筒型可再充電電池。
比較例4除了陰極的制備以外，重復(fù)實(shí)施例9的操作，不同之處包括僅使用結(jié)晶氧化鎳粉，以得到螺旋-繞制圓筒型可再充電電池。
電池性能評(píng)價(jià)1.對(duì)在實(shí)施例9～13和比較例4中得到的每一個(gè)可再充電電池，用與上述實(shí)施例1和2以及比較例1的“評(píng)價(jià)”中相同的方法評(píng)價(jià)充填密度。
得到的評(píng)價(jià)充填密度的結(jié)果集中地示于表4中，其中以比較例4的充填密度作為100進(jìn)行表示。
2.對(duì)在實(shí)施例9～13和比較例4中得到的每一個(gè)可再充電電池，用與上述的“電池性能評(píng)價(jià)”中相同的方法評(píng)價(jià)初始活性材料利用率。
得到的評(píng)價(jià)初始活性材料利用率的結(jié)果集中地示于表4中，其中以比較例4的初始活性材料利用率作為100進(jìn)行表示。
3.對(duì)在實(shí)施例9到13和比較例4中得到的每一個(gè)可再充電電池，評(píng)價(jià)其容量密度。該容量密度是以初始陰極容量為基礎(chǔ)，表示為每單位體積的陰極的容量。
得到的評(píng)價(jià)容量密度的結(jié)果集中地示于表4中，其中以比較例4的容量密度作為100進(jìn)行表示。
如表4的說明，可以知道，當(dāng)非晶相氫氧化鎳粉末與結(jié)晶氫氧化鎳粉末的混合比在50∶50～30∶70范圍內(nèi)的時(shí)候，陰極電極材料(陰極活性材料)的充填密度變成最高?？梢灾?，隨著結(jié)晶氫氧化鎳粉末混合比的增加，活性材料利用率降低。還可以知道，當(dāng)非晶相氫氧化鎳粉末的混合比在10到70％(重量)的時(shí)候，容量密度變成希望的高。
表1

表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.包括至少陰極、陽(yáng)極、隔板和含有堿性電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)的可再充電電池，上述陰極包括活性材料和集電體，其特征在于，該陰極的活性材料包括含具有非晶相的氫氧化鎳顆粒的材料，其用Cu的Kα-射線作為輻射源的X-射線衍射分析中，有在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)的(001)面衍射峰，其半高寬大于1.2°，并且有在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬大于1.5°的(101)面衍射峰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可再充電電池，其中所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒具有垂直于(001)面的晶體尺寸和垂直于(101)面的晶體尺寸，根據(jù)X-射線衍射結(jié)果計(jì)算，每種晶體尺寸都小于8nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的可再充電電池，其中所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒包括不確定的形態(tài)和不規(guī)則的表面的粒子，平均粒徑在0.2到2μm范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的可再充電電池，其中所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒分別含有Zn或/和Cd作為次要成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的可再充電電池，其中所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒以其氫氧化物計(jì)含有的Zn或/和Cd的數(shù)量在0.2％(重量)或更少。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的可再充電電池，其中所述活性材料包括所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒和導(dǎo)電材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的可再充電電池，其中導(dǎo)電材料是金屬鈷材料、鈷化合物、或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的可再充電電池，其中活性材料含有所述導(dǎo)電材料的數(shù)量相對(duì)于活性材料各組分的總重量是從5到20％(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的可再充電電池，其中作為導(dǎo)電材料的所述金屬鈷材料和所述鈷化合物含有非晶相。
10.根據(jù)任意權(quán)利要求6到9的可再充電電池，其中所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒包含表面部分或全部被上述導(dǎo)電材料覆蓋的顆粒，或所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒與上述導(dǎo)電材料相結(jié)合。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的可再充電電池，其中所述鈷化合物包括至少一種選自一氧化鈷、氫氧化鈷、和氧化鈷的鈷化合物，其中所述化合物的晶體中含有堿金屬元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的可再充電電池，其中所述堿金屬元素包括至少選自K、Na和Li中的一種金屬元素。
13.根據(jù)任意權(quán)利要求6到8的可再充電電池，其中所述活性材料除含有非晶相的氫氧化鎳顆粒和導(dǎo)電材料之外進(jìn)一步包括添加劑，該添加劑包括至少一種選自堿土金屬化合物、稀土金屬化合物、周期表中4B，5B，6B和7B族過渡金屬元素的過渡金屬化合物，和周期表中3A族金屬元素的金屬化合物的金屬化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的可再充電電池，其中活性材料含有的所述添加劑的數(shù)量，相對(duì)于活性材料各組分的總量為從1到5％(重量)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的可再充電電池，其中所述添加劑含有非晶相。
16.根據(jù)任意權(quán)利要求13到15的可再充電電池，其中所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒的表面部分或全部被上述添加劑所覆蓋，或所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒與該添加劑相結(jié)合。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的可再充電電池，其中所述堿土金屬化合物包括選自鈣的氧化物和氫氧化物、鎂的氧化物和氫氧化物、鍶的氧化物和氫氧化物和鋇的氧化物和氫氧化物的至少一種化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的可再充電電池，其中所述稀土金屬化合物包括選自釔的氧化物和氫氧化物、鈥的氧化物和氫氧化物、鉺的氧化物和氫氧化物、銩的氧化物和氫氧化物、鐿的氧化物和氫氧化物、镥的氧化物和氫氧化物的至少一種化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的可再充電電池，其中所述過渡金屬化合物包括選自鈦的氧化物和氫氧化物、釩的氧化物和氫氧化物、鉻的氧化物和氫氧化物、錳的氧化物和氫氧化物的至少一種化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的可再充電電池，其中所述3A族化合物包括選自鋁的氧化物和氫氧化物、鎵的氧化物和氫氧化物、銦的氧化物和氫氧化物的至少一種化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的可再充電電池，其中所述添加劑包括選自釔的氧化物和氫氧化物、鐿的氧化物和氫氧化物、鈣的氧化物和氫氧化物、和鋁的氧化物和氫氧化物的至少一種化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的可再充電電池，其中所述活性材料包括所述含有所述含非晶相的氫氧化鎳顆粒的材料和含有結(jié)晶氫氧化鎳顆粒的材料，該含結(jié)晶氫氧化鎳顆粒的材料用Cu的Kα-射線作為輻射源的X-射線衍射分析中，有在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)的(001)面衍射峰，其半高寬小于0.8°，并且有在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬小于1.1°的(101)面衍射峰。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的可再充電電池，其中所述結(jié)晶氫氧化鎳顆粒包括基本上是球形、平均粒徑在5到30μm范圍內(nèi)的顆粒，該粒徑是所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒的5倍或更大。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的可再充電電池，其中所述活性材料含有的所述結(jié)晶氫氧化鎳顆粒的數(shù)量，相對(duì)于活性材料各組分的總重量是從10到70％(重量)。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的可再充電電池，其中所述結(jié)晶氫氧化鎳顆粒，以固溶體形式包括至少一種選自Zn、Mg和Ba中的元素。
26.根據(jù)任意權(quán)利要求1到25的可再充電電池，其中陰極集電體包括含有鎳材料或鍍鎳金屬材料的泡沫金屬多孔體或含有金屬纖維的無紡織物部件。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的可再充電電池，其中作為集電體的所述泡沫金屬多孔體或所述無紡織物部件用陰極活性材料浸漬。
28.根據(jù)任意權(quán)利要求1到25的可再充電電池，其中陰極集電體包括從沖壓金屬部件、板網(wǎng)金屬部件和金屬箔部件選出的部件，它們分別包括鎳材料或鍍鎳金屬材料。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的可再充電電池，其中作為集電體的所述部件上有作為活性材料層布置其上的陰極活性材料。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的可再充電電池，其中所述活性材料層含有導(dǎo)電輔助材料，該材料包括至少一種選自鎳粉、銅粉、碳粉的粉末材料，可分別是球形、片狀、絲狀、尖形、針狀，或包括這些形狀的組合形狀。
31.根據(jù)權(quán)利要求1到30中任意一項(xiàng)的可再充電電池，其中堿電介質(zhì)溶液包括至少含有氫氧化鉀的水溶液。
32.權(quán)利要求31的可再充電電池，其中所述水溶液含有的所述氫氧化鉀的濃度在8到12mol/l。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的可再充電電池，其中所述水溶液除了所述氫氧化鉀以外，至少含有氫氧化鋰或氫氧化鈉二者中的一種。
34.一種生產(chǎn)可再充電電池的方法，這種可再充電電池包括至少陰極、陽(yáng)極、隔板和含有堿性電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)，上述陰極包括活性材料層和集電體；上述方法包括所述陰極的所述活性材料層的形成步驟，該步驟包括使用(a)含有非晶相的氫氧化鎳顆粒，它用Cu的Kα-射線作為輻射源的X-射線衍射分析中，有在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)的(001)面衍射峰，其半高寬大于1.2°，并且有在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬大于1.5°的(101)面衍射峰，(b)含有金屬鈷或/和鈷化合物的導(dǎo)電材料，和(c)添加劑，該添加劑包括至少一種選自堿土金屬化合物，稀土金屬化合物，周期表中4B、5B、6B和7B族的過渡金屬元素的過渡金屬化合物，和周期表中3A族金屬元素的金屬化合物的金屬化合物，來形成活性材料層。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，它進(jìn)一步包括通過對(duì)氫氧化鎳粉末進(jìn)行機(jī)械研磨處理制備所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)的步驟。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中所述機(jī)械研磨處理是用研磨設(shè)備進(jìn)行的，該設(shè)備包括行星球磨機(jī)、滾筒球磨機(jī)或振動(dòng)球磨機(jī)。
37.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，它進(jìn)一步包括用以下方法制備上述含有非晶相氫氧化鎳顆粒(a)的步驟，該以下方法中，含有溶解的鎳化合物的溶液與螯合劑或濃度大于臨界膠束濃度的表面活性劑混合，并且使該混合物與堿反應(yīng)。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中作為鎳化合物，使用包括選自硝酸鎳、氯化鎳、羧酸鎳和烷氧基鎳中的至少一種化合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中作為螯合劑，使用檸檬酸，酒石酸，馬來酸或乙酰丙酮。
40.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟，將所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)制成包括具有表面部分或全部被導(dǎo)電材料(b)或/和添加劑(c)覆蓋的顆粒，或所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)與導(dǎo)電材料(b)或/和添加劑(c)結(jié)合。
41.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟，其中將非晶化前的氫氧化鎳顆粒和導(dǎo)電材料(b)或/和添加劑(c)機(jī)械混合，由此獲得含有非晶相的氫氧化鎳顆粒作為所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)，該顆粒的狀態(tài)使所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒包含表面部分或全部被導(dǎo)電材料(b)或/和添加劑(c)覆蓋的顆粒，或該顆粒的狀態(tài)使所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒與導(dǎo)電材料(b)或/和添加劑(c)結(jié)合。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中機(jī)械混合是通過使用研磨設(shè)備進(jìn)行的，該設(shè)備包括行星球磨機(jī)、滾筒球磨機(jī)或振動(dòng)球磨機(jī)。
43.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，進(jìn)一步包括以下步驟，其中將所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)分散在含有至少一種鈷鹽的處理溶液中，隨后，通過與至少一種選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰中的化合物反應(yīng)，由此，使所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)包含其表面部分或全部被鈷化合物覆蓋的顆粒。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，進(jìn)一步包括以下步驟，其中被鈷化合物覆蓋的所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)浸入到其中溶解有至少一種選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰中的化合物的溶液中，隨后在有氧氣存在下進(jìn)行熱處理。
45.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中作為鈷鹽使用硫酸鈷、硝酸鈷或氯化鈷。
46.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述含有鈷鹽的處理溶液另外含有至少一種選自以下物質(zhì)的金屬化合物堿土金屬化合物、稀土金屬化合物、周期表中4B、5B、6B和7B族過渡金屬元素的過渡金屬化合物，和屬于周期表中3A族金屬元素的金屬化合物。
47.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，進(jìn)一步包括以下步驟，其中所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)與能夠在低于所述氫氧化鎳的分解溫度的溫度下分解的鈷鹽混合，并且加熱混合物直至所述鈷鹽分解的溫度，由此使該含有非晶相的氫氧化鎳顆粒包含其表面部分或全部被鈷化合物覆蓋的顆粒。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，進(jìn)一步包括以下步驟，其中所述被鈷化合物覆蓋的含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)浸入到其中溶解有至少一種選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰中的化合物的溶液中，隨后在有氧氣存在下進(jìn)行熱處理。
49.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中所述鈷鹽是硝酸鈷。
50.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中除了所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)、導(dǎo)電材料(b)或/和添加劑(c)外，還要使用結(jié)晶氫氧化鎳顆粒(d)，它在用Cu的Kα-射線作為輻射源的X-射線衍射分析中，有在衍射角2θ＝19°附近出現(xiàn)的(001)面衍射峰，其半高寬小于0.8°，并且有在衍射角2θ＝38°附近出現(xiàn)的半高寬小于1.1°的(101)面衍射峰。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中所述結(jié)晶氫氧化鎳顆粒(d)包括基本上是球形的、平均粒徑是所述含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)的5倍或更大的顆粒。
52.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，進(jìn)一步包括以下步驟，使所述結(jié)晶氫氧化鎳顆粒(d)包含表面部分或全部被導(dǎo)電材料(b)或/和添加劑(c)覆蓋的顆粒。
53.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中使用的所述結(jié)晶氫氧化鎳顆粒(d)的數(shù)量，對(duì)于待形成的活性材料層的各組分的總重量，為從10到70％(重量)。
54.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中所述結(jié)晶氫氧化鎳顆粒(d)以固溶體形式包括至少一種選自Zn、Mg和Ba中的元素。
55.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中作為導(dǎo)電材料(b)使用的鈷化合物是至少一種選自一氧化鈷、氫氧化鈷、和鈷氧化物中的化合物，該化合物晶體中含有堿金屬元素。
56.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中作為添加劑(c)的使用的堿土金屬化合物是至少一種選自鈣的氧化物和氫氧化物、鎂的氧化物和氫氧化物、鍶的氧化物和氫氧化物、鋇的氧化物和氫氧化物中的化合物。
57.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中作為所述添加劑使用的稀土金屬化合物是至少一種選自釔的氧化物和氫氧化物、鈥的氧化物和氫氧化物、鉺的氧化物和氫氧化物、銩的氧化物和氫氧化物、鐿的氧化物和氫氧化物、镥的氧化物和氫氧化物中的化合物。
58.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中作為添加劑(c)使用的過渡金屬化合物是至少一種選自鈦的氧化物和氫氧化物、釩的氧化物和氫氧化物、鉻氧化物和氫氧化物、錳的氧化物和氫氧化物中的化合物。
59.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中作為添加劑(c)使用的3A族化合物是至少一種選自鋁的氧化物和氫氧化物、鎵的氧化物和氫氧化物、銦的氧化物和氫氧化物中的化合物。
60.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中作為添加劑(c)，使用至少一種選自釔的氧化物和氫氧化物、鐿的氧化物和氫氧化物、鈣的氧化物和氫氧化物、和鋁的氧化物和氫氧化物中的化合物。
61.根據(jù)權(quán)利要求34或48的方法，其中形成陰極活性材料的步驟包括將含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)或含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)和結(jié)晶氫氧化鎳顆粒(d)、導(dǎo)電材料(b)、和添加劑(c)混合得到一種混合物，將上述混合物與含有粘合劑的溶液混合得到一種糊膏，并將該糊膏浸入作為集電體的含有鎳材料或鍍鎳金屬材料的泡沫金屬多孔體中或含有金屬纖維的無紡織物部件中。
62.根據(jù)權(quán)利要求34或48，其中形成陰極活性材料的步驟包括將含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)或含有非晶相的氫氧化鎳顆粒(a)和結(jié)晶氫氧化鎳顆粒(d)、導(dǎo)電材料(b)、和添加劑(c)混合得到一種混合物，將所述混合物與含有粘合劑的溶液混合得到一種糊膏，并將該糊膏固定在作為集電體的分別含有鎳材料或鍍鎳金屬材料的沖壓金屬部件、板網(wǎng)金屬部件或金屬箔部件上
63.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述的糊膏與導(dǎo)電輔助材料混合，該導(dǎo)電輔助材料包括至少一種選自鎳粉、銅粉、碳粉的粉末材料，其分別是球形、片狀、絲狀、尖形、針狀，或包括這些形狀的組合的形狀。
64.根據(jù)權(quán)利要求61或62的方法，其中作為粘合劑，使用甲基纖維素，羧甲基纖維素，或聚乙烯醇。
65.根據(jù)權(quán)利要求34～64任一項(xiàng)的方法，其中作為堿金屬電解質(zhì)溶液，使用至少含有濃度范圍從8到12mol/l的氫氧化鉀的水溶液。
66.根據(jù)權(quán)利要求65的方法，其中所述水溶液除了所述氫氧化鉀以外，至少含有氫氧化鋰或氫氧化鈉二者中的一種。
67.根據(jù)權(quán)利要求34到66中任何一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括以下步驟，其中上述可再充電電池制造出來之后，對(duì)于該可再充電電池，至少進(jìn)行一次超過相對(duì)陰極容量200％的過充電并進(jìn)行完全放電的操作。
全文摘要
涉及鎳系可再充電電池,其陰極活性材料包括含有非晶相的氫氧化鎳顆粒的材料,其用Cu的Kα－射線作為輻射源的X－射線衍射分析,有在衍射角2θ=19°附近出現(xiàn)的(001)面衍射峰,其半高寬大于1.2°,并且有在衍射角2θ=38°附近出現(xiàn)的半高寬大于1.5°的(101)面衍射峰。還涉及該可再充電電池的生產(chǎn)方法。
文檔編號(hào)H01M4/30GK1339844SQ0114102
公開日2002年3月13日 申請(qǐng)日期2001年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月16日
發(fā)明者淺尾昌也, 川上綜一郎 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社