專利名稱：硅片的制造方法和硅片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將硅片在氣氛氣體中熱處理，在其內(nèi)部形成空位，并進一步進行熱處理在表層形成無缺陷(DZ(Denuded Zone))層的硅片的制造方法和用該方法制造的硅片。
背景技術(shù)：
加工用CZ(切克勞斯基單晶拉制)法拉制生長的硅單晶而制作的硅片含有大量的氧雜質(zhì)，該氧雜質(zhì)成為使位錯和缺陷等產(chǎn)生的氧析出物(體微缺陷)(BMDBulk Micro Defect)。該氧析出物存在于形成器件的表面時，成為導致漏電流增大和氧化膜耐壓降低等原因，給半導體器件特性造成很大的影響。
為此，以往采用的方法是對硅片表面在所設(shè)定的氣氛氣體中于1250℃以上的高溫下實施短時間的快速加熱·急冷的熱處理(RTARapid Thermal Annealing)，在其內(nèi)部形成高濃度的熱平衡的原子空位(Vacancy以下只稱為空位)，由于急冷而凍結(jié)的同時，通過在此后的熱處理中在表面使空位向外擴散從而均勻地形成DZ層(無缺陷層)的方法(例如，國際公開公報WO 98/38675所記載的技術(shù))。而且，采用如下工序即，在上述DZ層形成后，在低于上述溫度的溫度下實施熱處理，作為內(nèi)部的缺陷層形成使氧析出核形成·穩(wěn)定并具有吸除效果的體微缺陷(BMD)層的工序。
又，作為其他的已有技術(shù)(例如，國際公開公報WO 98/45507所記載的技術(shù))，首先在氧氣氛下進行熱處理，接著在非氧化性氣氛下進行熱處理，使在表面層形成DZ和在內(nèi)部形成BMD。
再者，以往在為形成空位的熱處理中，作為氣氛氣體主要使用N2(氮)。即，通過在高溫下分解N2，在硅片表面形成SixNy(氮化膜)，從而注入空位。
可是，在上述硅片的熱處理技術(shù)中，遺留如下的課題以往，例如在實施使空位形成的熱處理時，以氧化膜覆蓋表面，在以N2為主的氣氛氣體中進行熱處理，但這時為了得到充分的熱處理效果，還需要進行1250℃以上且10sec以上的熱處理。由此，硅片具有的不利之處是由于高溫的熱處理，導致從與感受器或支點等接觸的部分產(chǎn)生滑移，成為裂紋等原因。
又，熱處理前的硅片表面被嚴重氧化而形成自然氧化膜，但由于實施上述熱處理，所以表面上的自然氧化膜在高溫下升華，不利的是使表面變粗糙。
發(fā)明概要本發(fā)明是鑒于上述的課題而完成的，其目的是謀求熱處理的低溫化或短時間化，提供既能夠抑制滑移的產(chǎn)生又能得到良好的表面粗糙度的硅片的制造方法和硅片。
本發(fā)明為了解決上述課題采用了以下的構(gòu)成。即，本發(fā)明的硅片的制造方法具有在氣氛氣體中熱處理硅片，在其內(nèi)部新形成空位的熱處理工序，該熱處理工序的上述氣氛氣體的特征在于它含有比N2可能分解的溫度還低的分解溫度的氮化氣體。
在該硅片的制造方法中，因為熱處理工序的氣氛氣體含有比N2可能分解的溫度還低的分解溫度的氮化氣體，例如NH3、NO、N2O、N2O2、聯(lián)氨或二甲基聯(lián)氨等，所以，即使是比N2的情況還低的熱處理溫度或短的熱處理時間，也能夠分解氮化氣體，將硅片表面氮化(形成氮化膜)，能夠向其內(nèi)部注入空位，并抑制熱處理時的滑移產(chǎn)生。
又，本發(fā)明的硅片的制造方法，其上述氮化氣體含有NH3(氨氣)為宜。即，在該硅片的制造方法中，由于使用含有NH3的氮化氣體，NH3分解產(chǎn)生的H(氫)具有去除硅片表面的自然氧化膜的清洗效果，所以更促進表面的氮化和空位的注入。同時，NH3具有使氧化膜氮化的效果，能促進空位的注入。再者，上述NH3帶來的清洗效果是由于氫具有還原性，它與自然氧化膜在高溫時僅僅具有的蒸發(fā)(升華)是不同的。
又，本發(fā)明的硅片的制造方法采用使上述氮化氣體中的上述NH3的濃度為0.5％以上，或者使NH3的流量在10sccm以上的技術(shù)。即，在該硅片的制造方法中，由于使氮化氣體中的NH3的濃度為0.5％以上或者使NH3的流量在10sccm以上，所以在該氣體條件下氮化反應(yīng)是反應(yīng)速率，如果含有該條件的氮化氣體，則在晶片表面所形成的氮化膜膜厚是相同的，在晶片面內(nèi)均勻的空位注入成為可能。
又，本發(fā)明的硅片的制造方法，其上述氮化氣體被等離子化為宜。即，在該硅片的制造方法中，氮化氣體通過被等離子化而成為活化的氮化氣體，進一步促進表面的氮化和空位的注入。
又，本發(fā)明的硅片的制造方法，其上述熱處理的溫度為從900℃到1200℃的溫度、上述熱處理的時間為60sec(秒)以下為宜。即，在該硅片的制造方法中，由于是上述范圍的熱處理溫度和熱處理時間，從而在抑制滑移發(fā)生的同時，還能夠充分地注入空位，并得到適量的BMD層。又，如后面敘述的那樣，由于是在1200℃以下的溫度熱處理，所以在結(jié)晶中所形成的間隙Si少，通過表面的氮化膜而被注入的空位與間隙Si不能成對抵消，能夠提高注入效率。
又，本發(fā)明的硅片的制造方法在上述熱處理工序前，具有將上述硅片表面的氧化膜去除或薄膜化的氧化膜去除工序為宜。即，該硅片的制造方法由于在熱處理工序前具有將硅片表面的氧化膜去除或薄膜化的氧化膜去除工序，所以在晶片表面的自然氧化膜等氧化膜完全去除或基本去除的狀態(tài)下進行RTA處理，能夠防止氧化膜阻礙由氮化氣體帶來的晶片表面的氮化和空位注入，使有效的空位注入成為可能。
再者，本發(fā)明的硅片的制造方法在上述氧化膜去除工序中，在上述氣氛氣體含有NH3時，至少將上述氧化膜去除到膜厚不到2nm為宜。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)如后面敘述的那樣，當在表面形成2nm以上的氧化膜時，則在上述熱處理條件(熱處理的溫度為從900℃到1200℃的溫度，熱處理的時間為60sec(秒)以下的時間)內(nèi)，不能充分地將氧化膜完全去除或者氧氮化膜化，不能夠充分地得到上述氮化氣體帶來的空位注入效果。即，在該硅片的制造方法中，由于在氧化膜去除工序中，在上述氣氛氣體含有NH3時，至少將氧化膜去除到膜厚不到2nm，所以如后面敘述的那樣，能夠充分地將殘留的氧化膜氧氮化膜化，能夠充分地得到注入空位的效果。
又，本發(fā)明的硅片的制造方法在上述熱處理工序中，將上述硅片配置于實施上述熱處理的反應(yīng)室內(nèi)，進行將該反應(yīng)室內(nèi)的氣氛氣體中所含的氧去除的凈化處理后，將含有上述氮化氣體的氣氛氣體向反應(yīng)室內(nèi)供給為宜。即，在該硅片的制造方法中，由于進行將反應(yīng)室內(nèi)的氣氛氣體中所含的氧去除的凈化處理后，將含有氮化氣體的氣氛氣體向反應(yīng)室內(nèi)供給，所以熱處理中的氣氛氣體不含氧，能夠防止由于表面氧化而抑制空位注入效果。
本發(fā)明的硅片的制造方法的特征在于它具有在上述熱處理工序后，在比該熱處理工序還低的溫度下熱處理上述硅片，在表層形成無缺陷層的同時，在內(nèi)部的空位中使氧析出的析出處理工序。
即，在該硅片的制造方法中，在熱處理工序后，由于具有在比該熱處理工序還低的溫度下熱處理硅片，在表層形成無缺陷層的同時，在內(nèi)部的空位中使氧析出的析出處理工序，所以能夠制造既在表層具有適合器件形成的DZ層，又能夠在其內(nèi)部具有有接近吸除效果的高BMD密度區(qū)域的高性能硅片。
本發(fā)明的硅片的特征在于它是通過熱處理在內(nèi)部新形成空位的硅片，是根據(jù)上述本發(fā)明的硅片的制造方法而制造的。即，對于該硅片，由于它是根據(jù)上述本發(fā)明的硅片的制造方法而制造的，所以能得到既抑制滑移發(fā)生，又通過其后的熱處理在表層具有充分的DZ層和在內(nèi)部具有適度高的BMD密度的高品質(zhì)的晶片。
本發(fā)明的硅片的特征在于它是通過熱處理在內(nèi)部新形成空位的硅片，在上述熱處理時在表面具有使表面氮化的硅氧化氮化膜。即，對于該硅片，由于具有在熱處理時使表面氮化的硅氧化氮化膜，即在熱處理時，不使表面的自然氧化膜等硅氧化膜和氧蒸發(fā)的情況下而使其氮化、形成的硅氧化氮化膜，所以由于表面氮化而向其內(nèi)部充分地注入空位的同時，具有抑制表面粗糙的良好的表面粗糙度。所以，如果對該硅片進一步實施使氧析出的熱處理，則能夠得到在內(nèi)部具有高的BMD密度的BMD層，同時在表層具有表面粗糙度良好的DZ層的晶片。
又，本發(fā)明的硅片采用至少在表層形成無缺陷層的同時，在內(nèi)部的上述空位中析出氧的技術(shù)。即，對于該硅片，由于至少在表層形成無缺陷層的同時，在內(nèi)部的空位中析出氧，所以具有適合作為器件形成區(qū)域的DZ層的同時，在內(nèi)部具有充分的BMD密度的BMD區(qū)域，能夠得到接近吸除的效果。
根據(jù)本發(fā)明則可達到以下的效果根據(jù)本發(fā)明的硅片的制造方法和硅片，由于熱處理工序的氣氛氣體含有比N2可能分解的溫度還低的分解溫度的氮化氣體，所以即使是比N2的情況還低的熱處理溫度或者短的熱處理時間，氮化氣體也分解并將硅片表面氮化，能夠向內(nèi)部注入空位，并抑制熱處理時的滑移發(fā)生，同時，在其后的熱處理中能夠得到具有充分的DZ層和在內(nèi)部具有適度高的BMD密度的高品質(zhì)的晶片。特別是在比200mm還大的直徑為300mm的晶片上更有效。
又，根據(jù)本發(fā)明的硅片，由于具有在熱處理時使表面氮化的硅氧化氮化膜，所以向內(nèi)部充分地注入空位的同時，具有抑制表面粗糙的良好的表面粗糙度。所以，如果對該硅片進一步實施使氧析出的熱處理，則能夠得到既在內(nèi)部具有高的BMD密度的BMD層，又在表層具有表面粗糙度良好的DZ層的晶片。
附圖的簡單說明

圖1是表示在與本發(fā)明有關(guān)的硅片的制造方法和硅片的一個實施形態(tài)中的熱處理爐的概略的總體截面圖。
圖2A是表示在與本發(fā)明有關(guān)的硅片的制造方法和硅片的一個實施形態(tài)中的熱處理溫度和氣體流量(slm)的時間記錄的圖。
圖2B是表示在與本發(fā)明有關(guān)的硅片的制造方法和硅片的一個實施形態(tài)中的熱處理溫度和氣體流量(slm)的時間記錄的圖。
圖3A是表示在與本發(fā)明有關(guān)的硅片的制造方法和硅片的一個實施形態(tài)中的RTA處理后及其后使氧析出的熱處理后的晶片的擴大截面圖。
圖3B是表示在與本發(fā)明有關(guān)的硅片的制造方法和硅片的一個實施形態(tài)中的RTA處理后及其后使氧析出的熱處理后的晶片的擴大截面圖。
圖4A是表示在與本發(fā)明有關(guān)的硅片的制造方法和硅片的一個實施形態(tài)中，在表面形成硅氧化氮化膜時的RTA處理前后及其后使氧析出的熱處理后的晶片的擴大截面圖。
圖4B是表示在與本發(fā)明有關(guān)的硅片的制造方法和硅片的一個實施形態(tài)中，在表面形成硅氧化氮化膜時的RTA處理前后及其后使氧析出的熱處理后的晶片的擴大截面圖。
圖4C是表示在與本發(fā)明有關(guān)的硅片的制造方法和硅片的一個實施形態(tài)中，在表面形成硅氧化氮化膜時的RTA處理前后及其后使氧析出的熱處理后的晶片的擴大截面圖。
圖5是表示基于波朗考夫(ボロンコフ)理論的V/G比在臨界點以上時形成富空位的坯料，V/G比在臨界點以下時形成富間隙硅的坯料，理想?yún)^(qū)域為第1臨界比((V/G)1)以上、第2臨界比((V/G)2)以下的圖。
圖6是表示在與本發(fā)明有關(guān)的硅片的制造方法和硅片的實施例中的熱處理溫度和BMD密度的關(guān)系的圖。
圖7是表示在與本發(fā)明有關(guān)的硅片的制造方法和硅片的實施例中的熱處理溫度和DZ寬度的關(guān)系的圖。
圖8是表示在與本發(fā)明有關(guān)的硅片的制造方法和硅片的實施例中的熱處理溫度為1100℃和1150℃時的熱處理溫度和BMD密度的關(guān)系的圖。
圖9是表示在與本發(fā)明有關(guān)的硅片的制造方法和硅片的歷來例及改變熱處理溫度時的實施例中的滑移長度的圖。
圖10A是表示在與本發(fā)明有關(guān)的硅片的制造方法和硅片的歷來例及形成硅氧化氮化膜時的實施例中，通過從表面向深度方向的元素分布測定所得的分析結(jié)果圖。
圖10B是表示在與本發(fā)明有關(guān)的硅片的制造方法和硅片的歷來例及形成硅氧化氮化膜時的實施例中，通過從表面向深度方向的元素分布測定所得的分析結(jié)果的圖。
發(fā)明的詳細說明以下一邊參看圖1至圖5，一邊說明與本發(fā)明有關(guān)的硅片的制造方法和硅片的一個實施形態(tài)。
圖1是表示為實施本發(fā)明的硅片的制造方法的單片式的熱處理爐。該熱處理爐如圖1所示，備有可放置硅片W的圓環(huán)狀的感受器1和將該感受器1容納于內(nèi)部的反應(yīng)室2。又，在反應(yīng)室2的外部配置加熱硅片W的煤油燈(圖示略)。
感受器1采用碳化硅等形成，在其內(nèi)側(cè)設(shè)計了臺階1a，在該臺階1a上放置硅片W的邊緣部。
在反應(yīng)室2上設(shè)計了向硅片W的表面供給氣氛氣體G的供給口2a和將供給的氣氛氣體G排出的排出口2b。
又，供給口2a與氣氛氣體G的供給源(圖示略)連接。
氣氛氣體G是比N2可能分解的溫度還低的分解溫度的氮化氣體，例如NH3、NO、N2O、N2O2、聯(lián)氨、二甲基聯(lián)氨等及其混合氣體或者它們的氮化氣體和Ar(氬)、N2(氮)、O2(氧)、H2(氫)等的混合氣體。再者，在本實施形態(tài)中，使用以NH3為主的氣氛氣體G。
以下對使用該熱處理爐在氣氛氣體中將硅片W進行RTA處理(熱處理)，在內(nèi)部新形成空位的方法、進一步實施在該晶片W的表層形成DZ層，同時在內(nèi)部形成BMD層的熱處理的方法予以說明。
首先，在進行注入空位的RTA處理之前，預(yù)先將在硅片W的表面形成的自然氧化膜和由于其他處理等導致的氧化膜去除或者薄膜化為宜。即，用氟酸等洗凈熱處理前的硅片W，預(yù)先去除表面的氧化膜。這時，至少去除氧化膜至膜厚不足2nm。再者，自然氧化膜為不足2nm的膜厚時，如后面敘述的那樣，可不特別進行氧化膜去除處理。
為了利用該熱處理爐對硅片W實施熱處理，特別是RTA處理(急熱和急冷的熱處理)，在感受器1上放置硅片W后，在從供給口2a將上述氣氛氣體G向硅片W的表面供給的狀態(tài)下，以從900℃到1200℃的范圍的熱處理溫度，且60sec以下的熱處理時間，進行短時間的快速加熱、急冷(例如50℃/秒的升溫或降溫)的熱處理。再者，該熱處理包括在上述熱處理溫度下短時間(不足1sec)的峰值退火。
只要是在該熱處理溫度和熱處理時間的范圍內(nèi)，則可靠地抑制滑移發(fā)生的同時，根據(jù)后面敘述的其后的2步熱處理，能夠得到充分的DZ層和BMD密度。再者，在本實施形態(tài)中，在更適于抑制滑移發(fā)生的條件、從900℃到1180℃的熱處理溫度且30sec以下的熱處理時間下進行RTA處理。
再者，在上述熱處理中，例如如圖2A和圖2B所示，首先進行到800℃的升溫之前，作為氣氛氣體以高的流量只供給Ar，以置換熱處理爐內(nèi)的氣氛氣體，進行去除氧的凈化處理。在氧完全從爐內(nèi)去除的狀態(tài)下，緊接著作為氣氛氣體以所設(shè)定流量一邊只供給Ar，一邊升溫到800℃。
其次，以所設(shè)定的流量將NH3導入熱處理爐，作為氣氛氣體一邊供給Ar和NH3的混合氣體，一邊進行從800℃到所定的熱處理溫度(例如1180℃)的快速加熱升溫，在該熱處理溫度恒定的情況下進行所設(shè)定的時間的熱處理，然后再急冷到800℃。
然后，在800℃恒定的情況下，作為氣氛氣體提高流量只供給Ar直至完全排出NH3，在排出完了后再次在僅有Ar的氣氛氣體中降溫。這樣，從升溫時的中途到急冷降溫時的中途，作為氣氛氣體供給上述低分解溫度的氮化氣體。再者，使導入NH3時的熱處理溫度為和熱處理后凈化時的溫度相同的溫度(800℃)是為了減輕裝置的負擔。
再者，上述熱處理后，通過從熱處理爐取出晶片W進行急冷卻。這時，利用上述凈化時的熱處理(800℃)和取出時的急冷效果能夠消除內(nèi)部的氧施主。
采用上述熱處理，即使是在比過去低的熱處理溫度下，在硅片W的表面上氮化氣體也充分地分解并將表面氮化，即形成氮化膜，如圖3A所示，能夠充分地向內(nèi)部注入空位(Vacancy)V。
進一步地，在上述熱處理(RTA處理)后，在低于該熱處理的溫度下用熱處理爐等實施熱處理(例如，800℃下4小時的熱處理、N2/O2氣氛)，以使氧向空位V析出，如圖3B所示，由于在表層伴隨空位的向外擴散和氧化膜形成，間隙Si的注入導致空位和間隙Si成對抵消，所以在表層形成DZ層DZ的同時，為謀求氧析出核的穩(wěn)定，通過進一步實施長時間的熱處理(例如進行1000℃下16小時的熱處理)，進行析出物的生長，在內(nèi)部形成高BMD密度的BMD層BMD。
再者，不特別進行使該上述DZ層形成或者氧析出的熱處理，可伴隨其后的器件制作工序，在所進行的熱處理中進行。
這樣，在本實施形態(tài)中，由于氣氛氣體G是比N2可能分解的溫度還低的分解溫度的NH3等氮化氣體，所以能夠謀求在RTA處理中的熱處理溫度的低溫化，能夠抑制熱處理時的滑移發(fā)生。
又，由于使用以NH3為主的氣氛氣體G，NH3分解產(chǎn)生的H具有去除硅片W表面的自然氧化膜等的清洗效果，所以，更促進表面的氮化和空位V的注入。又，NH3具有使氧化膜氮化的效果，能促進空位V的注入。
進一步地，在本實施形態(tài)中，在從900℃到1200℃的溫度范圍內(nèi)進行熱處理，該熱處理時間是60秒(sec)以下的時間，所以在抑制滑移發(fā)生的同時，能夠充分地注入空位V，能夠得到適量的BMD層。
又，如過去那樣，在超過1200℃的高溫熱處理中，在結(jié)晶中被稱為夫倫克耳對(フレンケルペア)的空位(Vacancy)和間隙Si同時發(fā)生，由RTA處理所注入的空位和間隙Si成對抵消，實際上為析出做貢獻的空位的密度降低。與此相反，在本實施形態(tài)中，由于在夫倫克耳對(フレンケルペア)發(fā)生少的低溫即1200℃以下進行熱處理，所以在結(jié)晶中形成的間隙Si少，通過表面的氮化膜而注入的空位V與間隙Si不能成對抵消，在能夠提高注入效率的同時，能夠比過去更深地向內(nèi)部注入。
又，在RTA處理前，由于將硅片W表面的氧化膜去除或者薄膜化，所以在晶片W表面的自然氧化膜等氧化膜完全去除或基本去除的狀態(tài)下進行RTA處理，能夠防止氧化膜阻礙氮化氣體帶來的晶片W表面的氮化和空位注入，使有效的空位注入成為可能。再者，由于至少將氧化膜去除到膜厚不足2nm，所以能夠利用NH3的清洗效果或者氮化效果將殘存的氧化膜去除或者氧氮化膜化，能夠得到充分注入空位V的效果。
進一步地在RTA熱處理后，在低于該熱處理的溫度下，將硅片W熱處理，在表層形成DZ層DZ的同時，使氧向內(nèi)部的空位V析出，形成BMD層BMD，所以，能夠制造在表層具有適于器件形成的DZ層DZ，同時在內(nèi)部具有有接近吸除效果的高BMD密度的BMD層BMD的高功能硅片。
再者，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不限定于上述實施的形態(tài)，在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)加以各種的變更是可能的。
例如，在上述實施形態(tài)中，比過去降低了熱處理溫度，但即使是與過去所用的氣氛氣體N2一樣的高的熱處理溫度，也能夠制定比N2的情況還短的熱處理時間，這時也和降低熱處理溫度的情況一樣，能夠大幅度地減輕滑移。
又，將等離子化的上述氮化氣體作為氣氛氣體也可以。這時，由于上述氮化氣體被等離子化、活化，所以能更加促進表面的氮化和空位的注入。
又，氣氛氣體為三種以上的混合氣體時，只要其中的一種以上是NH3等氮化氣體就可。
又，氣氛氣體為二種以上的混合氣體時，所含的氮化氣體在0.5％以上或者10sccm以上且取絕對量少的一方的量為好。即，在該范圍的氮化反應(yīng)為反應(yīng)速率，如果含有該最低限以上的氮化性的氣體，則在晶片表面所形成的氮化膜膜厚是相同的，其結(jié)果是所導入的原子空位濃度相同，析出量相同。再者，當在0.05％以上不足0.5％或者超過1sccm并在10sccm以下的范圍時，如果是同一溫度和時間，則氮化膜厚根據(jù)氮的分壓而變化氮化量。所以，該區(qū)域為擴散速率，根據(jù)氮量能夠控制析出量。
又，上述氣氛氣體的壓力可以是減壓、常壓或加壓的任一狀態(tài)。
又，根據(jù)上述實施形態(tài)在晶片表面所形成的氮化膜、氧氮化膜(硅氧化氮化膜)是以Si3N4為代表的SixNy。又，將氧化膜氮化時，形成以Si2N2O為代表的Si2NxO4.1.5x。即形成硅氧化氮化膜。該硅氧化氮化膜是使自然氧化膜、化學氧化膜或熱氧化膜氮化的產(chǎn)物。
又，這些氮化膜還可在膜中含有氫。
再者，在上述實施形態(tài)中，熱處理前的硅片表面有時形成自然氧化膜，但如果是自然氧化膜程度的氧化膜，則象上述那樣，利用NH3等清洗效果和氧化膜的氮化能夠得到充分的空位注入效果。
可是，當在利用NH3等上述氮化氣體的熱處理前，采用含氧的氣氛氣體等進行熱處理，比自然氧化膜還厚的氧化膜在硅片表面形成時，就不能夠充分得到NH3等表面氮化作用帶來的空位注入效果。其原因是由于表面的氧化膜厚，所以即使采用NH3等氣氛氣體進行熱處理，可能具有良好的空位注入效果的氮化膜(含氧氮化膜)也不能在Si表面形成。
所以，在本實施形態(tài)中的利用NH3等上述氮化氣體的熱處理之前，在硅片上積極地形成比自然氧化膜厚的氧化膜，或在該熱處理前進行象在含氧的氣氛氣體中進行熱處理的處理工序不好。又，在本實施形態(tài)中，將NH3等上述氮化氣體向反應(yīng)室供給之前，進行將氣氛氣體中所含的氧去除的凈化處理工序為宜。
再者，以下參看圖4A～4C對利用上述RTA處理形成上述硅氧化氮化膜的情況予以說明。
熱處理前的硅片W如圖4A所示，在表面形成自然氧化膜(硅氧化膜)SO，不特別實施氧化膜去除處理。在該狀態(tài)下，進行上述的RTA處理，當表面的自然氧化膜SO和硅利用NH3而氮化時，則如圖4B所示，向內(nèi)部注入空位的同時，在表面形成硅氧化氮化膜SNO。
在該硅片中，由于具有在熱處理時使其表面氮化的氧氮化膜，即在熱處理時使表面的自然氧化膜SO氮化而形成的硅氧化氮化膜SNO，所以通過表面的氮化而向內(nèi)部充分注入空位V，同時具有抑制表面粗糙的良好的表面粗糙度。因此，如果對該硅片進一步施加使氧析出的熱處理，則如圖4C所示，能夠得到在內(nèi)部具有高的BMD密度的BMD層BMD，同時在表層具有表面粗糙度良好的DZ層DZ的晶片。
又，在上述實施形態(tài)中，使用從采用通常的CZ法拉制生長的坯料上切割的硅片，但采用取自其他的CZ法拉制生長的坯料的硅片也可以。例如，作為上述硅片，將在硅單晶坯料內(nèi)的間隙硅型點缺陷支配性地存在的區(qū)域作為[I]，將空位型點缺陷支配性地存在的區(qū)域作為[V]，將間隙硅型點缺陷的凝集體和空位型點缺陷的凝集體不存在的理想?yún)^(qū)域作為[P]時，使用從由理想?yún)^(qū)域[P]構(gòu)成的坯料上切取的不存在點缺陷的凝集體的硅片也可以。再者，空位型點缺陷是一個硅原子在硅晶格中從正常的一個脫離形成的空位引起的缺陷，又，間隙硅點缺陷是指原子位于硅晶的晶格點以外的位置(中間間隙點)時的缺陷。
即，由該理想?yún)^(qū)域[P]構(gòu)成的硅片例如象特開平1-1393號公報所提出的那樣，利用CZ法以基于波朗考夫(Voronkov)理論的拉制速度范圍從熱區(qū)內(nèi)的硅熔液拉拔坯料，將該坯料切割進行制造。該坯料將拉制速度記為V(mm/分)，將在坩堝中的硅熔液和坯料的界面附近的坯料豎直方向的溫度梯度記為G(℃/mm)時，確定V/G(mm2/分·℃)的值后制造以便在進行熱氧化處理時，產(chǎn)生環(huán)狀的OSF(Oxidation Induced Stacking Fault；氧化誘生層錯缺陷)在晶片中心部消失。
在上述波朗考夫(ボロンコフ)理論中，如圖5所示，取V/G為橫軸，取空位型點缺陷濃度和間隙硅型缺陷濃度為同一縱軸，圖解表現(xiàn)V/G和點缺陷濃度的關(guān)系，這說明空位區(qū)域和間隙硅區(qū)域的邊界根據(jù)V/G決定。更詳細地說，當V/G比在臨界點以上時，形成空位型點缺陷濃度占優(yōu)勢的坯料，相反，當V/G比在臨界點以上時，形成間隙硅型點缺陷濃度占優(yōu)勢的坯料。在圖5中，[I]表示間隙硅型點缺陷是支配性的、間隙硅型點缺陷存在的區(qū)域((V/G)1以下)，[V]表示在坯料內(nèi)的空位型點缺陷是支配性的、空位型點缺陷的凝集體存在的區(qū)域((V/G)2以下)，[P]表示空位型點缺陷的凝集體和間隙硅型點缺陷的凝集體不存在的理想?yún)^(qū)域((V/G)1～(V/G)2)。在與區(qū)域[P]鄰接的區(qū)域[V]中存在形成OSF核的區(qū)域[OSF]((V/G)2～(V/G)3)。
所以，提供給硅片的坯料的拉制速度范圍規(guī)定如下即，坯料從熱區(qū)內(nèi)的硅熔液拉制時，相對于溫度梯度的拉制速度的比(V/G)在防止間隙硅型點缺陷的凝集體的發(fā)生的第1臨界比(V/G)1以上，維持在將空位型點缺陷的凝集體限制于位于坯料的中央的空位型點缺陷支配性地存在的區(qū)域內(nèi)的第2臨界比((V/G)2)以下。
該拉制速度的范圍通過將實驗型標準坯料在軸方向切割和模擬，基于上述波朗考夫理論確定。
這樣，在理想?yún)^(qū)域[P]制造的硅片是沒有OSF、COP等的無缺陷的晶片，但反過來，IG效果低，所以，如果實施上述實施形態(tài)的熱處理，則在內(nèi)部能充分地形成高密度的BMD層，能夠具備接近吸除的效果。
再者，COP等點缺陷的凝集體根據(jù)檢測方法的不同有時顯示檢測感度、檢測下限值不同的值。因此，在本說明書中，“點缺陷的凝集體不存在”的意思是指將鏡面加工的硅單晶施加無攪拌Seco腐蝕后，利用光學顯微鏡將觀察面積和腐蝕坑之積作為檢測體積而觀察時，將缺陷流(空位型缺陷)和位錯集聚(間隙硅型點缺陷)的各凝集體相對于1×10-3cm3的檢查體積，檢測出1個缺陷的情況定為檢測下限值(1×103個/cm3)時，點缺陷的凝集體的數(shù)目在上述檢測下限值以下。
實施例下面結(jié)合實施例具體地說明與本發(fā)明有關(guān)的硅片的制造方法和硅片。
基于上述實施形態(tài)，圖6示出作為氣氛氣體分別實際使NH3/Ar2SLM/2SLM、NH3/N22SLM/2SLM流動的情況的熱處理溫度(退火溫度)和BMD密度的關(guān)系。另外，同樣地，圖7示出作為氣氛氣體分別實際使NH3/Ar2SLM/2SLM、NH3/N22SLM/2SLM流動的情況的熱處理溫度和DZ寬度的關(guān)系。再者，作為比較，與過去同樣，作為氣氛氣體使N24SLM流動的情況也予以圖示。由圖6和圖7可知，在作為氣氛氣體含有NH3的本發(fā)明的熱處理中，即使是在低的熱處理溫度下也能得到比過去高的BMD密度，同時可得到有實用價值的充分的DZ寬度。
又，圖8示出作為氣氛氣體在NH3/N22SLM/2SLM的條件下，熱處理溫度為1100℃和1150℃時的熱處理時間(退火時間)和BMD密度的關(guān)系。由圖8可知，在相同的熱處理時間內(nèi)，高溫的1150℃的情況比1100℃的情況還能得到高的BMD密度。又，其效果之差越是短的熱處理時間越顯著。
再者，利用其他各種條件進行實驗，結(jié)果可知根據(jù)本發(fā)明即使是在比過去低的溫度下也能得到充分的BMD密度，同時，即使改變在本發(fā)明中的上述氮化氣體在氣氛氣體中的流量比，BMD密度也不怎么變化。進一步判明在本發(fā)明中，當提高冷卻速度時，則析出更增多。
又可知對于滑移長度，在低溫下的熱處理的方面短，同時，冷卻速度高的方面短。又，作為含氨的氣氛氣體的情況，氨比較少的方面其滑移長度短?？梢哉J為這是由于在氨分解時，熱傳導率比較高的H(氫)少的緣故。因此，在比較低的溫度下且使用含有流量比少的氨的氣氛氣體進行熱處理，如果以更高的冷卻速度冷卻，則滑移更受抑制，并能夠得到充分的BMD密度。
圖9是與過去方法(N2/Ar、1220℃)相比，在本發(fā)明(NH3/Ar)中降低熱處理溫度，為了清楚地顯示滑移的效果，而在石英支點上保持晶片時由支點痕跡測出的滑移長度的圖?；崎L度是通過Seco腐蝕測定形成13μm off后的位錯蝕坑的最大間隔而獲得的?？梢灾涝谶^去方法中，為伸長3mm的滑移，但在本發(fā)明中為0.4mm以下。在1130℃以下時為0，滑移能夠大幅度地降低。
又，對于實施將N2/Ar作為氣氛氣體使用的以往的RTA處理的情況和基于上述實施形態(tài)在表面形成硅氧化氮化膜的情況，圖10A和10B示出利用XPS和濺射組合的分析法實際分析表面反應(yīng)膜的組成的結(jié)果。由該分析結(jié)果可知，歷來例的情況如圖10A所示，在表面幾乎未測出氧，只測出了硅和氮，相反，對于基于本實施形態(tài)的實施例，如圖10B所示，在表面氧與氮在同一水平下被檢測出，形成硅氧化氮化膜。
權(quán)利要求
1.一種硅片的制造方法，其特征在于具有在氣氛氣體中熱處理硅片，在內(nèi)部新形成空位的熱處理工序，上述熱處理工序的上述氣氛氣體含有比N2可能分解的溫度還低的分解溫度的氮化氣體。
2.按照權(quán)利要求1所記載的硅片的制造方法，其特征在于在該硅片的制造方法中，上述氮化氣體含有NH3。
3.按照權(quán)利要求2所記載的硅片的制造方法，其特征在于在該硅片的制造方法中，使上述氮化氣體的上述NH3的濃度在0.5％以上或NH3的流量在10sccm以上。
4.按照權(quán)利要求1所記載的硅片的制造方法，其特征在于在該硅片的制造方法中，上述氮化氣體被等離子化。
5.按照權(quán)利要求1所記載的硅片的制造方法，其特征在于在該硅片的制造方法中，上述熱處理的溫度為從900℃到1200℃的溫度，上述熱處理的時間為60sec以下。
6.按照權(quán)利要求1所記載的硅片的制造方法，其特征在于在該硅片的制造方法中，在上述熱處理工序前，具有將上述硅片表面的氧化膜去除或者薄膜化的氧化膜去除工序。
7.按照權(quán)利要求6所記載的硅片的制造方法，其特征在于在該硅片的制造方法中，上述氧化膜去除工序在上述氣氛氣體中含有NH3時，至少將上述氧化膜去除到膜厚不足2nm。
8.按照權(quán)利要求1所記載的硅片的制造方法，其特征在于在該硅片的制造方法中，上述熱處理工序?qū)⑸鲜龉杵渲糜趯嵤┥鲜鰺崽幚淼姆磻?yīng)室內(nèi)，進行將該反應(yīng)室內(nèi)的氣氛氣體中所含的氧去除的凈化處理后，將含上述氮化氣體的氣氛氣體向反應(yīng)室內(nèi)供給。
9.按照權(quán)利要求1所記載的硅片的制造方法，其特征在于在該硅片的制造方法中，在上述熱處理工序后，具有在比該熱處理工序還低的溫度下將上述硅片熱處理，在表層形成無缺陷層的同時，在內(nèi)部的空位中使氧析出的析出處理工序。
10.一種硅片，它是通過熱處理在內(nèi)部新形成空位的硅片，其特征在于是根據(jù)權(quán)利要求1所記載的硅片的制造方法而制造的。
11.一種硅片，它是通過熱處理在內(nèi)部新形成空位的硅片，其特征在于在上述熱處理時，在其表面具有使表面氮化的硅氧化氮化膜。
12.按照權(quán)利要求11所記載的硅片，其特征在于在該硅片中，至少在表層形成無缺陷層的同時，在內(nèi)部的上述空位中析出氧。
全文摘要
具有在氣氛氣體G中將硅片W熱處理,在其內(nèi)部新形成空位的熱處理工序,該熱處理工序的上述氣氛氣體含有比N
文檔編號H01L21/324GK1356720SQ0114242
公開日2002年7月3日 申請日期2001年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月28日
發(fā)明者中田嘉信, 白木弘幸 申請人:三菱麻鐵里亞爾硅材料株式會社