專利名稱：高分子電解質(zhì)型燃料電池及其電極的制造方法和制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，特別是關(guān)于其電極和其制造方法，具體地說(shuō)，關(guān)于電極的催化劑層的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
采用高分子電解質(zhì)的燃料電池是使含有氫的燃料氣體和空氣等含有氧的氧化劑氣體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)生成電力和熱。這種燃料電池基本上是由選擇性地輸送氫離子的高分子電解質(zhì)膜和配置在電解質(zhì)膜兩面上的一對(duì)電極構(gòu)成。電極是由以載持有鉑族金屬催化劑的碳粉為主要成分的催化劑層和形成在該催化劑層的外表面上、同時(shí)具有透氣性和導(dǎo)電性、例如進(jìn)行了斥水處理的碳紙構(gòu)成的氣體擴(kuò)散層構(gòu)成。
為了使供應(yīng)的氣體不向外泄漏，或者不使氧化劑氣體流路和燃料氣體相互混合，在電極的周圍，夾著高分子電解質(zhì)膜配置有密封材料或氣封部。這種密封材料或氣封部是與電極和高分子電解質(zhì)膜一體化而預(yù)先組裝的。將其稱為MEA(電解質(zhì)膜-電極接合體)。在MEA的外側(cè)，配置有將其機(jī)械地固定、使相鄰接的MEA相互串聯(lián)連接的導(dǎo)電性隔板。隔板與MEA相接觸的部分上形成向電極面供應(yīng)反應(yīng)氣體，同時(shí)運(yùn)去生成氣體或剩余氣體的氣體流路。氣體流路雖然也可以與隔板分別設(shè)置，但通常的方式是在隔板的表面上設(shè)置槽作為氣體流路。
高分子電解質(zhì)型燃料電池的催化劑層通常采用將載持有鉑族金屬催化劑的細(xì)碳粉和高分子電解質(zhì)的混合物成形為薄片狀的結(jié)構(gòu)。通常，這種催化劑層是在乙醇等酒精類溶劑中混合溶解或分散了高分子電解質(zhì)的液體和載持有催化劑的細(xì)碳粉，并在其中添加異丁醇或丁醇等沸點(diǎn)較高的有機(jī)溶劑而色漿化，通過(guò)絲網(wǎng)印刷或噴涂法、刮刀法、滾涂法等而形成的。市售的高分子電解質(zhì)的容液或分散液的濃度為10％以下，濃度不高。因此，要在載持有催化劑的細(xì)碳粉中混合大量的高分子電解質(zhì)，必須要在載持有催化劑的細(xì)碳粉中大量混合高分子電解質(zhì)的溶液或分散液。所以，在高分子電解質(zhì)的溶液或分散液中混合載持有催化劑的細(xì)碳粉而制作的色漿濃度降低，有可能得不到所希望的高粘度色漿。
因此，具有使色漿的溶劑蒸發(fā)而獲得高粘度的色漿的方法。但是，當(dāng)采用這種方法時(shí)，由于色漿的批號(hào)而難以制作再現(xiàn)性高的色漿。因此，采用下述的調(diào)制方法，即預(yù)先使高分子電解質(zhì)的溶液或分散液蒸發(fā)而干固，將其溶解或分散在異丁醇或丁醇等沸點(diǎn)較高的有機(jī)溶劑中，制作含有所希望的濃度的高分子電解質(zhì)，將載持有催化劑的喜碳粉混合在其中而調(diào)制色漿。在任一種情況下，為了避免色漿的濃度在短時(shí)間內(nèi)變化，通常采用相對(duì)于用于高分子電解質(zhì)的溶液或分散液中的甲醇或乙醇等低沸點(diǎn)溶劑，色漿化的溶劑采用沸點(diǎn)較高的丙醇或丁醇等酒精類溶劑。
這樣一來(lái)，在高分子電解質(zhì)的溶液或分散液和載持有催化劑的細(xì)碳粉的混合液中再添加溶劑，調(diào)制形成催化劑的色漿時(shí)，所添加的溶劑的種類對(duì)混合在碳粉中的高分子電解質(zhì)的性狀產(chǎn)生很大影響，結(jié)果，將對(duì)電池性能產(chǎn)生很大影響。通常，在載持有催化劑的細(xì)碳粉的表面上盡可能均勻地附著比較薄的高分子電解質(zhì)的層，則能夠獲得高性能的電池。當(dāng)在高分子電解質(zhì)的溶液或分散液中混合極性極端不同的有機(jī)溶劑或水等時(shí)，溶解或分散成細(xì)微狀的高分子電解質(zhì)將凝集而析出。當(dāng)采用由這種液體制作的色漿時(shí)，在載持有催化劑的細(xì)碳粉的表面上將附著比較大的高分子電解質(zhì)的塊，電池性能降低。因此，具有性質(zhì)與高分子電解質(zhì)的溶液或分散液相近的酒精類溶劑或者具有較強(qiáng)極性的有機(jī)溶劑、例如醋酸丁基，從其蒸發(fā)速度緩慢的觀點(diǎn)考慮，通常采用沸點(diǎn)較高的酒精類溶劑調(diào)制色漿。而且，在預(yù)先使高分子電解質(zhì)的溶液或分散液蒸發(fā)干固，使其溶解或分散在異丁醇或丁醇等沸點(diǎn)較高的有機(jī)溶劑中，以所希望的溶劑制作所希望濃度的高分子電解質(zhì)的溶液或分散液，在其中混合載持有催化劑的細(xì)碳粉而色漿化的情況下，由于上述的理由，通常采用沸點(diǎn)較高的酒精類溶劑。
而且，由于以上的理由，為了在載持有催化劑的細(xì)碳粉的表面上均勻地附著高分子電解質(zhì)的層，混合包含高分子電解質(zhì)的有機(jī)溶劑和載持有催化劑的細(xì)碳粉的工序是必不可少的。
另一方面，氣體擴(kuò)散層通常是由實(shí)施了斥水處理的碳無(wú)紡布等多孔質(zhì)碳層構(gòu)成，因情況不同，以催化劑層或高分子電解質(zhì)膜的保濕為目的，也有在與催化劑層的交界面上設(shè)置斥水性碳層的情況。斥水性碳層通常是按如下方式制作的。首先，將碳微粒和含有界面活性劑的氟樹脂微粒的懸浮液混合，通過(guò)干燥或者過(guò)濾的方法獲得碳微粒和氟樹脂微粒的混合物。用水或者有機(jī)溶劑將其色漿化，以與催化劑相同的方法將其涂敷在作為氣體擴(kuò)散層的碳無(wú)紡布的一面上，之后，在300℃至400℃的溫度下進(jìn)行燒成，使界面活性劑燒散而制成斥水性碳層。將這樣獲得的斥水性碳層與催化劑層相接觸地進(jìn)行配置。當(dāng)采用這種方法時(shí)，為了使包含斥水性的氟樹脂微粒等的斥水性碳材料色漿化，界面活性劑是必不可少的，成形后必須要除去界面活性劑，所以燒成處理也是必不可少的。
如上所述，為了使電極催化劑色漿化而采用有機(jī)溶劑的方法存在相對(duì)于起火的安全性、環(huán)境保護(hù)、有機(jī)溶劑自身的成本高等問(wèn)題。而且，由于需要干燥有機(jī)溶劑的工序或回收蒸發(fā)的有機(jī)溶劑的工序，所以存在制造工序復(fù)雜或制造時(shí)間長(zhǎng)、制造設(shè)備的成本高的問(wèn)題。
為了使斥水性碳材料色漿化而采用界面活性劑的方法由于必須要有燒成工序，所以存在制造工序復(fù)雜或制造時(shí)間長(zhǎng)、制造設(shè)備的成本高的問(wèn)題。另外，由于存在燒成時(shí)產(chǎn)生的不完全燃燒臭氣污染環(huán)境的問(wèn)題，所以還需要對(duì)其進(jìn)行處理的工序，成為嚴(yán)重阻礙生產(chǎn)率的主要原因。
為了使燃料電池實(shí)用化，必須要提高各方面的效率。因此，使催化劑層的催化劑粒子和載持其的碳粒子的構(gòu)成最佳化是非常重要的，而且，實(shí)現(xiàn)這一目的的制造方法也是非常重要的。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上情況，本發(fā)明的目的在于提供一種構(gòu)成電極的催化劑層、最佳化的催化劑載持導(dǎo)電體粒子及其制造方法。
本發(fā)明的目的還在于提供一種催化劑層的膜厚均勻性和催化劑層厚的控制容易，能夠穩(wěn)定地制造高性能的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的方法及其電極的制造裝置。
本發(fā)明采用了分成下述兩個(gè)工序的方法，即調(diào)制高分子電解質(zhì)或斥水劑附著在電極、特別是以包含碳粉為代表的導(dǎo)電體微粒的催化劑層或斥水層上造粒而成的導(dǎo)電體粒子的工序，以及涂敷造粒的導(dǎo)電體粒子、形成催化劑層或斥水層的工序。優(yōu)選地，前者的工序中僅在高分子電解質(zhì)的溶液或分散液中和斥水劑的分散液中采用酒精等有機(jī)溶劑，在后者的工序中不采用有機(jī)溶劑或介面活性劑。
本發(fā)明為一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，包括氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜，夾著上述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的一對(duì)電極，具有向上述電極的一方供應(yīng)燃料氣體的氣體流路的導(dǎo)電性隔板，以及具有向上述電極的另一方供應(yīng)氧化劑氣體的氣體流路的導(dǎo)電性隔板，其中，上述電極由催化劑層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成，上述催化劑層含有一次粒子的粒徑不超過(guò)150nm的導(dǎo)電體粒子，上述導(dǎo)電體粒子構(gòu)成載持催化劑以及氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)、并且造粒成3μm以上、15μm以下的復(fù)次粒子。
上述導(dǎo)電體的一次粒子或復(fù)次粒子優(yōu)選地還載持有斥水劑。
在上述催化劑層和氣體擴(kuò)散層之間，優(yōu)選地具有由具有不超過(guò)150nm的一次粒子直徑的導(dǎo)電體構(gòu)成的粒徑為3μm以上、15μm以下的復(fù)次粒子層。
上述導(dǎo)電體的一次粒子優(yōu)選地在表面上載持有斥水劑。
本發(fā)明提供一種高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，具有獲得使高分子電解質(zhì)附著在載持有催化劑的導(dǎo)電體微粒上造粒而成的復(fù)次粒子的工序(a)，以及層狀涂敷上述復(fù)次粒子而形成電極的催化劑層的工序(b)。
本發(fā)明提供一種高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造裝置，具備收容由上述的復(fù)次粒子構(gòu)成的電極催化劑粉末、具有配置高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層的開口的分散室，向配置在上述分散室開口處的高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層外加規(guī)定極的電場(chǎng)的電場(chǎng)外加機(jī)構(gòu)，以及設(shè)置在上述分散室內(nèi)、使上述電極催化劑粉末帶電成與上述電場(chǎng)外加機(jī)構(gòu)的電場(chǎng)極性相反的電場(chǎng)的帶電機(jī)構(gòu)。
另外，本發(fā)明提供一種高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，具有向配置在分散室開口處的高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層外加規(guī)定極的電場(chǎng)的工序，使收容在上述分散室內(nèi)的電極催化劑粉末帶電成極性與上述高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層的極性相反的工序，將帶電的上述催化劑粉末涂敷在配置于上述開口處的高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層的規(guī)定位置上的工序，以及將被涂敷的上述電極催化劑粉末的層熱固定在高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層上的工序。


圖1為本發(fā)明一實(shí)施例的MEA組裝過(guò)程的縱向剖視圖。
圖2為本發(fā)明一實(shí)施例中采用的電極材料粉末的調(diào)制裝置的縱向剖視圖。
圖3為本發(fā)明另一實(shí)施例中采用的電極材料粉末的調(diào)制裝置的縱向剖視圖。
圖4為表示本發(fā)明實(shí)施例6的燃料電池用電極的制造裝置結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。
圖5為表示具有實(shí)施例7的燃料電池用電極的燃料電池和具有比較例1的燃料電池用電極的燃料電池的電流-電壓特性的附圖。
圖6為表示本發(fā)明實(shí)施例8的燃料電池用電極的制造裝置結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。
圖7為表示本發(fā)明實(shí)施例9的燃料電池用電極的制造裝置結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。
圖8為表示本發(fā)明實(shí)施例10的燃料電池用電極的制造裝置結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。
圖9為表示本發(fā)明實(shí)施例11的燃料電池用電極的制造裝置結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。
圖10為表示本發(fā)明實(shí)施例12的燃料電池用電極的制造裝置結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。
圖11為表示本發(fā)明實(shí)施例13的燃料電池用電極的制造裝置結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法如上所述，首先具有工序(a)，即獲得使高分子電解質(zhì)附著在具有直徑不超過(guò)150nm的一次粒子的導(dǎo)電體微粒、優(yōu)選為10nm～150nm的導(dǎo)電體微粒中而造粒成粒徑為3μm～15μm的復(fù)次粒子的工序。將該工序作為(a)，優(yōu)選采用下述的1)至3)的方法。
1)包含在載持有催化劑的導(dǎo)電體微粒流動(dòng)的干燥氛圍中將氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液進(jìn)行噴霧，使上述電解質(zhì)附著在上述導(dǎo)電體微粒上的工序的方法。
2)包含在干燥氛圍中將氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液和載持有催化劑的導(dǎo)電體微粒的混合液進(jìn)行噴霧，使上述電解質(zhì)附著在上述導(dǎo)電體微粒上的工序的方法。
3)包含通過(guò)機(jī)械混合法將載持有催化劑的導(dǎo)電體微粒和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的粉體混合，使上述高分子電解質(zhì)附著在上述導(dǎo)電體微粒上的工序的方法。
在上述1)的方法中，通過(guò)同時(shí)將氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液和斥水劑的分散液進(jìn)行噴霧，可使上述電解質(zhì)和斥水劑同時(shí)附著在導(dǎo)電體微粒上。
在上述3)的方法中，通過(guò)同時(shí)采用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的粉體和斥水劑的粉體，可使上述電解質(zhì)和斥水劑同時(shí)附著在導(dǎo)電體微粒上。
在上述工序(a)中，優(yōu)選地還包括將上述復(fù)次粒子粉碎成3μm以上、15μm以下的工序。
在上述工序(a)中，更優(yōu)選地還包括通過(guò)上述1)或2)的方法使高分子電解質(zhì)附著在導(dǎo)電體微粒上的工序，和通過(guò)重復(fù)粉碎附著了上述高分子電解質(zhì)的導(dǎo)電體的復(fù)次粒子的工序和造粒工序而使粒子為3μm以上、15μm以下的工序。
上述1)和3)的方法適用于通過(guò)采用斥水劑以取代高分子電解質(zhì)而使斥水劑附著在導(dǎo)電體上的方法。
本發(fā)明在上述工序(a)之后，具有將上述復(fù)次粒子涂敷成層狀，形成電極的催化劑或斥水層的工序(b)。作為工序(b)，優(yōu)選地采用下述的方法。
甲)包括將上述復(fù)次粒子靜電涂敷在催化劑層或斥水層的形成位置上的工序的方法。
乙)包括在上述復(fù)次粒子中添加水或有機(jī)溶劑，調(diào)制色漿的工序，以及將上述色漿涂敷在催化劑層或斥水層的形成位置上、使其干燥而形成催化劑層或斥水層的工序的方法。
在上述的工序(b)后，優(yōu)選地包括對(duì)上述催化劑層或斥水層邊加熱邊加重的工序。
如上所述，本發(fā)明采用1)的方法作為使氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)附著在載持有電極反應(yīng)用催化劑的導(dǎo)電體上的一種方法。在該方法中，噴霧的高分子電解質(zhì)的溶液或分散液的液滴附著在載持有催化劑的導(dǎo)電體微粒的表面上，并將其干燥。根據(jù)這種方法，高分子電解質(zhì)大致均勻地附著在載持有催化劑的導(dǎo)電體表面上。在這種方法中，由于干燥狀態(tài)的高分子電解質(zhì)也附著在導(dǎo)電體的表面上，所以如后述的實(shí)施例所說(shuō)明的，優(yōu)選地添加邊攪拌邊粉碎導(dǎo)電體粒子的機(jī)構(gòu)。
在2)的方法中，將載持有催化劑的導(dǎo)電體微?；旌显跉潆x子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液中，調(diào)制混合液。在這種混合液中，在載持有催化劑導(dǎo)電體微粒的表面上大致均勻地附著有高分子電解質(zhì)。當(dāng)將這種混合液進(jìn)行噴霧時(shí)，在保持在載持有催化劑的導(dǎo)電體微粒表面上均勻地附著有高分子電解質(zhì)的狀態(tài)下以少量的液滴進(jìn)行噴霧。這樣，通過(guò)使其干燥，溶劑揮發(fā)，高分子電解質(zhì)均勻地附著在載持有催化劑的導(dǎo)電體表面上。
在上述3)的方法中，由于氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的粉體比載持有催化劑的導(dǎo)電體柔軟，可通過(guò)機(jī)械混合法進(jìn)行的混合方法剪斷，形成均勻的薄層，使其附著在載持有催化劑的導(dǎo)電體表面上。而且，此時(shí)，最初投入的高分子電解質(zhì)的粉體粒徑越細(xì)，越可以高效率地制成均勻的薄層，并使其附著在載持有催化劑的導(dǎo)電體表面上。
使高分子電解質(zhì)和斥水劑均勻地固定在載持有催化劑的導(dǎo)電體表面上的物質(zhì)可作為構(gòu)成具有斥水效果的催化劑層的材料，特別是在低加濕的條件下運(yùn)行時(shí)，獲得特性優(yōu)良的電極。
通過(guò)在上述的方法1)至方法3)的工序后添加粉碎的工序，即使高分子電解質(zhì)或斥水劑附著在載持有催化劑的導(dǎo)電體或者未載持有催化劑的導(dǎo)電體的一次粒子凝集的二次粒子的表面上，也可以通過(guò)粉碎工序?qū)⒍瘟Ｗ臃鬯槎氐揭淮瘟Ｗ?，進(jìn)而使高分子電解質(zhì)或斥水劑附著在表面上。這樣一來(lái)，可使高分子電解質(zhì)或斥水劑更加均勻地附著在導(dǎo)電體上。
載持有催化劑的導(dǎo)電體由于具有高的催化性能，所以在高分子電解質(zhì)的溶液或分散液或斥水劑的分散液等為有機(jī)溶劑的情況下，將隨之產(chǎn)生著火的危險(xiǎn)性。因此，在上述的工序中，通過(guò)在惰性氣體的氛圍中進(jìn)行，可避免這種危險(xiǎn)性。
優(yōu)選地，包括造粒出載持有催化劑的導(dǎo)電體或未載持有催化劑的導(dǎo)電體的工序，并且通過(guò)和上述粉碎工序組合，重復(fù)進(jìn)行粉碎和造粒，重復(fù)載持有催化劑的導(dǎo)電體或未載持有催化劑的導(dǎo)電體的二次粒子狀態(tài)和一次粒子狀態(tài)，可更加均勻地使高分子電解質(zhì)和斥水劑附著。而且，造粒的效果也可以在以后的工序中在將催化劑層或斥水層成形為電極性狀時(shí)發(fā)揮效果。即，在通過(guò)靜電涂敷成形出催化劑層或斥水層的情況下，在涂敷的基板上，無(wú)論一次粒子、二次粒子，基本上只堆積一層到兩層的載持有催化劑的導(dǎo)電體或未載持有催化劑的導(dǎo)電體。因此，通過(guò)預(yù)先進(jìn)行造粒，可增加堆積量。而且，通過(guò)控制造粒的粒徑，可控制堆積量(在載持有催化劑的導(dǎo)電體的情況下相當(dāng)于每單位面積上的催化劑載持量)。
本發(fā)明的載持有催化劑的導(dǎo)電體或未載持有催化劑的導(dǎo)電體中，以水或者有機(jī)溶劑作為介質(zhì)調(diào)制色漿，通過(guò)現(xiàn)有方法的絲網(wǎng)印刷、刮刀法、滾涂法等成形出電極形狀，經(jīng)干燥后可形成催化劑層或斥水層。此時(shí)，由于能夠預(yù)先獲得在導(dǎo)電體中載持有電解質(zhì)或斥水劑的干燥的粒子，所以通過(guò)添加任意量的介質(zhì)，可獲得任意的色漿粘度。而且，若僅使色漿調(diào)制所用的介質(zhì)為水時(shí)，可作為不使用有機(jī)溶劑的涂敷工序。
而且，通過(guò)靜電涂敷，在高分子電解質(zhì)膜的表面上堆積載持有催化劑的導(dǎo)電體并成形為電極形狀，可作為沒(méi)有溶劑的涂敷工序，所以還可以省略干燥工序。
由于包括在高分子電解質(zhì)膜的表面上形成的催化劑層上、或者電極的氣體擴(kuò)散層上，通過(guò)靜電涂敷堆積未載持有催化劑的導(dǎo)電體的工序，可制作由沒(méi)有溶劑的涂敷工序形成的氣體擴(kuò)散層。因此，不僅可省略干燥工序，還可以省略現(xiàn)有的燒散界面活性劑所必須的燒成過(guò)程。
而且，在成形為電極形狀后，通過(guò)邊加熱邊加重的工序，可使涂敷形成的催化劑層或氣體擴(kuò)散層固定并穩(wěn)定。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，由于分成調(diào)制將高分子電解質(zhì)或斥水劑附著在用于形成包含導(dǎo)電體粒子的催化劑或斥水層的導(dǎo)電體微粒上造粒而成的導(dǎo)電體粒子的工序，和對(duì)造粒的導(dǎo)電體粒子進(jìn)行涂敷、形成催化劑層或斥水層的工序，所以僅在以較小規(guī)模的設(shè)備即可實(shí)施的前者的工序中采用有機(jī)溶劑即可。因此，需要大規(guī)模設(shè)備的電極的制造工序可以完全沒(méi)有有機(jī)溶劑或干燥過(guò)程，所以沒(méi)有因有機(jī)溶劑產(chǎn)生的危險(xiǎn)性。而且，不需要使形成的電極中的有機(jī)溶劑干燥等的干燥工序，同時(shí)從現(xiàn)場(chǎng)材料的維持、保管的觀點(diǎn)考慮，能夠簡(jiǎn)單并長(zhǎng)期穩(wěn)定地保管材料等，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)縮短制造時(shí)間和使設(shè)備簡(jiǎn)化。而且，用于也不需要界面活性劑，所以也不需要用于清除界面活性劑的燒成工序。
而且，不必加入造孔材料，即可獲得作為具有適當(dāng)細(xì)孔分布的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的最佳的電極結(jié)構(gòu)。通過(guò)將載持有催化劑的導(dǎo)電體粒子靜電涂敷在電解質(zhì)膜上而形成化劑層，可將載持有催化劑的導(dǎo)電體粒子微觀地埋設(shè)在膜中，提高電池性能這樣一來(lái)，以往困難的電極在高分子電解質(zhì)膜上的形成也非常容易進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，由于可容易地將斥水劑混合在催化劑層中，或者構(gòu)成斥水層，所以即使是向電極供應(yīng)的燃料和氧化劑為低加濕的物質(zhì)，也可獲得高性能的電池特性。而且，通過(guò)對(duì)催化劑層和高分子電解質(zhì)膜進(jìn)行熱的接合，可獲得性能更高的高分子電解質(zhì)膜和電極的接合體。
以下，對(duì)靜電涂敷上述電極催化劑粉末的裝置及方法加以說(shuō)明。
本發(fā)明的燃料電池用電極的制造裝置具備收容電極催化劑粉末、具有配置高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層的開口的分散室，在配置在上述分散室的開口上的高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層上外加規(guī)定極的電場(chǎng)的電場(chǎng)外加機(jī)構(gòu)，以及設(shè)置在上述分散室內(nèi)、使上述電極催化劑粉末帶電成與上述電場(chǎng)外加機(jī)構(gòu)的電場(chǎng)極性相反的電場(chǎng)的帶電機(jī)構(gòu)。
該裝置不必采用考慮對(duì)電池性能產(chǎn)生惡劣影響的溶劑或界面活性劑，安全性高，可使電極催化劑粉末均勻地涂敷在高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層上，可提供具有優(yōu)良性能的燃料電池。
這種燃料電池用電極的制造裝置優(yōu)選地具備設(shè)置在上述分散室內(nèi)，攪拌上述電極催化劑粉末，使其自帶電成與上述高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層的電場(chǎng)極性相反的電場(chǎng)的攪拌機(jī)構(gòu)。
采用這種結(jié)構(gòu)，通過(guò)以靜電力電沉積電極催化劑粉末，將電極催化劑粉末微觀地埋設(shè)在高分子電解質(zhì)膜中，電池性能進(jìn)一步提高。
本發(fā)明的燃料電池用電極的制造方法具有向配置在分散室的開口處的高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層上外加規(guī)定極的電場(chǎng)的工序，使收容在上述分散室內(nèi)的電極催化劑粉末帶電成與上述高分子電解質(zhì)膜的電場(chǎng)極性相反的電場(chǎng)的工序，將帶電的上述電極催化劑粉末涂敷在配置于上述開口處的高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層的規(guī)定位置上的工序，以及熱固定被涂敷的上述電極催化劑粉末的工序。
這種電極的制造方法由于是完全干燥的過(guò)程，所以沒(méi)有因有機(jī)溶劑等有害物質(zhì)帶來(lái)的危險(xiǎn)性，能夠穩(wěn)定地保存電極催化劑粉末等材料，非常經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明的靜電涂敷進(jìn)行的電極的制造方法由于是完全干燥的過(guò)程，從制造現(xiàn)場(chǎng)的材料的品質(zhì)管理，保管等觀點(diǎn)考慮，能夠簡(jiǎn)單、長(zhǎng)期地保管、供應(yīng)材料，可實(shí)現(xiàn)制造工序的設(shè)備簡(jiǎn)化。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，以往困難的催化劑向高分子電解質(zhì)膜上的形成非常容易進(jìn)行。
本發(fā)明的制造方法中的靜電涂敷方法由于與現(xiàn)有的噴霧印刷法相比電極的氣體擴(kuò)散得到改進(jìn)，所以作為燃料電池用電極的制造方法是非常適合的。而且，在本發(fā)明中，由于是對(duì)電極和高分子電解質(zhì)膜進(jìn)行熱的接合，所以能夠獲得性能更好的高分子電解質(zhì)膜和催化劑層的接合體。
以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例加以說(shuō)明。
實(shí)施例1首先，說(shuō)明具有催化劑層的電極的制造方法。
以重量比為50∶50的比例使平均粒子直徑約為30埃的鉑粒子載持在平均一次粒子直徑為30nm的碳粉(Akzo Chemie公司制的煙黑EC)中。將其作為載持有陰極側(cè)催化劑的導(dǎo)電體。而且，以重量比為50∶25∶25的比例使平均粒子直徑約為30埃的鉑粒子載持在相同的碳粉中。將其作為載持有陽(yáng)極側(cè)催化劑的導(dǎo)電體。作為氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液，采用含有9wt％的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的乙醇(旭硝子株式會(huì)社的フレミォン)，從這些材料中，通過(guò)圖2所示的裝置制作出電極的催化劑層的材料。
以下，對(duì)圖2的裝置加以說(shuō)明。在下部圓筒狀容器11的上方，上部直徑增大地呈喇叭狀的筒部12和上部圓筒狀容器13連結(jié)在一起構(gòu)成外容器。在容器11的下部設(shè)置有帶加熱器的氮?dú)鈱?dǎo)入口16，為了使容器內(nèi)為氮?dú)夥諊⑶腋稍锵到y(tǒng)內(nèi)部而導(dǎo)入控制在一定溫度的氮?dú)?。在下部容?1上設(shè)置有中央具有狹縫的隔板15、旋轉(zhuǎn)的造粒板17和攪拌葉片18。被導(dǎo)入下部容器11內(nèi)的氮?dú)饨?jīng)過(guò)隔板15的狹縫，從設(shè)置在造粒板17上的流動(dòng)風(fēng)量隨著朝向外周而增大地開孔的通氣狹縫吹入容器11的內(nèi)部。通過(guò)這種氮?dú)猱a(chǎn)生的流動(dòng)風(fēng)，被投入到下部圓筒狀容器11中的載持有催化劑的導(dǎo)電體流動(dòng)。在下部容器11的上方設(shè)置有將高分子電解質(zhì)的溶液或分散液噴霧的高壓噴霧器21，從該噴霧器噴出的高分子電解質(zhì)的溶液或分散液在上述氮?dú)饬鞯淖饔孟铝鲃?dòng)，同時(shí)附著在一起流動(dòng)的導(dǎo)電體上，被氮?dú)饬鞲稍?。這樣，附著有高分子電解質(zhì)的導(dǎo)電體沉降在造粒板17上，被造粒成與造粒板17和攪拌葉片18之間的縫隙相對(duì)應(yīng)的粒徑。攪拌葉片18攪拌容器內(nèi)部載持有催化劑的導(dǎo)電體和附著有高分子電解質(zhì)的導(dǎo)電體，起到使其流動(dòng)和粉碎的作用。
在下部圓筒狀容器11上設(shè)置有壓縮氣體噴嘴20，從中噴出的高壓氮?dú)忾g歇地朝向位于攪拌葉片18中心部的圓錐狀的沖撞靶19吹入。通過(guò)高壓噴射，流動(dòng)狀態(tài)的導(dǎo)電體被粉碎成一次粒子。導(dǎo)入到系統(tǒng)內(nèi)的氮?dú)馔ㄟ^(guò)袋濾器14除去導(dǎo)電體，從排氣口22排出到系統(tǒng)之外。排出到系統(tǒng)之外的氮?dú)馔ㄟ^(guò)另外設(shè)置在外部的熱交換器冷卻，回收蒸發(fā)的乙醇，再次從氮?dú)鈱?dǎo)入口16導(dǎo)入，將氮?dú)饧右栽倮谩?br> 如上所述，使圖2的裝置工作的條件如下所述。
載持有電極反應(yīng)用催化劑的導(dǎo)電體量150g，氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液1050g，高壓噴霧器21噴出的高分子電解質(zhì)的溶液或分散液的噴霧速度10.9g/min，高壓噴霧氣21的噴嘴的溫度50℃氮?dú)馊肟跍囟?5℃、氮?dú)怙L(fēng)量0.2m3/min，攪拌葉片18的旋轉(zhuǎn)速度350rpm，從噴嘴20噴射的脈沖噴射的通/斷間隔0.3次/4秒。
這樣獲得的載持有催化劑的導(dǎo)電體，以一次粒子的水平將氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)均勻地附著在表面上，造粒成平均粒徑為10μm的復(fù)次粒子。將這種導(dǎo)電體粒子與蒸餾水混合，制作出催化劑層用的膏狀色漿。然后，通過(guò)絲網(wǎng)印刷法將催化劑層用的軟膏涂敷在外形尺寸為20cm×32cm的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜(杜邦公司制的ナフィォン112)的正反兩面上，形成催化劑層，之后，使其通過(guò)150℃的熱輥，使催化劑層固定在高分子電解質(zhì)膜上。這樣，在電解質(zhì)膜的表面上形成的催化劑層的平均厚度約為10μm，包含在催化劑層中的催化劑金屬的量為0.2mg/cm2。
另一方面，將成為氣體擴(kuò)散層的、外形尺寸為16cm×20cm、厚度為360μm的碳無(wú)紡布(東レ公司制，TGP-H-120)含浸在氟樹脂粉末的水性懸浮液(ダィキン公司制，新氟隆ND1)中，之后使其干燥，通過(guò)在400℃下加熱30分鐘賦予斥水性。在這種碳無(wú)紡布的一面上通過(guò)絲網(wǎng)印刷法涂敷將導(dǎo)電性細(xì)碳粉和作為斥水劑的分散有聚四氟乙烯(PTFE)細(xì)粉末的水混合而制成的膏狀色漿，干燥后形成厚度約為50μm的斥水層。該斥水層的一部分埋入碳無(wú)紡布中。
然后，如圖1所示，通過(guò)熱壓將正反兩面上形成了催化劑層2的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜1和形成了斥水層3的一對(duì)氣體擴(kuò)散層4接合成斥水層3與催化劑層2相接觸，得到電解質(zhì)膜-電極接合體(MEA)。作為氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜1，采用了將全氟碳磺酸薄膜化成50μm厚度的物質(zhì)。在這樣制成的MEA的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的外周部上接合橡膠制的密封板，形成冷卻水和燃料氣體以及氧化劑氣體流路流通用的多支管孔。
然后，準(zhǔn)備設(shè)置了深度為0.5mm的氣體流路或者冷卻水流路的外形尺寸為20cm×32cm、厚度為1.3mm的樹脂含浸石墨板構(gòu)成的兩種隔板。按照由具有氣體流路的兩個(gè)隔板夾持而構(gòu)成的單電池每?jī)蓚€(gè)中插入具有冷卻水流路的隔板的方式將上述MEA疊層成100個(gè)原電池，組裝成電池組。在電池組的兩端上分別抵接有由不銹鋼制成的集電板和電絕緣材料制成的絕緣板以及端板，通過(guò)緊固螺栓緊固兩端板加以固定。緊固壓力為隔板的單位面積上為1.5MPa/m2。
在這樣制作的本實(shí)施例的高分子電解質(zhì)型燃料電池上，在80℃的溫度下，向一方的電極一側(cè)供應(yīng)加濕、加溫的氫氣到75℃的露點(diǎn)，向另一方的電極一側(cè)供應(yīng)加濕、加溫的空氣到60℃的露點(diǎn)。其結(jié)果，在電流不向外部輸出的無(wú)負(fù)荷時(shí)，顯示出98V的電池開路電壓。在燃料利用率為85％，氧利用率為60％，電流密度為0.7A/cm2的條件下對(duì)該電池進(jìn)行連續(xù)的發(fā)電試驗(yàn)，檢測(cè)輸出特性隨時(shí)間的變化。其結(jié)果，確認(rèn)本實(shí)施例的電池在8000小時(shí)以后維持在約14.6kW(65V-224A)的電池輸出。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，改變載持有催化劑的碳的一次粒子直徑和造粒后的粒子直徑，對(duì)與燃料電池特性的相關(guān)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用的碳的種類和平均一次粒子直徑、造粒后的平均粒子直徑、以及燃料電池的特性示于表1中。燃料電池的制作條件除了在表1中所示的碳的形態(tài)之外與實(shí)施例1相同。而且，燃料電池的評(píng)價(jià)方法也與實(shí)施例1相同。
表1中，品名的ASTM記號(hào)N990為由ASTM規(guī)定的粒子狀的爐膽(furnace)的品號(hào)，MFC-2為三菱化學(xué)株式會(huì)社制的碳黑的品號(hào)。而且，在輸出電壓的20小時(shí)之后以及2000小時(shí)之后表示的是在與實(shí)施例1相同的條件下連續(xù)運(yùn)行燃料電池，運(yùn)行時(shí)間分別經(jīng)過(guò)了200小時(shí)以及2000小時(shí)之后的燃料電池的輸出電壓。
表1

觀察表的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，采用一次粒子直徑為300nm的ASTM記號(hào)N990的碳的燃料電池的特性在運(yùn)行開始200小時(shí)之后、2000小時(shí)之后輸出電壓均低。由于一次粒子直徑不超過(guò)150nm，復(fù)次粒子直徑越小，燃料電池運(yùn)行開始200小時(shí)之后的特性增加。但是，當(dāng)一次粒子直徑小于5nm時(shí)，運(yùn)行開始2000小時(shí)之后的特性反而降低。其原因可認(rèn)為是當(dāng)載持有催化劑的碳粒子過(guò)細(xì)時(shí)，在燃料電池的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下，催化劑中的氫離子或水流動(dòng)的流路被堵塞而引起的。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，表示采用圖2中所示的裝置，在載持有催化劑的導(dǎo)電性碳粒子上接合了氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)和斥水劑的例子。
圖2中所示的裝置上設(shè)置兩個(gè)帶加熱器的高壓噴霧器21，可將因此而保持一定溫度的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液和包含斥水劑的分散液分別向容器內(nèi)噴霧。作為包含斥水劑的分散液，采用了含有10重量％的聚四氟乙烯微粒的水分散液。
使圖2的裝置工作的條件如下所述。
載持有電極反應(yīng)用催化劑的導(dǎo)電體量150g，氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液的量1200g，斥水劑的分散液的量500g，高壓噴霧器進(jìn)行的高分子電解質(zhì)的溶液或分散液的噴霧速度10g/min，相同的高壓噴霧器噴嘴的溫度50℃，高壓噴霧器進(jìn)行的斥水劑分散液的噴霧速度5g/min，相同的高壓噴霧器噴嘴的溫度80℃，氮?dú)馊肟诘臏囟?0℃、氮?dú)怙L(fēng)量0.25m3/min，攪拌葉片18的旋轉(zhuǎn)速度350rpm，從噴嘴20中噴射的脈沖噴射的接通/斷開間隔0.3次/4秒。
這樣獲得的載持有催化劑的導(dǎo)電體，以一次粒子的水平將氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)和斥水劑均勻地配置在表面上，造粒成平均粒徑為10μm的復(fù)次粒子。
然后，在外形尺寸為20cm×32cm的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的正反兩面上通過(guò)靜電涂敷法堆積催化劑載持導(dǎo)電體粒子，形成陰極催化劑和陽(yáng)極催化劑層。靜電涂敷是在高分子電解質(zhì)膜一側(cè)和催化劑層載持導(dǎo)電體粒子堆放一側(cè)之間外加3kV的電壓。催化劑層中含有的催化劑金屬量為0.2mg/cm2，催化劑的平均厚度為10μm。在靜電涂敷法進(jìn)行的涂敷方法中，基本上是可堆積在高分子電解質(zhì)膜的表面上的導(dǎo)電體粒子為1～2粒子層。因此，當(dāng)堆積細(xì)的導(dǎo)電體粒子時(shí)，其堆積的粒子的直徑大致成為堆積層的膜厚。在此，研究的結(jié)果，獲得最高性能的催化劑層的厚度為3～15μm，通過(guò)靜電涂敷法堆積的導(dǎo)電體粒子也最好是預(yù)先造粒成3～15μm。
然后，與實(shí)施例1相同，在形成了上述催化劑層的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜上通過(guò)熱壓接合形成了斥水層的一對(duì)氣體擴(kuò)散層，獲得MEA。采用這種MEA，組裝出與實(shí)施例1相同的電池組，在同樣的條件下使其工作。
其結(jié)果，當(dāng)電流不向外部輸出的無(wú)負(fù)荷時(shí)，獲得了99V的電池開路電壓。而且，在電流密度為0.7A/cm2的狀態(tài)下連續(xù)發(fā)電時(shí)，確認(rèn)經(jīng)過(guò)了8000小時(shí)以上也維持約14.8kV(66V-224A)的電池輸出。
實(shí)施例4首先，對(duì)具有催化劑層的電極的制造方法加以說(shuō)明。
以重量比為2∶1的比例使平均粒徑約為25埃的鉑粒子載持在與實(shí)施例1相同的細(xì)碳粉中。將其作為載持有電極反應(yīng)用催化劑的導(dǎo)電體，通過(guò)圖3中所示的裝置，制作出電極的催化劑層的材料。
以下，對(duì)圖3的裝置加以說(shuō)明。
在下部圓筒狀容器31的上方，上部直徑增大地呈喇叭狀的筒部32和上部圓筒狀容器33連結(jié)在一起構(gòu)成外容器。在下部容器31的下部設(shè)置有帶加熱器的氮?dú)鈱?dǎo)入口36，為了使容器內(nèi)為氮?dú)夥諊⑶腋稍锵到y(tǒng)內(nèi)部而導(dǎo)入控制在一定溫度的氮?dú)?。?dǎo)入下部容器31中的氮?dú)鈴木哂歇M縫的隔板35吹入容器的內(nèi)部。
在容器31上設(shè)置有帶加熱器的高壓噴霧器37和38。從一方的噴霧器中噴出保持在一定溫度、載持有催化劑的導(dǎo)電體和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液的混合液，從另一方的噴霧器中噴出未載持有催化劑的導(dǎo)電體和包含斥水劑的分散液的混合液。通常，使一方的噴霧器工作。由于從這些噴霧器中噴出的混合液的噴霧是非常微小的液滴，所以在氮?dú)獾牧鲃?dòng)層中上升的過(guò)程中固化，成為微粒而流動(dòng)。作為氫離子高分子電解質(zhì)的溶液或分散液，采用了含有9wt％高分子電解質(zhì)的乙醇，作為含有斥水劑的分散液，采用了分散有10wt％PTFE微粒的水分散液。導(dǎo)入到系統(tǒng)內(nèi)的氮?dú)馔ㄟ^(guò)袋濾器34將導(dǎo)電體除去，從排氣口39噴出到系統(tǒng)外部。對(duì)袋濾器34施加間歇的振動(dòng)，將袋濾器34捕捉到的微粒彈落到流動(dòng)層下部高壓噴霧器噴霧的部位。在此，微粒與載持有催化劑的導(dǎo)電體和高分子電解質(zhì)的溶液或分散液的混合液、或未載持有催化劑的導(dǎo)電體和含有斥水劑的分散液的混合液相接觸，被液體濕潤(rùn)而凝集并造粒。排出到系統(tǒng)外的氮?dú)庥闪硗庠O(shè)置在外部的熱交換器冷卻，回收蒸發(fā)的乙醇或水，從氮?dú)鈱?dǎo)入口再次導(dǎo)入，對(duì)氮?dú)饧右栽倮谩?br> 如上所述，使圖3的裝置動(dòng)作的條件如下所述。
載持有催化劑的導(dǎo)電體量100g，氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液的量1000g，高壓噴霧器進(jìn)行的載持有催化劑的導(dǎo)電體和高分子電解質(zhì)的溶液或分散液的混合液的噴霧速度10g/min，上述高壓噴霧器噴嘴的溫度50℃，未載持有催化劑的導(dǎo)電體的量40g，含有斥水劑的分散液的量200g，高壓噴霧器進(jìn)行的未載持有催化劑的導(dǎo)電體和含有斥水劑的分散液的混合液的噴霧速度2g/min，上述高壓噴霧器噴嘴的溫度80℃氮?dú)馊肟诘臏囟?0℃、氮?dú)怙L(fēng)量0.25m3/min。
如上所述，僅噴霧載持有催化劑的導(dǎo)電體和高分子電解質(zhì)的溶液或分散液的混合液而獲得的載持有催化劑的導(dǎo)電體以一次粒子的水平將氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)和斥水劑均勻地附著在表面上，造粒成平均粒徑為100μm的復(fù)次粒子。在這種狀態(tài)下，由于粒徑過(guò)大，所以采用作為后續(xù)工序的其他粉碎造粒機(jī)，獲得平均粒徑為8μm的導(dǎo)電體。而且，同樣地粉碎通過(guò)僅噴霧未載持有催化劑的導(dǎo)電體和含有斥水劑的分散液的混合液而獲得的造粒物，獲得平均粒徑為8μm的附著了斥水劑的導(dǎo)電體。
以下，在外形尺寸為20cm×32cm的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的正反兩面上，通過(guò)靜電涂敷法堆積載持有催化劑的導(dǎo)電體，形成催化劑層。這樣形成在電解質(zhì)膜的表面上的催化劑層其平均厚度為10μm，所含有的鉑量為0.2mg/cm2。當(dāng)采用靜電涂敷時(shí)，可堆積在高分子電解質(zhì)膜的表面上的導(dǎo)電體基本上是1～2層粒子。因此，當(dāng)堆積細(xì)的導(dǎo)電體時(shí)，其堆積的粉體粒子的粒徑大致為堆積層的厚度。在此，研究的結(jié)果表明，獲得最高性能的催化劑層的厚度為3～15μm。因此，通過(guò)靜電涂敷所獲得的導(dǎo)電體粒子也優(yōu)選地預(yù)先造粒成3～15μm。
另一方面，在上述附著了斥水劑的導(dǎo)電體中添加水調(diào)制出色漿。將這種色漿涂敷在進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的斥水處理的碳無(wú)紡布的一個(gè)面上，形成厚度約為50μm的斥水層。將這樣制作的氣體擴(kuò)散層接合在上述形成了催化劑層的高分子電解質(zhì)膜上，組裝成與實(shí)施例1相同的燃料電池。
這樣制作的本實(shí)施例的高分子電解質(zhì)型燃料電池在與實(shí)施例1相同的條件下，當(dāng)電流不向外部輸出的無(wú)負(fù)荷時(shí)，顯示出99V的電池開路電壓，當(dāng)以電流密度為0.7A/cm2的條件下連續(xù)發(fā)電時(shí)，確認(rèn)經(jīng)過(guò)了8000小時(shí)以上仍維持約14.8kW(66V-224A)的電池輸出。
實(shí)施例5首先，對(duì)具有催化劑層的電極的制造方法加以說(shuō)明。
以重量比為21的比例使平均粒徑約為25埃的鉑粒子載持在與實(shí)施例1相同的細(xì)碳粉中。將其作為載持有電極反應(yīng)用催化劑的導(dǎo)電體，通過(guò)機(jī)械混合法混合載持有催化劑的導(dǎo)電體和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的粉末。同樣地，通過(guò)機(jī)械混合法混合未載持有催化劑的導(dǎo)電體和斥水劑的粉末。在此采用的用于機(jī)械混合的裝置是在球狀的外容器內(nèi)設(shè)置橢圓形狀的試料容器，在試料容器的中心部設(shè)置橢圓形狀的轉(zhuǎn)子的裝置，使外容器和轉(zhuǎn)子向互為相反的方向旋轉(zhuǎn)，投入到試料容器中的試料在容器的內(nèi)壁面和轉(zhuǎn)子之間施加大的剪切力，進(jìn)行機(jī)械混合。
機(jī)械混合裝置的工作條件如下所述。
載持有催化劑的導(dǎo)電體的量100g，氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)粉末的量50g，外容器的轉(zhuǎn)速200rpm，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速5000rpm，未載持有催化劑的導(dǎo)電體的量10g，斥水劑粉末的量5g，外容器的轉(zhuǎn)速200rpm，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速5000rpm。
這樣獲得的載持有催化劑的導(dǎo)電體以一次粒子的水平將氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)均勻地附著在表面上。而且，未載持有催化劑的導(dǎo)電體以一次粒子的水平將斥水劑均勻地附著在表面上。
在此，作為機(jī)械混合的方法，除了本實(shí)施例所示的方法之外，例如采用行星球磨機(jī)的方法、高速氣流沖撞法的方法也能夠?qū)潆x子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)或斥水劑附著在導(dǎo)電體表面上。
然后，作為后續(xù)工序，采用其他的粉碎造粒機(jī)，獲得造粒成平均粒徑為8μm、載持有催化劑的導(dǎo)電體，以及造粒成平均粒徑為5μm、未載持有催化劑的導(dǎo)電體。
然后，在外形尺寸為20cm×32cm的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的正反兩面上，通過(guò)靜電涂敷法堆積載持有催化劑的導(dǎo)電體，形成催化劑層。獲得的催化劑層的平均厚度為10μm，所含有的鉑量為0.2mg/cm2。通過(guò)使這樣在兩面形成了催化劑層的高分子電解質(zhì)膜通過(guò)設(shè)定成150℃的熱輥，使催化劑層固定在電解質(zhì)膜上。
然后，在形成了催化劑層的高分子電解質(zhì)膜的兩面上，通過(guò)靜電涂敷法堆積上述未載持有催化劑的導(dǎo)電體，形成斥水層。此時(shí)的斥水層的平均厚度為5μm。這樣一來(lái)，使在催化劑層上形成了斥水層的高分子電解質(zhì)膜通過(guò)設(shè)定成150℃的熱輥，使斥水層固定。在此，靜電涂敷進(jìn)行的涂敷方法中，可堆積在高分子電解質(zhì)膜的表面上的導(dǎo)電體基本上僅為1～2粒子層。因此，當(dāng)堆積細(xì)的導(dǎo)電體時(shí)，其堆積的粉體粒子的粒徑大致為堆積層的膜厚。在此，研究的結(jié)果表明，獲得最好性能的斥水層的厚度為5～20μm。因此，通過(guò)靜電涂敷堆積的導(dǎo)電體粒子也優(yōu)選地預(yù)先造粒成5～20μm。
另一方面，對(duì)成為氣體擴(kuò)散層的碳紙進(jìn)行斥水處理。將外形尺寸為16cm×20cm，厚度為360μm的碳無(wú)紡布(東レ公司制，TGP-H-120)含浸在氟樹脂粉末的水性懸浮液(ダィキン公司制，新氟隆ND1)中，之后使其干燥，通過(guò)在400℃下加熱30分鐘賦予斥水性。
然后，通過(guò)熱壓將上述一對(duì)氣體擴(kuò)散層接合在上述兩面上形成了催化劑層和斥水層的高分子電解質(zhì)膜上，將其作為MEA。在此，作為高分子電解質(zhì)，采用了將全氟碳磺酸薄膜化為30μm厚的物質(zhì)。將橡膠制的密封板接合在這種MEA的高分子電解質(zhì)膜的外周部上，形成冷卻水和燃料氣體以及氧化劑氣體流通用的多支管孔。
采用上述的MEA組裝出與實(shí)施例1相同的燃料電池。將該燃料電池置于80℃的溫度下，向一方的電極一側(cè)供應(yīng)加濕、加溫的氫氣到75℃的露點(diǎn)，向另一方的電極一側(cè)供應(yīng)加濕、加溫的空氣到25℃的露點(diǎn)。其結(jié)果，在電流不向外部輸出的無(wú)負(fù)荷時(shí)，得到98V的電池開路電壓。在燃料利用率為85％，氧利用率為60％，電流密度為0.7A/cm2的條件下對(duì)該電池進(jìn)行連續(xù)的發(fā)電試驗(yàn)，檢測(cè)輸出特性隨時(shí)間的變化。其結(jié)果，確認(rèn)本實(shí)施例的電池在8000小時(shí)以后維持在約14.8kW(66V-224A)的電池輸出。
實(shí)施例6在本實(shí)施例中，通過(guò)圖2中所示的裝置，邊向?qū)щ婓w噴霧含有斥水劑的分散液邊使其干燥，制成由載持有斥水劑的導(dǎo)電體構(gòu)成的復(fù)次粒子。
使圖2所示的裝置工作的條件如下所述。
投入到下部圓柱狀容器部中的乙炔黑粉末量150g，分散有10重量％的斥水劑PTFE微粒的水分散液500g，高壓噴霧器21進(jìn)行的斥水劑分散液的噴霧速度5g/min，高壓噴霧器21的噴嘴溫度80℃，氮?dú)馊肟跍囟?0℃，氮?dú)怙L(fēng)量0.25m3/min，攪拌葉片18的旋轉(zhuǎn)速度350rpm，從噴嘴210噴射的脈沖噴射的接通/斷開間隔0.3次/4秒。
這樣獲得的載持有催化劑的導(dǎo)電體以一次粒子的水平將斥水劑均勻地配置在表面上，造粒成平均粒徑為5μm的復(fù)次粒子。
然后，在外形尺寸為20cm×32cm的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜(杜邦公司制的ナフィォン112)的正反兩面上，通過(guò)與實(shí)施例3相同的靜電涂敷法堆積陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層。包含在這些催化劑層中的催化劑金屬量為0.2mg/cm2，催化劑層的平均厚度為10μm。使這種兩面上形成了電極催化劑層的高分子電解質(zhì)膜通過(guò)設(shè)定成150℃的熱輥，使催化劑層固定。
然后，通過(guò)靜電涂敷法將上述所獲得的載持有斥水劑的乙炔黑的復(fù)次粒子堆積在上述具有催化劑層的高分子電解質(zhì)膜的兩面上，形成平均厚度為5μm的斥水層。這樣，通過(guò)使在催化劑層上形成了斥水層的高分子電解質(zhì)膜通過(guò)設(shè)定在150℃的熱輥，使斥水層固定。
另一方面，對(duì)成為電極的氣體擴(kuò)散層的碳紙進(jìn)行斥水處理。將外形尺寸為16cm×20cm，厚度為360μm的碳無(wú)紡布(東レ公司制，TGP-H-120)含浸在氟樹脂粉末的水性懸浮液(ダィキン公司制，新氟隆ND1)中，使其干燥后，通過(guò)在400℃下加熱30分鐘賦予斥水性。
然后，將一對(duì)碳紙重疊成上述高分子電解質(zhì)膜的斥水層相接觸，通過(guò)熱壓進(jìn)行接合，制成MEA。采用這種MEA，制成與實(shí)施例1相同的100個(gè)原電池疊層的電池組，在相同的條件下使其工作，在電流不向外部輸出的無(wú)負(fù)荷時(shí)，顯示出99V的電池開路電壓。在電流密度為0.7A/cm2的連續(xù)發(fā)電試驗(yàn)中，確認(rèn)在8000小時(shí)以后維持在約14.8kW(66V-224A)的電池輸出。
實(shí)施例7圖4為表示本實(shí)施例的燃料電池用電極的制造裝置的剖視圖。圖4中，分散室102中收容有電極催化劑粉末101，分散室102的內(nèi)部充滿惰性氣體。而且，分散室102的內(nèi)部配置有攪拌翼103，攪拌所收容的電極催化劑粉末101。在分散室102的上部形成有開口部102a，在該開口部102a處安裝有掩膜用的框104。
以下，對(duì)采用這種制造裝置制造高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法加以說(shuō)明。
首先，將掩膜用框104安裝在分散室102上部的開口部102a處，在掩膜用框104上配置高分子電解質(zhì)膜105。高分子電解質(zhì)膜105通過(guò)由絕緣材料包覆的電極103帶電成正極。然后，將電極催化劑粉末101投入到分散室102內(nèi)，分散室102的內(nèi)部充滿惰性氣體。在分散室102的內(nèi)部由惰性氣體充滿后，通過(guò)攪拌翼103攪拌電極催化劑粉末101，使二次凝集體分散，使電極催化劑粉末101自摩擦帶電成負(fù)極。
這樣，通過(guò)攪拌翼103攪拌，自摩擦帶電成負(fù)極的電極催化劑粉末101吸附在配置于上部的正極高分子電解質(zhì)膜105上。
高分子電解質(zhì)膜105由例如切成60mm見方的掩膜用框104將其一部分覆蓋成規(guī)定的形狀。因此，在高分子電解質(zhì)膜105上，電極催化劑粉末101附著在未由掩膜用框104覆蓋的部分上，形成電極催化劑層140。將具有這樣形成的電極催化劑層140的高分子電解質(zhì)膜105從掩膜用框104上分離，通過(guò)熱輥將電極催化劑層140熱固定在高分子電解質(zhì)膜105上。這樣一來(lái)，將具有電極催化劑層140的高分子電解質(zhì)膜105從掩膜用框104上分離，運(yùn)送到熱輥上進(jìn)行加熱、壓縮的工序在這種制造裝置中是連續(xù)進(jìn)行的。在本實(shí)施例中，雖然采用了熱輥，但也可以通過(guò)熱壓而取代熱輥進(jìn)行加熱、壓縮。
在本實(shí)施例中采用的電極催化劑粉末101按如下制成。采用以重量比為57∶25的比例使鉑載持在碳粉中的粒子和高分子電解質(zhì)的溶液或分散液(Nafion溶液)，與實(shí)施例1同樣地，調(diào)制出將載持有催化劑和高分子電解質(zhì)膜的一次粒子造粒成粒徑為3～15μm的復(fù)次粒子的催化劑層形成用粒子。而且，高分子電解質(zhì)膜105使用了日本ゴァテックス株式會(huì)社制的物質(zhì)。
上述形成的催化劑層其厚度約為30μm。這樣，在高分子電解質(zhì)膜105的一面上形成了催化劑層之后，在另一面上也同樣地通過(guò)電沉積形成催化劑層140，并使其固定。
從催化劑層的兩側(cè)夾持與上述催化劑切成相同尺寸的碳紙(東レ株式會(huì)社制，厚度為360μm)，構(gòu)成單電池。在此采用的碳紙是預(yù)先浸漬在氟樹脂粉末的懸浮液(ダィキン公司制，新氟隆ND-1)中后進(jìn)行燒成，并實(shí)施了斥水處理。將這樣制造的單電池設(shè)置在單電池測(cè)定用的裝置上測(cè)定電池性能。
為了比較，采用現(xiàn)在通常采用的噴霧器噴涂法制造燃料電池用電極。在采用噴霧器噴涂法的情況下，由于難以直接在高分子電解質(zhì)膜上進(jìn)行噴涂加工，所以如以往所廣泛采用的那樣，在氣體擴(kuò)散層上進(jìn)行噴霧器噴涂。首先，向電極催化劑粉末中添加3倍的丁醇，另外，再加入數(shù)滴市售的界面活性劑(日本サ-ファクタント工業(yè)株式會(huì)社制，NP-10)，通過(guò)球磨法混合，制成噴霧器噴涂用的色漿。將這種色漿通過(guò)噴霧器噴涂印刷在碳紙上。這樣噴涂有色漿的碳紙?jiān)?0℃下充分干燥后形成電極。由通過(guò)干燥除去溶劑而形成的兩片電極夾持高分子電解質(zhì)膜，制作出作為比較例1的單電池。
將上述制造的單電池置于80℃的溫度下，向陽(yáng)極供應(yīng)加濕、加溫的氫氣到75℃的露點(diǎn)，向陰極供應(yīng)加濕、加溫的空氣到65℃的露點(diǎn)，在燃料利用率為90％，氧利用率為3％的條件下使其工作。
圖5表示具有本實(shí)施例的燃料電池用電極和具有比較例1的燃料電池用電極的燃料電池的電流-電壓特性。如圖5所示，本實(shí)施例的燃料電池與采用通過(guò)噴霧器噴涂制造的比較例的電極的電池相比，可知電流-電壓特性優(yōu)良。
在本實(shí)施例的制造裝置中，使電極催化劑粉末101帶電、附著在高分子電解質(zhì)膜105上而形成的電極與現(xiàn)有的制造方法相比，在結(jié)構(gòu)上也具有優(yōu)良的性能。而且，本實(shí)施例的電極的制造方法與現(xiàn)有的制造方法相比，從由于不包含有機(jī)溶劑等有害物質(zhì)而無(wú)公害化的觀點(diǎn)考慮是有效的。而且，在本實(shí)施例的制造裝置中，由于可靠地回收附著在所需之處之外的電極催化劑粉末而沒(méi)有浪費(fèi)，有利于電極的低成本化和節(jié)省資源。
實(shí)施例8在本實(shí)施例中，表示作為氣體擴(kuò)散層在碳紙上形成催化劑層的例子。
在圖4的裝置中，設(shè)置碳紙而取代電解質(zhì)膜105，使電極催化劑粉末101附著在未由掩膜用框104覆蓋的部分上。在碳紙上形成催化劑的一面上賦予斥水性，形成斥水層。這種斥水層是通過(guò)涂敷斥水材料和碳粉的混合物而形成的。
制作兩片具有上述那樣形成的斥水層的碳紙，從兩側(cè)夾持高分子電解質(zhì)膜，作為單電池。將這種單電池設(shè)置在電池測(cè)定用的裝置上，測(cè)定電池性能。其結(jié)果，確認(rèn)具有與實(shí)施例7的單電池同樣優(yōu)良的特性。
實(shí)施例9圖6表示本實(shí)施例的燃料電池用電極的制造裝置。圖6中，對(duì)具有與實(shí)施例7相同的功能、結(jié)構(gòu)的部件賦予相同的附圖標(biāo)記，省略其說(shuō)明。
在本實(shí)施例的裝置中，在分散室102內(nèi)的空間實(shí)際的中央部分上設(shè)置有電暈放電針107。由于設(shè)置有電暈放電針107，所以不僅通過(guò)攪拌翼103進(jìn)行的電極催化劑粉末101的自摩擦帶電，而且還通過(guò)電暈放電針107在分散室內(nèi)空間產(chǎn)生放電，使分散室內(nèi)空間為負(fù)離子氛圍。
這樣，可靠地帶電成負(fù)極的電極催化劑粉末101吸附在正極的高分子電解質(zhì)膜105上，形成電極催化劑層140。
在電暈放電針107上采用例如直徑為0.3mm、長(zhǎng)度為50mm的鉑絲外加5kV電壓。
通過(guò)采用本實(shí)施例的制造裝置，與不具有電暈放電針107的實(shí)施例7或?qū)嵤├?的制造裝置相比，可在短時(shí)間內(nèi)致密地將電極催化劑粉末101涂敷在高分子電解質(zhì)膜105上，可制造高性能的電極。
實(shí)施例10圖7表示本實(shí)施例的燃料電池用電極的制造裝置。圖7中，對(duì)具有與實(shí)施例7相同的功能、結(jié)構(gòu)的部件賦予相同的附圖標(biāo)記，省略其說(shuō)明。
在本實(shí)施例的裝置中，在分散室102內(nèi)設(shè)置有整流板108。該整流板108配置在收容的電極催化劑粉末101和開口部102a之間，由攪拌翼103攪拌的電極催化劑粉末101直線地向上方流動(dòng)。整流板108由位于分散室內(nèi)空間的中央、以垂直方向的軸為中心放射狀配置的多個(gè)板材構(gòu)成。整流板108是使大小為150mm×100mm的聚氯乙稀制的四片板材交叉而形成的。但是，本發(fā)明并不僅限于這種結(jié)構(gòu)，只要是能夠整流成電極催化劑粉末101向上方直線流動(dòng)即可。
如上所述，通過(guò)采用本實(shí)施例的裝置，由整流板108對(duì)因攪拌翼103的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的電極催化劑粉末101的旋轉(zhuǎn)流進(jìn)行整流，可使電極催化劑粉末101直線地向電解質(zhì)膜上流動(dòng)。因此，通過(guò)由具有整流板108的制造裝置進(jìn)行與上述實(shí)施例7相同的涂敷處理，與由不具有整流板的實(shí)施例7的制造裝置制造的電極相比，電極催化劑粉末均勻地附著在高分子電解質(zhì)膜上。其結(jié)果，能夠獲得更高性能的高分子電解質(zhì)膜和電極的接合體。
實(shí)施例11圖8表示本實(shí)施例的燃料電池用電極的制造裝置。
圖8中，對(duì)具有與實(shí)施例7相同的功能、結(jié)構(gòu)的部件賦予相同的附圖標(biāo)記，省略其說(shuō)明。
在本實(shí)施例的裝置上，分散室102內(nèi)設(shè)置有網(wǎng)狀板109。網(wǎng)狀板109配置在收容的電極催化劑粉末101和開口部102a之間，由攪拌翼103攪拌的電極催化劑粉末101穿過(guò)其中而向上方直線流動(dòng)。作為具有多個(gè)通孔的網(wǎng)狀板109，使用了標(biāo)準(zhǔn)線規(guī)No.19-6的網(wǎng)板。另外，網(wǎng)狀板109也可以不是上述的網(wǎng)板，而是至少具有多個(gè)通孔的板材。
通過(guò)采用這種制造裝置，通過(guò)網(wǎng)狀板109緩和由攪拌翼103的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的電極催化劑粉末101的旋轉(zhuǎn)流的旋轉(zhuǎn)動(dòng)作，電極催化劑粉末101直線流動(dòng)。因此，通過(guò)由具有網(wǎng)狀板109的制造裝置進(jìn)行與實(shí)施例7相同的涂敷處理，與由不具有網(wǎng)狀板109的制造裝置制造的電極相比，電極催化劑粉末101均勻、致密地附著在高分子電解質(zhì)膜上。其結(jié)果，根據(jù)本實(shí)施例的制造裝置，能夠獲得更高性能的高分子電解質(zhì)膜和催化劑層的接合體。
實(shí)施例12圖9表示本實(shí)施例的燃料電池用電極的制造裝置。
圖9中，對(duì)具有與實(shí)施例7相同的功能、結(jié)構(gòu)的部件賦予相同的附圖標(biāo)記，省略其說(shuō)明。
本實(shí)施例的制造裝置的特征在于分散室110的形狀，相對(duì)于上述實(shí)施例中具有相同半徑的實(shí)際上為圓筒狀的分散室102，具有上下部分的半徑不同的形狀。
分散室110具有收容電極催化劑粉末101的收容室110b以及成為由攪拌翼103攪拌的電極催化劑粉末101向上方流動(dòng)的流路的擴(kuò)散室110a。從分散室110的底部到大致中段的收容室110b為直徑比上部的擴(kuò)散室110a小的圓筒狀。而且，擴(kuò)散室110a從分散室110的大致中段起朝向上部形成漏斗狀的圓錐形，具有在擴(kuò)散室內(nèi)部不易產(chǎn)生滯流的結(jié)構(gòu)。其結(jié)果，根據(jù)本實(shí)施例的制造裝置，被攪拌的電極催化劑粉末101有效地?cái)U(kuò)散，大幅度縮短了涂敷時(shí)間。
分散室110的漏斗形狀為適用于上述各實(shí)施例的形狀，通過(guò)采用這種形狀，各實(shí)施例中的制造時(shí)間進(jìn)一步大幅度縮短。
實(shí)施例13圖10表示本實(shí)施例的燃料電池用電極的制造裝置。
圖10中，對(duì)具有與實(shí)施例7相同的功能、結(jié)構(gòu)的部件賦予相同的附圖標(biāo)記，省略其說(shuō)明。
本實(shí)施例的制造裝置中設(shè)置有鼓風(fēng)機(jī)112，使分散室內(nèi)的惰性氣體、即載流氣體強(qiáng)制循環(huán)。而且，在從分散室120到鼓風(fēng)機(jī)12的排出口上設(shè)置有過(guò)濾器111，通過(guò)該過(guò)濾器，除去包含在載流氣體中的電極催化劑粉末101。來(lái)自鼓風(fēng)機(jī)112的載流氣體通過(guò)設(shè)置在分散室120底部上的金屬網(wǎng)狀板113送入分散室120內(nèi)。這種金屬網(wǎng)狀板113的結(jié)構(gòu)為載流氣體可通過(guò)，而電極催化劑粉末101不能通過(guò)。而且，在金屬網(wǎng)狀板113上外加有負(fù)電壓。因此，通過(guò)金屬網(wǎng)狀板113的載流氣體帶負(fù)電，送入分散室120內(nèi)。其結(jié)果，由攪拌翼103攪拌、從凝集狀態(tài)分散的電極催化劑粉末101帶強(qiáng)電成負(fù)極，促進(jìn)分散，在分散室內(nèi)空間擴(kuò)散。這樣一來(lái)，帶電成負(fù)極的電極催化劑粉末101電沉積在配置于分散室120上部的掩膜用框104上的高分子電解質(zhì)膜105上，形成催化劑層140。
在載流氣體使電極催化劑粉末101電沉積在高分子電解質(zhì)膜105上之后，除去過(guò)濾器111上不要的電極催化劑粉末101，再次送入鼓風(fēng)機(jī)112中進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)。
采用由與實(shí)施例7相同的電極催化劑粉末101，通過(guò)圖10中所示的制造裝置使電極催化劑粉末101靜電附著在高分子電解質(zhì)膜105上而制造的催化劑層的燃料電池顯示出與實(shí)施例7同樣優(yōu)良的特性。
另外，在本實(shí)施例中，是通過(guò)金屬網(wǎng)狀板113使載流氣體帶負(fù)電的結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明并不僅限于這種結(jié)構(gòu)，只要是能夠使載流氣體帶負(fù)電的結(jié)構(gòu)即可。
實(shí)施例14圖11表示本實(shí)施例的燃料電池用電極的制造裝置。
圖11中，對(duì)具有與實(shí)施例7相同的功能、結(jié)構(gòu)的部件賦予相同的附圖標(biāo)記，省略其說(shuō)明。
在本實(shí)施例的制造裝置中，金屬催化劑粉末101收容在金屬制的電極催化劑儲(chǔ)料器114中。這種電極催化劑粉末儲(chǔ)料器114帶負(fù)電。在電極催化劑粉末儲(chǔ)料器114的下部上設(shè)置有振動(dòng)件116，使帶電的電極催化劑粉末101振動(dòng)。
高分子電解質(zhì)膜105與正電極130一起配置在分散室115上部的掩膜用框114上。這樣，在掩膜用框114上配置了高分子電解質(zhì)膜105的狀態(tài)下，分散室102的內(nèi)部充滿惰性氣體，帶電成負(fù)極的電極催化劑粉末101由攪拌翼103攪拌并且振動(dòng)，電極催化劑粉末101的二次凝集體分散。
如上所述，通過(guò)在一對(duì)電極(負(fù)極的電極催化劑粉末儲(chǔ)料器114和正極的電極130)之間外加電壓，使電極催化劑粉末儲(chǔ)料器114內(nèi)的電極催化劑粉末101帶電，由振動(dòng)件116使其振動(dòng)，在帶有與電極催化劑粉末101相反電荷的高分子電解質(zhì)膜105上均勻地附著擴(kuò)散的電極催化劑粉末101。
然后，通過(guò)本實(shí)施例的燃料電池用電極的制造裝置，采用以下3種電極催化劑粉末制作出電極。
(1)電極催化劑粉末A載持有鉑的碳粉(粒徑3～15μm)，(2)電極催化劑粉末B實(shí)施例7中使用的、載持有鉑和高分子電解質(zhì)的碳粒子，
(3)電極催化劑粉末C在實(shí)施例3中制造的、以一次粒子的水平在表面上均勻地配置有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)和斥水劑的催化劑載持碳粒子構(gòu)成的造粒成平均粒徑為10μm的復(fù)次粒子。
在此采用的高分子電解質(zhì)膜為與實(shí)施例7中使用的高分子電解質(zhì)膜相同。
上述電極催化劑粉末A、B和C通過(guò)采用本實(shí)施例的燃料電池用電極的制造裝置在高分子電解質(zhì)膜的兩面上形成了催化劑層。由除了電極催化劑粉末以外與實(shí)施例7相同的材料、結(jié)構(gòu)組裝出單電池，在相同的條件下測(cè)定電池特性。
表2中表示這些電池組在0.3A/cm2的條件下發(fā)電時(shí)的電池電壓的比較。表2中一并示出比較例1的電池特性。
表2 從表2可知，在采用電極催化劑A、B和C任一種的單電池的情況下電池性能均比采用比較例1的電極的單電池的電池性能高。特別是，采用電極催化劑粉末C的單電池優(yōu)于采用電極催化劑粉末A、B的單電池。這可認(rèn)為是由于電極催化劑粉末C載持有斥水劑，所以催化劑層中的氣體擴(kuò)散、以及電極的斥水性提高的緣故。另外，雖然上述的電池電壓測(cè)定是在高分子電解質(zhì)膜上形成催化劑層，其上接合有碳紙的單電池上進(jìn)行的，但在碳紙上形成催化劑層，將其接合在電解質(zhì)膜上的單電池的情況下也獲得了同樣的測(cè)定結(jié)果。
在本實(shí)施例中，作為電極催化劑粉末，采用了高分子電解質(zhì)膜覆蓋在鉑載持碳粉上的物質(zhì)，但也可以采用載持有鉑的碳粉或者覆蓋高分子電解質(zhì)膜的鉑載持碳粉和PTFE載持碳粉的混合粉末。而且，作為鉑載持碳粉中鉑的替代物，也可以載持釕、金、鈀等貴金屬。作為進(jìn)行斥水處理的氟樹脂，并不僅限于PTFE。而且，也并不僅限于上述3種電極催化劑粉末A、B、C中的一種，也可以是其混合物，還可以采用將其順序形成、疊層的物質(zhì)。
本發(fā)明中采用的電極催化劑粉末包含載持有貴金屬催化劑的碳細(xì)粉末、載持有貴金屬的碳細(xì)粉末和高分子電解質(zhì)的混合物、載持有貴金屬的碳細(xì)粉末和由氟樹脂進(jìn)行了斥水處理的碳細(xì)粉末以及高分子電解質(zhì)的混合物中的任一種，并且采用干燥上述粉末的空氣和攪拌結(jié)構(gòu)，邊進(jìn)行分散、攪拌，邊向其中噴霧高分子電解質(zhì)的溶液或分散液，進(jìn)行干燥、混合、造粒、粉碎而制成復(fù)次粒子從碳粉和高分子電解質(zhì)的混合狀態(tài)、流動(dòng)性、粒度分布、帶電性能等觀點(diǎn)考慮是所希望的。
在本發(fā)明中，催化劑層和高分子電解質(zhì)膜或者擴(kuò)散層是采用熱輥或熱壓接合在一起的。因此，獲得了催化劑層可靠地接合、耐久性優(yōu)良的電極。
如上所述，本發(fā)明的各實(shí)施例的燃料電池用電極的制造裝置是通過(guò)帶電的載流氣體使電極催化劑粉末帶電，將這種電極催化劑粉末靜電涂敷在高分子電解質(zhì)膜或碳紙上而形成電極。因此，本發(fā)明的制造裝置與現(xiàn)有的電極的制造裝置相比，具有可在短時(shí)間內(nèi)制造優(yōu)質(zhì)電極的優(yōu)良效果。
通過(guò)采用本發(fā)明各實(shí)施例的電極的制造方法，可使電極催化劑粉末靜電附著在高分子電解質(zhì)膜以外的片狀物的表面上，然后將電極催化劑粉末轉(zhuǎn)印在高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層上。
而且，在增大要制成的電極的面積的情況下，通過(guò)在本發(fā)明的制造裝置上以一定的速度移動(dòng)高分子電解質(zhì)膜，連續(xù)地涂敷電極催化劑粉末，可均勻地制成大形狀的電極。另外，本發(fā)明中使用的高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層并不僅限于實(shí)施例中所用的，只要是具有相同的功能，則可采用除此之外的材料，形狀也并不僅限于實(shí)施例的形狀。
工業(yè)上應(yīng)用的可能性根據(jù)本發(fā)明，可提供一種具有最佳化的催化劑層的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極。而且，根據(jù)本發(fā)明，由于分成調(diào)制將高分子電解質(zhì)附著在用于形成含有導(dǎo)電體細(xì)粉末的催化劑層的導(dǎo)電體粉末上造粒成的導(dǎo)電體粉末的工序，以及涂敷造粒的導(dǎo)電體粉末而形成催化劑層的工序，所以可僅在由規(guī)模較小的設(shè)備即可實(shí)施的前者的工序中采用有機(jī)溶劑。因此，需要大規(guī)模設(shè)備的電極制造工序成為全無(wú)有機(jī)溶劑或者干燥的過(guò)程，所以不存在有機(jī)溶劑產(chǎn)生的危險(xiǎn)性。
根據(jù)本發(fā)明的靜電涂敷的電極的制造方法由于是完全干燥的過(guò)程，所以從制造現(xiàn)場(chǎng)的材料品質(zhì)管理、保管的觀點(diǎn)來(lái)看，可在簡(jiǎn)單、長(zhǎng)期穩(wěn)定地保管、供應(yīng)材料等制造工序中實(shí)現(xiàn)設(shè)備簡(jiǎn)化。
權(quán)利要求
1.一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，包括氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜，夾著上述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的一對(duì)電極，具有向上述電極的一方供應(yīng)燃料氣體的氣體流路的導(dǎo)電性隔板，以及具有向上述電極的另一方供應(yīng)氧化劑氣體的氣體流路的導(dǎo)電性隔板，其特征是，上述電極由催化劑層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成，上述催化劑層含有一次粒子的粒徑不超過(guò)150nm的導(dǎo)電體粒子，上述導(dǎo)電體粒子構(gòu)成載持催化劑以及氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)、并且造粒成3μm以上、15μm以下的復(fù)次粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，上述導(dǎo)電體的一次粒子或復(fù)次粒子還載持有斥水劑。
3.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，在上述催化劑層和氣體擴(kuò)散層之間，具有由具有不超過(guò)150nm的一次粒子直徑的導(dǎo)電體構(gòu)成的粒徑為3μm以上、15μm以下的復(fù)次粒子層。
4.如權(quán)利要求3所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，上述導(dǎo)電體的一次粒子在表面上載持有斥水劑。
5.一種高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，具有獲得使高分子電解質(zhì)附著在載持有催化劑的導(dǎo)電體微粒上造粒而成的復(fù)次粒子的工序(a)，以及層狀涂敷上述復(fù)次粒子而形成電極的催化劑層的工序(b)。
6.如權(quán)利要求5所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，工序(a)包括在載持有催化劑的導(dǎo)電體微粒流動(dòng)的干燥氛圍中，將氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液進(jìn)行噴霧，使上述電解質(zhì)附著在上述導(dǎo)電體微粒上的工序。
7.如權(quán)利要求5所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，工序(a)包括在干燥氛圍中將氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液和載持有催化劑的導(dǎo)電體微粒的混合液進(jìn)行噴霧，使上述電解質(zhì)附著在上述導(dǎo)電體微粒上的工序。
8.如權(quán)利要求5所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，工序(a)包括通過(guò)機(jī)械混合法混合載持有催化劑的導(dǎo)電體微粒和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)，使上述高分子電解質(zhì)附著在上述導(dǎo)電體微粒上的工序。
9.如權(quán)利要求5所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，工序(a)還包括粉碎上述復(fù)次粒子的工序。
10.如權(quán)利要求5所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，工序(a)包括在載持有催化劑的導(dǎo)電體微粒流動(dòng)的干燥氛圍中將氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液進(jìn)行噴霧、使上述電解質(zhì)附著在上述導(dǎo)電體微粒上的工序，以及通過(guò)重復(fù)粉碎附著了上述高分子電解質(zhì)的導(dǎo)電體的復(fù)次粒子的工序和造粒工序、使粒徑為3μm以上、15μm以下的工序。
11.如權(quán)利要求5所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，工序(a)包括在干燥氛圍中將氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液和載持有催化劑的導(dǎo)電體微粒的混合液進(jìn)行噴霧、使上述電解質(zhì)附著在上述導(dǎo)電體微粒上的工序，以及通過(guò)重復(fù)粉碎附著了上述高分子電解質(zhì)的導(dǎo)電體的復(fù)次粒子的工序和造粒工序、使粒徑為3μm以上、15μm以下的工序。
12.如權(quán)利要求5所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，工序(a)包括在載持有催化劑的導(dǎo)電體微粒流動(dòng)的干燥氛圍中將氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液和斥水劑的分散液進(jìn)行噴霧，使上述電解質(zhì)和斥水劑附著在上述導(dǎo)電體微粒上的工序。
13.如權(quán)利要求5所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，工序(a)包括在載持有催化劑的導(dǎo)電體微粒流動(dòng)的干燥氛圍中將氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液和斥水劑的分散液進(jìn)行噴霧、使上述電解質(zhì)和斥水劑附著在上述導(dǎo)電體微粒上的工序，以及通過(guò)重復(fù)粉碎附著了上述高分子電解質(zhì)和斥水劑的導(dǎo)電體的復(fù)次粒子的工序和造粒工序、使粒徑為3μm以上、15μm以下的工序。
14.如權(quán)利要求5所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，工序(b)包括通過(guò)靜電涂敷將上述復(fù)次粒子涂敷到催化劑層的形成位置上的工序。
15.如權(quán)利要求5所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，工序(b)包括向上述復(fù)次粒子中添加水、調(diào)制色漿的工序，以及將上述色漿涂敷到催化劑層的形成位置上、經(jīng)過(guò)干燥而形成催化劑層的工序。
16.如權(quán)利要求14或15所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，包括在上述工序(b)之后，對(duì)上述催化劑層邊加熱邊加重的工序。
17.一種高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，具有獲得使斥水劑附著在導(dǎo)電體微粒上造粒而成的復(fù)次粒子的工序(a)，以及層狀涂敷上述復(fù)次粒子而形成電極的斥水劑層的工序(b)。
18.如權(quán)利要求17所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，上述工序(a)包括在導(dǎo)電體微粒流動(dòng)的干燥氛圍中將斥水劑的分散液進(jìn)行噴霧、使上述斥水劑附著在上述導(dǎo)電體微粒上的工序。
19.如權(quán)利要求17所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，上述工序(a)包括通過(guò)機(jī)械混合法混合導(dǎo)電體微粒和斥水劑，使上述斥水劑附著在上述導(dǎo)電體微粒上的工序。
20.如權(quán)利要求17所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，上述工序(a)包括在導(dǎo)電體微粒流動(dòng)的干燥氛圍中將斥水劑的分散液進(jìn)行噴霧、使上述斥水劑附著在上述導(dǎo)電體微粒上的工序，以及通過(guò)重復(fù)粉碎附著了上述斥水劑的導(dǎo)電體的復(fù)次粒子的工序和造粒工序、使粒徑為3μm以上、15μm以下的工序。
21.如權(quán)利要求17所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，工序(a)通過(guò)重復(fù)由機(jī)械混合法混合導(dǎo)電體微粒和斥水劑、使上述斥水劑附著在上述導(dǎo)電體微粒上的工序，以及將上述附著了斥水劑的導(dǎo)電體的復(fù)次粒子粉碎成粒徑為3μm以上、15μm以下的工序而構(gòu)成。
22.一種高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造裝置，具備收容電極催化劑粉末、具有配置高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層的開口的分散室，向配置在上述分散室開口處的高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層外加規(guī)定極的電場(chǎng)的電場(chǎng)外加機(jī)構(gòu)，以及設(shè)置在上述分散室內(nèi)、使上述電極催化劑粉末帶電成與上述電場(chǎng)外加機(jī)構(gòu)的電場(chǎng)極性相反的電場(chǎng)的帶電機(jī)構(gòu)。
23.如權(quán)利要求22所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造裝置，還具備設(shè)置在上述分散室內(nèi)，攪拌上述電極催化劑粉末，使其自摩擦帶電成與上述高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層的電場(chǎng)極性相反的電場(chǎng)的攪拌機(jī)構(gòu)。
24.如權(quán)利要求22所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造裝置，還具備使上述分散室內(nèi)負(fù)離子化，使上述電極催化劑粉末帶電的放電機(jī)構(gòu)。
25.如權(quán)利要求22所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造裝置，還具備設(shè)置在上述分散室內(nèi)，整理收容在上述分散室中的電極催化劑粉末向上述高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層的流動(dòng)，防止紊流的整流機(jī)構(gòu)。
26.如權(quán)利要求25所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造裝置，上述整流機(jī)構(gòu)是將多個(gè)板材組合成放射狀而構(gòu)成的，具有在與上述高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層相垂直的方向上為直線的通孔。
27.如權(quán)利要求25所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造裝置，上述整流機(jī)構(gòu)實(shí)際上由網(wǎng)狀板構(gòu)成，在具有在垂直方向上貫通的多個(gè)通孔。
28.如權(quán)利要求22所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造裝置，上述分散室實(shí)際上形成圓筒形狀或倒三角錐形，在上述分散室的最下部設(shè)置有分散上述電極催化劑粉末的機(jī)構(gòu)。
29.如權(quán)利要求22所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造裝置，上述分散室的下部實(shí)際上形成圓筒形狀，收容上述電極催化劑粉末，上述分散室的上部實(shí)際上形成倒三角錐形，來(lái)自上述分散室下部的上述電極催化劑粉末擴(kuò)散到配置在位于上方的開口處的高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層上并被吸附。
30.如權(quán)利要求25所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造裝置，具備向上述整流機(jī)構(gòu)外加電壓的電壓外加機(jī)構(gòu)。
31.如權(quán)利要求22所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造裝置，具有用于在上述分散室內(nèi)運(yùn)送上述電極催化劑粉末的載流氣體，并設(shè)置有將上述載流氣體導(dǎo)入上述分散室內(nèi)的導(dǎo)入機(jī)構(gòu)。
32.如權(quán)利要求22所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造裝置，在形成于上述分散室內(nèi)和上述注入機(jī)構(gòu)之間的載流氣體流路上設(shè)置有過(guò)濾機(jī)構(gòu)，將上述載流氣體過(guò)濾后的載流氣體再次導(dǎo)入上述分散室內(nèi)。
33.如權(quán)利要求22所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造裝置，還具備設(shè)置在上述分散室內(nèi)，對(duì)上述催化劑粉末施加振動(dòng)的振動(dòng)機(jī)構(gòu)。
34.如權(quán)利要求22所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造裝置，具備連續(xù)地對(duì)靜電涂敷了上述電極催化劑粉末的高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層進(jìn)行加熱、壓縮而使其固定的機(jī)構(gòu)。
35.一種高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，具有向配置在分散室開口處的高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層外加規(guī)定極的電場(chǎng)的工序，使收容在上述分散室內(nèi)的電極催化劑粉末帶電成極性與上述高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層的極性相反的工序，將帶電的上述催化劑粉末涂敷在配置于上述開口處的高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層的規(guī)定位置上的工序，以及將被涂敷的上述電極催化劑粉末的層熱固定在高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層上的工序。
36.如權(quán)利要求35所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，在使收容于上述分散室內(nèi)的上述電極催化劑粉末帶電的工序中，通過(guò)攪拌機(jī)構(gòu)攪拌上述電極催化劑粉末，使其自帶電成與上述高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層的電場(chǎng)極性相反的電場(chǎng)。
37.如權(quán)利要求35所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，在上述分散室內(nèi)，通過(guò)上述整流機(jī)構(gòu)整理收容在上述分散室中的電極催化劑粉末向上述高分子電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層的流動(dòng)，防止紊流。
38.如權(quán)利要求35所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，通過(guò)上述電壓外加機(jī)構(gòu)向上述整流機(jī)構(gòu)外加電壓。
39.如權(quán)利要求35所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，具有用于在上述分散室內(nèi)運(yùn)送上述電極催化劑粉末的載流氣體，通過(guò)導(dǎo)入機(jī)構(gòu)將上述載流氣體導(dǎo)入上述分散室內(nèi)。
40.如權(quán)利要求35所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，通過(guò)在形成于上述分散室內(nèi)和上述注入機(jī)構(gòu)之間的載流氣體流路上的過(guò)濾機(jī)構(gòu)，將上述載流氣體過(guò)濾后再次導(dǎo)入上述分散室內(nèi)。
全文摘要
提供一種不必采用使電極催化劑色漿化的有機(jī)溶劑或使斥水碳材料色漿化的介面活性劑即可獲得簡(jiǎn)單、高性能的電極的方法。這種高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法包括獲得使高分子電解質(zhì)或斥水劑附著在導(dǎo)電體微粒上造粒而成的復(fù)次粒子的工序(a)，以及層狀涂敷上述復(fù)次粒子而形成電極的催化劑層或斥水層的工序(b)。
文檔編號(hào)H01M4/86GK1455963SQ01811526
公開日2003年11月12日 申請(qǐng)日期2001年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月22日
發(fā)明者羽藤一仁, 行天久朗, 松本敏宏, 日下部弘樹, 長(zhǎng)尾善輝 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社