專利名稱：質(zhì)子傳導(dǎo)性電極及其制造方法和電化學(xué)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子(H+)傳導(dǎo)性電極及其制造方法，以及采用這種質(zhì)子傳導(dǎo)性電極的電化學(xué)器件。
背景技術(shù)：
已有人提出各種基于氫氣分解反應(yīng)或含氫原子化學(xué)物質(zhì)制造的電化學(xué)器件，在電極上產(chǎn)生質(zhì)子(H+)和電子，質(zhì)子(H+)和電子反應(yīng)產(chǎn)生氫，或者質(zhì)子(H+)、電子和氧或另一物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生水或進一步的物質(zhì)，例如燃料電池或其它質(zhì)子型電池，或者化學(xué)傳感器。
既然在上述各反應(yīng)中涉及電子、質(zhì)子和其它物質(zhì)，例如氫氣、氧氣或水，那么所有這些物質(zhì)匯集的位點代表著反應(yīng)的單一位點。
例如，如果以分散程度更高或更低的狀態(tài)在質(zhì)子傳導(dǎo)體表面上配置具有電子傳導(dǎo)性的催化劑，那么質(zhì)子傳導(dǎo)體和電子之間以及其鄰近地區(qū)中的接觸點代表著質(zhì)子傳導(dǎo)體、電子和其它氣體物質(zhì)能共同存在的位點。一般來說，這樣的位點稱為三相界面。


圖1表示電極結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有技術(shù)實例。在圖1表示的電極結(jié)構(gòu)中，表現(xiàn)電子傳導(dǎo)性的催化劑3分散在質(zhì)子傳導(dǎo)體1的表面之上，而后催化劑的表面由透氣性集電體5覆蓋。如果僅僅是帶有分散于其上的催化劑3的質(zhì)子傳導(dǎo)體1的表面被用于產(chǎn)生質(zhì)子(H+)和電子的反應(yīng)，那么三相界面存在于質(zhì)子傳導(dǎo)體1和催化劑3的接觸點附近。然而，所有電子(e-)4、質(zhì)子(H+)8和氣體6(例如氫氣或氧氣)匯集的位點僅限于點狀區(qū)域，這一點狀區(qū)域作為單一三相界面起作用，結(jié)果其作為電極的功能就不能得到完美體現(xiàn)。
目前，為了提高其作為電極的功能，使用了這樣一種技術(shù)，這種技術(shù)包括將電子傳導(dǎo)性成分混合入電極材料以在質(zhì)子傳導(dǎo)體表面上形成三相界面，在整個電極中形成一定厚度。
應(yīng)用這種技術(shù)，由催化劑自身或由電極材料中額外加入的電子傳導(dǎo)性輔助物質(zhì)在電極內(nèi)形成網(wǎng)目狀電子傳導(dǎo)通路，而所含的質(zhì)子傳導(dǎo)體也形成網(wǎng)目狀。如果，除了質(zhì)子和電子以外的其它成分是氣體，那么電極本身將是多孔的，以允許氣體在整個電極中通透。如果其它成分不是氣體，而是固相，那么將固相加入電極。在任何這些例子中，將如上所述在整個電極中形成三相界面，以提供盡可能多的反應(yīng)點來改進其電極功能。
應(yīng)當(dāng)注意，在低于100℃(包括室溫)運行的上述電極中，目前使用質(zhì)子解離性液體或電子傳導(dǎo)性固體高分子電解質(zhì)(例如Nafion，杜邦公司制造)作為加入電極的質(zhì)子傳導(dǎo)體。特別是，因為使用Nafion，器件可以固化，因此可以有廣泛的應(yīng)用。因此，器件傾向于被廣泛用作低溫燃料電池。
然而，作為固體物質(zhì)的Nafion也遇到一個問題，由于其質(zhì)子傳導(dǎo)機理，除非將Nafion本身用足量的水浸泡，將不會表現(xiàn)其質(zhì)子傳導(dǎo)性能。因此，如果電極中含有Nafion，器件將難以在干燥空氣中連續(xù)使用。
發(fā)明概述鑒于上述本領(lǐng)域狀況，本發(fā)明的一個目的是提供一種質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中三相界面豐富地存在于電極之中，并且它不僅在其作為電極的功能方面有優(yōu)勢，而且表現(xiàn)很小的環(huán)境依賴性；本發(fā)明還提供其制造方法，以及電化學(xué)器件。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，由包含富勒烯(fullerence)衍生物和電子傳導(dǎo)性催化劑的混合物組成，其中富勒烯衍生物由形成富勒烯分子的碳原子和導(dǎo)入上述碳原子的質(zhì)子(H+)解離基團構(gòu)成。
在本發(fā)明中，“質(zhì)子解離基團”是指在電離作用時能釋放質(zhì)子的功能基團，而“質(zhì)子(H+)的解離”是指在電離作用時質(zhì)子與其功能基團的分離。
既然本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極包括具有質(zhì)子解離能力的富勒烯衍生物和電子傳導(dǎo)性催化劑，那么就可以使三相界面以足夠的量存在于電極之中，因此它在產(chǎn)生和傳遞質(zhì)子的功能方面有優(yōu)勢。
因為本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極使用富勒烯衍生物，所以它僅僅表現(xiàn)可以忽略的環(huán)境依賴性，使得它即使在干燥空氣中也表現(xiàn)出色的電子傳導(dǎo)性。然而，它也可在潮濕的情況下使用。
根據(jù)本發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極采用一種方法制造，此方法包括在透氣性集電體上涂覆富勒烯衍生物的混合物，其中富勒烯衍生物由形成富勒烯分子的碳原子和導(dǎo)入上述碳原子的質(zhì)子解離基團構(gòu)成。
既然根據(jù)本發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極可以通過在透氣性集電體上涂覆上述混合物的步驟來制造，那么粒子分布密度就可以相對容易地得到調(diào)整。而且，既然混合物可以以多層結(jié)構(gòu)涂覆，那么就可以得到所需的厚度。
根據(jù)本發(fā)明所述的電化學(xué)器件，包含第一電極、第二電極以及夾在第一和第二電極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)體，其中質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，由包含富勒烯衍生物和電子傳導(dǎo)性催化劑的混合物組成，形成上述的第一和第二電極中的至少上述第一電極，其中富勒烯衍生物由形成富勒烯分子的碳原子和導(dǎo)入上述碳原子的質(zhì)子解離基團構(gòu)成。
在根據(jù)本發(fā)明所述的電化學(xué)器件中，可以實現(xiàn)出色的電流密度和輸出特性，其中第一和第二電極中的至少第一電極由質(zhì)子傳導(dǎo)性電極構(gòu)造，質(zhì)子傳導(dǎo)性電極包含富勒烯衍生物和催化劑。
本發(fā)明的電化學(xué)器件不一定需要潮濕空氣，這使它即使在干燥空氣中也表現(xiàn)出色的性能，并且能連續(xù)使用。
通過閱讀如附圖中所示的本發(fā)明的實施方案，本發(fā)明的其它目的、特點和優(yōu)點將更加顯而易見。
附圖簡述圖1是表示采用質(zhì)子傳導(dǎo)體的傳統(tǒng)電極的示意性剖面圖。
圖2A和圖2B分別表示C60和C70的分子結(jié)構(gòu)。
圖3A和圖3B表示作為本發(fā)明中使用的典型富勒烯衍生物的fullerene多聚氫氧化物的結(jié)構(gòu)。
圖4A和圖4B是表示富勒烯衍生物的例子的示意圖。
圖5和6是表示本發(fā)明中使用的質(zhì)子傳導(dǎo)體的例子的示意圖。
圖7是表示本發(fā)明中使用的質(zhì)子傳導(dǎo)體的一個例子的示意圖。
圖8圖示采用根據(jù)本發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極的燃料電池的結(jié)構(gòu)。
圖9A和圖9B表示本發(fā)明的實施方案中使用的等效電路元件。
圖10是表示元件復(fù)阻抗比較結(jié)果的曲線圖。
圖11是表示元件質(zhì)子傳導(dǎo)體的溫度依賴性的曲線圖。
圖12表示采用根據(jù)本發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極的燃料電池的發(fā)電結(jié)果。
實施發(fā)明的優(yōu)選方案現(xiàn)參照本發(fā)明優(yōu)選的實施方案詳細(xì)描述本發(fā)明。
作為本發(fā)明中使用的質(zhì)子解離基團將要導(dǎo)入其中的基質(zhì)，對富勒烯分子沒有特殊限制，只要他們是球形簇狀分子。然而，選自C14、C60(參見圖2A)、C70(參見圖2B)、C76、C78、C80、C82或C84的富勒烯分子本身或者這些富勒烯分子的兩個或更多個的混合物通常是優(yōu)選的。
這些富勒烯分子在1985年碳激光切割的簇束的質(zhì)譜中公開(Kroto，H.W.；Heath J.R.；O′brien，S.C.；Curl，R.F.；Smalley，R.E.Nature1985.318，162)。制備方法實際上在5年之后確立。即，在1990，發(fā)現(xiàn)通過碳電極的弧光放電法的制備方法，并且從那時起，富勒烯作為含碳的半導(dǎo)體材料引起了廣泛注意。
本發(fā)明人對富勒烯分子衍生物的電子傳導(dǎo)性進行了很多研究，并且發(fā)現(xiàn)，通過將羥基基團導(dǎo)入富勒烯的組成碳原子得到的富勒烯多聚氫氧化物在很大溫度范圍表現(xiàn)高電子傳導(dǎo)性，包括環(huán)境溫度范圍，即至少160℃--40℃的溫度范圍，包括水的凝固點和沸點。另外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將硫酸氫酯基團導(dǎo)入富勒烯的組成碳原子取代羥基基團時，其質(zhì)子傳導(dǎo)體變得更出色。
更具體地，如圖3A和圖3B中所示，富勒烯多聚氫氧化物是由富勒烯和其上附加的復(fù)數(shù)羥基基團構(gòu)成的化合物的通用術(shù)語，并且通常稱作富勒醇(fullerenol)。當(dāng)然，分子結(jié)構(gòu)中羥基基團的數(shù)目或其排列可以以很多重方式改變。富勒醇合成的例子在1992年由Chiang等第一次發(fā)表(Chiang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Hsu，C.S.；Chowdhury，S.K.；Cameron，S.；Creegan，K.，J.Chem.Soc.，Chem.Commu.1992，1791)。從那時起，具有以比其中預(yù)置量更多的數(shù)量導(dǎo)入其中的羥基基團的富勒醇已引起了廣泛注意，尤其是對于其水溶解性；并且主要在生物相關(guān)領(lǐng)域得到研究。
如圖4A中示意性表示的，本發(fā)明人已使富勒醇形成聚合物，這樣相互作用將在鄰近富勒醇分子的羥基基團之間產(chǎn)生，在圖中以○表示；并且發(fā)現(xiàn)，第一次，此聚合物表現(xiàn)高電子傳導(dǎo)性，換言之，H+以宏觀可見的量從富勒醇分子的酚羥基基團解離。
本發(fā)明的目的，除了富勒醇，也可以使用具有復(fù)數(shù)-OSO3H基團的富勒烯聚合物作質(zhì)子傳導(dǎo)體來實現(xiàn)。富勒烯多聚氫氧化物，如圖4B中所示，其中-OSO3H基團取代了OH基團，即硫酸氫酯型富勒醇，也由Chiang等在1994報道(Chiang，L.Y.；Wang，L.Y.，Swirczewski，J.W.；Soled，S.；Cameron，S.，J.Org.Chem.1994，59，3960)。應(yīng)當(dāng)注意，只有-OSO3H基團或者復(fù)數(shù)的這種基團和羥基基團的中間每一個，也可以包含在硫酸氫酯型富勒醇的一個分子之中。
至于質(zhì)子傳導(dǎo)體，在將大量上述衍生物聚集成大塊材料的基礎(chǔ)上證明，質(zhì)子來自富勒烯分子中固有的大量羥基基團或-OSO3H基團，直接參與移動，使得不必從大氣捕獲例如來自水蒸氣分子的氫或質(zhì)子，不必從外界補充水，具體地吸收水，對所用大氣沒有限制。另一方面，形成這些衍生物分子的基礎(chǔ)的富勒烯表現(xiàn)親電子特性，這一點被認(rèn)為對高度酸性的-OSO3H基團和羥基基團中的氫離子的電離的改進非常重要。這是本發(fā)明質(zhì)子傳導(dǎo)體出色電子傳導(dǎo)性的原因。
而且，既然大量羥基基團和-OSO3H基團可以導(dǎo)入一個富勒烯分子，那么參與每單位體積傳導(dǎo)體傳導(dǎo)的質(zhì)子密度就會有所增加。這是本發(fā)明質(zhì)子傳導(dǎo)體表現(xiàn)有效傳導(dǎo)性的原因。
本發(fā)明質(zhì)子傳導(dǎo)體的主要部分由富勒烯的碳原子構(gòu)成，使得它重量輕、不易變質(zhì)且不含污染物質(zhì)。Fullerece的制造成本也大大降低。因此，考慮到能源、環(huán)境和經(jīng)濟價值，富勒烯被認(rèn)為是比其它類似材料更接近理想材料的含碳材料。
我們的研究已揭示，不必將質(zhì)子解離基團限制在前述羥基基團或-OSO3H基團。
因此，如果用-XH代表此解離基團，而X是具有二價鍵的原子或原子團，那么這就是充分的。同樣，如果用-OH或-YOH代表此基團，而Y是任意具有二價鍵的原子或原子團，這也是充分的。
具體地，除了-OH、-OSO3H，質(zhì)子解離基團也可以是-COOH、-SO3H或-PO(OH)2中的任意一個。
為合成根據(jù)本發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極中使用的富勒烯衍生物，只要是通過將已知加工技術(shù)，例如酸處理或水解，應(yīng)用于富勒烯分子粉末，將任何適當(dāng)?shù)馁|(zhì)子解離基團導(dǎo)入富勒烯分子的組成碳原子，就是充分的。
根據(jù)本發(fā)明，包含富勒烯衍生物和電子傳導(dǎo)性催化劑的混合物優(yōu)選地是多孔的，優(yōu)選地多孔率在1-90％的范圍內(nèi)。這使氣體能擴散到整個電極，以便在整個電極中形成三相界面以增加反應(yīng)點的數(shù)量，從而改進電極在產(chǎn)生和傳遞質(zhì)子方面的功能。
包含富勒烯衍生物和電子傳導(dǎo)性催化劑的混合物中富勒烯衍生物和催化劑的重量混合比是1∶100-100∶1。
而且，混合物優(yōu)選地以單層形式在透氣性集電體，例如復(fù)寫紙上形成?；旌衔锟梢宰鳛閱螌踊蛞远鄬咏Y(jié)構(gòu)存在。
如圖5和6中所示，如上所述，根據(jù)本發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極由透氣性集電體組成，其上由富勒烯衍生物和電子傳導(dǎo)性催化劑組成的混合物形成單層或多層結(jié)構(gòu)。
在圖5中所示的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極中，包含富勒醇分子2作為富勒烯衍生物和電子傳導(dǎo)性催化劑3的多孔混合物，分散涂布在質(zhì)子傳導(dǎo)體1的表面上，然后多孔混合物的表面用透氣性集電體5覆蓋。
另一方面，圖6中所示的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極通過以多層涂布富勒醇分子2和電子傳導(dǎo)性催化劑3的多孔混合物而得到。
如圖5和6中所示構(gòu)成的本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極使用包含富勒醇分子2和電子傳導(dǎo)性催化劑3的多孔混合物，使得氣體能在整個電極中通透。而且，既然富勒醇分子2作為富勒烯衍生物具有質(zhì)子解離能力，而且電子傳導(dǎo)性催化劑3在整個電極中形成，那么三相界面7不僅在質(zhì)子傳導(dǎo)體1和催化劑3之間的接觸點附近形成，而且在催化劑3和富勒醇分子2之間的接觸點附近形成。這些三相界面7是電子(e-)4、質(zhì)子(H+)8和氣體6(例如氫氣或氧氣)都同時匯集的位點。
由于本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極不僅能在質(zhì)子傳導(dǎo)體1和催化劑3之間的接觸點附近而且能在催化劑3和富勒醇分子2之間的接觸點附近形成三相界面7，所以電極在產(chǎn)生和傳遞質(zhì)子方面的功能能得到改進。另外，由于質(zhì)子傳導(dǎo)性電極含有具有質(zhì)子解離能力的富勒烯衍生物，所以電極能在干燥空氣中連續(xù)使用。
本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極中使用的形成多孔混合物的催化劑優(yōu)選地由攜帶有電子傳導(dǎo)性原子的多孔物質(zhì)形成。在這種情況下，多孔物質(zhì)所攜帶的電子傳導(dǎo)性原子的量優(yōu)選地是1-50wt％。
表現(xiàn)電子傳導(dǎo)性的原子(催化金屬)可以是鉑、釕、釩、鎢或其混合物，而多孔物質(zhì)可以是碳粉、多孔Ni-Cr燒結(jié)材料、Al2O3燒結(jié)材料或多孔Li-Cr合金板。在這些材料中，鉑和碳粉的組合是優(yōu)先的。
優(yōu)選地，電子傳導(dǎo)性以0.1-10mg/cm2的量存在于質(zhì)子傳導(dǎo)體1和透氣性集電體5之間。
根據(jù)本發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極可以用于各種電化學(xué)器件并具有其優(yōu)點。即在包含第一和第二電極以及夾在這些電極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)體的基本結(jié)構(gòu)中，第一和第二電極中的至少第一電極可以是采用本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極。
采用本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極可以用于電化學(xué)器件，其中第一和第二電極中的至少一個是氣體電極。
采用本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極的燃料電池將隨后得到解釋。
本發(fā)明的燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)機理在圖7的示意圖中表示。質(zhì)子傳導(dǎo)單元9夾在第一電極10(例如氫電極)和第二電極11(例如氧電極)之間，并且解離的質(zhì)子(H+)如附圖中箭頭所示從第一電極10向第二電極11移動。
圖8表示采用根據(jù)本發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極的典型燃料電池。如圖8中所示，這種燃料電池包含負(fù)電極10，在一端具有端子15，它使用根據(jù)本發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極；以及正電極11，在一端具有端子16，它也使用質(zhì)子傳導(dǎo)性電極。負(fù)電極10構(gòu)成燃料極或氫極，正電極11構(gòu)成氧電極。同時，并非必須使用本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極作為正電極11。負(fù)電極10和正電極11排列成面對面彼此平行，并且如圖8中所示，質(zhì)子傳導(dǎo)單元9夾在負(fù)電極10和正電極11之間。
使用如圖8中所示構(gòu)成的燃料電池時，氫氣作用為燃料19通過負(fù)電極10處的入口17傳送，以使其在出口18放電，這不是必須的。通過入口17供應(yīng)的燃料(H2)19在經(jīng)過流道20時產(chǎn)生質(zhì)子，這些質(zhì)子與負(fù)電極2中產(chǎn)生的質(zhì)子和質(zhì)子傳導(dǎo)單元9中產(chǎn)生的質(zhì)子一起向正電極11移動，在此處質(zhì)子與從入口21向流道22供應(yīng)氧(氣)24反應(yīng)，并由此送往排氣口23，于是產(chǎn)生了所需的電動勢。
對于如圖8中所示構(gòu)成的、使用本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極的本發(fā)明的燃料電池，質(zhì)子在負(fù)電極10內(nèi)解離，并且當(dāng)質(zhì)子在質(zhì)子傳導(dǎo)單元9中解離時，來自負(fù)電極10的質(zhì)子向正電極11移動，因而改進了電子傳導(dǎo)性。因此，用本發(fā)明的燃料電池，不需要加濕裝置，使得系統(tǒng)得到簡化且減輕了重量，而電極的功能，例如電流密度或輸出特性可以得到改善。
在采用本發(fā)明的電化學(xué)器件如燃料電池中，對夾在質(zhì)子傳導(dǎo)性電極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)體沒有特別限制，可以使用任何適當(dāng)物質(zhì)，比如，舉例來說，富勒烯氫氧化物、硫酸氫酯型富勒醇或Nafion。
現(xiàn)詳細(xì)解釋本發(fā)明的實施例。
實施例富勒烯多聚氫氧化物的合成這一合成使用參考文獻(Chiang，L.Y.；Wang，L.Y.，Swirczewski，J.W.；Soled，S.；Cameron，S.，J.Org.Chem.1994，59，3960)進行。將2g C60/C70fullerene混合物粉末加到30ml煙化硫酸中，在氮氣中攪拌3天，同時溫度保持在60℃。將所得的物質(zhì)緩緩加到冰浴中冷卻的二乙基醚中。離心分離所得沉淀，用二乙基醚洗三次，并用二乙基醚和乙腈的2∶1混合物洗兩次，于40℃低壓下干燥。將干燥產(chǎn)物加到60ml去離子水中，并于85℃、在用氮氣鼓氣的情況下攪拌10小時。通過離心，從沉淀中分離反應(yīng)產(chǎn)物，沉淀用純水洗數(shù)次、重復(fù)離心并于40℃低壓下干燥。對所得的褐色粉末進行FF-IR測量。通過此測量發(fā)現(xiàn)，褐色粉末的IR譜與C60(OH)12的近似一致，從而說明粉末是目標(biāo)物富勒烯多聚氫氧化物粉末。以上反應(yīng)以C60為代表如下 富勒烯多聚氫氧化物凝集片劑的制備取90mg富勒烯多聚氫氧化物粉末，向一個方向?qū)⑵鋲撼芍睆?5mm圓形片劑。此時的壓力大約是5噸/cm2。已發(fā)現(xiàn)，富勒烯多聚氫氧化物粉末在不含粘合劑樹脂或類似物質(zhì)的情況下可塑性很強，可以形成非常穩(wěn)定的片劑。這一片劑約300μm厚，稱為富勒烯多聚氫氧化物的凝集片劑。
富勒烯多聚氫氧化物硫酸氫酯(全酯化)的合成這一合成使用上述參考文獻進行。將1g富勒烯多聚氫氧化物粉末加到60ml煙化硫酸中，在氮氣中、于室溫下攪拌3天。將所得的反應(yīng)物緩緩加到冰浴中冷卻的二乙基醚中。離心分離所得沉淀，用二乙基醚洗三次，并用二乙基醚和乙腈的2∶1混合物洗兩次，于40℃低壓下干燥。對所得的褐色粉末進行FF-IR測量。通過此測量發(fā)現(xiàn)，褐色粉末的IR譜與其所有羥基基團都變?yōu)榱蛩釟漉サ幕衔锏腎R譜近似一致，這與在上述參考材料中所示的一樣，從而說明粉末是目標(biāo)物富勒烯多聚氫氧化物硫酸氫酯。
以上反應(yīng)以C60(OH)12為代表如下(在下文中相同) 富勒烯多聚氫氧化物硫酸氫酯凝集片劑的制備取70mg富勒烯多聚氫氧化物粉末，向一個方向?qū)⑵鋲撼芍睆?5mm圓形片劑。此時的壓力大約是5噸/cm2。已發(fā)現(xiàn)，富勒烯多聚氫氧化物粉末在不含粘合劑樹脂或類似物質(zhì)的情況下可塑性很強，可以形成非常穩(wěn)定的片劑。這一片劑約300μm厚，稱為富勒烯多聚氫氧化物硫酸氫酯的凝集片劑。
比較例的凝集富勒烯片劑的制備為了比較，取前面實施例中用作合成起始材料的90mg富勒烯，向一個方向?qū)⑵鋲撼芍睆?6mm圓形片劑。此時的壓力大約是5噸/cm2。已發(fā)現(xiàn)，粉末在不含粘合劑樹脂或類似物質(zhì)的情況下可塑性很強，可以形成非常穩(wěn)定的片劑。這一片劑約300μm厚，稱為比較例的片劑。
實施例(富勒烯多聚氫氧化物硫酸氫酯的凝集片劑)和比較例的片劑的電子傳導(dǎo)性的測量為測量實施例和比較例的片劑的傳導(dǎo)性，將每種片劑各夾在一對鋁板之間，片劑和鋁板直徑各為15mm。對各個片劑組合施加振幅0.1V、頻率從7MHz到0.01Hz變化的交流電壓，以測量每一頻率時的復(fù)阻抗。測量在干燥空氣下進行。
在阻抗測量中，如圖9A中所示，上述實施方案的由片劑構(gòu)成的質(zhì)子傳導(dǎo)體的質(zhì)子傳導(dǎo)單元9構(gòu)成了等效電路電容，并且構(gòu)成跨越第一和第二電極10、11的電容14a、14b，并且質(zhì)子傳導(dǎo)單元9由電阻4和電容5的平行連接代表。同時，電容13代表質(zhì)子移動的遲延效應(yīng)(高頻率的相延遲)，而電阻12代表質(zhì)子移動的參數(shù)。
復(fù)阻抗Z由Z＝Re(Z)+i·Im(Z)代表。核算由上述等效電路代表的質(zhì)子傳導(dǎo)單元的頻率依賴性。
圖9B表示在使用不具有質(zhì)子解離特性的普通富勒烯分子的情況下的等效電路，正如上述比較例中一樣。圖9B中，9a表示富勒烯單元。
圖10表示實施例和比較例中片劑的阻抗測量結(jié)果。
從圖10可以看出，復(fù)阻抗的頻率響應(yīng)與電容器本身的響應(yīng)基本相同(如圖10B中所示)，而富勒烯本身的凝集體的帶電粒子如電子或離子的傳導(dǎo)行為沒有觀察到。相反，在實施例中，如圖10A中所示，可以在高頻率部分觀察到非常好的半圓弧，盡管有些平。這表明，片劑內(nèi)存在帶電粒子的一些傳導(dǎo)行為。另外，也可以注意到在低頻區(qū)阻抗的虛數(shù)部分的急劇上升。這表明，當(dāng)接近直流電壓時，鋁電極帶電粒子的阻斷出現(xiàn)。既然鋁電極側(cè)帶電粒子是天然電子，可以看出，片劑內(nèi)的帶電粒子是除電子或離子以外的粒子。從所用富勒醇的結(jié)構(gòu)來判斷，帶電粒子一定是質(zhì)子。
從對著高頻側(cè)觀察的電弧的X-軸截面可以得到帶電粒子的傳導(dǎo)性。在實施例的片劑中，可以計算出它為大約5×10-6S/cm?？梢缘贸?，這種富勒烯衍生物的凝集體允許干燥空氣、室溫條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)。
使用實施例的片劑(富勒烯多聚氫氧化物硫酸氫酯的凝集片劑)，在160℃--40℃的溫度范圍內(nèi)進行上述復(fù)阻抗的測量以核查從高頻側(cè)電弧觀察的傳導(dǎo)性的溫度依賴性。結(jié)果在圖11中以阿累尼烏斯曲線圖表示，從中可以看出，在從160℃到-40℃變化的溫度范圍內(nèi)，傳導(dǎo)性呈線性變化。簡言之，此圖表明，單一離子傳導(dǎo)機理在上述溫度范圍內(nèi)進行。也就是說，本發(fā)明中使用的富勒烯衍生物的凝集體允許較大溫度范圍內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)，包括室溫，特別是甚至允許160℃高溫或-40℃低溫時的質(zhì)子傳導(dǎo)。
實施例和比較例的燃料電池的制造和發(fā)電測試將含有20wt％鉑的碳粉(平均顆粒大小50nm)和如上所述得到的富勒烯多聚氫氧化物硫酸氫酯粉末以1∶2的重量比混合在一起并混入四氫呋喃(THF)溶液中。將所得的混合物涂布在復(fù)寫紙上，使含鉑量為1mg/cm2，以形成50μm厚的本發(fā)明的含富勒醇的電極。
制造兩個本發(fā)明的含富勒醇的電極以構(gòu)成含有這些電極的燃料電池器件，這些電極位于富勒烯衍生物粉末凝集體的薄膜(厚度25μm)的兩側(cè)作為質(zhì)子傳導(dǎo)體。此燃料電池器件組裝在圖8中所示燃料電池單元中。圖8中所示燃料電池器件的一側(cè)(負(fù)極側(cè))和另一側(cè)(正極側(cè))分別暴露在干燥氫氣和干燥氧氣中以在室溫下進行發(fā)電測試。
對于比較例，使用Nafion溶液，將含有20wt％鉑的碳粉(平均顆粒大小50m)涂布在復(fù)寫紙上，使含鉑量為1mg/cm2、Nafion量2mg/cm2以制造Nafion混合物電極。
制造兩個Nafion混合物的電極并將其置于含富勒烯衍生物粉末的薄膜(厚度25μm)的兩側(cè)以制造燃料電池器件，燃料電池器件組裝在圖8中所示燃料電池單元中。圖8中所示燃料電池器件的一側(cè)(負(fù)極側(cè))和另一側(cè)(正極側(cè))分別暴露在干燥氫氣和干燥氧氣中以在室溫下進行發(fā)電測試。
每一發(fā)電測試的結(jié)果在圖12中表示。
這些結(jié)果表明，當(dāng)實施例和比較例的開放電壓都是1.2V時，使用富勒醇混合物電極的實施例表現(xiàn)圖12中A所示的特征。也就是說，與圖12中B所示的Nafion混合物電極的比較例相比，實施例在電流密度方面得到改善，并且在輸出特性方面有優(yōu)勢。
工業(yè)上的應(yīng)用由于本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極是富勒烯衍生物和電子傳導(dǎo)性催化劑的混合物，其中富勒烯衍生物由形成富勒烯分子的碳原子和導(dǎo)入其中的質(zhì)子解離基團構(gòu)成，三相界面就可以以充足的量存在于電極中，因此電極在產(chǎn)生和傳遞質(zhì)子的功能方面有優(yōu)勢。
而且，由于質(zhì)子傳導(dǎo)性電極使用富勒烯衍生物，它的環(huán)境依賴性低，甚至可以在干燥空氣中連續(xù)使用，所以它能表現(xiàn)電化學(xué)器件所需的出色電子傳導(dǎo)性。
對使用根據(jù)本發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極的電化學(xué)器件沒有環(huán)境限制，所以系統(tǒng)就可以減小其大小并簡化其結(jié)構(gòu)，這樣就有可能開發(fā)最適宜的電流密度和輸出特性。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，由包含富勒烯衍生物和電子傳導(dǎo)性催化劑的混合物組成，其中富勒烯衍生物由形成富勒烯分子的碳原子和導(dǎo)入上述碳原子的質(zhì)子(H+)解離基團構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的質(zhì)子解離基團是-XH，而X是具有二價鍵的原子，H是氫原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的質(zhì)子解離基團是-OH或-YOH，而Y是具有二價鍵的原子或原子團。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的質(zhì)子解離基團選自-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H和-PO(OH)2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的混合物是多孔的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的混合物是單層或多層結(jié)構(gòu)的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的混合物在透氣性集電體上以層狀形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的催化劑攜帶有表現(xiàn)電子傳導(dǎo)性的原子的多孔物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的混合物中所述的富勒烯衍生物和催化劑的重量混合比是1∶100-100∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的混合物具有1-90％的多孔率。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中透氣性集電體是復(fù)寫紙。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中電子傳導(dǎo)性原子是鉑，并且所述的多孔物質(zhì)是碳粉。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述多孔物質(zhì)攜帶的電子傳導(dǎo)性原子的量是1-50重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中電子傳導(dǎo)性原子以0.1-10mg/cm2的量存在于所述透氣性集電體上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的富勒烯分子是球形碳簇Cm分子，其中m＝36，60，70，76，78，82，84等。
16.一種制造質(zhì)子傳導(dǎo)性電極的方法，包括以下步驟在透氣性集電體上涂覆富勒烯衍生物和電子傳導(dǎo)性催化劑的混合物，其中富勒烯衍生物由形成富勒烯分子的碳原子和導(dǎo)入上述碳原子的質(zhì)子解離基團構(gòu)成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的質(zhì)子解離基團是-XH，而X是具有二價鍵的原子，H是氫原子。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的質(zhì)子解離基團是-OH或-YOH，而Y是具有二價鍵的原子或原子團。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的質(zhì)子解離基團選自-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H和-PO(OH)2。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的混合物是多孔的。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的混合物以單層或多層結(jié)構(gòu)涂覆。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的催化劑攜帶有表現(xiàn)電子傳導(dǎo)性的原子的多孔物質(zhì)。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的混合物中所述的富勒烯衍生物和催化劑的重量混合比是1∶100-100∶1。
24.根據(jù)權(quán)利要求16所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的混合物具有1-90％的多孔率。
25.根據(jù)權(quán)利要求16所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中透氣性集電體是復(fù)寫紙。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中電子傳導(dǎo)性原子是鉑，并且所述的多孔物質(zhì)是碳粉。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述多孔物質(zhì)攜帶的電子傳導(dǎo)性原子的量是1-50重量％。
28.根據(jù)權(quán)利要求22所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中電子傳導(dǎo)性原子以0.1-10mg/cm2的量存在于所述的透氣性集電體上。
29.根據(jù)權(quán)利要求16所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，其中所述的富勒烯分子是球形碳簇Cm分子，其中m＝36，60，70，76，78，82，84等。
30.一種電化學(xué)器件，包含第一電極、第二電極以及夾在第一和第二電極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)體，其中質(zhì)子傳導(dǎo)性電極，由包含富勒烯衍生物和電子傳導(dǎo)性催化劑的混合物組成，至少形成上述第一和第二電極中的上述第一電極，其中富勒烯衍生物由形成富勒烯分子的碳原子和導(dǎo)入上述碳原子的質(zhì)子解離基團構(gòu)成。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的電化學(xué)器件，其中所述的質(zhì)子解離基團是-XH，而X是具有二價鍵的原子，H是氫原子。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的電化學(xué)器件，其中所述的質(zhì)子解離基團是-OH或-YOH，而Y是具有二價鍵的原子或原子團。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的電化學(xué)器件，其中所述的質(zhì)子解離基團選自-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H和-PO(OH)2。
34.根據(jù)權(quán)利要求30所述的電化學(xué)器件，其中所述的混合物是多孔的。
35.根據(jù)權(quán)利要求30所述的電化學(xué)器件，其中所述的混合物以單層或多層結(jié)構(gòu)涂覆。
36.根據(jù)權(quán)利要求30所述的電化學(xué)器件，其中所述的混合物在透氣性集電體上以層狀形成。
37.根據(jù)權(quán)利要求30所述的電化學(xué)器件，其中所述的催化劑攜帶有表現(xiàn)電子傳導(dǎo)性的原子的多孔物質(zhì)。
38.根據(jù)權(quán)利要求30所述的電化學(xué)器件，其中所述的混合物中所述的富勒烯衍生物和催化劑的重量混合比是1∶100-100∶1。
39.根據(jù)權(quán)利要求30所述的電化學(xué)器件，其中所述的混合物具有1-90％的多孔率。
40.根據(jù)權(quán)利要求30所述的電化學(xué)器件，其中透氣性集電體是復(fù)寫紙。
41.根據(jù)權(quán)利要求37所述的電化學(xué)器件，其中電子傳導(dǎo)性原子是鉑，并且所述的多孔物質(zhì)是碳粉。
42.根據(jù)權(quán)利要求37所述的電化學(xué)器件，其中所述多孔物質(zhì)攜帶的電子傳導(dǎo)性原子的量是1-50wt％。
43.根據(jù)權(quán)利要求37所述的電化學(xué)器件，其中電子傳導(dǎo)性原子以0.1-10mg/cm2的量存在于所述透氣性集電體上。
44.根據(jù)權(quán)利要求30所述的電化學(xué)器件，其中所述的富勒烯分子是球形碳簇Cm分子，其中m＝36，60，70，76，78，82，84等。
45.根據(jù)權(quán)利要求30所述的電化學(xué)器件，其中所述的第一和第二電極中的至少一個是氣體電極。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的電化學(xué)器件，其中該器件制造成燃料電池。
全文摘要
提供一種可用于燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)性電極。質(zhì)子傳導(dǎo)性電極由包含富勒烯衍生物和電子傳導(dǎo)性催化劑的混合物組成,其中富勒烯衍生物由形成富勒烯分子的碳原子和導(dǎo)入上述碳原子的質(zhì)子(H
文檔編號H01M4/88GK1388996SQ01802325
公開日2003年1月1日 申請日期2001年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月8日
發(fā)明者日隈弘一郎, 今里峰久 申請人:索尼株式會社