專利名稱：在電解質(zhì)層中含有陶瓷顆粒的電化學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)元件，該電化學(xué)元件包括陰極和/或陽(yáng)極電極，電極包括用于容納堿金屬離子，特別是鋰離子的尖晶石類型結(jié)構(gòu)的基質(zhì)材料(host material)，和涉及這樣的電化學(xué)元件作為高溫可充電電池的用途。
插入化合物已經(jīng)廣泛用于電化學(xué)元件作為電極的基質(zhì)材料。這樣插入化合物的例子是堿金屬，過(guò)渡金屬和氧或硫的尖晶石。例如，通常的鋰電池是基于，作為電極材料，其堿金屬是鋰的尖晶石。在電化學(xué)元件的充電期間，將堿金屬離子從陰極的基質(zhì)材料抽入電解質(zhì)和將堿金屬離子從電解質(zhì)插入陽(yáng)極的基質(zhì)材料。在電化學(xué)元件的放電期間發(fā)生相反的過(guò)程。理想地，從基質(zhì)材料的抽出和向基質(zhì)材料的插入可逆地進(jìn)行和沒(méi)有基質(zhì)材料原子的重排。尖晶石類型材料的熱不穩(wěn)定性通常導(dǎo)致理想行為的偏差，因此，導(dǎo)致在每個(gè)充電/放電循環(huán)期間容量的衰減。
在充電/放電循環(huán)期間尖晶石堿金屬的含量變化，和它經(jīng)常偏離原始尖晶石，即，用于電化學(xué)元件制造的尖晶石的正式化學(xué)計(jì)量學(xué)。在此專利文獻(xiàn)中，除非另外說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“尖晶石類型材料”包括尖晶石和可從尖晶石通過(guò)堿金屬離子的電化學(xué)提取如在充電/放電循環(huán)期間形成的材料。
常規(guī)的電化學(xué)元件經(jīng)常包括聚合物粘合劑，其中嵌入微粒材料如基質(zhì)材料和電導(dǎo)率增強(qiáng)填料，或它們包括液體，該液體包括堿金屬鹽。
歐洲專利Nos.0885845和0973217公開了含有電極的電化學(xué)元件，電極包括尖晶石類型結(jié)構(gòu)的基質(zhì)材料，并不設(shè)計(jì)該元件在高溫下使用。
歐洲專利No.0656667公開了電化學(xué)元件，設(shè)計(jì)該元件用于至多30℃的溫度。US專利No.5160712公開了含有層狀電極結(jié)構(gòu)的電化學(xué)元件，該結(jié)構(gòu)不是尖晶石類型。
US專利Nos.5486346和5948565公開了電化學(xué)元件活性組分的合成方法，其中在干燥步驟期間，可以將熔體的溫度升高到70-100℃。
許多工業(yè)操作在大大高于室溫的溫度下進(jìn)行。這樣的高溫操作例如，發(fā)生在用于化學(xué)工業(yè)，天然氣和石油勘探和生產(chǎn)中下孔位置(downhole locations)的加工設(shè)備中。在這樣的操作中，可能使用需要電能來(lái)源的測(cè)量和控制設(shè)備。由于尖晶石類型材料在操作溫度下的不足夠熱穩(wěn)定性，常規(guī)的尖晶石基電化學(xué)元件不優(yōu)選用于此應(yīng)用。需要在這樣的操作中使用可承受充電/放電循環(huán)而沒(méi)有或很少容量衰減的電化學(xué)元件。
通常用于電化學(xué)元件的尖晶石具有這樣的晶體結(jié)構(gòu)，其中將氧原子放入面心立方體排列中，在其中過(guò)渡金屬原子占據(jù)16d八面體座位和堿金屬原子占據(jù)8a四面體座位和經(jīng)常被標(biāo)示為“正常尖晶石”。在此專利文獻(xiàn)中，在尖晶石類型材料的晶體結(jié)構(gòu)方面使用通常已知的，標(biāo)準(zhǔn)Wyckoff命名/注釋?？梢詤⒖肌癤射線結(jié)晶學(xué)的國(guó)際表”，Vol.I，The Kynoch Press，1969，和參考其中給出的JCPDC數(shù)據(jù)文件。
其中堿金屬原子占據(jù)16d八面體座位，而不是8a四面體座位，和過(guò)渡金屬原子占據(jù)8a四面體座位，而不是16d八面體座位的尖晶石經(jīng)常標(biāo)示為“相反尖晶石”?？梢杂伤鼈兊腦射線衍射圖樣和/或它們的中子衍射圖樣區(qū)分相反尖晶石和正常尖晶石。
US-A-5518842，US-A-5698338和G T K Fey等人(Journal of PowerSources，68(1997)，159-165頁(yè))公開了相反尖晶石作為鋰電池陰極材料的用途。G T K Fey等人推斷出相反尖晶石結(jié)構(gòu)似乎并不能夠供給與用于鋰電池的最好陰極的那些相比的容量。
本發(fā)明的目的是提供電化學(xué)元件，可以在高溫下將該元件進(jìn)行許多次充電/放電循環(huán)，具有在各種充電/放電循環(huán)期間提供和保持的容量方面的良好性能。
根據(jù)本發(fā)明的固態(tài)電化學(xué)元件包括夾在陰極和陽(yáng)極電極之間的電解質(zhì)層。所述電極包括包含堿金屬離子和尖晶石類型結(jié)構(gòu)的基質(zhì)材料的活性組分和電子傳導(dǎo)組分，所述組分至少部分被液體膜涂層覆蓋并且是嵌入基體粘合劑材料中的。電解質(zhì)層包括陶瓷電解質(zhì)顆粒，該陶瓷電解質(zhì)顆?；緵](méi)有導(dǎo)電組分和包括小于1wt％溶解的含堿金屬的鹽(alkali-containing salt)，如LiPF6、LiBF4、LiClO4或三氟甲磺酸鹽(triflates)。該顆粒至少部分被液體膜涂層覆蓋并且是嵌入基體粘合劑材料中的。
優(yōu)選地，陶瓷電解質(zhì)顆粒包括小于0.5wt％溶解的含堿金屬的鹽，基本沒(méi)有C、Al、Cu或其它電子傳導(dǎo)組分和至少部分被極性液體的膜覆蓋。
本發(fā)明某些實(shí)施方案的要點(diǎn)在于可以將特定組的尖晶石和相反尖晶石有利地用作高溫電極材料與合適的粘合劑組合，該粘合劑例如是在有機(jī)聚合物粘合劑中的玻璃或陶瓷，以形成固態(tài)電化學(xué)元件。
在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，固態(tài)電化學(xué)元件包括電極，電極包括作為堿金屬離子基質(zhì)材料的，通式AqM1+xMn1-xO4的正常尖晶石類型材料，在該通式中M表示選自原子序數(shù)為22(鈦)-30(鋅)的元素周期表金屬的金屬，但不是錳，或M表示堿土金屬，x可為-1到1的任何數(shù)值，條件是如果尖晶石包括堿土金屬或鋅，堿土金屬和鋅的總數(shù)對(duì)其它金屬M(fèi)和錳的總數(shù)的原子比至多為1/3，和q是連續(xù)參數(shù)(runningparameter)，該參數(shù)可典型地為0-1的任何數(shù)值，和該電化學(xué)元件進(jìn)一步包括固體無(wú)機(jī)粘合劑。
尖晶石類型材料和還有一些以下描述的另外材料包括堿金屬。在這樣的情況下，堿金屬可以例如是鈉或鋰。優(yōu)選堿金屬是鋰。典型地，所有這些材料包括相同堿金屬，并且典型地，它們包括單一堿金屬。最優(yōu)選所有這些材料包括作為單一堿金屬材料的鋰。因此，電化學(xué)活性的堿金屬，即堿金屬A，優(yōu)選僅僅是鋰。
優(yōu)選地，對(duì)于正常尖晶石，金屬M(fèi)選自鉻、鐵、釩、鈦、銅、鈷、鎂和鋅。特別地，M表示鉻。堿土金屬和鋅的總數(shù)對(duì)其它金屬M(fèi)和錳的總數(shù)的原子比可以至少為1/10。x的數(shù)值可以例如是-1，0或1。優(yōu)選x為-0.9到0.9。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，x為-0.5到0.5。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，x為-0.2到0.2。用于本發(fā)明的尖晶石的例子是LiqCr2O4、LiqCrMnO4、LiqCr0.2Mn1.8O4、LiqTi2O4、LiqMn2O4、LiqFeMnO4、LiqMg0.5Mn1.5O4和LiqZn0.1Mn1.9O4。
在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，電化學(xué)元件包括電極，電極包括作為堿金屬離子基質(zhì)材料的，包括用于容納堿金屬離子的16d八面體座位的尖晶石類型材料，它已知為相反尖晶石材料。
一般選擇在根據(jù)本發(fā)明電化學(xué)元件第二實(shí)施方案中應(yīng)用的相反尖晶石類型材料，使得至少25％可用于容納堿金屬離子的位置是16d八面體座位。優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少90％，最優(yōu)選至少95％可用于容納堿金屬離子的位置是16d八面體座位。特別地，所有可用于容納堿金屬離子的位置是16d八面體座位。這并不排除的是在相反尖晶石類型材料中，除堿金屬以外，另一種元素占據(jù)一部分16d八面體座位。為簡(jiǎn)短起見(jiàn)，包括用于容納堿金屬離子的16d八面體座位的尖晶石類型材料以下指定為“相反尖晶石類型材料”。
合適的相反尖晶石類型材料具有通式AqNi1-a-bCoaCubVO4，其中A表示堿金屬，a和b可為0-1的任意數(shù)值，條件是a+b至多為1，和q是典型地可為0-1任意數(shù)值的連續(xù)參數(shù)。這樣的相反尖晶石類型材料從如下文獻(xiàn)已知US-A-5518842，US-A-5698338和G T K Fey等人，Journal of Power Sources，68(1997)，159-165頁(yè)。
相反尖晶石類型材料和還有一些以下描述的另外材料包括堿金屬。在這樣的情況下，堿金屬可以例如是鈉或鋰。優(yōu)選堿金屬是鋰。典型地，所有這些材料包括相同的堿金屬和典型地它們包括單一堿金屬。最優(yōu)選所有這些材料包括作為單一堿金屬材料的鋰。因此，電化學(xué)活性的堿金屬，即堿金屬A，優(yōu)選僅僅是鋰。
優(yōu)選的相反尖晶石類型材料例如是LiqNiVO4、LiqNi0.5Co0.5VO4、LiqCoVO4、和LiqCuVO4，在該通式中q具有以上給出的相同意義。
從堿金屬A衍生的堿金屬離子可從尖晶石或相反尖晶石類型材料提取和，因此，連續(xù)參數(shù)q的數(shù)值根據(jù)電化學(xué)元件的充電/放電狀態(tài)而變化。對(duì)于電化學(xué)元件的制造，優(yōu)選使用尖晶石自身(q等于1)。
一般情況下，尖晶石類型材料可以通過(guò)如下方式制備混合，例如金屬的氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽或乙酸鹽，加熱混合物到高溫，例如為350-900℃，和冷卻。例如，可以通過(guò)在600℃下加熱硝酸鋰，三氧化鉻和二氧化錳的混合物和冷卻混合物制備LiCr0.2Mn1.8O4(cf.GPistola等人，Solid State Ionics 73(1992)，285頁(yè))。
熟練技術(shù)人員會(huì)理解電化學(xué)元件包括作為電極的陰極和陽(yáng)極，和它進(jìn)一步包括電解質(zhì)。陽(yáng)極包括基質(zhì)材料，該基質(zhì)材料相對(duì)于堿金屬的電化學(xué)勢(shì)低于陰極的基質(zhì)材料。在25℃測(cè)量的，相對(duì)于堿金屬的電化學(xué)勢(shì)差異典型地至少為0.1V和典型地至多為10V。優(yōu)選此差異為0.2-8V。
電化學(xué)元件是固態(tài)元件，即采用固體電極和固體電解質(zhì)的電化學(xué)元件，和不存在液體。固體無(wú)機(jī)粘合劑的使用排除了液體的存在。液體在電化學(xué)元件中的存在是常規(guī)的，但考慮到使用期間的泄漏和電化學(xué)元件其它形式的不穩(wěn)定性，特別是在高溫下，是不利的。
陰極，電解質(zhì)和陽(yáng)極獨(dú)立地可包括均相材料，或它們可包括多相材料。多相材料通常包括嵌入粘合劑中的微粒材料。優(yōu)選陰極和/或陽(yáng)極的基質(zhì)材料作為嵌入粘合劑中的微粒材料存在。粘合劑也可作為電極之間的層存在，將電極結(jié)合在一起。
US-A-5518842，US-A-5698338，WO-97/10620和EP-A-470492以及在這些文獻(xiàn)中引用的參考文獻(xiàn)公開了合適的材料，除用于電極和電解質(zhì)中的尖晶石類型材料以外，和制備電化學(xué)元件的相關(guān)方法。對(duì)于材料和對(duì)于方法，也可以參考D Linden(Ed.)，“Handbook ofbatteries”，第2版，McGraw-Hill，Inc.，1995。
為具有更實(shí)際的價(jià)值，需要的是選擇用于制備電極和電解質(zhì)的材料使得在組合時(shí)它們承受足夠的程度的使用電化學(xué)元件的溫度和可應(yīng)用的充電電壓，因此防止循環(huán)期間電化學(xué)元件變劣和容量衰減。
電化學(xué)元件包括，作為粘合物的，固體無(wú)機(jī)材料，例如陶瓷或，優(yōu)選玻璃。玻璃合適地是硅、鋁或磷基玻璃，和它合適地是氧化物或硫化物基玻璃。兩種或多種這樣玻璃的混合形式也是可能的。
通過(guò)加入合適的導(dǎo)電填料，可以使非導(dǎo)電粘合劑變成堿金屬離子的傳導(dǎo)性的，或可以使非導(dǎo)電粘合劑變成對(duì)電子傳導(dǎo)性的?；蛘?，可以選擇它自身是傳導(dǎo)性的粘合劑。粘合劑可包括或可不包括惰性填料，如氧化鋁、二氧化硅或磷酸硼。對(duì)于堿金屬離子為傳導(dǎo)性的粘合劑可用作陰極，電解質(zhì)或陽(yáng)極的組分，和對(duì)電子為傳導(dǎo)性的粘合劑可用作陰極或陽(yáng)極的組分。電解質(zhì)可以合適地由粘合劑自身的材料組成，沒(méi)有嵌入其中的微粒材料，條件是粘合劑對(duì)于堿金屬離子是傳導(dǎo)性的。
粘合劑合適地是非導(dǎo)電粘合劑或?qū)τ趬A金屬離子為傳導(dǎo)性的粘合劑。
非導(dǎo)電玻璃例如是硼硅酸鹽玻璃或硼磷硅酸鹽玻璃。
對(duì)于堿金屬離子傳導(dǎo)性的玻璃可以合適地選自可通過(guò)結(jié)合堿金屬氧化物，氧化硼和五氧化二磷獲得的玻璃。特別有用的是此類型的玻璃，它具有通式A3XB1-xPO4，在該通式中A表示堿金屬和x可為1/8-2/3的任意數(shù)值，特別是3/5?？梢酝ㄟ^(guò)在150℃以上，優(yōu)選400-600℃下加熱成分的混合物獲得這些玻璃。
或者，對(duì)于堿金屬離子為傳導(dǎo)性的玻璃可合適地選自可通過(guò)結(jié)合堿金屬硫化物，堿金屬鹵素和硼硫化物和/或硫化磷相似地獲得的玻璃，如在J.L.Souquet，“固態(tài)電化學(xué)”，P.G.Bruce(Ed.)，CambridgeUniversity Press，1995，74，75頁(yè)中公開的那些。優(yōu)選，可通過(guò)結(jié)合堿金屬硫化物和硫化磷獲得玻璃。更優(yōu)選，玻璃具有通式P2S5.2Li2S。
對(duì)于堿金屬離子為傳導(dǎo)性的其它合適玻璃具有通式A4SiO4和A3PO4，在該通式中A表示堿金屬。
為增加對(duì)于堿金屬離子的傳導(dǎo)率，粘合劑可包括對(duì)于堿金屬離子為傳導(dǎo)性的微粒材料。這樣的微粒材料可合適地選自-堿金屬鹽，如鹵化物、高氯酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和四氟硼酸鹽，-堿金屬鋁鈦磷酸鹽，例如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，和-如以上所述的對(duì)堿金屬離子為傳導(dǎo)性的任何玻璃。
為增加對(duì)電子的傳導(dǎo)率，粘合劑可包括對(duì)于電子為傳導(dǎo)性的微粒材料。這樣的微粒材料可合適地選自碳顆粒和金屬顆粒，例如銅或鋁的顆粒。銅顆?？蓛?yōu)選用于陽(yáng)極，和鋁顆?？蓛?yōu)選用于陰極。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，由在一個(gè)或兩個(gè)電極和/或在電解質(zhì)中少量低分子量極性有機(jī)化合物的存在，增加電化學(xué)元件的電導(dǎo)率。數(shù)量?jī)?yōu)選如此少使得化合物并不形成單獨(dú)的液體相和電化學(xué)元件是固態(tài)電化學(xué)元件。
低分子量極性有機(jī)化合物合適地含有至多8個(gè)碳原子。這樣化合物的例子是碳酸酯、酰胺、酯、醚、醇、亞砜和砜，如碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯、四甘醇、三甘醇、二甲醚、二甲亞砜、環(huán)丁砜和二氧戊環(huán)。
現(xiàn)在更詳細(xì)地轉(zhuǎn)向電極的基質(zhì)材料，優(yōu)選電化學(xué)元件包括陰極，陰極包括作為堿金屬離子基質(zhì)材料的，通式AqM1+xMn1-xO4的尖晶石類型材料，A，M，q和x如以上所定義，和它進(jìn)一步包括陽(yáng)極，陽(yáng)極包括所述堿金屬離子的基質(zhì)材料。熟練技術(shù)人員會(huì)理解特別地將選擇這樣的陽(yáng)極的基質(zhì)材料，它也適于在高溫下使用。
陽(yáng)極的合適基質(zhì)材料選自-包括用于容納堿金屬離子的16d八面體座位的相反尖晶石類型材料或通式AqM1+xMn1-xO4的尖晶石類型材料，A，M，q和x獨(dú)立地如以上所定義，-堿金屬和鈦基尖晶石類型材料，例如通式A1+d+qTi2-dO4的材料，其中A表示堿金屬，d可具有0-1/3的任意數(shù)值，優(yōu)選d為1/3，和q是典型地可為0-5/3，優(yōu)選0-1任意數(shù)值的連續(xù)參數(shù)，-堿金屬或包括堿金屬的合金，-碳，-選自，例如硫化鎘和硅的半導(dǎo)體，-金屬基玻璃，其中金屬可選自錫、鋅、鎘、鉛、鉍和銻，和-二氧化鈦。
因此，兩個(gè)電極都可包括通式AqM1+xMn1-xO4的尖晶石類型材料，A，M，q和x如以上所定義，只要陰極的基質(zhì)材料比陽(yáng)極的基質(zhì)材料具有相對(duì)于堿金屬的更高電化學(xué)勢(shì)。
關(guān)于金屬基玻璃，可以通過(guò)結(jié)合金屬氧化物，氧化硼和五氧化二磷獲得合適的玻璃(cf.R A Huggins，Journal of PowerSources，81-82(1999)13-19頁(yè))。金屬氧化物可以是錫、鋅、鎘、鉛、鉍或銻的氧化物，優(yōu)選一氧化錫或一氧化鉛，更優(yōu)選一氧化錫。盡管不希望受理論限制，認(rèn)為原位還原存在于可這樣獲得的玻璃中的金屬氧化物，形成相應(yīng)的金屬，它可用作堿金屬的基質(zhì)材料。金屬氧化物對(duì)氧化硼的摩爾比典型地為4∶1-1∶1，優(yōu)選2.5∶1-1.5∶1和金屬氧化物對(duì)五氧化二磷的摩爾比典型地為4∶1-1∶1，優(yōu)選2.5∶1-1.5∶1。金屬基玻璃可以基于或可以不基于，作為另外的組分，堿金屬氧化物。
適用于陽(yáng)極的碳粉可以是，例如，天然石墨或可通過(guò)有機(jī)材料，如木材或在石油精煉工藝中獲得的餾份的熱解獲得的材料。
優(yōu)選半導(dǎo)體是納米粉末，粒度典型地為1-100nm。
陰極和陽(yáng)極可獨(dú)立地包括-典型地至少30％w和典型地至多99.5％w，優(yōu)選40-70％w的基質(zhì)材料；-典型地至少0.1％w和典型地至多20％w，優(yōu)選2-15％w的微粒材料，它增加電子的傳導(dǎo)率；-典型地至少0.2％w和典型地至多50％w，優(yōu)選5-40％w的微粒材料，它增加堿金屬離子的傳導(dǎo)率；和-典型地至少0.1％w和典型地至多20％w，優(yōu)選2-15％w的其中可嵌入微粒材料的粘合劑。
如果不存在增加堿金屬離子傳導(dǎo)率的微粒材料，粘合劑的存在數(shù)量典型地至少為0.1％w和典型地至多為70％w，優(yōu)選2-55％w。在此段落中定義的數(shù)量是相對(duì)于每個(gè)電極的總重量。
電解質(zhì)可包括-典型地至少70％w和典型地至多99.5％w，優(yōu)選75-99％w的微粒材料，它增加堿金屬離子的傳導(dǎo)率；和-典型地至少0.1％w和典型地至多30％w，優(yōu)選1-25％w的其中可嵌入微粒材料的粘合劑。
在此段落中定義的數(shù)量是相對(duì)于電解質(zhì)的總重量。
優(yōu)選的陰極包括，基于陰極的總重量，50％w通式LiqMn2O4或LiqCrMnO4尖晶石類型材料的顆粒，q為典型地可為0-1的任何數(shù)值的連續(xù)參數(shù)，和嵌入40％w粘合劑中的10％w石墨粉，粘合劑是通式Li3xB1-xPO4的玻璃，其中x是0.6。
優(yōu)選的陽(yáng)極包括，基于陽(yáng)極的總重量，50％w通式Li(4/3)+qTi5/3O4尖晶石類型材料的顆粒，在該通式中，q為典型地可為0-1的任何數(shù)值的連續(xù)參數(shù)，和嵌入40％w粘合劑中的10％w石墨粉，粘合劑是通式Li3xB1-xPO4的玻璃，其中x是0.6。
優(yōu)選的電解質(zhì)包括，基于電解質(zhì)的總重量，嵌入20％w粘合劑中的80％w的Li4SiO4顆粒，粘合劑是通式Li3xB1-xPO4的玻璃，其中x是0.6。
電化學(xué)元件優(yōu)選包括如在先前三個(gè)段落中定義的優(yōu)選陰極，優(yōu)選陽(yáng)極和優(yōu)選電解質(zhì)。
電極和電解質(zhì)可以任何合適的形式存在于電化學(xué)元件中。優(yōu)選它們?yōu)閷拥男问?，即一維顯著小于其它維，如為箔或盤的形式。可以應(yīng)用擠出技術(shù)，通過(guò)混合和擠出各成分制備這樣的層。熟練技術(shù)人員了解合適的擠出技術(shù)。
可以在寬的界限之間選擇層的厚度。例如，電極層的厚度可小于2mm和它可至少為0.001mm。優(yōu)選電極層的厚度為0.01-1mm。電解質(zhì)層的厚度可小于0.02mm和它可至少為0.0001mm。優(yōu)選電解質(zhì)層的厚度為0.001-0.01mm。使用玻璃作為粘合劑的優(yōu)點(diǎn)在于它允許可以制備仍然具有相當(dāng)強(qiáng)度的薄層。
可以陰極/電解質(zhì)/陽(yáng)極的順序堆疊層以形成組件。優(yōu)選每個(gè)組件包括，作為集電體的，鄰近陰極的第一金屬層和鄰近陽(yáng)極的第二金屬層，形成如下五層的組件第一金屬/陰極/電解質(zhì)/陽(yáng)極/第二金屬?？梢圆⒙?lián)或串聯(lián)布置眾多這樣的五層組件?？梢远询B五層的組件?？梢栽趯挼慕缦拗g選擇疊片組中這樣五層組件的數(shù)目，例如至多10或15個(gè)，或更多。或者，可以采用分隔金屬層的電絕緣層纏繞五層組件，以形成圓柱體。
根據(jù)陽(yáng)極，電解質(zhì)和陰極的形式，金屬層和電絕緣層優(yōu)選為箔或盤的形式?？梢栽趯捊缦拗g選擇這些層的厚度。例如，厚度可小于1mm和至少為0.001mm，優(yōu)選為0.01-0.1mm。
考慮到根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)元件的使用條件，第一金屬層和第二金屬層可由合適的任何金屬或金屬合金組成。合適金屬的例子是銅和鋁。第一金屬層優(yōu)選由鋁組成。第二金屬層優(yōu)選由銅組成。
考慮到根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)元件的使用條件，電絕緣層可由合適的任何絕緣材料組成。電絕緣層優(yōu)選由如上所述的非導(dǎo)電玻璃組成?；蛘?，絕緣層可由聚酰亞胺，例如可以商標(biāo)KAPTON獲得的聚酰亞胺組成。
優(yōu)選通過(guò)如上所述合適堆疊或纏繞的一個(gè)或多個(gè)五層組件的動(dòng)態(tài)壓實(shí)，制備用于本發(fā)明的電化學(xué)元件。動(dòng)態(tài)壓實(shí)的技術(shù)尤其從WO-97/10620和其中引用的參考文獻(xiàn)是已知的。動(dòng)態(tài)壓實(shí)使用壓力脈沖，它導(dǎo)致通過(guò)要壓實(shí)物體傳遞的壓力波。壓力脈沖可由使用炸藥的爆炸，通過(guò)氣槍的爆炸或通過(guò)磁脈沖產(chǎn)生。動(dòng)態(tài)壓實(shí)導(dǎo)致在層之間和在微粒材料和它們的周圍粘合劑之間的改進(jìn)界面接觸。因此，動(dòng)態(tài)壓實(shí)產(chǎn)生具有相對(duì)低內(nèi)電阻的電化學(xué)元件。
作為生產(chǎn)工藝的一部分，可能需要從一種或多種尖晶石類型材料中抽出堿金屬。這可以在電化學(xué)元件的第一次充電期間進(jìn)行。這也可以單獨(dú)地由電化學(xué)提取或通過(guò)采用酸的提取，如在US-A-4312930中公開的那樣進(jìn)行。本發(fā)明電化學(xué)元件的進(jìn)一步構(gòu)造優(yōu)選使得它們可承受高溫，高壓和機(jī)械沖擊。
熟練技術(shù)人員了解可應(yīng)用于充電的方法和如需要，電化學(xué)元件的任何調(diào)節(jié)。
根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)元件可承受許多次在高溫下的充電/放電循環(huán)，顯示關(guān)于在各種充電/放電循環(huán)期間提供和保持的容量的良好性能。電化學(xué)元件典型地是可充電電池。
電化學(xué)元件可以在很多種條件下使用。本發(fā)明的特殊特征是該電化學(xué)元件可以在高溫下，例如在40℃或更高下使用。電化學(xué)元件優(yōu)選在至少55℃的溫度下使用。在大多數(shù)情況下，電化學(xué)元件在至多300℃的溫度下使用。電化學(xué)元件特別地在65℃-250℃的溫度下使用。
電化學(xué)元件特別適用于化學(xué)和油加工廠，和在天然氣和石油勘探和生產(chǎn)中下孔位置的內(nèi)加工設(shè)備中。
陽(yáng)極材料Li4/3Ti5/3O4(Hohsen Corp.)和陰極材料LiMn2O4(Honeywell)用作活性電極材料。使用以質(zhì)量比50∶30∶3∶10∶7的(1)陽(yáng)極或陰極活性材料，(2)陶瓷電解質(zhì)粉末，它包括小于1wt％溶解的含堿金屬的鹽，如LiPF6、LiBF4、LiClO4或三氟甲磺酸鹽(triflates)(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)，(3)炭黑(MMM SuperP)，(4)石墨(Timcal SFG10)和(5)溶于1-甲基吡咯烷酮(NMP)(Merch)的粘合劑PVDF(Solvay)的混合物，通過(guò)在10μm厚鋁集電體上的刮涂，制造陽(yáng)極和陰極電極。將涂層在真空下在140℃下快速干燥15分鐘，隨后在在真空下在80℃下干燥過(guò)夜。將獲得的涂層使用手動(dòng)輥加壓滾動(dòng)到40-50％的孔隙率。由質(zhì)量比為93∶7的陶瓷電解質(zhì)粉末(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)和粘合劑PVDF(Solvay)混合物，通過(guò)帶式澆鑄(tap casting)制備自由站立的電解質(zhì)層，稱為電解質(zhì)箔。
從陽(yáng)極和陰極電極涂層，和電解質(zhì)箔切割14-16mm的樣品。使用CR2320類型硬幣電池(Hohsen Corp.)進(jìn)行所有的測(cè)量。為防止硬幣電池罐的腐蝕，采用鋁箔覆蓋罐的底部(陰極電極側(cè))。以如下堆疊順序組裝硬幣電池罐，21mmx10μm Al，陰極電極，18mmx20μm電解質(zhì)箔，聚丙烯墊片，陽(yáng)極電極，定距板(Al17mmx0.5mm)，15mm波彈簧和蓋子。在此電化學(xué)元件中的活性物質(zhì)是5.7mg的Li4/3Ti5/3O4陽(yáng)極材料和4.9mg的LiMn2O4陰極材料。以顯著低的數(shù)量加入熔融極性液體碳酸乙二醇酯(EC)以產(chǎn)生極性液體的膜以覆蓋顆粒。在氦氣填充的手套箱(H2O＜5ppm)中密封硬幣電池。在測(cè)量期間，采用Hoffman夾將硬幣電池保持在壓力下。采用Maccor S4000電池測(cè)試儀，使用用于電流和電壓的單獨(dú)引線進(jìn)行測(cè)量。在氣侯室中將電池恒溫在110℃。測(cè)量包括在0.385mA恒定電流下，在2.0-2.7V之間，在3.2小時(shí)的五次充電和放電循環(huán)期間的充電和放電。陽(yáng)極和陰極材料的結(jié)合入此電化學(xué)元件導(dǎo)致電壓為2.2-2.5V的電池。電化學(xué)元件的測(cè)量的充電和放電額為0.52-0.60mAh。
權(quán)利要求
1.一種固態(tài)電化學(xué)元件，包括夾在陰極和陽(yáng)極電極之間的電解質(zhì)層，所述電極包括包含堿金屬離子和尖晶石類型結(jié)構(gòu)的基質(zhì)材料的活性組分和電子傳導(dǎo)組分，所述組分至少部分被液體膜涂層覆蓋并且是嵌入基體粘合劑材料中的，其中電解質(zhì)層包括陶瓷電解質(zhì)顆粒，該陶瓷電解質(zhì)顆粒基本沒(méi)有電子傳導(dǎo)組分和包括小于1wt％溶解的含堿金屬的鹽，該顆粒至少部分被液體膜涂層覆蓋并且是嵌入基體粘合劑材料中的。
2.權(quán)利要求1的電化學(xué)元件，其中陶瓷電解質(zhì)顆粒包括小于0.5wt％溶解的含堿金屬的鹽，如LiPF6、LiBF4、LiCLO4或三氟甲磺酸鹽，基本沒(méi)有C、Al、Cu或其它導(dǎo)電組分和至少部分被極性液體的膜覆蓋。
3.權(quán)利要求1的電化學(xué)元件，其中至少一個(gè)電極包括包含堿金屬離子的活性組分，該活性組分包括作為堿金屬離子的基質(zhì)材料的，通式AqM1+xMn1-xO4的尖晶石類型材料，在該通式中M表示選自原子序數(shù)為22(鈦)-30(鋅)的元素周期表金屬的金屬，但不是錳，或M表示堿土金屬，x可為-1到1的任何數(shù)值，條件是如果尖晶石包括堿土金屬或鋅，堿土金屬和鋅的總數(shù)對(duì)其它金屬M(fèi)和錳的總數(shù)的原子比至多為1/3，和q是連續(xù)參數(shù)，和該電化學(xué)元件進(jìn)一步包括固體無(wú)機(jī)粘合劑。
4.權(quán)利要求3的電化學(xué)元件，其特征在于x為-0.9到0.9。
5.權(quán)利要求3或4的電化學(xué)元件，其特征在于連續(xù)參數(shù)q可為0-1的任何數(shù)值。
6.權(quán)利要求3或5的電化學(xué)元件，其特征在于M表示鉻。
7.權(quán)利要求3-6任意一項(xiàng)的電化學(xué)元件，其特征在于粘合劑是玻璃。
8.權(quán)利要求7的電化學(xué)元件，其特征在于玻璃是對(duì)于堿金屬離子為傳導(dǎo)性的玻璃，該玻璃選自-通式A3xB1-xPO4的玻璃，在該通式中A表示堿金屬和x可具有1/8-2/3的任何數(shù)值；-通過(guò)結(jié)合堿金屬硫化物，堿金屬鹵素和硼硫化物和/或硫化磷獲得的玻璃；和-通式A4SiO4和A3PO4的玻璃，在該通式中A表示堿金屬。
9.權(quán)利要求3-8任意一項(xiàng)的電化學(xué)元件，其特征在于它包括微粒材料，該微粒材料對(duì)堿金屬離子為傳導(dǎo)性的和嵌入粘合劑中，其中對(duì)堿金屬離子為傳導(dǎo)性的微粒材料選自-堿金屬鹽，如鹵化物、高氯酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和四氟硼酸鹽，-堿金屬鋁鈦磷酸鹽，和-如權(quán)利要求10中定義的對(duì)堿金屬離子為傳導(dǎo)性的任何玻璃。
10.權(quán)利要求3-8任意一項(xiàng)的電化學(xué)元件，其特征在于它包括陰極，該陰極包括，作為堿金屬離子的基質(zhì)材料的，通式AqM1-xMn1-xO4的尖晶石類型材料，A，M，q和x如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)中所定義，和它進(jìn)一步包括陽(yáng)極，該陽(yáng)極包括用于所述堿金屬離子的基質(zhì)材料，該基質(zhì)材料選自-通式AqM1+xMn1-xO4的尖晶石類型材料，A，M，q和x獨(dú)立地如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)中所定義，-堿金屬和鈦基尖晶石類型材料，例如通式A1+d+qTi2-dO4的材料，其中A表示堿金屬，d可具有0-1/3的任意數(shù)值，優(yōu)選d為1/3，和q是連續(xù)參數(shù)，-堿金屬或包括堿金屬的合金，-碳，-選自，例如硫化鎘和硅的半導(dǎo)體，-金屬基玻璃，其中金屬可選自錫、鋅、鎘、鉛、鉍和銻，和-二氧化鈦。
11.權(quán)利要求3-10任意一項(xiàng)的電化學(xué)元件，其特征在于電化學(xué)活性堿金屬，即堿金屬A優(yōu)選僅僅是鋰。
12.權(quán)利要求1的電化學(xué)元件，其中至少一個(gè)電極包括，作為堿金屬離子的基質(zhì)材料的，包括用于容納堿金屬離子的16d八面體座位的尖晶石類型材料。
13.權(quán)利要求12的電化學(xué)元件，其特征在于它包括作為粘合劑的玻璃。
14.權(quán)利要求13的電化學(xué)元件，其特征在于玻璃是對(duì)于堿金屬離子為傳導(dǎo)性的玻璃，該玻璃選自-通式A3xB1-xPO4的玻璃，在該通式中A表示堿金屬和x可具有1/8-2/3的任何數(shù)值；-通過(guò)結(jié)合堿金屬硫化物，堿金屬鹵素和硼硫化物和/或硫化磷獲得的玻璃；和-通式A4SiO4和A3PO4的玻璃，在該通式中A表示堿金屬。
15.權(quán)利要求12的電化學(xué)元件，其特征在于它包括微粒材料，該微粒材料對(duì)堿金屬離子為傳導(dǎo)性的和嵌入粘合劑中，其中對(duì)堿金屬離子為傳導(dǎo)性的該微粒材料選自-堿金屬鹽，如鹵化物、高氯酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和四氟硼酸鹽，-堿金屬鋁鈦磷酸鹽，和-如權(quán)利要求9中定義的對(duì)堿金屬離子為傳導(dǎo)性的任何玻璃。
16.一種權(quán)利要求1-15任意一項(xiàng)的電化學(xué)元件的制備方法，其中將一個(gè)或多個(gè)五層組件進(jìn)行動(dòng)態(tài)壓實(shí)，其中五層組件包括第一金屬，陰極電極，電解質(zhì)層，陽(yáng)極電極和第二金屬的依次相鄰的層。
17.權(quán)利要求1-15任意一項(xiàng)的電化學(xué)元件在至少40℃的溫度下的用途。
18.權(quán)利要求17的用途，其特征在于在55℃-250℃的溫度下使用電化學(xué)元件。
全文摘要
在高的(＞40℃)溫度下使用的固態(tài)可充電電池或其它電化學(xué)元件，包括陰極和/或陽(yáng)極電極，電極包括，作為堿金屬離子基質(zhì)材料的，正?；蛳喾醇饩愋筒牧虾蛫A在所述電極之間的電解質(zhì)層，該層包括基本沒(méi)有電子傳導(dǎo)性組分的陶瓷電解質(zhì)顆粒，和包括小于1wt％溶解的含堿金屬的鹽，由此維持在高溫下在各種充電/放電循環(huán)期間提供的容量方面的良好性能。
文檔編號(hào)H01M6/18GK1428011SQ01808823
公開日2003年7月2日 申請(qǐng)日期2001年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月13日
發(fā)明者J·J·丹博爾, E·M·克勒德?tīng)? J·F·斯特瓦特 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司