專利名稱：樹脂組合物、耐熱性樹脂膏及使用該樹脂組合物及耐熱性樹脂膏的半導(dǎo)體器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂組合物、耐熱性樹脂膏及使用該樹脂組合物及耐熱性樹脂膏的半導(dǎo)體器件及其制造方法，更具體而言，涉及粘附性、耐熱性及撓性優(yōu)異的樹脂組合物，可廣泛利用于半導(dǎo)體器件的涂覆材料、粘合劑、應(yīng)力緩沖材料，彈性可任意控制且彈性的溫度依存性小的耐熱性樹脂，形成這樣的耐熱性樹脂膜的耐熱性樹脂膏，以及使用該樹脂組合物、耐熱性樹脂膏的半導(dǎo)體器件及其制造方法。
為形成如IC卡般在同一基板上裝載多個裸晶片的制品或?qū)Ь€架的樹脂壩，通常使用環(huán)氧樹脂等，但是該樹脂固化時收縮所伴隨的應(yīng)力較大，所以在固化后的熱循環(huán)試驗或焊錫回流試驗中會發(fā)生配線斷線或固化物斷裂等問題。再有，有關(guān)在導(dǎo)線架上形成樹脂壩時的應(yīng)變，從發(fā)生應(yīng)變的地方流出塑模樹脂導(dǎo)致塑模時成形不良的問題。
為了解決這些問題，于特開平2-311520號公報中嘗試在環(huán)氧樹脂組合物中添加硅橡膠彈性體材料，由此賦予可撓性并緩沖應(yīng)力。但是會有對于基材的粘附性降低、樹脂強(qiáng)度降低等問題。
再有，在CSP(晶片尺寸封裝件)中，在如裸晶片封裝等的表面安裝型半導(dǎo)體器件中，半導(dǎo)體元件與基板的熱膨脹系數(shù)差引起的應(yīng)力使焊錫連接處承受塑性變形，如此反復(fù)會導(dǎo)致疲勞破壞。因此已進(jìn)行在半導(dǎo)體元件與基板之間設(shè)置插入式選擇指或應(yīng)力緩沖層等，減輕基板的熱膨脹系數(shù)差所引起的應(yīng)力。例如，于特開平10-79362號公報所揭示的半導(dǎo)體器件將凸塊提高以緩沖應(yīng)力。再有，于熱循環(huán)試驗或焊錫回流試驗等中以確保封裝件的高度可靠性為目的，使用應(yīng)力緩沖層或粘合層，其包含緩沖硅晶片與基板的熱膨脹系數(shù)差的低彈性材料。而且，在裸晶片實際封裝時，在半導(dǎo)體器件內(nèi)部沒有可緩沖應(yīng)力的構(gòu)造，所以在半導(dǎo)體元件與基板之間設(shè)置底部填充樹脂層，以減輕由基板的熱膨脹系數(shù)差引起的應(yīng)力。
但是，在上述的以凸塊高度緩沖焊錫連接處應(yīng)力的構(gòu)造中，應(yīng)力相對集中在凸塊本身，由此導(dǎo)致連接不良的問題。再有，在并用底部填充樹脂層的方法中，由于必需在半導(dǎo)體器件與基板間的狹窄空隙填充樹脂，填充作業(yè)麻煩，加上樹脂很難均勻填充在整個空隙，存在半導(dǎo)體器件的制造效率降低的問題。
在CSP的一個實例μBGA(球柵極陣列)中，為確保來自“TAB”(磁帶自動化粘合)磁帶的導(dǎo)線與硅晶片上電極間的連接可靠性及TAB磁帶與硅晶片的粘著為目的，使用低彈性材料。
而且，有關(guān)將至今完全分離的晶圓制程及封裝制程一體化的技術(shù)，有在與晶片大小相同的尺寸下將封裝件在晶圓狀態(tài)下制作的晶圓級CSP過程的提案。根據(jù)該技術(shù)，不僅可減低封裝件的制造成本，還因可使配線長度變短，可減低封裝件中信號延遲或噪音，并可實現(xiàn)高速移動。
在該封裝件中，為了確保高度可靠性，與如μBGA的常規(guī)CSP相同，必需含有緩沖硅晶片與基板之間的熱膨脹系數(shù)差的低彈性材料的應(yīng)力緩和層或粘合層。
在該晶圓級CSP過程中，為了將晶片中的電極與外部實裝基板連接，經(jīng)由濺射法或電鍍法在應(yīng)力緩沖層上形成稱為再配線層的金屬層，因此不僅要求低彈性，還需對濺射或電鍍有耐受性。
但是，在μRGA中所使用的低彈性材料雖然彈性低，但是耐熱性差，對于濺射或電鍍的耐受性低，因此不適用于晶圓級CSP過程。
另一方面，雖然嘗試于環(huán)氧樹脂中添加具有橡膠彈性的單體成分以便降低彈性，緩沖應(yīng)力(特公昭61-48544號公報)，但是這些成分摻合在一起會有降低樹脂的耐熱性的問題。
一般高耐熱性的熱塑性樹脂具有較高的樹脂彈性和機(jī)械強(qiáng)度，但其易碎，如此應(yīng)用于電子零件時，在固化后發(fā)生基材的彎曲或在熱沖擊試驗中發(fā)生樹脂斷裂等不便情況的可能性較高。因此，于特開平1-123824號公報中有于樹脂中與具有橡膠彈性的單體成分進(jìn)行共聚的方法的提案，但是這種方法會導(dǎo)致樹脂本身的耐熱性降低，故該方法不是優(yōu)選的。
近年來，耐熱性及機(jī)械性優(yōu)異的聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺或聚酰胺樹脂等，在電子學(xué)領(lǐng)域中被廣泛用于半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜。最近，關(guān)于這些表面保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜的制造方法，絲網(wǎng)印刷或噴射涂布廣受注目。再有，在如晶片等的基材上形成耐熱性樹脂的方法，已知的有旋轉(zhuǎn)涂覆法、絲網(wǎng)印刷法、噴射法、薄膜層壓法等。
這里可提及的可進(jìn)行絲網(wǎng)印刷的材料是填料分散在作為粘合劑的如耐熱性聚酰亞胺樹脂等的清漆中的材料，該材料被制成膏劑。該材料的填料提供賦予膏劑觸變性的效果。這里有使用二氧化硅微粒子或耐熱性的非溶解性聚酰亞胺微粒作為填料的方法。但是，這些微粒在加熱和干燥時在填料界面殘留很多空隙或氣泡，會降低膜強(qiáng)度。為了解決這些問題，開發(fā)了公開于特開平2-289646號公報的耐熱性樹脂膏。該樹脂膏為在聚酰胺酸的粘合劑中已分散有聚酰胺酸填充物的膏劑，在加熱干燥時先將填料溶解，接著相溶于粘合劑中，并在成膜時形成均勻的涂覆膜。但是，因為需要酰亞胺化步驟，需要有300℃或更高的固化條件。再有，存在彈性高并且撓性差的問題。而且，在其它的聚酰亞胺膏中亦存在同樣的問題。
在旋轉(zhuǎn)涂布法中，存在耐熱性樹脂溶液的涂布效率通常為10％或10％以下(90％以上未涂在基材上而流失)等的環(huán)境方面及成本方面的問題。另一方面，使用金屬版或網(wǎng)狀版的絲網(wǎng)印刷具有只在必要部分于短時間內(nèi)有效涂布耐熱性樹脂的優(yōu)點。再有，噴射法具有只在必要部分而不接觸被涂布材料、于短時間內(nèi)有效涂布耐熱性樹脂的優(yōu)點。
對于能夠應(yīng)用于如絲網(wǎng)印刷或噴射印刷等涂布效率優(yōu)異的涂布方式的耐熱性樹脂膏，在特開平9-142252號公報中報道了通過使用加熱干燥時溶解于溶劑的耐熱性樹脂，可形成厚膜圖案的耐熱性樹脂膏。
但是，該耐熱性樹脂的彈性大，所以不能以此作為緩和硅晶片與基板間的熱膨脹系數(shù)差的應(yīng)力緩沖材料。
另一方面，伴隨著電子設(shè)備的低成本化，強(qiáng)烈需求能實現(xiàn)具有與以往CSP同等的可靠性且進(jìn)一步降低成本的半導(dǎo)體器件。對應(yīng)該低成本化者，已有所謂的晶圓級CSP提案，其是通過在半導(dǎo)體晶圓上將半導(dǎo)體器件整批成形后，切斷晶圓來獲得一個個半導(dǎo)體器件的?？傻统杀净睦碛墒且驗樵诜庋b步驟可在晶圓上一起進(jìn)行，與以往將從晶圓上切下的半導(dǎo)體元件各自分別加以處理的CSP相比，可減少步驟數(shù)。更具體而言，如特開平10-79362號公報所公開，在半導(dǎo)體晶圓上用電鍍形成銅接線柱，并用樹脂封裝后，將樹脂研磨至銅接線柱頭露出為止，在露出的銅接線柱頭部分裝載焊球，將半導(dǎo)體晶圓切割成個別的半導(dǎo)體器件。
但是，在以往所提案的是晶圓級CSP的制造方法中，使用封裝樹脂的方法中在很多場合需要特殊的模具。再有，當(dāng)于晶圓表面形成絕緣層時，在使用旋轉(zhuǎn)涂布步驟的方法中，所用材料的損耗較大，在確立批量生產(chǎn)技術(shù)之前存在成本非常高的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種樹脂組合物，其能解決上述問題，只經(jīng)過在250℃或250℃以下的溶劑干燥步驟即可獲得高強(qiáng)度、彈性低且撓性優(yōu)異的膜，尤其是不需經(jīng)酰亞胺化步驟，只經(jīng)在250℃或250℃以下的溶劑干燥步驟即可獲得的樹脂組成物。
再有，本發(fā)明的目的是提供經(jīng)過在常溫不溶于極性溶劑，但經(jīng)過加熱即可溶的芳族熱塑性樹脂賦予樹脂組合物觸變性，用絲網(wǎng)印刷、噴射涂布等可形成精密圖案的樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供只經(jīng)250℃或250℃以下的加熱步驟即可獲得與聚酰亞胺相同樹脂特性的涂膜，尤其是不需經(jīng)酰亞胺化步驟，只經(jīng)在250℃或250℃以下的溶劑干燥步驟即可獲得高強(qiáng)度且撓性優(yōu)異的膜的樹脂組合物及使用該樹脂組合物的半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明的又一目的是提供可廣泛用于半導(dǎo)體器件等的涂覆材料、粘合劑、應(yīng)力緩沖材料，可形成彈性可任意控制且耐熱性優(yōu)異的樹脂膜，具有觸變性且適用于絲網(wǎng)印刷或噴射涂布等效率優(yōu)異的涂布體系的耐熱性樹脂膏。
本發(fā)明的再一目的是提供可廣泛用于由具有觸變性且適用于絲網(wǎng)印刷或噴射涂抹等效率優(yōu)異的涂布體系的耐熱性樹脂膏所獲得的半導(dǎo)體裝置等的涂覆材料、粘合劑、應(yīng)力緩沖材料，彈性可任意控制且耐熱性優(yōu)異的樹脂膜的半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明的又一目的是提供可防止具有樹脂層的半導(dǎo)體裝置的熱應(yīng)力所引起的金屬配線或焊錫銜接部的斷線，銜接可靠性高的樹脂層所使用的半導(dǎo)體絕緣用樹脂，及使用該樹脂層樹脂的半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明的另一目的是提供可將材料耗損減至最小、防止銜接不良且可靠性優(yōu)異的半導(dǎo)體器件的制造方法及半導(dǎo)體器件。
再有，本發(fā)明的樹脂組合物還含有(A’)在室溫可溶于極性溶劑的芳族熱塑性樹脂，(B’)在室溫不溶于極性溶劑、但經(jīng)過加熱即可溶的芳族熱塑性樹脂，及(C’)有機(jī)溶劑。
再有，本發(fā)明的耐熱性樹脂膏含有(A”)在室溫及加熱干燥時的溫度可溶于溶劑(C”)的耐熱性樹脂A”，(B”)在室溫不溶于溶劑(C”)，但在加熱干燥時的溫度可溶的耐熱性樹脂B”，(C”)溶劑，和(D)顯示橡膠彈性的粒子或液狀物D。
本發(fā)明半導(dǎo)體絕緣用樹脂含有一種樹脂，其能給出25℃的彈性為0.2-3.0Gpa的樹脂層，且上述樹脂層在150℃的彈性為在-65℃的彈性的10-100％，并且上述樹脂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為180℃或更高。
本發(fā)明半導(dǎo)體器件包括使用上述樹脂組合物、耐熱性樹脂膏及半導(dǎo)體絕緣用樹脂。
本發(fā)明半導(dǎo)體器件的制造方法包括在形成有第一配線層的半導(dǎo)體基板上形成多個樹脂層的步驟；在樹脂層上形成與半導(dǎo)體基板上的電極電連通的第二配線層的步驟；除了外部電極接頭裝載部分外，在第二配線層上形成保護(hù)層的步驟；及在第二配線層上形成外部電極接頭的步驟。
本發(fā)明半導(dǎo)體器件的制造方法還包括在形成有第一配線層的半導(dǎo)體基板上形成樹脂層的步驟；在上述樹脂層的一部份上設(shè)置到達(dá)第一配線層的貫通孔的步驟；及在上述樹脂層上形成第二配線層的步驟，外部連接接頭及第一配線層通過第二配線層彼此電連通。
本發(fā)明半導(dǎo)體器件的制造方法還包括通過將25℃的彈性為0.2-3.0GPa、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃或180℃以上且5％重量減少溫度在300℃或300℃以上的樹脂印刷在形成有第一配線層的半導(dǎo)體晶圓上，而形成多個樹脂層的步驟；在上述樹脂層上形成第二配線層的步驟，第二配線層與半導(dǎo)體晶圓上的電極電連通；將上述樹脂印刷于上述第二配線層上，而形成多個第二配線層的保護(hù)層的步驟；在上述第二配線層的保護(hù)層上設(shè)置到達(dá)第二配線層的貫通孔的步驟；形成上述貫通孔的外部電極接頭的步驟；及切割上述半導(dǎo)體晶圓，獲得個別半導(dǎo)體器件的步驟。
本發(fā)明中，(A)在室溫可溶于溶劑的芳族熱塑性樹脂，及(B)在室溫不溶于溶劑，但經(jīng)過加熱即可溶的芳族熱塑性樹脂優(yōu)選是下列樹脂(A’)在室溫可溶于極性溶劑的聚醚酰胺酰亞胺或聚醚酰胺，(B’)在室溫不溶于極性溶劑，但經(jīng)過加熱即可溶的聚醚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺或聚醚酰亞胺。
本發(fā)明中，樹脂(A’)優(yōu)選是由下述的構(gòu)成成分(1)、(2)和(3)或(1)和(3)進(jìn)行反應(yīng)得到(1)下述化學(xué)式(I)所示的芳族二胺化合物； 式中，R1、R2、R3及R4各自獨立為氫原子、碳原子數(shù)為1至9的烷基、碳原子數(shù)為1至9的烷氧基或鹵素原子；X為單鍵、-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-S(＝O)-或下式所示的基團(tuán) 或 式中，R5及R6各自獨立地為氫原子、烷基、三氟甲基、三氯甲基、鹵素原子或苯基，且每個重復(fù)單元彼此可相同或不同，(2)含有下述的構(gòu)成成分(a)和/或(b)的二胺化合物(a)化學(xué)式(I)以外的芳族二胺化合物，(b)脂族或脂環(huán)族二胺化合物，(3)含有下述的構(gòu)成成分(c)和/或(d)的酸化合物(c)二羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物，(d)三羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物。
本發(fā)明中，當(dāng)樹脂(B’)為聚醚酰胺酰亞胺或聚醚酰胺時，優(yōu)選由下述的構(gòu)成成分(1)、(2)和(3)或(1)和(3)進(jìn)行反應(yīng)所得的樹脂(1)上述化學(xué)式(I)所示的芳族二胺化合物，(2)含有下述的構(gòu)成成分(a)和/或(b)的二胺化合物(a)化學(xué)式(I)化合物以外的芳族二胺化合物，(b)脂族或脂環(huán)族二胺化合物，(3)含有下述的構(gòu)成成分(c)和/或(d)和由下述化學(xué)式(II)所示的四羧酸二酐或其反應(yīng)性酸衍生物的酸化合物； (c)二羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物，(d)三羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物，式中，Y為單鍵、-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-S(＝O)-、或下式所示的基團(tuán) 或 式中，R5及R6與上述定義相同，且每個重復(fù)單元彼此可相同或不同。
本發(fā)明中，當(dāng)樹脂(B’)為聚醚酰亞胺時，優(yōu)選樹脂是通過下述的構(gòu)成成分(1)、(2)和(3)或(1)和(3)進(jìn)行反應(yīng)所得的樹脂(1)上述化學(xué)式(I)所示的芳族二胺化合物，(2)含有下述的構(gòu)成成分(a)和/或(b)的二胺化合物(a)化學(xué)式(I)化合物以外的芳族二胺化合物，(b)脂族或脂環(huán)族二胺化合物，(3)上述化學(xué)式(II)所示的四羧酸二酐或其反應(yīng)性酸衍生物。
在本發(fā)明中，室溫表示在不指定或調(diào)節(jié)特定溫度下進(jìn)行處理時的溫度條件，或樣品、物質(zhì)放置于室內(nèi)時的溫度條件，并無特別的限制，但優(yōu)選溫度為10-40℃。
再有，加熱意味著將樣品或物質(zhì)的溫度升至室溫或更高溫度，但沒有特別的限制，優(yōu)選升溫至50℃或更高的溫度。
本發(fā)明中的聚醚酰胺酰亞胺或聚醚酰胺優(yōu)選是一種樹脂，其含有下述的醚基-O-及下述化學(xué)式(i)、(ii)或(iii)的酰氨基或酰亞氨基作為重復(fù)單元 式中，Z1為3價芳族烴基、脂族烴基或脂環(huán)族烴基， 式中，Z2為二價芳族烴基、脂族烴基或脂環(huán)族烴基， 式中，Z3為4價芳族烴基、脂族烴基或脂環(huán)族烴基。
再有，本發(fā)明中的聚醚酰亞胺優(yōu)選含有上式的醚基及上式(iii)的酰亞氨基作為重復(fù)單元的樹脂。
本發(fā)明中的極性溶劑只要是由極性分子構(gòu)成的溶劑即可，并無特別限制，例如其可包括如醇類、羧酸等易解離并釋放出質(zhì)子(H+)的質(zhì)子溶劑，或經(jīng)解離不產(chǎn)生質(zhì)子(H+)的非質(zhì)子溶劑等。優(yōu)選可以提及的非質(zhì)子溶劑有例如乙腈、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-丁內(nèi)酯等；醚，例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丙醚、四乙二醇二丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一乙醚、四乙二醇一甲醚、四乙二醇一乙醚等醚。
對于上述化學(xué)式(I)所示的具有醚鍵的芳族二胺化合物而言，可提及的有例如2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[3，5-二溴-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]環(huán)己烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]環(huán)戊烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、4，4’-羰基-雙(對-亞苯氧基)二苯胺、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯等，其中優(yōu)選2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。必要時，可將兩種或多種上述芳族二胺化合物組合使用。
本發(fā)明中，化學(xué)式(I)所示的芳族二胺化合物的配合量基于二胺組分的總量優(yōu)選為0.1-99.9摩爾％，更優(yōu)選為15-99.9摩爾％，最優(yōu)選為30-99.9摩爾％。
本發(fā)明中，對于上述化學(xué)式(I)以外所示的芳族二胺化合物，可列舉如間-苯二胺、對-苯二胺、二氨基-間-二甲苯、二氨基-對-二甲苯、1，4-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、鄰-聯(lián)甲苯胺、2，4-甲苯二胺、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2，2’-二甲基-聯(lián)苯胺、2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四正丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四異丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二異丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二異丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，5-二甲基-3’，5’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，5-二甲基-3’，5’-二異丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，5-二乙基-3’，5’-二異丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，5-二乙基-3’，5’-二丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，5-二異丙基-3’，5’-二丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二異丙基-5，5’-二丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二丁基二苯基甲烷、4，4’二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二正丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二異丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5-三甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5-三乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5-三正丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5-三異丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5-三丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3-甲基-3’-乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3-甲基-3’-異丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3-乙基-3’-異丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3-乙基-3’-異丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3-異丙基-3’-丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-雙(3，3’，5，5’-四甲基二苯基)異丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-雙(3，3’，5，5’-四乙基二苯基)異丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-雙(3，3’，5，5’-四正丙基二苯基)異丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-雙(3，3’，5，5’-四異丙基二苯基)異丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-雙(3，3’，5，5’-四丁基二苯基)異丙烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四正丙基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四異丙基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四丁基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四正丙基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四異丙基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四丁基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基酮、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基酮、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四正丙基二苯基酮、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四異丙基二苯基酮、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四丁基二苯基酮、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四正丙基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四異丙基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四丁基苯甲酰苯胺、間甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基乙烷、1，4-雙(4-氨基枯基)苯(BAP)、1，3-雙(4-氨基枯基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(m-APPS)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。必要時，可將兩種或多種上述芳族二胺化合物組合使用。
本發(fā)明中，化學(xué)式(I)所示芳族二胺化合物以外的芳族二胺化合物的配合量，基于二胺成分的總量優(yōu)選為0.1-99.9摩爾％，更優(yōu)選為15-99.9摩爾％，最優(yōu)選為30-99.9摩爾％。
本發(fā)明中，對于脂族或脂環(huán)族二胺化合物，只要是氨基結(jié)合到脂族或脂環(huán)族烴的化合物即可，并無特別的限制，可列舉的有例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷(ATU)、甲基環(huán)戊烷二胺(MPMD)、三甲基環(huán)己烷二胺(TMD)等的脂族二胺化合物，如1，2-二氨基環(huán)己烷、亞甲基二胺環(huán)己烷(PACM)、降冰片烷二胺(NBDA)等脂環(huán)族二胺化合物，二氨基硅氧烷，主鏈為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物的二胺化合物，主鏈為橡膠的二胺化合物等。必要時，可將兩種或多種上述的脂族或脂環(huán)族二胺化合物組合使用。
本發(fā)明中，脂族或脂環(huán)族二胺化合物的配合量，基于二胺成分的總量優(yōu)選為0.1-95摩爾％，更優(yōu)選為0.1-90摩爾％，最優(yōu)選為0.1-85摩爾％。
本發(fā)明中，脂族或脂環(huán)族二胺化合物(b)優(yōu)選含有下述化學(xué)式(III)所示的二氨基硅氧烷。 式中，R7及R8各自獨立地為二價烴基，R9-R12各自獨立地為碳原子數(shù)為1-9的烷基、被亞苯基或烷基取代的亞苯基，n為1-30的整數(shù)。
對于上述化學(xué)式(III)所示的二氨基硅氧烷，可列舉的有例如X-22-161AS、X-22-161A、X-22-161B(都是商品名，購自Shinetsu Kagaku KogyoK.K.，Japan)，BY16-853U、BY16-853、BY-16-853B(都是商品名，購自Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.，Japan)，TSL9386、TSL9346、TSL9306(都是商品名，購自Toshiba Silicone，K.K.，Japan)，F(xiàn)2-053-01(商品名，購自Nippon Unicar，Japan)等。必要時，可將兩種或多種上述二氨基硅氧烷組合使用。
本發(fā)明中，二氨基硅氧烷的配合量，基于二胺成分的總量優(yōu)選為0.1-99.9摩爾％，更優(yōu)選為0.1-95摩爾％，最優(yōu)選為0.1-90摩爾％。
本發(fā)明中，對于上述二羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物，可列舉的有例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸、環(huán)己烷二羧酸、二聚酸等脂族二羧酸；如苯二酸、間苯二酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、羥基二苯酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸等芳族二羧酸及其反應(yīng)性酸衍生物等，其中優(yōu)選對苯二甲酸、間苯二酸及其反應(yīng)性酸衍生物，因為它們?nèi)菀踪彽谩１匾獣r，可將兩種或多種上述的二羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物組合使用。
本發(fā)明中，對于二羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物的配合量，基于二胺成分的總量優(yōu)選為80-150摩爾％，更優(yōu)選為90-150摩爾％。
對于上述三羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物，可列舉的有例如偏苯三酸、3，3，4’-二苯甲酮三羧酸、2，3，4’-二苯基三羧酸、2，3，6-吡啶三羧酸、3，4，4’-苯甲酰苯胺三羧酸、1，4，5-萘三羧酸、2’-甲氧基-3，4，4’-二苯基醚三羧酸、2’-氯苯甲酰苯胺-3，3，4’-三羧酸等。再有，對于上述三羧酸的反應(yīng)性衍生物，可列舉的有上述芳族三羧酸的酸酐、鹵化物、酯類、酰胺、銨鹽等，其實例可包括偏苯三酸酐、偏苯三酸酐一氯化物、1，4-二羧基-3-N，N-二甲基氨基甲酰苯、1，4-二甲酯基-3-苯甲酸、1，4-二羧基-3-羰苯氧基苯、2，6-二羧基-3-甲酯基吡啶、1，6-羧基-5-氨基甲酰萘、含有上述芳族三羧酸與氨、二甲胺、三乙胺等所成的銨鹽類等。其中優(yōu)選使用偏苯三酸酐及偏苯三酸酐一氯化物。
必要時，可將兩種或多種上述的三羧酸酐或其反應(yīng)性酸衍生物組合使用。
本發(fā)明中，三羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物的配合量，基于二胺成分的總量優(yōu)選為80-150摩爾％，更優(yōu)選為90-150摩爾％。
對于上述化學(xué)式(II)所示的四羧酸二酐或其反應(yīng)性酸衍生物，可列舉的有例如3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)砜二酐、雙(3，4-二羧苯基)醚二酐、3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，2’，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3，4-二羧苯基)二甲基硅烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)甲基苯基硅烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-雙(3，4-二羧苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1，3-雙(3，4-二羧苯基)-1，1，3，3-四甲基二環(huán)己烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4-雙(3，4-二羧苯氧基)二苯基硫化物二酐等四羧酸二酐，及其反應(yīng)性酸衍生物等。其中，優(yōu)選3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐或雙(3，4-二羧苯基)醚二酐。必要時，可將兩種或多種上述的四羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物組合使用。
本發(fā)明的樹脂組合物中，(C’)有機(jī)溶劑并無特別限制，可列舉的有例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等含氮化合物；如環(huán)丁砜(sulforane)、二甲亞砜等含硫化合物；如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類；如甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮、苯乙酮等酮類；如乙二醇、丙三醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丙醚、四乙二醇二丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一乙醚、四乙二醇一甲醚、四乙二醇一乙醚等醚類。
(C’)有機(jī)溶劑的配合量，基于100重量份樹脂總量優(yōu)選為100-3500重量份，更優(yōu)選為150-1000重量份。
本發(fā)明中，當(dāng)獲得聚醚酰胺酰亞胺或聚醚酰胺時，四羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物基于二胺成分的總量的優(yōu)選用量為0.1-90摩爾％，更優(yōu)選為0.1-80摩爾％。
本發(fā)明中，當(dāng)獲得聚醚酰亞胺時，四羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物基于二胺成分的總量的優(yōu)選用量為80-200摩爾％，更好使用90-180摩爾％。
本發(fā)明中，由上述二羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物與三羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物單獨或組合成的酸化合物，基于二胺成分的總量優(yōu)選為80-140摩爾％，更優(yōu)選為90-120摩爾％。該酸化合物相對于二胺化合物的總量使用等摩爾量時，有獲得分子量最高的化合物的傾向。
本發(fā)明中，由上述二羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物與三羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物單獨或組合與化學(xué)式(II)所示四羧酸二酐或其反應(yīng)性酸衍生物組合成的酸化合物，基于二胺成分的總量優(yōu)選使用80-140摩爾％，更優(yōu)選使用90-120摩爾％。該酸化合物相對于二胺化合物的總量使用等摩爾量時，有獲得分子量最高的化合物的傾向。
為合成上述本發(fā)明的化合物，可采用二胺成分與酸成分進(jìn)行反應(yīng)的公知方法，對于各種條件沒有特別的限制，可使用常規(guī)的已知方法。該反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。對于這種有機(jī)溶劑，可列舉的有例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮化合物；如環(huán)丁砜、二甲亞砜等含硫化合物；如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、α-乙酰基-γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類；如甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮、苯乙酮等酮類；如乙二醇、丙三醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丙醚、四乙二醇二丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一乙醚、四乙二醇一甲醚、四乙二醇一乙醚等醚類；如苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚類；如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酯(溶纖劑為商品名)、丁基溶纖劑乙酯(溶纖劑為商品名)等酯類；如甲苯、二甲苯、二乙苯、環(huán)己烷等烴類；如三氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、一氯苯等鹵化烴類等。這些溶劑可單獨使用也可兩種或多種組合使用。
這些反應(yīng)是在上述有機(jī)溶劑中，通過二胺化合物與酸化合物優(yōu)選于-78-100℃，更優(yōu)選于-50-60℃進(jìn)行。該反應(yīng)中，亦可添加基于二胺化合物的總量為90-400摩爾％的無機(jī)酸受體?？闪信e的這種無機(jī)酸受體有例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶等三級胺，如環(huán)氧丙烷、苯基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧己烷等1，2-環(huán)氧化物等。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)混合物的粘度逐漸變大。此時會生成作為聚醚酰胺酰亞胺前體的聚酰胺酸。該聚酰胺酸通過脫水閉環(huán)反應(yīng)進(jìn)行酰亞胺化，獲得聚醚酰胺酰亞胺。在該脫水閉環(huán)反應(yīng)中，有通過加熱到80-400℃進(jìn)行脫水反應(yīng)的熱閉環(huán)法、使用脫水劑的化學(xué)閉環(huán)法等。
熱閉環(huán)法優(yōu)選在將脫水反應(yīng)所生成的水排除到反應(yīng)體系外的同時進(jìn)行。此時，優(yōu)選通過將反應(yīng)液加熱到80-400℃、更優(yōu)選100-250℃來進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，亦可用如苯、甲苯、二甲苯等溶劑與水進(jìn)行共沸蒸餾來除去水。
化學(xué)閉環(huán)法為在化學(xué)脫水劑存在下，優(yōu)選于0-120℃、更優(yōu)選于10-80℃進(jìn)行反應(yīng)。對于化學(xué)性脫水劑，可以使用的有例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐等酸酐；如二環(huán)己基碳二亞胺等碳二亞胺化合物。此時優(yōu)選并用可促進(jìn)如吡啶、異喹啉、三甲胺、三乙胺、氨基吡啶、咪唑等的環(huán)化反應(yīng)的物質(zhì)?；瘜W(xué)脫水劑基于二胺化合物總量的用量優(yōu)選為90-600摩爾％，促進(jìn)環(huán)化反應(yīng)的物質(zhì)基于二胺化合物總量的用量優(yōu)選為40-300摩爾％。再有，也可使用包括如磷酸三苯酯、磷酸三環(huán)己酯、三苯基磷酸酯、磷酸、五氧化二磷等磷化合物，如硼酸，無水硼酸等硼化合物等的脫水催化劑。
將經(jīng)過脫水反應(yīng)完成酰亞胺化的反應(yīng)混合物注入到大量溶劑中，該溶劑與上述有機(jī)溶劑相容，并且對于得到的樹脂為弱溶劑，例如包括甲醇的低級醇等，可獲得樹脂的沉淀物，通過將沉淀物過濾、將溶劑干燥，獲得本發(fā)明的聚醚酰胺酰亞胺。本發(fā)明中的聚醚酰亞胺可用與聚醚酰胺酰亞胺同樣的合成方法獲得。
采用上述方法所得的在室溫可溶于極性溶劑的聚醚酰胺酰亞胺或聚醚酰胺，以及在室溫不溶于極性溶劑，但經(jīng)過加熱即可溶的聚醚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺或聚醚酰亞胺，對其配合量沒有特別的限制，可采用任意的配合量。基于100重量份在室溫可溶于極性溶劑的聚醚酰胺酰亞胺或聚醚酰胺樹脂的量，在室溫不溶于極性溶劑，但經(jīng)加熱即可溶的聚醚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺或聚醚酰亞胺的用量優(yōu)選為10-300重量份，更優(yōu)選為10-200重量份。
本發(fā)明中的樹脂組合物，即含有下列兩種樹脂和有機(jī)溶劑的樹脂組合物的制造方法并無特別的限制在室溫可溶于極性溶劑的聚醚酰胺酰亞胺或聚醚酰胺及在室溫不溶于極性溶劑，但經(jīng)過加熱即可溶的聚醚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺或聚醚酰亞胺。例如，可將在室溫可溶于極性溶劑的聚醚酰胺酰亞胺或聚醚酰胺溶解于有機(jī)溶劑中，得到清漆，然后將在室溫不溶于極性溶劑、但經(jīng)過加熱即可溶的聚醚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺或聚醚酰亞胺加入到該清漆中，將該混合物加熱到50-200℃，使樹脂均勻溶解后放冷，可獲得含有2種樹脂的樹脂組合物的膏劑。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，優(yōu)選含有具有橡膠彈性的低彈性填料和/或液狀橡膠。
對于具有橡膠彈性的低彈性填料和/或液狀橡膠并無特別的限制，可列舉的有例如丙烯酸橡膠、含氟橡膠、硅橡膠、丁二烯橡膠等彈性體的填料；或其液狀橡膠等?？紤]到樹脂組合物的耐熱性，優(yōu)選硅橡膠。再有，優(yōu)選使用表面用環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)改性的填料?？墒褂美绨被⒈┧峄?、乙烯基、苯基等官能基代替上述的環(huán)氧基進(jìn)行改性。通過將這些低彈性填料添加于樹脂組合物或具有耐熱性的熱塑性樹脂，便能不損及耐熱性及粘附性而使得到的材料具有低彈性、且可控制彈性。
本發(fā)明的樹脂組合物中所使用的表面經(jīng)化學(xué)改性的具有橡膠彈性的低彈性填料的平均粒徑優(yōu)選為0.1-50μm，并為球形或不定形的微粒。如果平均粒徑低于0.1μm，則粒子間會產(chǎn)生凝集，有不易充分分散粒子的傾向。再有，如果超過50μm，則涂膜的表面粗糙，有不易得到均勻涂膜的傾向。
本發(fā)明的樹脂組合物中，表面經(jīng)化學(xué)改性的具有橡膠彈性的低彈性填料的配合量，基于100重量份芳族熱塑性樹脂的總量，優(yōu)選用量為5-900重量份，更優(yōu)選為5-800重量份。
本發(fā)明中，使用硅橡膠作為表面經(jīng)化學(xué)改性的具有橡膠彈性的低彈性填料并改變其用量，可將所得材料的彈性控制在0.2-3.0GPa的范圍，可使在150℃的彈性為在-65℃值的10至100％以內(nèi)的值。當(dāng)將其制作為半導(dǎo)體器件時，該特性在作為可靠性評估的-55℃-150℃的溫度循環(huán)試驗時是有效的。再有，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為180℃或180℃以上，并且熱分解溫度為300℃或300℃以上，則可使樹脂組合物成為低彈性材料，同時保持耐熱性。
本發(fā)明中的樹脂組合物，亦即，含有在室溫可溶于極性溶劑的聚醚酰胺酰亞胺或聚醚酰胺及在室溫不溶于極性溶劑、但經(jīng)過加熱即可溶的聚醚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺或聚醚酰亞胺中的2種樹脂、低彈性的填料及有機(jī)溶劑的樹脂組合物，可通過在芳族熱塑性樹脂清漆中添加低彈性填料，用諸如攪拌器、三輥磨、球磨機(jī)、行星式混合機(jī)、分散器、均化器等分散機(jī)進(jìn)行混煉和攪拌來獲得。
本發(fā)明的樹脂組合物中亦可添加諸如著色劑、偶聯(lián)劑等的添加劑或樹脂改性劑。對于著色劑，可列舉的有碳黑、染料、顏料等，而對于偶聯(lián)劑，可列舉的有鋁酸鹽類偶聯(lián)劑、硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸鹽類偶聯(lián)劑、硫醇類偶聯(lián)劑等。
上述添加劑基于100重量份芳族熱塑性樹脂的總量，優(yōu)選添加量為50重量份或50重量份以下。
接著，對本發(fā)明的耐熱性樹脂膏加以說明。
本發(fā)明的耐熱性樹脂膏可通過將上述樹脂組合物制成膏狀物而得到，下述的膏劑是優(yōu)選的。
亦即，本發(fā)明的耐熱性樹脂膏含有(A”)在室溫及進(jìn)行加熱干燥時的溫度溶解于溶劑(C”)的耐熱性樹脂A”，(B”)在室溫不溶于溶劑(C”)，但在進(jìn)行加熱干燥時的溫度可溶解的耐熱性樹脂B”，(C”)溶劑，和(D)顯示橡膠彈性的粒子或液狀物D。
再有，優(yōu)選本發(fā)明的耐熱性樹脂膏含有的(A”)耐熱性樹脂A”及(B”)耐熱性樹脂B”都是通過芳族四羧酸二酐與芳族二胺進(jìn)行反應(yīng)所得的芳族聚亞胺類樹脂，并且(D)顯示橡膠彈性的粒子的主要成分為硅橡膠。
再有，在本發(fā)明的耐熱性樹脂膏中，優(yōu)選(B”)耐熱性樹脂B”為芳族聚亞胺類樹脂，其是通過含有50％摩爾或更多的3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的芳族四羧酸二酐，與含有50％摩爾或更多的4，4’-二氨基二苯基醚的芳族二胺進(jìn)行反應(yīng)得到的，并且(C”)的主溶劑為γ-丁內(nèi)酯。
對于(A”)在室溫及進(jìn)行加熱干燥時的溫度溶解于溶劑(C”)的耐熱性樹脂A”而言，當(dāng)通過絲網(wǎng)印刷等形成耐熱性樹脂膏膜，并且進(jìn)行加熱干燥形成膜圖案時，優(yōu)選使用在加熱干燥后可與(B”)的耐熱性樹脂B”形成均相的物質(zhì)。
亦即，優(yōu)選使用在加熱干燥時的溫度可充分溶解于溶劑，并在加熱干燥后與(B”)的耐熱性樹脂B”良好相容的物質(zhì)。
更具體而言，優(yōu)選使用例如具有酰胺基、酰亞胺基、酯基或醚基的耐熱性樹脂。而且，具體而言為聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂等。對于聚酰亞胺樹脂及聚酰胺酰亞胺樹脂，可使用作為其前體的聚酰胺酸或部分酰亞胺化的聚酰胺酸樹脂。
考慮到耐熱性時，優(yōu)選(A”)的耐熱性樹脂A”的5％熱重量減少溫度為300℃或300℃以上。如果其低于300℃，則在高溫?zé)崽幚聿襟E時，例如在裝載焊球時，容易形成外氣，有不易獲得半導(dǎo)體器件可靠性的傾向。
考慮到合成的容易度、耐熱性、膏劑的保存穩(wěn)定性，優(yōu)選使用聚酰亞胺樹脂，其中特別優(yōu)選芳族聚酰亞胺類樹脂(例如芳族四羧酸二酐與芳族二胺進(jìn)行反應(yīng)所得的聚酰胺酸，將上述聚酰胺酸酰亞胺化的聚酰亞胺等)。
(B”)的在室溫不溶于溶劑(C”)，但在進(jìn)行加熱干燥時的溫度可溶解的耐熱性樹脂B”是為了賦予膏劑觸變性而使用的。
雖然(A”)的耐熱性樹脂A”使用在室溫可溶于溶劑的樹脂，而(B”)的耐熱性樹脂B”是使用在室溫不溶于(C”)溶劑的樹脂，但是兩者在進(jìn)行加熱干燥時的溫度均具有溶解于各自溶劑的性質(zhì)。
再有，從將本發(fā)明的耐熱性樹脂膏加熱干燥所得膜的均一性、機(jī)械特性等觀點出發(fā)，(A”)的耐熱性樹脂A”與(B”)的耐熱性樹脂B”優(yōu)選在加熱干燒后具有相容性，尤其是加熱干燥后，(A”)的耐熱性樹脂A”與(B”)的耐熱性樹脂B”形成均一相。該均一相在加熱干燥后可含有殘留的有機(jī)溶劑。
對于(B”)的耐熱性樹脂B”而言，優(yōu)選使用具有酰胺基、酰亞胺基、酯基或醚基的耐熱性樹脂。對于該耐熱性樹脂而言，從耐熱性及機(jī)械特性觀點出發(fā)，優(yōu)選使用聚酰亞胺樹脂或其前體、聚酰胺酰亞胺樹脂或其前體或聚酰胺樹脂。
對于聚酰亞胺樹脂或其前體、聚酰胺酰亞胺樹脂或其前體或聚酰胺樹脂，它們是從上述所列的聚酰亞胺樹脂或其前體、聚酰胺酰亞胺樹脂或其前體或聚酰胺樹脂中選擇使用的。順便提及，各前體可以是部分酰亞胺化的聚酰胺酸樹脂。
亦即，所用的(B”)的耐熱性樹脂B”選自微粒子，其在加熱干燥前在本發(fā)明耐熱性樹脂膏的(C”)溶劑中是不溶的。
這種(B”)的耐熱性樹脂B”的實例(包含與溶劑的組合)可包括與特開平11-246777號公報中表1所公開的(II)耐熱性樹脂B具體例的樹脂相同的樹脂，3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚(1/1；摩爾比)的聚酰胺酸(溶劑為γ-丁內(nèi)酯)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐/3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚(0.5/0.5/1；摩爾比)的聚酰胺酸(溶劑為γ-丁內(nèi)酯)等。這些是顯示本發(fā)明一個實施方案的實例，本發(fā)明并不只限于這些。
考慮到(C”)溶劑的穩(wěn)定性、(B”)的耐熱性樹脂B”對于(C”)溶劑的溶解性和生產(chǎn)率，優(yōu)選組合使用(B”)耐熱性樹脂B”和(C”)γ-丁內(nèi)酯溶劑，所述耐熱性樹脂B”含有芳族聚酰亞胺類樹脂，其是通過含有50％摩爾或更多的3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的芳族四羧酸二酐與含有50％摩爾或更多的4，4’-二氨基二苯基醚的芳族二胺進(jìn)行反應(yīng)得到的。
上述組合的耐熱性樹脂膏的加熱干燥溫度通常為50-350℃，在該范圍內(nèi)，優(yōu)選從低溫到高溫階段性進(jìn)行升溫。
再有，優(yōu)選使用具有相容性的(B”)耐熱性樹脂B”和(A”)耐熱性樹脂A”。更具體而言，組合使用的(B”)耐熱性樹脂B”與(A”)耐熱性樹脂A”的溶解性參數(shù)的差優(yōu)選在2.0以下，更優(yōu)選在1.5以下。此處的溶解性參數(shù)是根據(jù)Polym.Eng.Sci.，Vol.14.第一47-154頁所公開的Fedors方法計算的值[單位(MJ/m3)1/2]。
對于制造本發(fā)明耐熱性樹脂所使用的四羧酸二酐，可以提及的有例如苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)砜二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、雙(3，4-二羧苯基)醚二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二二酐、2，3，2’，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、雙(3，4-二羧苯基)二甲基硅烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)甲基苯基硅烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-雙(3，4-二羧苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1，3-雙(3，4-二羧苯基)-1，1，3，3-四甲基二環(huán)己烷二酐、對-苯基雙(偏苯三酸一酯酸酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4-雙(3，4-二羧苯氧基)二苯基硫醚二酐、1，4-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、1，3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、1，2-(亞乙基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，3-(亞丙基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，4-(亞丁基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，5-(亞戊基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，6-(亞己基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，7-(亞庚基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，8-(亞辛基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，9-(亞壬基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，10-(亞癸基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，12-(亞十二烷基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，16-(亞十六烷基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，18-(亞十八烷基)雙(偏苯三酸酯二酐)等。這些化合物可單獨使用或兩種或多種組合使用。
在上述芳族四羧酸中，根據(jù)所需目的，可在不超過芳族四羧酸二酐的50％摩爾范圍內(nèi)使用芳族四羧酸二酐以外的四羧酸二酐。
這種四羧酸二酐可包括例如四亞乙基羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、十氫化萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫化萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、環(huán)戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡咯烷烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、雙(外-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二酐)砜、二環(huán)[2.2.2]辛(7)-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、四氫呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐等。
對于在本發(fā)明(A”)的耐熱性樹脂A”中所使用的酸酐，從不損及耐熱性、在相對低的干燥溫度獲得樹脂膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用包括1，4-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、1，3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、1，2-(亞乙基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，3-(亞丙基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，4-(亞丁基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，5-(亞戊基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，6-(亞己基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，7-(亞庚基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，8-(亞辛基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，9-(亞壬基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，10-(亞癸基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，12-(亞十一烷基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，16-(亞十六烷基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1，18-(亞十八烷基)雙(偏苯三酸酯二酐)等偏苯三酸酯。
對于芳族二胺，可提及的有例如鄰-苯二胺、間-苯二胺、對-苯二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基二氟甲烷、4，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-雙(3-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(3，4’-二氨基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、3，3’-[1，4-亞苯基雙(1-甲基乙叉)]雙苯胺、3，4’-[1，4-亞苯基雙(1-甲基乙叉)]雙苯胺、4，4’-[1，4-亞苯基雙(1-甲基乙叉)]雙苯胺、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，2-二氨基-4-羧基苯、1，3-二氨基-5-羧基苯、1，3-二氨基-4-羧基苯、1，4-二氨基-5-羧基苯、1，5-二氨基-6-羧基苯、1，3-二氨基-4，6-二羧基苯、1，2-二氨基-3，5-二羧基苯、4-(3，5-二氨基苯氧基)苯甲酸、3-(3，5-二氨基苯氧基)苯甲酸、2-(3，5-二氨基苯氧基)苯甲酸、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羧基聯(lián)苯、2，2-雙(4-羧基-3-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羧基-3-氨基苯基)六氟丙烷、雙(4-羧基-3-氨基苯基)甲酮、雙(4-羧基-3-氨基苯基)硫醚、雙(4-羧基-3-氨基苯基)醚、雙(4-羧基-3-氨基苯基)砜、雙(4-羧基-3-氨基苯基)甲烷、4-[(2，4-二氨基-5-嘧啶基)甲基]苯甲酸、對-(3，6-二氨基-s-三嗪-2-基)苯甲酸、2，2-雙(4-氨基-3-羧苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-羧苯基)六氟丙烷、雙(4-氨基-3-羧苯基)酮、雙(4-氨基-3-羧苯基)硫醚、雙(4-氨基-3-羧苯基)醚、雙(4-氨基-3-羧苯基)砜、雙(4-氨基-3-羧苯基)甲烷、雙(4-氨基-3-羧苯基)二氟甲烷、1，2-二氨基-4-羥基苯、1，3-二氨基-5-羥基苯、1，3-二氨基-4-羥基苯、1，4-二氨基-6-羥基苯、1，5-二氨基-6-羥基苯、1，3-二氨基-4，6-二羥基苯、1，2-二氨基-3，5-二羥基苯、4-(3，5-二氨基苯氧基)苯酚、3-(3，5-二氨基苯氧基)苯酚、2-(3，5-二氨基苯氧基)苯酚、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4-羥基-3-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-氨基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3-氨基苯基)酮、雙(4-羥基-3-氨基苯基)硫醚、雙(4-羥基-3-氨基苯基)醚、雙(4-羥基-3-氨基苯基)砜、雙(4-羥基-3-氨基苯基)甲烷、4-[(2，4-二氨基-5-嘧啶基)甲基]苯酚、對-(3，6-二氨基-s-三嗪-2-基)苯酚、雙(4-羥基-3-氨基苯基)二氟甲烷、2，2-雙(4-氨基-3-羥苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-羥苯基)六氟丙烷、雙(4-氨基-3-羥苯基)酮、雙(4-氨基-3-羥苯基)硫醚、雙(4-氨基-3-羥苯基)醚、雙(4-氨基-3-羥苯基)砜、雙(4-氨基-3-羥苯基)甲烷、雙(4-氨基-3-羥苯基)二氟甲烷、 等，上述芳族二胺可兩種或多種合用。
對于制造聚酰亞胺類樹脂時的二胺化合物而言，除了上述芳族二胺以外，還可以使用的二胺化合物包括例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基聚硅氧烷等的脂族二胺，和二氨基硅氧烷。從耐熱性觀點出發(fā)，基于二胺化合物的總量，這些二胺化合物的用量優(yōu)選為50重量％或更低。
制造本發(fā)明中所使用的聚酰亞胺樹脂時，就膜特性而言，芳族四羧酸二酐與二胺化合物優(yōu)選以幾乎等摩爾進(jìn)行反應(yīng)。
為了容易控制反應(yīng)的終點、能獲得所期望分子量的聚酰亞胺樹脂，優(yōu)選酸成分或胺成分的配合摩爾比稍微過量(約1.01-1.10)?；蛘?，作為酸成分與胺成分的封端劑，可以加入的有例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等二羧酸酐，偏苯三酸酐等三羧酸一酐，或苯胺、芐胺等一胺，基于每摩爾酸成分或胺成分的用量為0.01-0.10摩爾。
本發(fā)明中所使用的聚酰亞胺樹脂的分子量優(yōu)選數(shù)均分子量為5,000-80,000。如果低于5,000，則有機(jī)械特性降低的傾向，如果超過80,000，則反應(yīng)混合物的粘度在其合成過程中過度增加，存在作業(yè)性降低的傾向。
數(shù)均分子量是根據(jù)以已知分子量的聚苯乙烯作為校準(zhǔn)線的凝膠滲透層析法所求得的聚苯乙烯換算值。例如，可依下述的條件測定。在下述的實施例中的數(shù)值是根據(jù)下述條件測定的。
裝置Hitachi 655A型柱Gelpak GL-S300，MDT-S(300mm×8mm)，2支Hitachi Chemical Co.，Ltd洗提液四氫呋喃/二甲基甲酰胺＝1/1(體積)、H3PO4(0.06摩爾/升)/LiBr·H2O(0.03摩爾/升)流量1毫升/分檢測器UV(270nm)芳族四羧酸二酐與二胺化合物的反應(yīng)是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的。對于有機(jī)溶劑，可提及的有例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮化合物；環(huán)丁砜、二甲亞砜等含硫化合物；γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類；二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、三乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、四乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚等醚類；甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮、苯乙酮等酮類；丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇一甲基(或一乙基)醚、三乙二醇一甲基(或一乙基)醚、四乙二醇一甲基(或一乙基)醚等醇類；苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯(溶纖劑為商品名)、丁基溶纖劑乙酸酯(溶纖劑為商品名)等酯類；甲苯、二甲苯、二乙苯、環(huán)己烷等烴類；三氯乙烷、四氯乙烷、一氯苯等鹵代烴類等。
這些有機(jī)溶劑可單獨使用或兩種或多種混合使用。考慮到溶解性、低吸濕性、低溫固化性、環(huán)境安全性等，優(yōu)選使用內(nèi)酯類、醚類或酮類。
反應(yīng)溫度通常在80℃或80℃以下、優(yōu)選為0-60℃。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)混合物的粘度慢慢增加。此時，會生成作為聚酰亞胺樹脂前體的聚酰胺酸。
聚酰亞胺樹脂可通過將上述反應(yīng)物(聚酰亞胺前體)進(jìn)行脫水閉環(huán)獲得。脫水閉環(huán)可使用在120℃-250℃進(jìn)行熱處理的方法(熱酰亞胺化)或使用脫水劑(化學(xué)酰亞胺化)的方法來進(jìn)行。在120-250℃進(jìn)行熱處理的方法中，優(yōu)選邊將脫水反應(yīng)所生成的水排除到體系外邊進(jìn)行。此時，亦可使用苯、甲苯、二甲苯等通過共沸蒸餾除去水。
在使用脫水劑進(jìn)行脫水閉環(huán)的方法中，優(yōu)選使用如二環(huán)己基碳二亞胺等碳二亞胺化合物等。此時，必要時也可使用吡啶、異喹啉、三甲胺、氨基吡啶、咪唑等脫水催化劑。脫水劑或脫水催化劑基于1摩爾芳族四羧酸二酐的用量各自為1-8摩爾。
為了減低制造步驟數(shù)、提高經(jīng)濟(jì)性，優(yōu)選在120℃-250℃進(jìn)行熱處理的方法。
本發(fā)明中的聚酰胺酰亞胺樹脂或其前體可通過用三價三羧酸酐或其衍生物，例如包括偏苯三酸酐或偏苯三酸酐的氯化物等的偏苯三酸酐衍生物，替代部份或全部制造上述聚酰亞胺樹脂或其前體中的芳族四羧酸二酐來制造。也可通過用芳族二異氰酸酯替代芳族二胺來制造?？墒褂玫姆甲宥惽杷狨ナ菍⑸鲜龇甲宥放c光氣或亞硫酰氯進(jìn)行反應(yīng)獲得的化合物。
再有，對于本發(fā)明中的聚酰胺亞胺樹脂，優(yōu)選使用通過芳族四羧酸二酐與含有間苯二甲酸二酰肼作為基本成分的二胺化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的聚酰胺酰亞胺樹脂。芳族四羧酸二酐及間苯二甲酸二酰肼以外的二胺化合物可使用上述的化合物。間苯二甲酸二酰肼在二胺化合物中的比例優(yōu)選為1-100摩爾％。如果低于1摩爾％，則本發(fā)明的樹脂膏作為半導(dǎo)體器件的粘合劑使用時，對封閉材料的耐溶解性有降低的傾向；如果間苯二甲酸二酰肼的含量太大，則由本發(fā)明的樹脂膏形成的粘合劑層的耐濕性有降低的傾向。因此，其優(yōu)選為10-80摩爾％，特別優(yōu)選為20-70摩爾％。該聚酰胺酰亞胺樹脂可由芳族四羧酸二酐與二胺化合物的配合比、使用的有機(jī)溶劑、合成法等與合成上述聚酰亞胺樹脂的相同條件下獲得。
本發(fā)明中的聚酰胺樹脂可通過將對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳族二羧酸，其二氯化物、酐等衍生物與上述所配合的芳族二胺或芳族二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)而制得。
對于本發(fā)明所使用的溶劑(C”)，可使用公開于“溶劑手冊”(Kodansha，1976年出版)第一43-852頁的溶劑。
對于有機(jī)溶劑，可以提及的有例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮化合物；環(huán)丁砜、二甲亞砜等含硫化合物；γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類；二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、三乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、四乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚等醚類；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯類；甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮、苯乙酮等酮類；丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇一甲基(或一乙基)醚、三乙二醇一甲基(或一乙基)醚、四乙二醇一甲基(或一乙基)醚等醇類；苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等酯類；甲苯、二甲苯、二乙苯、環(huán)己烷等烴類；三氯乙烷、四氯乙烷、一氯苯等鹵化烴類等。這些溶劑可單獨使用或組合使用。
考慮到絲網(wǎng)印刷時膏劑的使用壽命，(C”)溶劑的沸點優(yōu)選為100℃或100℃以上，特別優(yōu)選為150-300℃。
再有，考慮到膏劑的吸濕穩(wěn)定性時，優(yōu)選使用的(C”)溶劑是例如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類；二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、三乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、四乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚等醚類；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯類；甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮、苯乙酮等酮類。
本發(fā)明的耐熱性樹脂膏可通過下列步驟制備例如，將(A”)的耐熱性樹脂A”、(B”)的耐熱性樹脂B”及溶劑(C”)混合，將該混合物加熱以溶解樹脂并冷卻溶液，由此(B”)的耐熱性樹脂B”的微粒子沉淀并分散在溶劑(C”)中。
對加熱溶解的溫度沒有特別的限制，只要能使(A”)的耐熱性樹脂A”、(B”)的耐熱性樹脂B”及(C”)溶劑的混合物成為基本上均勻透明的溶液即可，通常在攪拌下為40℃-250℃。溶解所需時間是任選的，但優(yōu)選0.1-5小時，更優(yōu)選為1-5小時。
其次，對加熱溶解的溶液的冷卻條件沒有特別的限制，只要(B”)的耐熱性樹脂B”在(A”)的耐熱性樹脂A”及(C”)溶劑的混合溶液中變成微粒子、并沉淀和分散于其中即可。通常在低于加熱溶解的溫度-20℃至100℃，在攪拌下或靜置下放置1小時至60日的條件下進(jìn)行。對于短時間進(jìn)行微粒子化的冷卻條件，優(yōu)選在攪拌下，于0℃至80℃的恒溫下放置5至80小時的條件下進(jìn)行。從加熱溶解溫度到冷卻至-20℃至100℃的冷卻速度是任選的，但是快速冷卻容易引起沉淀的微粒子凝集，所以通常優(yōu)選在攪拌下，以0.1-10℃/分鐘的速度進(jìn)行冷卻。制造氛圍優(yōu)選是如已干燥的氮氣體等的惰性氛圍。
再有，本發(fā)明的耐熱性樹脂膏可采用下列步驟制造例如，在(A”)的耐熱性樹脂A”和(C”)溶劑的混合溶液中加入構(gòu)成(B”)的耐熱性樹脂B”的原料，溶解樹脂后，在(B”)的耐熱性樹脂B”不會沉淀出來的溫度下，使在(A”)的耐熱性樹脂A”和(C”)溶劑的溶液中的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，以合成(B”)的耐熱性樹脂B”，接著，冷卻該混合物，以在(A”)的耐熱性樹脂A”及(C”)溶劑的溶液中沉淀出并分散(B”)的耐熱性樹脂B”。對于構(gòu)成(B”)的耐熱性樹脂B”的原料，可使用前述的材料。
本發(fā)明的耐熱性樹脂膏也可通過下列步驟制造例如，在(B”)的耐熱性樹脂B”與(C”)溶劑的混合溶液中放入構(gòu)成(A”)的耐熱性樹脂A”的原料，溶解樹脂后，在(A”)的耐熱性樹脂A”不會沉淀出來的溫度下，使在(B”)的耐熱性樹脂B”及(C”)溶劑的溶液中的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，以合成(A”)的耐熱性樹脂A”，接著，冷卻該混合物，至在(A”)的耐熱性樹脂A”及(C”)溶劑的溶液中沉淀出并分散(B”)的耐熱性樹脂B”。對于構(gòu)成(A”)的耐熱性樹脂A”的原料，可使用前述的材料。
本發(fā)明中，對(D)具有橡膠彈性的粒子或液狀物只要是具有橡膠彈性的粒子或液狀物即可，并無特別的限制，可列舉的具有橡膠彈性的粒子或液狀物有例如丙烯酸橡膠、含氟橡膠、硅橡膠、丁二烯橡膠等。其中，優(yōu)選使用主要含有硅橡膠的具有橡膠彈性的粒子。
這些橡膠彈性體優(yōu)選是平均粒徑為0.1-50μm的球形或不定形微粒子。平均粒徑可用電子顯微鏡法、粒子分析法等進(jìn)行測定。如果平均粒徑小于0.1μm，則粒于間會產(chǎn)生凝集，不能充分分散，隨著時間的流逝，膏劑的穩(wěn)定性有降低的傾向；而且，如果超過50μm，則涂膜的表面粗糙，不能得到均勻的涂膜。
本發(fā)明所使用的具有橡膠彈性的粒子表面可以是橡膠彈性材料本身，其被樹脂涂敷，并優(yōu)選經(jīng)環(huán)氧基等官能團(tuán)化學(xué)改性。也可使用用例如氨基、丙烯酸基、苯基等官能團(tuán)代替上述環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)性改性的材料。通過將這些具有橡膠彈性的粒子添加到耐熱性樹脂中，可不損及樹脂的耐熱性及粘附性而控制彈性。
具有橡膠彈性的粒子可商購自日本的Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd，商品名為TREFIL E-601、TREFIL E-600等，日本的Shin-Etsu ChemicalIndustry，商品名為硅橡膠粉末KMP594、KMP598，和硅酮復(fù)合粉末KMP600、KMP 605等。
本發(fā)明中由耐熱性樹脂膏獲得的樹脂膜可任意控制其彈性在0.2-3.0GPa的范圍，且優(yōu)選耐熱性樹脂膏在150℃的彈性為在-65℃彈性的10-100％。如果超過3.0GPa，則應(yīng)力緩沖不充分，并且在焊錫等連接部分會產(chǎn)生斷裂，由此會損害可靠性；而如果低于0.2GPa，則會因形變使配線層有斷線的傾向。如果在150℃的彈性低于在-65℃彈性的10％，則在冷熱沖擊循環(huán)試驗中焊球連接部分等易產(chǎn)生形變，由此會使可靠性降低。
本發(fā)明中由耐熱性樹脂膏獲得的樹脂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃或180℃以上，優(yōu)選耐熱性樹脂膏的5％重量減少溫度為300℃或300℃以上。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于180℃或5％重量減少溫度低于300℃，則在濺射步驟等樹脂有分解的傾向。
在本發(fā)明中，耐熱性樹脂膏優(yōu)選具有10-1,000Pa·s的粘度且觸變系數(shù)為1.2或更高。
使觸變系數(shù)為1.2或更高，可獲得良好的絲網(wǎng)印刷性。如果觸變系數(shù)低于1.2，則不易獲得足夠的印刷性或分辨率。更優(yōu)選觸變系數(shù)為2.0-10.0。如果超過10.0，則所形成的圖案有易產(chǎn)生薄弱點的傾向。
而且，優(yōu)選使粘度為10Pa·s-1,000Pa·s。如果低于10Pa·s，則不易獲得足夠的膜厚及分辨率，而如果超過1,000Pa·s，則圖案形成時的作業(yè)性有降低的傾向。更優(yōu)選為50Pa·s-700Pa·s，特別優(yōu)選為100Pa·s-600Pa·s。這里，觸變系數(shù)的測定采用E型粘度計(日本的TOKIMEC INC.制造，EHD-U型)、試樣量為0.4克、測定溫度為25℃。用旋轉(zhuǎn)數(shù)為1min-1時的表觀粘度η1與旋轉(zhuǎn)數(shù)為10min-1時的表觀粘度η10的比，即η1/η10表示觸變系數(shù)。粘度用旋轉(zhuǎn)數(shù)為0.5min-1時的表觀粘度η0.5表示。粘度可以通過例如樹脂膏的固體成分濃度、(B”)的耐熱性樹脂B”的量加以控制。這些值越大，則粘度越大。
在本發(fā)明中，通過組合(A”)在室溫及加熱干燥時的溫度可溶解于溶劑的耐熱性樹脂A”、(B”)在室溫不溶于溶劑，但在加熱干燥時的溫度可溶的耐熱性樹脂B”、和(D)顯示橡膠彈性的粒子或液狀物D所獲得的樹脂膜的彈性，可任意控制在0.2-3.0GPa的范圍內(nèi)，且在150℃的彈性為在-65℃彈性的10-100％。
而且，由本發(fā)明的耐熱性樹脂膏獲得的樹脂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃或更高、5％重量減少溫度為300℃或更高，所以其對于制作半導(dǎo)體器件時所使用的濺射、電鍍抗蝕層的形成、電鍍或無電鍍、抗蝕層的剝離、薄膜金屬蝕刻、溶劑處理、焊球裝載等過程有優(yōu)異的耐受性。
(A”)的耐熱性樹脂A”、(B”)的耐熱性樹脂B”、(C”)的溶劑及(D)的顯示橡膠彈性的粒子或液狀物的配合比例，基于100重量份(A”)的耐熱性樹脂A”，優(yōu)選為10-300重量份的(B”)的耐熱性樹脂B”、100-3,000重量份的(C”)的溶劑和10-700重量份(D)的顯示橡膠彈性的粒子或液狀物，更優(yōu)選20-200重量份(B”)的耐熱性樹脂B”、150-2,000重量份(C”)的溶劑，和20-400重量份(D)的顯示橡膠彈性的粒子或液狀物，特別優(yōu)選20-200重量份(B”)的耐熱性樹脂B”、200-1,000重量份(C”)的溶劑和20-200重量份(D)的顯示橡膠彈性的粒子或液狀物。
如果(B”)的耐熱性樹脂B”的量低于10重量份，則在用絲網(wǎng)印刷或噴射等形成圖案時觸變性不足，且有分辨率降低的傾向。再有，如果超過300重量份，則會損及膏劑的流動性，因而印刷性或分散性有降低的傾向。
如果(C”)的溶劑的量低于100重量份，則會損及膏劑的流動性，所以印刷性或分散性有降低的傾向。再有，如果超過3,000重量份，則膏劑的粘度會降低，因而不易形成厚膜，而分辨率有受損的傾向。
如果(D)的顯示橡膠彈性的粒子或液狀物的量低于5重量份，則耐熱性樹脂膜的彈性會變高，有損及應(yīng)力緩沖能力的傾向。再有，如果(D)的顯示橡膠彈性的粒子或液狀物的量超過700重量份，則涂膜的機(jī)械性強(qiáng)度會降低，因而作為涂膜的功能有降低的傾向。
本發(fā)明的耐熱性樹脂膏根據(jù)所求可通過下列方法制得在(A”)的耐熱性樹脂A”與(C”)的溶劑的溶液中將(B”)的耐熱性樹脂B”的微粒子分散膏狀化，然后基于100重量份耐熱性樹脂膏的總量，加入1-30重量份具有能與羥基或羧基鍵合的官能團(tuán)的交聯(lián)劑。
對于具有能與羥基或羧基鍵合的官能團(tuán)的交聯(lián)劑，優(yōu)選使用的是在分子中具有兩個或多個官能團(tuán)的物質(zhì)，其中至少一個官能團(tuán)與在分子主鏈內(nèi)具有羥基或羧基的耐熱性樹脂進(jìn)行反應(yīng)，剩下的官能團(tuán)與分子主鏈內(nèi)具有羥基或羧基的耐熱性樹脂進(jìn)行反應(yīng)或與其它官能團(tuán)反應(yīng)。對于其分子構(gòu)造、分子量等沒有特別的限制，只要其具有兩個或多個官能團(tuán)即可。
對于與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，可列舉的有例如環(huán)氧基、異氰酸酯基、羥甲基等。對于與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)，可列舉的有例如環(huán)氧基、氨基、乙烯基、噁唑啉基、乙氧硅烷基等。官能基間進(jìn)行反應(yīng)的基可列舉甲氧基硅烷基、乙氧基硅烷基等。優(yōu)選使用在耐熱性樹脂膏的固化物中可給予緩和的交聯(lián)構(gòu)造、且可賦予耐熱性樹脂膏優(yōu)異保存穩(wěn)定性的偶合劑。對于偶合劑，可列舉的有例如硅烷偶合劑、鈦酸酯類偶合劑、鋁類偶合劑等。其中，優(yōu)選使用硅烷偶合劑。
對于硅烷偶合劑，可列舉的有例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-苯氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基亞甲基二甲氧基硅烷等。
對于分子中具有羥基的耐熱性樹脂，優(yōu)選使用分子內(nèi)具有環(huán)氧基及甲氧基硅烷基的硅烷偶合劑，更優(yōu)選使用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。由這些組合所得的耐熱性樹脂膏，由于加熱固化物具有緩和的交聯(lián)構(gòu)造，用于樹脂封裝型半導(dǎo)體器件時，在成形溫度下不會溶解于封裝材料構(gòu)成樹脂中，耐焊錫回流性優(yōu)異。
本發(fā)明中，在室溫不溶于極性溶劑，但經(jīng)過加熱即可溶的芳族熱塑性樹脂可賦予樹脂組合物觸變性，經(jīng)過絲網(wǎng)印刷及噴射涂布，可形成精密圖案。
本發(fā)明中，優(yōu)選在25℃的彈性可控制在0.2-3.0GPa的范圍內(nèi)，在150℃的彈性是在-65℃的彈性的10-100％。
本發(fā)明中，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為180℃或更高，熱分解溫度為300℃或更高。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，粘度在1-1000Pa·s的范圍，觸變系數(shù)為1.2或更高，可形成精密圖案者是優(yōu)選的。
如果樹脂組合物的粘度低于1Pa·s，則在印刷時很難保持樹脂組合物的形狀，且樹脂組合物的拉絲現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致印刷困難。再有，如果超過1000Pa·s，則樹脂組合物變硬，印刷時的操作非常困難，有導(dǎo)致精密圖案的形成困難的問題。觸變系數(shù)優(yōu)選為1.2-20，更優(yōu)選為1.5-15。如果觸變系數(shù)低于1.2，則即使形成精密圖案，形狀亦會崩塌，有精密圖案不易形成的傾向。
使用本發(fā)明的樹脂組合物獲得精密圖案的方法及使用耐熱性樹脂膏獲得樹脂膜圖案的方法并無特別的限制，可列舉的有例如絲網(wǎng)印刷法、噴射涂布法、澆鑄法、幕涂法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法等。
使用本發(fā)明樹脂組合物的半導(dǎo)體器件或使用由耐熱性樹脂膏所得樹脂膜的半導(dǎo)體器件，可由在基板或?qū)Ь€架涂布或粘上本發(fā)明的樹脂組合物或耐熱性樹脂膏后粘合晶片而獲得。例如，可通過將本發(fā)明的樹脂組合物或耐熱性樹脂膏涂布在半導(dǎo)體零件的表面，干燥形成保護(hù)膜而制造。也可將該樹脂組合物或耐熱性樹脂膏涂布或粘在晶片表面后，再將其粘合在基板或?qū)Ь€架上。涂布干燥可根據(jù)公知的方法進(jìn)行。此時，可只由在250℃或更低溫度下的加熱過程或是由不伴隨酰亞胺化且在250℃或更低溫度下的溶劑干燥過程獲得涂膜。所形成的涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為180℃或更高，熱分解溫度為300℃或更高，具有充分的耐熱性。再有，由于涂膜的彈性可控制在0.2-3.0GPa的范圍，所以可用于各種半導(dǎo)體器件。
使用本發(fā)明的樹脂組合物或耐熱性樹脂膏的半導(dǎo)體器件，可通過下列步驟制造在形成有多個同一構(gòu)造配線的半導(dǎo)體基板上涂布干燥本發(fā)明的樹脂組合物或耐熱性樹脂膏，形成至少一層樹脂層的步驟；在與半導(dǎo)體基板上的電極電連通的樹脂層上形成再配線的步驟；在上述再配線上形成保護(hù)層的步驟；在上述保護(hù)層上形成外部電極接頭的步驟；接著，必要時進(jìn)行切割的步驟。
對于上述半導(dǎo)體基板并無特別限制，可列舉的有例如已形成有記憶電路的硅晶圓、已形成有邏輯電路的硅晶圓等。對上述樹脂層的涂布方法并無特別限制，優(yōu)選絲網(wǎng)印刷或噴射涂布。
本發(fā)明中，樹脂層的干燥方法可根據(jù)公知的方法進(jìn)行。此時只通過在250℃或更低溫度下的加熱步驟或是通過不伴隨酰亞胺化且在250℃或更低溫度下的溶劑干燥步驟即可獲得樹脂層。根據(jù)此，可在不使已形成有配線的基板受損下形成樹脂層。所形成的樹脂層優(yōu)選具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為180℃或更高、熱分解溫度為300℃或更高的耐熱性。再有，5％重量減少溫度為300℃或更高，具有充分的耐熱性。亦具有再配線形成步驟所必需的耐濺射性、耐電鍍性、耐堿性等。由于樹脂層的彈性可任意控制在0.2-3.0GPa的范圍，所以可應(yīng)用于任何種類的半導(dǎo)體器件。根據(jù)此，亦可減低硅晶圓的凹凸量。根據(jù)該方法所制造的半導(dǎo)體器件有望提高收率并有可能提高生產(chǎn)效率。
接著，對于本發(fā)明的半導(dǎo)體絕緣用樹脂、使用該樹脂的半導(dǎo)體器件及其制造方法加以說明。
本發(fā)明半導(dǎo)體器件的制造方法，包括下列步驟在已形成有配線(圖案)的半導(dǎo)體基板上形成多層樹脂層的步驟；在樹脂層上形成與半導(dǎo)體基板上的電極電連通的第二配線層的步驟；在上述第二配線層上除了裝載有外部電極接頭的部分形成保護(hù)層的步驟；及在上述保護(hù)層上形成外部電極接頭的步驟。
本發(fā)明半導(dǎo)體器件的制造方法，還包括在已形成有第一配線層的半導(dǎo)體基板上形成樹脂層的步驟；在上述樹脂層的一部分設(shè)置到達(dá)第一配線層的貫通孔的步驟；于上述樹脂層上形成第二配線層的步驟，外部連接接頭與第一配線層通過第二配線層彼此電連通。
本發(fā)明半導(dǎo)體器件的制造方法，還包括下列步驟將在25℃的彈性為0.2-3.0GPa、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃或更高且5％重量減少溫度為300℃或更高的樹脂印刷在已形成有電子電路的半導(dǎo)體晶圓上，形成多層樹脂層的步驟；在上述樹脂層上形成與半導(dǎo)體晶圓上的電極電連通的第二配線層的步驟；在第二配線層上印刷上述樹脂，形成多層第二配線層保護(hù)層的步驟；在上述第二配線層保護(hù)層上設(shè)置到達(dá)上述第二配線層的貫通孔的步驟；在上述貫通孔上形成外部電極接頭的步驟；及切割上述半導(dǎo)體晶圓，獲得個別半導(dǎo)體器件的步驟。
接著，參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案加以說明。

圖1所示為對本發(fā)明的一個實施例加以說明的半導(dǎo)體器件制造過程的截面圖。
圖1(a)為半導(dǎo)體晶圓的一般構(gòu)造圖。對本發(fā)明的半導(dǎo)體晶圓3并無特別限制，只要是已形成有電子電路或半導(dǎo)體元件者即可，可使用任何種類或大小的半導(dǎo)體晶圓。例如，可列舉的有已形成有記憶電路的半導(dǎo)體晶圓、已形成有邏輯電路的半導(dǎo)體晶圓等。半導(dǎo)體晶圓3的上表面有電極襯墊5，其可以是由鋁構(gòu)成的或用金電鍍制得電極襯墊。而且，在半導(dǎo)體晶圓3的上表面上形成絕緣體層，例如聚酰亞胺膜4。該聚酰亞胺膜4可以是如氮化硅、氮化鋁等的氮化膜，而沒有任何特殊的問題。聚酰亞胺膜4的形成位置優(yōu)選至少覆蓋半導(dǎo)體晶圓3上的電子電路的位置，更優(yōu)選在最后將半導(dǎo)體晶圓切斷成個別的半導(dǎo)體器件而除去切粒區(qū)域8的位置。
圖1(b)為在半導(dǎo)體晶圓3上形成樹脂層1的圖。對形成樹脂層1的樹脂種類并無特別限制，只要可印刷即可，可列舉的有例如環(huán)氧樹脂、硅樹脂、酚樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂等。
形成樹脂層1的樹脂的彈性必需為0.2-3.0GPa。如果樹脂的彈性超過3.0GPa，由于在半導(dǎo)體晶片與實裝半導(dǎo)體器件的基板之間的熱膨脹系數(shù)差引起的應(yīng)力不能被樹脂層1充分緩沖，在焊錫等的連接初會產(chǎn)生斷裂，因此不能確保半導(dǎo)體器件的可靠性。再有，如果樹脂的彈性低于0.2GPa，基于在半導(dǎo)體晶片與實裝半導(dǎo)體器件的基板之間的熱膨脹系數(shù)差，在樹脂層1邊緣部位的形成在樹脂層1上的第二配線層6容易受到反復(fù)形變，有時會發(fā)生斷線。因此，優(yōu)選為0.1-1.0GPa。樹脂層的彈性調(diào)節(jié)可通過配合填料，或如上述的樹脂那樣使用彈性高的樹脂作為樹脂層的主要成分與彈性低的樹脂配合，并改變配合比例來完成。
上發(fā)明的半導(dǎo)體絕緣用樹脂的特征為樹脂層在25℃的彈性為0.2-3.0GPa，且上述樹脂層在150℃的彈性為在-65℃彈性的10-100％，并優(yōu)選樹脂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃或更高。對于形成樹脂層的樹脂，可列舉的有上述樹脂組合物及耐熱性樹脂膏。
低彈性的樹脂優(yōu)選是例如丙烯酸橡膠、含氟橡膠、丁二烯橡膠、硅橡膠等的橡膠或彈性體，其中顆粒形狀的是特別優(yōu)選的。
此處的彈性為貯藏彈性，使用粘彈性分光計來測定。本發(fā)明使用Rheometric Scientific F.E.K.K.制造的粘彈性分析器RSAII測定，升溫速度為5℃/分、頻率為1Hz。
在半導(dǎo)體基板上形成的樹脂層的邊緣部分，半導(dǎo)體基板的平面部分與樹脂層邊緣部分厚度方向的樹脂層面的切線所成的角度最大值優(yōu)選為45度或更小，更優(yōu)選為5度或5度以上至30度或30度以下。如果上述所成的角度最大值超過45度，則樹脂層上很難用濺射、沉積或電鍍等形成第二配線層。
要求樹脂層1在150℃的彈性為在-65℃彈性的10-100％，如果低于10％，例如當(dāng)半導(dǎo)體器件在反復(fù)進(jìn)行-65-150℃的溫度循環(huán)時，樹脂層的彈性在低溫會急速變大，在如焊球等的連接部位易產(chǎn)生非彈性形變，導(dǎo)致可靠性降低。因此優(yōu)選為50-90％。
形成樹脂層1的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為180℃或更高。如果樹脂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于180℃，例如，在樹脂層上通過濺射等形成第二配線層6的步驟中，由于樹脂暴露在高溫下，有樹脂會進(jìn)行熱分解的問題。更優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200℃或更高。
形成樹脂層1的樹脂的5％重量減少溫度優(yōu)選為300℃或更高。如果5％重量減少溫度低于300℃，例如，在通過濺射等形成第二配線層6的步驟中，由于樹脂暴露在高溫下，有樹脂會進(jìn)行熱分解等的問題。
而且，優(yōu)選樹脂的干燥或固化溫度為250℃或更低，因為可減少半導(dǎo)體器件特性的惡化。
本發(fā)明使用的樹脂優(yōu)選為在形成多層樹脂層的步驟中，經(jīng)過印刷或噴射涂布、干燥和固化，可形成樹脂層的樹脂膏形態(tài)，因為其容易形成樹脂層。而且優(yōu)選樹脂膏的粘度為1-1000Pa·s，且上述樹脂膏的觸變系數(shù)為1.2-15.0。此處觸變系數(shù)(TI值)為旋轉(zhuǎn)數(shù)為1min-1與10min-1時的表觀粘度η1與η10的比，以η1/η10表示。
如果樹脂膏的粘度低于1Pa·s，則在形成樹脂層時會過度流動，難以獲得高度精密化和高密度的圖案。再有，如果超過1000Pa·s，則因粘度太高，形成的絕緣層有可能不合格。
對樹脂層的形成方法并無特別限制，可用任何方法形成。例如，可列舉的有在半導(dǎo)體基板表面用旋轉(zhuǎn)涂布形成樹脂層的方法、將形成在半導(dǎo)體基板表面的薄膜狀樹脂進(jìn)行層壓形成樹脂層的方法等。特別優(yōu)選在半導(dǎo)體基板表面將樹脂膏進(jìn)行絲網(wǎng)印刷或金屬印刷而形成樹脂層的方法、在半導(dǎo)體基板表面將樹脂膏分散形成樹脂層的方法，因為材料的耗損及步驟可以減少。
樹脂層1亦可通過使用金屬掩膜將樹脂印刷而形成。此時為了使樹脂層1加厚，亦可反復(fù)印刷多次。對樹脂層1的厚度沒有特別的限定，從應(yīng)力緩沖的觀點出發(fā)，優(yōu)選較厚的厚度。對該厚度并無特別限制，優(yōu)選為50-100μm。如果低于50μm，則應(yīng)力吸收效果會變差。另一方面，如果超過100μm，雖然可進(jìn)一步較理想地提高應(yīng)力吸彼效果，但是半導(dǎo)體器件的厚度太厚，不易薄型化。樹脂層1的印刷位置優(yōu)選至少可完全覆蓋半導(dǎo)體晶圓3上面的電子電路并至少除去切粒區(qū)域8的位置。
圖1(c)為在樹脂層1所需位置形成孔洞的圖。有關(guān)樹脂層1孔洞的形成方法，可采用激光加工至電極襯墊5呈露出的狀態(tài)。
圖1(d)為在樹脂層上表面形成第二配線層6的圖。對第二配線層6的形成方法沒有特別限定。例如，可采用下列方法進(jìn)行在樹脂層1上使用濺射裝置，形成鉻等的濺射金屬層，在濺射金屬膜上涂布電鍍抗蝕層，將欲形成銅電鍍配線的部分進(jìn)行曝光和顯像處理，在銅配線達(dá)到所需厚度后剝離電鍍抗蝕層，再除去濺射金屬膜的露出部位。
或是，只要在樹脂層1的印刷位置在至少可完全覆蓋電子電路及至少除去電極襯墊5的范圍內(nèi)，即使不用激光等形成孔洞亦可形成第二配線層6。印刷所形成的樹脂層1的邊緣由于樹脂有流動性，金屬掩膜開口部分的形狀不會完全再現(xiàn)，而成為松弛形狀。只要在該部分形成配線，即使不用激光形成孔洞，亦可形成電極襯墊5與外部電極接頭7電連通的第二配線層6。例如，將樹脂層1印刷在完全覆蓋電子電路，但至少不覆蓋電極襯墊5的范圍內(nèi)，用濺射裝置樹脂層1的上表面形成鉻等的濺射金屬膜，在樹脂層1的上表面涂布電鍍抗蝕層，將欲形成銅電鍍配線的部分進(jìn)行曝光和顯像處理，形成銅配線，在達(dá)到銅配線所需的厚度以后，剝離電鍍抗蝕層，再除去濺射金屬膜的露出部位。
圖1(e)為形成第二配線層保護(hù)層2的圖。印刷第二配線層保護(hù)層2的位置優(yōu)選在至少完全覆蓋第二配線層6、但至少不覆蓋切粒區(qū)域8的范圍。對第二配線層保護(hù)層2的厚度并無特別限制，優(yōu)選為例如10-50μm。再有，形成第二配線層保護(hù)層2的樹脂優(yōu)選含有與形成樹脂層1的樹脂組成相同的組合物，更優(yōu)選組成比相同。例如，第二配線層保護(hù)層2與樹脂層1含有相同的組合物，但通過改變填料的加入量可以改變彈性值。當(dāng)在第二配線層的保護(hù)層2與樹脂層1中使用的是相同的組合物時，這些層的相容性較好，并且粘附性也優(yōu)異。
圖1(f)是通過在第二配線層保護(hù)層2的所需位置打洞形成的外部連接接頭7的圖。形成第二配線層的保護(hù)層2的孔洞的方法，是通過激光加工使第二配線層6呈露出的狀態(tài)來進(jìn)行的。
圖1(g)為半導(dǎo)體晶圓3在切粒區(qū)域8切斷，形成個別半導(dǎo)體器件的圖。向外部連接接頭上裝載焊球可在半導(dǎo)體晶圓切粒前或切粒后進(jìn)行。
在氮氣氣氛下，于安裝有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)管、配有油-水分離器的冷凝器的1升4口燒瓶中加入98.4克(240毫摩爾)的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，并加入700克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解混合物。接著，在不超過20℃的情況下邊冷卻邊向混合物中加入24.8克(122毫摩爾)間苯二甲酸二氯化物(IPC)及39.4克(122毫摩爾)3，4，3’，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)。在室溫攪拌該混合物1小時后，在不超過20℃的情況下邊冷卻邊加入30.3克(300毫摩爾)三乙胺，得到的混合物在室溫進(jìn)行反應(yīng)3小時，制造聚酰胺酸清漆。所獲得的聚酰胺酸清漆再于190℃進(jìn)行脫水反應(yīng)6小時，制造聚醚酰胺酰亞胺清漆。將該聚醚酰胺酰亞胺清漆傾注到水中，將所得的沉淀物分離、粉碎、干燥，獲得在室溫不溶于極性溶劑，但經(jīng)過加熱即可溶的聚醚酰胺酰亞胺粉末。
在安裝有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)管、配有油-水分離器的冷凝器的300毫升的4口燒瓶中，加入15克上述所得的在室溫可溶于極性溶劑的聚醚酰胺酰亞胺粉末、15克上述所得的在室溫不溶于極性溶劑但經(jīng)過加熱即可溶的聚醚酰胺酰亞胺粉末、和70克γ-丁內(nèi)酯，并攪拌該混合物。接著，該混合物在150℃攪拌1小時。此時，在室溫不均勻的漆經(jīng)過加熱變得均勻。停止加熱后，邊攬拌邊放冷至室溫，獲得含有2種樹脂的黃褐色膏劑。所得膏劑的粘度及觸變系數(shù)(TI值)用Jusco International Co.制造的CVO流變儀等加以測定。
所得的膏劑用絲網(wǎng)印刷機(jī)(New Long Seimitsu Kogyo K.K.，日本，附有校準(zhǔn)裝置的LS-34GX)、鍍有添加物的鎳合金制的無網(wǎng)眼金屬版(日本的Mesh Kogyo Co.制造，厚度50μm、圖案尺寸8mm×8mm)及Permalex金屬刮墨刀(日本的Tomoe Kogyosha Co.進(jìn)口)進(jìn)行印刷，并評估印刷性。印刷后，圖案用光學(xué)顯微鏡觀察滲色及松弛是否存在。
將所得的膏劑涂抹在聚四氟乙烯基板上，加熱到250℃以蒸發(fā)有機(jī)溶劑，形成膜厚為25μm的涂膜。該涂膜用動態(tài)粘彈性分光儀(K.K.IwamotoSeisakusho，日本)測定彈性拉伸模量(25℃、10Hz)、在-65℃及150℃的彈性(頻率10Hz、升溫速度2℃/分)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(頻率10Hz、升溫速度2℃/分)。再有，使用熱天秤測定熱分解開始溫度。
通過絲網(wǎng)印刷將所得的膏劑涂布在已形成有配線的半導(dǎo)體基板上相成多層樹脂層，接著，進(jìn)行下列步驟干燥的步驟；在上述樹脂層上形成與半導(dǎo)體基板上的電極電連通的再配線的步驟；在上述再配線上形成保護(hù)層的步驟；在上述保護(hù)層上形成外部電極接頭的步驟，接著進(jìn)行切粒，制作半導(dǎo)體器件。該半導(dǎo)體器件進(jìn)行熱循環(huán)試驗(-55℃/30分←→125℃/分，1000次循環(huán))，檢驗樹脂層中是否形成裂縫。不出現(xiàn)裂縫者以O(shè)表示、出現(xiàn)裂縫者以X表示，如此評估半導(dǎo)體器件。半導(dǎo)體器件的評估結(jié)果如表1所示。
除了在合成室溫可溶于極性溶劑的聚醚酰胺酰亞胺時將二胺化合物變更為93.3克(216毫摩爾)2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯基]砜(BAPS)和6.0克(24毫摩爾)1，3-雙(氨基丙基)四甲基二硅氧烷以外，按照與實施例1相同的方式進(jìn)行樹脂組合物和半導(dǎo)體器件的制作及評估。其結(jié)果如表1所示。
確認(rèn)放置1周后有無沉淀及制作涂膜時有無凝集物，以評估該膏劑的分散性。其結(jié)果如表1所示。
使用該膏劑，按照與實施例1相同的方式進(jìn)行樹脂組合物的評價，以及半導(dǎo)體器件的制造與評價。結(jié)果如表1所示。
表1


實施例11在氮氣氣氛下，在安裝有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)管、配有油-水分離器的冷凝器的1升4口燒瓶中加入98.4克(240毫摩爾)作為二胺化合物的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，并加入700克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以溶解混合物。接著，在不超過20℃的情況下邊冷卻邊向混合物中加入80.6克(260毫摩爾)雙(3，4-二羧苯基)醚二酐。在室溫攪拌1小時后，該混合物進(jìn)一步在190℃進(jìn)行脫水反應(yīng)6小時，制造聚醚酰胺酰亞胺清漆。將該聚醚酰胺酰亞胺清漆傾注到水中，將所得的沉淀物分離、粉碎并干燥，獲得在室溫不溶于極性溶劑但經(jīng)過加熱即可溶的聚醚酰亞胺粉末。
除了用上面得到的聚醚酰亞胺粉末代替實施例1中的在室溫不溶于極性溶劑但經(jīng)過加熱即可溶的聚醚酰胺酰亞胺粉末之外，按照與實施例1同樣的方式進(jìn)行樹脂組合物和半導(dǎo)體器件的制作及評估。其結(jié)果如表2所示。
另外，使用這種組合物不能制作半導(dǎo)體器件。其結(jié)果如表2所示。
表2


合成實施例1(耐熱性樹脂A”-1)在氮氣氣氛下，在裝有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)管及配有油-水分離器的冷凝器的1升4口燒瓶中加入96.7克(0.3摩爾)3，4，3’，4’-二苯甲酮四酸二酐(簡稱BTDA)、36.0克(0.18摩爾)4，4’-二氨基二苯基醚(簡稱DDE)、43.1克(0.105摩爾)2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(簡稱BAPP)、3.73克(0.015摩爾)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及381.5克γ-丁內(nèi)酯。
得到的混合物在攪拌下、于60-65℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。在數(shù)均分子量達(dá)到50,000(聚苯乙烯換算值)時通過將混合物冷卻而終止反應(yīng)。所得的溶液用γ-丁內(nèi)酯稀釋，獲得樹脂濃度為30重量％的聚酰亞胺前體溶液(耐熱性樹脂A”-1)。合成實施例2(耐熱性樹脂B”-1)在氮氣氣氛下，在裝有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)管及配有油-水分離器的冷凝器的1升4口燒瓶中加入109.6克(0.4摩爾)BTDA、76.1克(0.38摩爾)DDE、4.97克(0.02摩爾)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及405.2克γ-丁內(nèi)酯。
得到的混合物在攪拌下，于60-65℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。在數(shù)均分子量達(dá)到35,000(聚苯乙烯換算值)時通過將混合物進(jìn)行冷卻而終止反應(yīng)。所得的溶液用γ-丁內(nèi)酯稀釋，獲得樹脂濃度為30重量％的聚酰亞胺前體溶液(耐熱性樹脂B”-1)。制備實施例1(耐熱性樹脂基膏劑耐熱性樹脂A”-1/耐熱性樹脂B”-1)在氮氣氣氛下，于安裝有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)管及配有油-水分離器的冷凝器的1升4口燒瓶中加入150克上述耐熱性樹脂B-1聚酰亞胺前體(樹脂濃度為30重量％)，及350克上述耐熱性樹脂A”-1聚酰亞胺前體溶液(樹脂濃度為30重量％)。得到的混合物在60-65℃攪拌1小時，得到均勻透明的溶液。該混合物于60-65℃再攪拌24小時，耐熱性樹脂B”-1聚酰亞胺前體微粒子于溶液中沉淀出來并分散。將該微粒子用γ-丁內(nèi)酯稀釋，獲得粘度為480Pa·s、觸變系數(shù)(稱為TI值)為3.0的聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(1)。聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(1)中的耐熱性樹脂B”-1聚酰亞胺前體微粒子在室溫不溶于γ-丁內(nèi)酯，但在80℃則可溶。
用棒涂布器將上述聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(1)涂布在玻璃板(厚度約2毫米)上，形成加熱干燥后厚度為50μm的涂膜。于下列溫度下進(jìn)行熱處理80℃處理5分鐘、100℃處理10分鐘、150℃處理10分鐘、200℃處理15分鐘、以及進(jìn)一步地，于300℃處理60分鐘，獲得涂有聚酰亞胺類樹脂組合物(1)的玻璃板。涂膜幾乎是均勻透明的，聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(1)中的耐熱性樹脂B”-1聚酰亞胺前體微粒子在加熱過程溶解于γ-丁內(nèi)酯，并進(jìn)一步與耐熱性樹脂A”-1聚酰亞胺前體一起脫水、閉環(huán)，在成為聚酰亞胺樹脂狀態(tài)溶解于溶液中。合成實施例3(耐熱性樹脂A”-2)在氮氣氣氛下，于安裝有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)管及配有油-水分離器的冷凝器的1升4口燒瓶中加入BTDA 77.3克(0.24摩爾)、31.4克(0.06摩爾)1，10-(亞癸基)雙(偏苯三酸酯二酐)、36.0克(0.18摩爾)DDE、43.1克(0.105摩爾)BAPP、3.73克(0.015摩爾)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及381.5克γ-丁內(nèi)酯。
得到的混合物在攪拌下、于60-65℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。在數(shù)均分子量達(dá)到60,000(聚苯乙烯換算值)時通過將混合物進(jìn)行冷卻而終止反應(yīng)。所得的溶液用γ-丁內(nèi)酯稀釋，獲得樹脂濃度為30重量％的聚酰亞胺前體溶液(耐熱性樹脂A”-2)。制備實施例2(耐熱性樹脂基膏劑耐熱性樹脂A”-2/耐熱性樹脂B”-1)在氮氣氣氛下，于安裝有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)管及配有油-水分離器的冷凝器的1升4口燒瓶中加入100克上述耐熱性樹脂B-1聚酰亞胺前體溶液(樹脂濃度30重量％)及400克上述耐熱性樹脂A”-2聚酰亞胺前體溶液(樹脂濃度為30重量％)。得到的混合物在60-65℃攪拌1小時，得到均勻透明的溶液。該混合物于60-65℃再攪拌34小時，耐熱性樹脂B”-1聚酰亞胺前體微粒子于溶液中沉淀出來并分散。將該微粒子用γ-丁內(nèi)酯稀釋，獲得粘度為450Pa·s、觸變系數(shù)(稱為TI值)為5.5聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(2)。聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(2)中的耐熱性樹脂B”-1聚酰亞胺前體微粒子在室溫不溶于γ-丁內(nèi)酯，但在80℃則可溶。
用棒涂布器將上述聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(2)涂布在玻璃板(厚度約2毫米)上，形成加熱干燥后厚度為50μm的涂膜。于下列溫度下進(jìn)行熱處理80℃處理5分鐘、100℃處理10分鐘、150℃處理10分鐘、200℃處理15分鐘、并進(jìn)一步地于250℃處理60分鐘，獲得涂有聚酰亞胺類樹脂組合物(2)的玻璃板。涂膜幾乎是均勻透明的，聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏中的耐熱性樹脂B”-1聚酰亞胺前體微粒子在加熱過程溶解于γ-丁內(nèi)酯，并進(jìn)一步與耐熱性樹脂A”-2聚酰亞胺前體一起脫水、閉環(huán)，在成為聚酰亞胺樹脂的狀態(tài)溶解于溶液中。合成實施例4(耐熱性樹脂A”-3)在氮氣氣氛下，于安裝有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)管及配有油-水分離器的冷凝器的1升4口燒瓶中加入32.2克(0.1摩爾)BTDA、52.2克(0.1摩爾)1，10-(亞癸基)雙(偏苯三酸酯二酐)、36.0克(0.18摩爾)DDE、43.1克(0.105摩爾)BAPP、3,73克(0.015摩爾)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及381.5克γ-丁內(nèi)酯。
得到的混合物在攪拌下、于60-65℃進(jìn)行反應(yīng)2小時。在數(shù)均分子量達(dá)到45,000(聚苯乙烯換算值)時通過將混合物進(jìn)行冷卻而終止反應(yīng)。所得的溶液用γ-丁內(nèi)酯稀釋，獲得樹脂濃度為30重量％的聚酰亞胺前體溶液(耐熱性樹脂A”-3)。制備實施例3(耐熱性樹脂基膏劑耐熱性樹脂A”-3/耐熱性樹脂B”-1)在氮氣氣氛下，于安裝有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)管及配有油-水分離器的冷凝器的1升4口燒瓶中加入250克上述耐熱性樹脂B-1聚酰亞胺前體溶液(樹脂濃度為30重量％)及250克上述耐熱性樹脂A”-3聚酰亞胺前體溶液(樹脂濃度為30重量％)。得到的混合物在60-65℃攪拌1小時，得到均勻透明的溶液。該混合物再于60-65℃攪拌14小時，耐熱性樹脂B”-1聚酰亞胺前體微粒子于溶液中沉淀出來并分散。將該微粒子用γ-丁內(nèi)酯稀釋，獲得粘度為400Pa·s、觸變系數(shù)(稱為TI值)為4.5的聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(3)。聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(3)中的耐熱性樹脂B”-1聚酰亞胺前體微粒子在室溫不溶于γ-丁內(nèi)酯，但在80℃則可溶。
用棒涂布器將上述聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(3)涂布在玻璃板(厚度約2毫米)上，形成加熱干燥后厚度為50μm的涂膜。于下列溫度下進(jìn)行加熱處理80℃處理5分鐘、100℃處理10分鐘、150℃處理10分鐘、200℃處理15分鐘、并進(jìn)一步于250℃處理60分鐘，獲得涂有聚酰亞胺類樹脂組合物(3)的玻璃板。該涂膜幾乎是均勻透明的，并且聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏中的耐熱性樹脂B”-1聚酰亞胺前體微粒子在加熱過程溶解于γ-丁內(nèi)酯，并進(jìn)一步與耐熱性樹脂A”-3聚酰亞胺前體一起脫水、閉環(huán)，在成為聚酰亞胺樹脂的狀態(tài)溶解于溶液中。合成實施例5(耐熱性樹脂A”-4)在氮氣氣氛下，于安裝有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)管及配有油-水分離器的冷凝器的1升4口燒瓶中加入65.69克(0.16摩爾)BAPP、143.22克(0.40摩爾)雙(3，4-二羧苯基)砜二酐(簡稱為DSDA)、38.84克(0.20摩爾)間苯二甲酸二酰肼、9.93克(0.04摩爾)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及478克γ-丁內(nèi)酯。
得到的混合物在攪拌下、于50-60℃進(jìn)行反應(yīng)1小時，然后升溫至195℃進(jìn)行反應(yīng)。在數(shù)均分子量達(dá)到27,000(聚苯乙烯換算值)時通過將混合物進(jìn)行冷卻而終止反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，將蒸餾出的水快速排出反應(yīng)體系之外。所得的溶液用γ-丁內(nèi)酯稀釋，獲得樹脂濃度為30重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(耐熱性樹脂A”-4)。合成實施例6(耐熱性樹脂B”-2)在氮氣氣氛下，于安裝有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)管及配有油-水分離器的冷凝器的1升4口燒瓶中加入102.6克(0.25摩爾)BAPP、77.55克(0.25摩爾)雙(3，4-二羧苯基)醚二酐(簡稱為ODPA)及335克γ-丁內(nèi)酯。
得到的混合物在攪拌下、于50-60℃進(jìn)行反應(yīng)1小時，然后升溫至195℃進(jìn)行反應(yīng)。在數(shù)均分子量達(dá)到28,000(聚苯乙烯換算值)時通過將混合物進(jìn)行冷卻而終止反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，將所蒸餾出的水立刻排出反應(yīng)體系之外。所得的溶液用γ-丁內(nèi)酯稀釋，獲得樹脂濃度為30重量％的聚酰亞胺樹脂溶液(耐熱性樹脂B”-2)。制備實施例4(耐熱性樹脂基膏劑耐熱性樹脂A”-4/耐熱性樹脂B”-2)在氮氣氣氛下，于安裝有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)管及配有油-水分離器的冷凝器的1升4口燒瓶中加入200克上述耐熱性樹脂B-2聚酰亞胺樹脂溶液(樹脂濃度為30重量％)，及466.67克上述耐熱性樹脂A”-4聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(樹脂濃度為30重量％)。得到的混合物于180℃攪拌1小時，得到均勻透明的溶液。將該混合物在1小時冷卻到23℃，然后放置1個月，耐熱性聚酰亞胺樹脂微粒子于溶液中沉淀出來并分散。將該微粒子用γ-丁內(nèi)酯稀釋，獲得粘度為380Pa·s、觸變系數(shù)(稱為TI值)為2.5的聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(4)。得到的聚酰亞胺樹脂微粒子的最大粒徑為5μm或5μm以下，在室溫不溶于γ-丁內(nèi)酯，但在150℃則可溶。
用棒涂布器將上述聚酰亞胺類樹脂膏(4)涂布在玻璃板(厚度約2毫米)上，形成加熱干燥后厚度為50μm的涂膜。于下列溫度下進(jìn)行熱處理140℃處理15分鐘、200℃處理15分鐘、并進(jìn)一步地于300℃處理60分鐘，獲得涂有聚酰亞胺類樹脂組合物(4)的玻璃板。涂膜幾乎是均勻和透明的，并且聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(4)中的聚酰亞胺樹脂微粒子(耐熱性樹脂B”-2)在加熱過程溶解于γ-丁內(nèi)酯，并進(jìn)一步與聚酰胺酰亞胺樹脂(耐熱性樹脂A”-4)一起溶解于溶液中。合成實施例7(耐熱性樹脂A”-5)在氮氣氣氛下，于安裝有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)管及配有油-水分離器的冷凝器的1升4口燒瓶中加入89.09克(0.217摩爾)BAPP、119.59克(0.334摩爾)DSDA、42.85克(0.117摩爾)2，2-雙(4-羥基-3-氨基苯基)六氟丙燒(簡稱HAB-6F)及377克γ-丁內(nèi)酯。
得到的混合物在攪拌下、于50-60℃進(jìn)行反應(yīng)1小時，然后升溫至195℃進(jìn)行反應(yīng)。在數(shù)均分子量達(dá)到26,000(聚苯乙烯換算值)時通過將混合物進(jìn)行冷卻而終止反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，將所蒸餾出的水立刻排出反應(yīng)體系之外。所得的溶液用γ-丁內(nèi)酯稀釋，獲得樹脂濃度為40重量％的聚酰亞胺樹脂溶液(耐熱性樹脂A”-5)。制備實施例5(耐熱性樹脂基膏劑耐熱性樹脂A”-5/耐熱性樹脂B”-2)在氮氣氣氛下，于安裝有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)管及配有油-水分離器的冷凝器的1升4口燒瓶中加入400克上述耐熱性樹脂B-2聚酰亞胺樹脂溶液(樹脂濃度為30重量％)。將樹脂的溫度升至180℃。將樹脂在該溫度下攪拌1小時，然后與300克上述耐熱性樹脂A”-5聚酰亞胺樹脂溶液(樹脂分濃度為40重量％)混合。得到的混合物在180℃攪拌1小時。將該混合物在1小時內(nèi)冷卻到60℃，然后攪拌1天，耐熱性聚酰亞胺樹脂微粒子在溶液中沉淀出來并分散，由此獲得膏劑。在該膏劑中加入48克γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，接著在室溫充分混合。用γ-丁內(nèi)酯稀釋，得到粘度為150Pa·s、TI值為3.5的聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(5)。
用棒涂布器將上述聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(5)涂布在玻璃板(厚度約2毫米)上，形成加熱干燥后厚度為50μm的涂膜。于下列溫度下進(jìn)行熱處理140℃處理15分鐘、200℃處理15分鐘、并進(jìn)一步于300℃處理60分鐘，獲得涂有聚酰亞胺類樹脂組合物(5)的玻璃板。涂膜幾乎是均勻透明的，并且聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(4)中的聚酰亞胺樹脂(耐熱性樹脂B”-2)的微粒子在加熱過程溶解于γ-丁內(nèi)酯，并進(jìn)一步與聚酰胺酰亞胺樹脂(耐熱性樹脂A”-4)一起溶解于溶液中。
將所得的耐熱樹脂膏(6)脫氣后，用棒涂布器涂布在5英寸硅晶圓上，形成加熱干燥后厚度為50μm的涂膜。于下列溫度進(jìn)行熱處理80℃處理5分鐘、100℃處理10分鐘、150℃處理10分鐘、200℃處理15分鐘、并進(jìn)一步于300℃處理60分鐘，獲得涂有聚酰亞胺類樹脂組合物(6)的硅晶圓。對于所得的聚酰亞胺類樹脂組合物(6)，測定彈性、薄膜的機(jī)械強(qiáng)度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
彈性用彈性分析器RSAII(Rheomethoric Scientific F.E.Co.)在下列條件下進(jìn)行測定常壓，升溫速度為5℃/分鐘，頻率為1Hz。薄膜的機(jī)械強(qiáng)度用Tensilon萬能試驗機(jī)UCT-5T(Orientech，Co.)測定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用熱機(jī)械分析儀TMA/SS 6100(Seiko Instruments Co.)測定。
用絲網(wǎng)印刷機(jī)(New Long Seimitsu Kogyo K.K.，日本，附有校準(zhǔn)裝置的LS-34GX)、鍍有添加物的鎳合金制無網(wǎng)眼金屬版(日本的Mesh KogyoCo.制造，厚度50μm、圖案尺寸8mm×8mm)及Permalex金屬刮墨刀(日本的Tomoe Kogyosha Co.進(jìn)口)將上面所得的耐熱性樹脂膏(6)涂布在8英寸硅晶圓上，由此得到樹脂膜圖案，并評估印刷性。印刷后，用光學(xué)顯微鏡觀察是否存在圖案流動及模糊現(xiàn)象。
采用絲網(wǎng)印刷將上面所得的耐熱性樹脂膏(6)涂布于已形成有配線的半導(dǎo)體基板上，形成多層樹脂層；然后，進(jìn)行下列步驟干燥步驟；于上述樹脂層上形成與半導(dǎo)體基板上的電極電連通的再配線層的步驟；在上述再配線上形成保護(hù)層的步驟；在上述保護(hù)層上形成外部電極接頭的步驟在除去裝載焊球的部分形成保護(hù)層的步驟；裝載焊球的步驟，接著進(jìn)行切割，得到半導(dǎo)體器件。該半導(dǎo)體器件進(jìn)行熱循環(huán)試驗(-65℃/15分鐘←→150℃/15分鐘，1,000次循環(huán))。半導(dǎo)體器件未發(fā)生異常者評估為良好。上述耐熱性樹脂組合物(6)、所得的樹脂層及半導(dǎo)體器件的評估結(jié)果如表3所示。
除了在制備耐熱性樹脂膏(11)時，向在制備實施例2中得到的316重量份聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(2)(樹脂濃度為30重量％)中加入5重量份平均粒徑為2μm的表面經(jīng)環(huán)氧基改性的硅橡膠彈性體微粒子E-601(Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，商品名TREFIL)，該混合物用三輥磨進(jìn)行混合和捏合以外，按照與實施例22相同的方式進(jìn)行評估。上述耐熱性樹脂組合物(11)、所得的樹脂層及半導(dǎo)體器件的評估結(jié)果如表3所示。
表3

比較例2除了用制備實施例1所得的聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(1)代替在實施例21中使用的耐熱性樹脂膏(6)之外，按照與實施例21相同的方式進(jìn)行評估。其結(jié)果為在熱循環(huán)試驗的加熱循環(huán)中表現(xiàn)不良的性能。上述耐熱性樹脂組合物(1)、所得的樹脂層及半導(dǎo)體器件的評估結(jié)果如表4所示。比較例3除了用制備實施例2所得的聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(2)代替在實施例22中使用的耐熱性樹脂膏(7)之外，按照與實施例22相同的方式進(jìn)行評估。其結(jié)果為在熱循環(huán)試驗的加熱循環(huán)中表現(xiàn)不良的性能。上述耐熱性樹脂組合物(2)、所得的樹脂層及半導(dǎo)體器件的評估結(jié)果如表4所示。比較例4除了用制備實施例5所得的聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(5)代替在實施例21中使用的耐熱性樹脂膏(6)之外，按照與實施例21相同的方式進(jìn)行評估。其結(jié)果為在熱循環(huán)試驗的加熱循環(huán)中表現(xiàn)不良的性能。上述耐熱性樹脂組合物(5)、所得的樹脂層及半導(dǎo)體器件的評估結(jié)果如表4所示。比較例5除了用合成例3中得到的耐熱性樹脂A”-2溶液代替實施例21中使用的耐熱性樹脂膏(6)之外，按照與實施例22相同的方式進(jìn)行評估。其結(jié)果為在絲網(wǎng)印刷時圖案會流動，不能制作半導(dǎo)體器件。上述耐熱性樹脂A”-2溶液、所得的樹脂層和半導(dǎo)體器件的評估結(jié)果如表4所示。比較例6除了用通過混合在合成實施例4中得到的耐熱性樹脂A”-3溶液和粘度為350Pa·s、TI值為5.0的aerosil(一種高度分散的硅膠)得到的樹脂膏代替在實施例23中使用的耐熱性樹脂膏(8)以外，按照與實施例23相同的方式進(jìn)行評估。其結(jié)果為在-65℃的彈性為2.8GPa、在150℃的彈性為0.2GPa，彈性的變化量為7％。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低為160℃，制作半導(dǎo)體器件時在濺射過程中在樹脂膜表面觀察到裂紋，因此不能制作半導(dǎo)體器件。上述樹脂膏、所得的樹脂層和半導(dǎo)體器件的評估結(jié)果如表4所示。
表4

實施例27在233重量份聚酰亞胺類耐熱性樹脂膏(GH-P500，Hitachi Kasei Co制造)中加入30重量份平均粒徑為2μm的表面經(jīng)環(huán)氧基改性的硅橡膠彈性體微粒子(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.，商品名E-601)和70重量份γ-丁內(nèi)酯。該混合物用三輥磨進(jìn)行混合和捏合，制備耐熱性樹脂膏。將所得的耐熱性樹脂膏脫氣后，在半導(dǎo)體基板上，該基板是直徑為8英寸、厚度600μm的硅晶圓，在其一面上已形成有電路，在同一面有多個與電路相連的電極，電路連接到外圍部分的外側(cè)，其上保護(hù)電路的聚酰亞胺層至少形成在除了電極部分的電路的一個表面，使用金屬掩膜，在不包括上述電極的電路的至少一個表面上，將得到的耐熱性樹脂膏印刷成多個島狀物上。在250℃加熱固化1小時，獲得樹脂層。接著，在上述半導(dǎo)體基板的樹脂層表面，形成厚度為0.1-2μm的如鉻-銅和鉻-鈀-銅等金屬濺射層。此處，使用鉻-銅，形成0.5μm的金屬濺射膜。接著，為了形成第二配線層，在上述濺射金屬層上形成10至40μm厚的電鍍抗蝕層。電鍍抗蝕層的厚度可根據(jù)所需的電解液銅電鍍層的厚度進(jìn)行選擇。此處，選擇抗蝕層的厚度為20μm。曝光后，將電鍍抗蝕層顯影，在濺射金屬層的露出部分層壓電解液銅電鍍層。電鍍完成后，將殘留的電鍍抗蝕層剝離，形成第二配線層。除去第二配線層裝載焊球的部分，在第二配線層上形成保護(hù)層。在裝載焊球(直徑400μm)部分的電解液銅電鍍層上形成0.3μm的鎳-金電鍍層，然后裝載焊球。接著，將上述半導(dǎo)體基板用硅晶圓切粒裝置切割成片，獲得半導(dǎo)體器件。
在測定彈性時，使用彈性分析器RSAII(Rheomethoric ScientificF.E.Co.)在下列條件下進(jìn)行測定升溫速度為5℃/分鐘，頻率為1Hz。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用熱機(jī)械分析儀TMA/SS 6100(Seiko Instruments Co.)測定。粘度用E型粘度計(Tokyo Vantech Co.制造，商品名EHD-U型)、以旋轉(zhuǎn)數(shù)0.5min-1測定(25℃)。觸變系數(shù)(稱為TI值)為旋轉(zhuǎn)數(shù)為1min- 1與10min-1的表觀粘度η1與η10的比(η1/η10)。
將這樣得到的實施例27-30及比較例7-11的半導(dǎo)體器件分別裝載于與大小為30毫米×30毫米的半導(dǎo)體器件外部電極相對應(yīng)的位置形成有電極的基板上(Hitachi Kasei Co.，商品名MCL E-67)。接著，在熱沖擊試驗機(jī)中進(jìn)行熱循環(huán)試驗(-65℃/15分鐘←→150℃/15分鐘，1000次循環(huán))。測定焊接頭部分的電阻。并將半導(dǎo)體器件混合和捏合，觀察焊接部分的不良情形、及觀察半導(dǎo)體器件內(nèi)部的剝離及斷裂。在表5中示出樹脂層特性、半導(dǎo)體器件的耐熱循環(huán)性及制作半導(dǎo)體器件過程的評估結(jié)果。
表5

比較例10中，彈性在-65℃為2.9GPa、在150℃為0.2GPa，彈性變化量為7％。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低為160℃，在制作半導(dǎo)體器件的過程中無耐濺射性，因此不能實施第二配線的制作步驟，不能獲得半導(dǎo)體器件。由表5可看出，使用實施例27-30所示的半導(dǎo)體絕緣用樹脂，可提高制作半導(dǎo)體器件過程中的耐受性，更可大幅度提高半導(dǎo)體器件的可靠性。
接著，通過激光加工使半導(dǎo)體元件的電極呈露出狀態(tài)。在上述半導(dǎo)體基板的樹脂層表面，形成厚度為1-2μm的如鉻-銅和鉻-鈀-銅等金屬濺射層。此處，選擇鉻-銅層的厚度為0.5μm。然后，形成10-40μm厚的電鍍抗蝕層。電鍍抗蝕層的厚度可根據(jù)所需的電解液銅電鍍層的厚度進(jìn)行選擇。此處，選擇抗蝕層的厚度為20μm。曝光后，將電鍍抗蝕層顯影，在濺射金屬層的露出部分層壓電解液銅電鍍層。電鍍完成后，將殘留的電鍍抗蝕層剝離，形成第二配線層。除去第二配線層裝載焊球的部分，在第二配線層上形成保護(hù)層。在裝載焊球(直徑400μm)部分的電解液銅電鍍層上形成0.3μm的鎳-金電鍍層，然后裝載焊球。接著，將上述半導(dǎo)體基板用硅晶圓切粒裝置切割成片，獲得半導(dǎo)體器件。
在測定彈性時，使用彈性分析器RSAII(Rheometric ScientificF.E.Co.)在下列條件下進(jìn)行測定升溫速度為5℃/分鐘，頻率為1Hz。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用熱機(jī)械分析儀TMA/SS6100(Seiko Instruments Co.)測定。所使用的樹脂在加熱處理后于-65℃、25℃和150℃的彈性值、在-65℃和150℃之間的彈性變化率、及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度示于表6。
將這樣得到的實施例31-34及比較例12-14的半導(dǎo)體器件分別裝載于與大小為30毫米×30毫米的半導(dǎo)體器件外部電極相對應(yīng)的位置形成有電極的基板上(Hitachi Kasei Co.，商品名MCL E-67)。接著，在熱沖擊試驗機(jī)中進(jìn)行熱循環(huán)試驗(-65℃/15分鐘←→150℃/15分鐘，1000次循環(huán))。測定焊接頭部分的電阻。并將半導(dǎo)體器件混合和捏合，觀察焊接部分的不良情形、及觀察半導(dǎo)體器件內(nèi)部的剝離及斷裂。結(jié)果示于表6。
表6

比較例13中，彈性于-65℃為2.9GPa、于150℃為0.2GPa，彈性變化量為7％。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低為160℃，在制作半導(dǎo)體器件的過程中無抗濺射性，因此不能進(jìn)行第二配線層的制作過程，不能獲得半導(dǎo)體器件。
相反，從表6可以看出，使用實施例31-34的半導(dǎo)體絕緣用樹脂，可提高半導(dǎo)體器件制作過程中的耐受性，并可大幅度提高半導(dǎo)體器件的可靠性。
在形成有電子電路的直徑為8英寸、厚度為600μm的硅晶圓3上，用絲網(wǎng)印刷機(jī)(New Long Seimitsu Kogyo K.K.，日本，附有校準(zhǔn)裝置的LS-34GX)和金屬掩膜(日本的Mesh Kogyo Co.制造，厚度100μm)印刷耐熱性樹脂膏。印刷部分為與半導(dǎo)體器件的外形相同，除去切粒區(qū)域8的范圍。在下列溫度下進(jìn)行熱處理80℃處理5分鐘、100℃處理10分鐘、150℃處理10分鐘、200℃處理15分鐘、并進(jìn)一步于250℃處理60分鐘，獲得樹脂層1(圖1(b))。
接著，用直徑為50μm的激光進(jìn)行加工，直至電極襯墊5暴露于所需的樹脂層1的部分(圖1(c))。
在樹脂層1的上表面用濺射裝置形成厚度為0.1μm的鉻濺射金屬膜，在濺射金屬層上涂布厚度為20μm的電鍍抗蝕層，在欲形成銅電鍍配線的部分經(jīng)過曝光顯像處理，形成電鍍抗蝕層，銅配線達(dá)到15μm后，剝離電鍍抗蝕層，再除去濺射金屬膜的露出部分，形成第二配線層6(圖1(d))。
在形成有第二配線層6的樹脂層1上，用絲網(wǎng)印刷機(jī)(New LongSeimitsu Kogyo K.K.制造，附有校準(zhǔn)裝置的LS-34GX)和金屬掩膜(日本的Mesh Kogyo Co.制造，厚度100μm)印刷上述的耐熱性樹脂膏，使加熱干燥后的厚度為20μm。印刷部分為與半導(dǎo)體器件的外形相同，除去切粒區(qū)域8的范圍。在下列溫度下進(jìn)行熱處理80℃處理5分鐘、100℃處理10分鐘、150℃處理10分鐘、200℃處理15分鐘、并進(jìn)一步于250℃處理60分鐘，獲得第二配線層的保護(hù)層2(圖1(e))。
在第二配線層的保護(hù)層所需位置，用直徑為300μm的激光進(jìn)行加工，直至第二配線層6暴露出來為止，獲得外部連接接頭7(圖1(f))。
在切粒區(qū)域8切割半導(dǎo)體晶圓3，形成個別半導(dǎo)體器件(圖1(e))。
在半導(dǎo)體器件的外部連接接頭7上安裝直徑為0.40毫米的焊球，接著將半導(dǎo)體器件裝載于與大小為30毫米×30毫米、厚度為1.6毫米的半導(dǎo)體器件外部電極接頭相對應(yīng)的位置形成有電極的基板(Hitachi ChemicalCo.，Ltd.，制造，商品名MCL E-67)上。將該產(chǎn)品投入熱沖擊試驗機(jī)中，進(jìn)行1000次循環(huán)的溫度循環(huán)試驗，其中以-65℃達(dá)15分鐘、150℃達(dá)15分鐘為1次循環(huán)。
評估測定這樣得到的實施例35-37及比較例15-17的半導(dǎo)體器件的彈性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、溫度循環(huán)試驗及樹脂層形成性。并且當(dāng)出現(xiàn)損壞時，將半導(dǎo)體器件拋光，觀察焊錫連接部或半導(dǎo)體器件內(nèi)部的剝離及斷裂情況。其結(jié)果如表7所示。其結(jié)果為，在實施例35-37中，經(jīng)過1000次循環(huán)未觀察到焊錫連接部分的損壞現(xiàn)象，也沒觀察到半導(dǎo)體器件內(nèi)部的剝離或斷裂。
表7

比較例16中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低為160℃，在制作半導(dǎo)體器件的過程中無耐濺射性，因此不能進(jìn)行第二配線層的制作過程，不能獲得半導(dǎo)體器件。從表7可看出，使用實施例35-37的樹脂層，可提高制作半導(dǎo)體器件過程中的耐受性，并可大幅度提高半導(dǎo)體器件的可靠性。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物，不經(jīng)過酰亞胺化步驟即可獲得具有與聚酰亞胺相同的樹脂特性，即高強(qiáng)度及撓性優(yōu)異的涂膜。而且，可用絲網(wǎng)印刷或噴射涂布等形成精密的圖案，所以，使用本發(fā)明樹脂組合物的半導(dǎo)體器件可賦予良好的特性。
本發(fā)明的耐熱性樹脂膏可廣泛用于半導(dǎo)體器件等的涂覆材料、粘合劑、應(yīng)力緩沖材料，可任意控制彈性且可形成耐熱性優(yōu)異的樹脂膜。再有，其具有觸變性，并可被應(yīng)用于絲網(wǎng)印刷或噴射等涂布效率優(yōu)異的涂布體系。
本發(fā)明的半導(dǎo)體器件具有由耐熱性樹脂膏得到的樹脂膜，所述耐熱性樹脂膏具有觸變性，并可廣泛用于半導(dǎo)體器件等的涂覆材料、粘合劑、應(yīng)力緩沖材料，其彈性可任意控制并能形成具有優(yōu)異耐熱性的樹脂膜。
根據(jù)本發(fā)明，由于樹脂層具有低彈性，所以安裝后可較好地緩沖施加到外部電極接頭的應(yīng)力，并由于樹脂層具有耐熱性，所以在通過濺射形成第二配線層的步驟中耐性優(yōu)異。而且，在用電鍍形成第二配線層的步驟中耐溶劑性優(yōu)異。再有，通過使用具有上述特征的樹脂，不用底部填充樹脂亦可獲得可靠性優(yōu)異的半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明還提供樹脂層與配線保護(hù)層間的粘附性優(yōu)異，且在半導(dǎo)體晶圓上整批形成實裝可靠性優(yōu)異的半導(dǎo)體器件的半導(dǎo)體器件制造方法。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，含有(A)在室溫可溶于溶劑的耐熱性樹脂，(B)在室溫不溶于溶劑、但經(jīng)過加熱即可溶的耐熱性樹脂，和(C)溶劑。
2.一種樹脂組合物，其含有(A’)在室溫可溶于極性溶劑的芳族熱塑性樹脂，(B’)在室溫不溶于極性溶劑、但經(jīng)過加熱即可溶的芳族熱塑性樹脂，和(C’)有機(jī)溶劑。
3.如權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其中，樹脂(A’)為在室溫可溶于極性溶劑的聚醚酰胺酰亞胺或聚醚酰胺，而樹脂(B’)為在室溫不溶于極性溶劑、但經(jīng)過加熱即可溶的聚醚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺或聚醚酰亞胺。
4.如權(quán)利要求2或3所述的樹脂組合物，其中，樹脂(A’)是通過下面的構(gòu)成成分(1)，(2)和(3)，或(1)和(3)之間的反應(yīng)得到的(1)下述化學(xué)式(I)所示的芳族二胺化合物 其中R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫原子、碳原子數(shù)為1-9的烷基、碳原子數(shù)為1-9的烷氧基或鹵素原子；X為單鍵、-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-S(＝O)-或下式所示的基團(tuán) 或 其中R5及R6各自獨立為氫原子、烷基、三氟甲基、三氯甲基、鹵素原子或苯基；且每個重復(fù)單元可相同或不同；(2)含有下述構(gòu)成成分(a)和/或(b)的二胺化合物(a)除了化學(xué)式(I)化合物以外的芳族二胺化合物，(b)脂族或脂環(huán)族二胺化合物，(3)含有下述構(gòu)成成分(c)和/或(d)的酸化合物(c)二羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物，(d)三羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物。
5.如權(quán)利要求2-4中任一項所述的樹脂組合物，其中，樹脂(B’)是通過下面的構(gòu)成成分(1)，(2)和(3)，或(1)和(3)之間的反應(yīng)得到的(1)下述化學(xué)式(I)所示的芳族二胺化合物 其中R1、R2、R3及R4各自獨立為氫原子、碳原子數(shù)為1至9的烷基、碳原子數(shù)為1至9的烷氧基或鹵素原子；X為單鍵、-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-S(＝O)-或下式所示的基團(tuán) 或 其中R5及R6各自獨立為氫原子、烷基、三氟甲基、三氯甲基、鹵素原子或苯基，且每個重復(fù)單元可相同或不同；(2)含有下述構(gòu)成成分(a)和/或(b)的二胺化合物(a)除了化學(xué)式(I)化合物以外的芳族二胺化合物，(b)脂族或脂環(huán)族二胺化合物，(3)含有下述構(gòu)成成分(c)和/或(d)及由下述化學(xué)式(II)所示的四羧酸二酐或其反應(yīng)性酸衍生物的酸化合物 (c)二羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物，(d)三羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物，其中Y為單鍵、-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-S(＝O)-或下式所示的基團(tuán) 或 其中R5及R6與上述定義相同，且每個重復(fù)單元可相同或不同。
6.如權(quán)利要求2-5中任一項所述的樹脂組合物，其中，樹脂(B’)是通過下面的構(gòu)成成分(1)，(2)和(3)，或(1)和(3)之間的反應(yīng)得到的(1)下述化學(xué)式(I)所示的芳族二胺化合物 其中R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫原子、碳原子數(shù)為1至9的烷基、碳原子數(shù)為1至9的烷氧基或鹵素原子；X為單鍵、-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-S(＝O)-或下式所示的基團(tuán) 或 其中R5及R6各自獨立地為氫原子、烷基、三氟甲基、三氯甲基、鹵素原子或苯基，且每個重復(fù)單元可相同或不同，(2)含有下述構(gòu)成成分(a)和/或(b)的二胺化合物(a)化學(xué)式(I)以外的芳族二胺化合物，(b)脂族或脂環(huán)族二胺化合物，(3)下述化學(xué)式(II)所示的四羧酸二酐或其反應(yīng)性酸衍生物 式中，Y為單鏈、-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-S(＝O)-、下式所示的基團(tuán)、或二價芳族烴基、脂族烴基或脂環(huán)族烴基，每個重復(fù)單元可相同或不同 或 式中，R5及R6與上述定義相同。
7.如權(quán)利要求4-6中任一項所述的樹脂組合物，其中，脂族或脂環(huán)族二胺化合物(b)含有下述化學(xué)式(III)所示的二氨基硅氧烷 其中R7及R8各自為二價烴基，R9至R12各自為碳原子數(shù)為1至9的烷基、亞苯基或烷基取代的亞苯基，n為1至30的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求2-7中任一項所述的樹脂組合物，其中，樹脂組合物還含有具有橡膠彈性的低彈性填料或液狀橡膠。
9.如權(quán)利要求8所述的樹脂組合物，其中，具有橡膠彈性的低彈性填料的表面是經(jīng)化學(xué)改性的。
10.如權(quán)利要求8或9所述的樹脂組合物，其中，低彈性填料的表面是經(jīng)環(huán)氧基化學(xué)改性的。
11.如權(quán)利要求8-10中任一項所述的樹脂組合物，其中，低彈性填料的平均粒徑為0.1-50微米。
12.如權(quán)利要求2-11中任一項所述的樹脂組合物，其中，在25℃的彈性可任意控制在0.2-3.0GPa的范圍內(nèi)，在150℃的彈性為在-65℃的彈性的10-100％。
13.如權(quán)利要求2-12中任一項所述的樹脂組合物，其中，樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為180℃或更高，而熱分解溫度為300℃或更高。
14.如權(quán)利要求2-13中任一項所述的樹脂組合物，其中，樹脂組合物的粘度在1-1000Pa·s的范圍內(nèi)，觸變系數(shù)為1.2或1.2以上，并且可形成精密圖案。
15.一種半導(dǎo)體器件，其特征在于使用了如權(quán)利要求2-14中任一項所述的樹脂組合物。
16.一種耐熱性樹脂膏，其含有(A”)在室溫及加熱干燥時的溫度可溶解于溶劑(C”)的耐熱性樹脂A”，(B”)在室溫不溶解于溶劑(C”)，但在加熱干燥時的溫度可溶解的耐熱性樹脂B”，(C”)溶劑，和(D)顯示橡膠彈性的粒子或液狀物D。
17.如權(quán)利要求16所述的耐熱性樹脂膏，其中，(A”)的耐熱性樹脂A”及(B”)的耐熱性樹脂B”是通過芳族四羧酸二酐與芳族二胺進(jìn)行反應(yīng)得到的芳族聚酰亞胺類樹脂，(D)的顯示橡膠彈性的粒子的主要成分是硅橡膠。
18.如權(quán)利要求16或17所述的耐熱性樹脂膏，其中，(B”)的耐熱性樹脂B”是通過含有50％摩爾或更多的3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的芳族四羧酸二酐與含有50％摩爾或更多的4，4’-二氨基二苯基醚的芳族二胺進(jìn)行反應(yīng)得到的芳族聚酰亞胺樹脂，(C”)的主溶劑為γ-丁內(nèi)酯。
19.如權(quán)利要求16-18中任一項所述的耐熱性樹脂膏，其中，顯示低彈性的粒子的平均粒徑為0.1-50微米。
20.如權(quán)利要求16-19中任一項所述的耐熱性樹脂膏，其中，由耐熱性樹脂膏所得的樹脂膜在25℃的彈性可任意控制在0.2-3.0GPa的范圍內(nèi)，并且在150℃的彈性是在-65℃的彈性的10-100％。
21.如權(quán)利要求16-20中任一項所述的耐熱性樹脂膏，其中，由耐熱性樹脂膏所得的樹脂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為180℃或更高，而5％重量減少溫度為300℃或更高。
22.如權(quán)利要求16-21中任一項所述的耐熱性樹脂膏，其中，樹脂膏的粘度在10-1000Pa·s的范圍內(nèi)，并且觸變系數(shù)為1.2或更高。
23.一種半導(dǎo)體器件，其特征為具有由如權(quán)利要求16-22中任一項所述的耐熱性樹脂膏所得的樹脂膜。
24.一種半導(dǎo)體絕緣用樹脂，其包括一種樹脂，該樹脂可給出在25℃的彈性為0.2-3.0GPa的樹脂層，且上述樹脂層在150℃的彈性為在-65℃彈性的10-100％。
25.如權(quán)利要求24所述的半導(dǎo)體絕緣用樹脂，其中，上述樹脂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃或更高。
26.如權(quán)利要求24或25所述的半導(dǎo)體絕緣用樹脂，其中，上述樹脂層的5％重量減少溫度為300℃或更高。
27.如權(quán)利要求24-26中任一項所述的半導(dǎo)體絕緣用樹脂，其中，上述樹脂層的干燥或固化溫度為250℃或更低。
28.一種半導(dǎo)體器件，其特征在于具有由如權(quán)利要求24-27中任一項所述的半導(dǎo)體絕緣用樹脂形成的樹脂層。
29.一種半導(dǎo)體器件的制造方法，其包括下列步驟在形成有第一配線層的半導(dǎo)體基板上形成多層樹脂層的步驟；在上述樹脂層上形成與半導(dǎo)體基板上的電極電連通的第二配線層的步驟；在上述第二配線層上除去裝載外部電極接頭的部分形成保護(hù)層的步驟；及在上述保護(hù)層上形成外部電極接頭的步驟。
30.如權(quán)利要求29所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其中，樹脂層在25℃的彈性為0.2-3.0GPa，并且在150℃的彈性為在-65℃彈性的10-100％。
31.如權(quán)利要求29或30所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其中，在形成多層樹脂層的步驟中，使用經(jīng)過印刷或濺射涂布、干燥或固化可形成樹脂層的樹脂膏。
32.如權(quán)利要求31所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其中，上述樹脂膏在25℃的粘度為1-1000Pa·s，并且上述樹脂膏的觸變系數(shù)為1.2-15.0。
33.一種半導(dǎo)體器件的制造方法，其包括下列步驟在形成有第一配線層的半導(dǎo)體基板上形成樹脂層的步驟；在上述樹脂層的一部份設(shè)置到達(dá)第一配線層的貫通孔的步驟；在上述樹脂層上形成將外部連接接頭與第一配線層彼此電連通的第二配線層的步驟。
34.如權(quán)利要求33所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其中，上述樹脂層是通過在半導(dǎo)體基板上層壓薄膜狀樹脂得到的。
35.如權(quán)利要求33所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其中，上述樹脂層是通過將膏狀的樹脂旋轉(zhuǎn)涂覆在半導(dǎo)體基板上得到的。
36.一種半導(dǎo)體器件的制造方法，其包括下列步驟將在25℃的彈性為0.2-3.0GPa、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃或更高且5％重量減少溫度為300℃或更高的樹脂印刷在形成有第一配線層的半導(dǎo)體晶圓上，形成多層樹脂層的步驟；在上述樹脂層上形成與半導(dǎo)體晶圓上的電極電連通的第二配線層的步驟；通過將上述樹脂印刷在第二配線層上，形成多個第二配線層的保護(hù)層的步驟；在上述第二配線層的保護(hù)層上設(shè)置到達(dá)第二配線層的貫通孔的步驟；在上述貫通孔上形成外部電極接頭的步驟；及切割上述半導(dǎo)體晶圓，獲得個別半導(dǎo)體器件的步驟。
37.如權(quán)利要求36所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其中，上述樹脂層的印刷范圍為除去切割上述半導(dǎo)體晶圓的部分的范圍。
38.如權(quán)利要求36或37所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其中，上述第二配線層保護(hù)層的印刷范圍為除去切割上述半導(dǎo)體晶圓的部分的范圍。
39.一種半導(dǎo)體器件，是通過如權(quán)利要求29-38中任一項所述的半導(dǎo)體器件的制造方法而制造的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種樹脂組合物，其特征為含有(A)在室溫可溶于溶劑的耐熱性樹脂，(B)在室溫不溶于溶劑，但經(jīng)過加熱即可溶于溶劑的耐熱性樹脂，和(C)溶劑，更進(jìn)一步，是一種含有(D)顯示橡膠彈性的粒子或液狀物D所成的耐熱性樹脂膏、及使用該樹脂組合物、耐熱性樹脂膏的半導(dǎo)體器件及其制造方法。
文檔編號H01L23/532GK1416452SQ01806148
公開日2003年5月7日 申請日期2001年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月6日
發(fā)明者矢野康洋, 松浦秀一, 野村好弘, 森下芳伊, 坂田淘一, 西沢廣, 田中俊明, 安田雅昭, 金田愛三 申請人:日立化成工業(yè)株式會社