專利名稱：陶瓷制品的清潔方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷制品的清潔方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種從用于制備半導(dǎo)體器件的陶瓷制品上既脫除微粒雜質(zhì)又脫除化學(xué)物雜質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體器件的制造一般需要使硅片表面經(jīng)受高溫處理例如擴(kuò)散、氧化和沉積等過程。在沉積過程中，介電材料例如多晶硅、氮化硅和二氧化硅就沉積在硅片的表面上。在擴(kuò)散過程中，材料擴(kuò)散進(jìn)入硅片本體內(nèi)。在氧化過程中，硅片表面氧化，形成薄的二氧化硅層。這些過程一般都是將要處理的硅片放入經(jīng)常稱為“舟”的容器內(nèi)。所述的舟一般由陶瓷材料制成，其形狀能夠或水平或垂直地盛裝硅片。在舟內(nèi)裝入要處理的硅片后，就將其置入電熱爐內(nèi)或處理管內(nèi)，然后就改變管內(nèi)的環(huán)境，提供溫度一般為250℃至1200℃以上的各種氣氛。
另一種常用的半導(dǎo)體處理是侵蝕。當(dāng)光刻圖案沉積到硅片表面上后，就將硅片放入侵蝕器內(nèi)。其部件一般由陶瓷材料制成的的侵蝕器采用等離子體侵蝕方法脫除未被光刻圖案保護(hù)的硅片表面上沉積的材料。一般的侵蝕工序可從硅片表面上脫除氧化物、金屬和/或聚合物。
雖然上述每種方法都能成功地使硅片表面變成可使用的制品，但是它們最終也會污染盛裝容器的表面。例如氮化物沉積方法在沉積過程中不僅會在硅片上，也會在裝硅片的舟表面上留下氮化硅涂層。當(dāng)此涂層變得過厚時，它就會剝落，以顆粒形式污染附近的硅片。
在侵蝕過程中，從加工過程中的硅片上有意脫除的各層物質(zhì)會使污染物微粒例如氧化硅、氮化物和氧化鋁沉積到侵蝕器組件的表面上。由于這些污染物又會不利地影響由這些組件進(jìn)行的后續(xù)硅片的加工，所以必須仔細(xì)地從這些組件表面上清除污染物微粒。由于硅片的線寬減小，所以從這些組件的表面上清除較多的亞微米微粒，更具體是寬度不大于0.7微米的亞微米微粒，就變得日益重要。
用過的陶瓷舟的清潔方法在本行業(yè)內(nèi)已知有數(shù)種。在一種方法中，被沉積物質(zhì)例如氮化硅、多晶硅或氧化硅所沉積覆蓋的用過的組件經(jīng)歷兩步的清潔過程，即組件在類似于噴砂的加工過程中，首先暴露于硬粒子流例如碳化硅粒子，然后暴露于凍結(jié)二氧化碳粒子流。在稱為預(yù)清潔的上述第一步驟中，可從組件表面上成功地剝離沉積物，留下大約1微米的碎屑。在稱為主清潔的上述第二步驟中，認(rèn)為凍結(jié)的二氧化碳粒子可使微米級的碎屑凍結(jié)，由此變脆，然后破裂，這樣，它們就易于從表面上沖去。
預(yù)清潔通常是這樣實施，將玻璃、氧化鋁、碳化硅、氧化鈦、胡桃殼粒子或其他硬粒子沖擊或“噴射”到要清潔的部分上。所述粒子一般由高壓空氣流或其他氣流攜帶。所述粒子可以是球形、多角粒形或任何其他所要求的形狀和尺寸。一種常用的粒子材料是98％黑色SiC粒子。所述粒子射向表面的壓力依賴于要清潔部件的組成。清潔陶瓷部件時，粒子一般在氣流中以約20-35psi的壓力施加。噴射粒子的預(yù)清潔步驟一旦結(jié)束后，就進(jìn)行二氧化碳清潔步驟。二氧化碳清潔步驟在專利文獻(xiàn)中有描述，例如見名稱為“Installationfor the Projection of Particles of Dry Ice”的美國專利№4707951，還可見名稱為“Carbon Dioxide Cleaning Process”的美國專利№6004400。
在另一種清潔用過的被沉積層覆蓋的舟的方法中，建議將用過的舟先進(jìn)行酸處理，優(yōu)選采用強(qiáng)酸例如HF處理，然后烘烤。這種HF處理可從材料上脫除沉積層。
初始的半導(dǎo)體加工用的部件的清潔也引起了本行業(yè)的關(guān)注。但是，對于初始部件，所關(guān)注的問題一般是金屬污染，而不是微粒污染。在一種常規(guī)的制造SiC擴(kuò)散組件的方法中，初始的SiC擴(kuò)散組件先進(jìn)行弱酸處理，然后進(jìn)行烘烤。此方法用于從要清潔的部件上脫除一部分金屬污染物和指紋。
在另一種常規(guī)的確保初始組件清潔的方法中，在組件裝入爐子內(nèi)之前進(jìn)行強(qiáng)酸例如HF處理。同樣，熱HCl清潔處理也用于半導(dǎo)體擴(kuò)散組件。例如，在英國專利申請NoGB2130192中，研究者揭示了一個制造步驟，將初始SiC組件先進(jìn)行熱HCl處理，然后才使用于半導(dǎo)體爐中。
在一部分情形中，HF處理本身就被認(rèn)為足以清潔初始舟(減少金屬污染物)和用過的舟(化學(xué)方法去除在半導(dǎo)體加工中沉積的涂層)。但是，僅使用HF還是不能脫除引起問題的碎屑，它們在這樣的處理后仍會存在。
總而言之，常規(guī)的提供清潔的初始半導(dǎo)體處理用組件的方法，包括酸清洗，來脫除金屬污染物，而常規(guī)的清潔用過的組件的方法包括i)通過噴射粒子然后二氧化碳清潔來脫除小碎屑微粒的機(jī)械剝離沉積物涂層的兩步法，或ii)熱強(qiáng)酸清洗來脫除沉積物涂層的方法。
發(fā)明的概述制造半導(dǎo)體器件需要使用表面純凈度很高的加工用的組件，不管這些組件是新的還是用過的。在某些工件內(nèi)，例如在加工過程中用于定位和盛裝半導(dǎo)體晶片的陶瓷舟內(nèi)，夾持晶片的縫，其深而窄的間距與外部表面決定了所述舟的內(nèi)表面應(yīng)具有一種特定的形貌，該形貌具有會防礙噴射粒子從這些縫的較深部位剝離涂層的長寬比。尤其大于約4∶1的長寬比(即縫的深度與寬度之比)一般就超過了常規(guī)清潔方法的力所能及的范圍。本發(fā)明提出了一種，可克服這個和其他缺陷的方法，在該方法中，半導(dǎo)體制造用組件的無機(jī)表面通過化學(xué)剝離然后用二氧化碳清潔來進(jìn)行清潔。
在一個實施方式中，化學(xué)剝離采用含強(qiáng)酸的溶液來進(jìn)行。在一個更優(yōu)選的實施方式中，化學(xué)剝離采用這樣的溶液進(jìn)行，它含有至少1v/o選自HF、pKa小于約1的酸或混合酸。本文中使用的術(shù)語“v/o”表示體積百分率，“強(qiáng)酸”表示含有至少1v/o pKa小于約1的酸的溶液。
另外，化學(xué)剝離也可以采用許多種酸中的任意酸來進(jìn)行。例如，在一個實施方式中，化學(xué)剝離采用含氯的酸。尤其是，含氯的酸例如HCl可以在上述二氧化碳清潔步驟之前，施加到要清潔的表面上。雖然由于HCl的高離解作用而是較好的，但是也可以使用其他含氯的酸，包括而不局限于氯乙酸、氯丙酸和氯苯甲酸。雖然沒有要求，但是在高溫下即約85℃和更高的溫度下，使用這樣的酸能夠提高表面的純凈度。
當(dāng)然，本發(fā)明不局限于含氯的酸或鹵化的酸。本發(fā)明卻是考慮了使用能夠從基材表面剝離污染物的任何酸。雖然沒有要求，但是認(rèn)為在上述高溫下使用這樣的酸能夠提高表面的純凈度。
在另一個實施方式中，可以用氣態(tài)的化學(xué)反萃取劑代替液態(tài)酸處理。例如，在二氧化碳清潔步驟之前，可以用鹵素氣體或含鹵化物的氣體處理要清潔的表面。這樣，化學(xué)剝離步驟就可以是將表面暴露于氣態(tài)氟、氯、溴、碘等，或者暴露于氣態(tài)氯化物例如SiCl4。也可以使用氣態(tài)有機(jī)鹵化物。它們包括而不局限于1，1，1-三氯乙烷(TCA)和1，2-反-二氯乙烯(DCE)。
在又一個實施方式中，也考慮了使用超臨界流體作為化學(xué)反萃取劑。超臨界流體是保持在臨界溫度以上的溫度的稠濃氣體(即，在該溫度以上，氣體不再能夠用壓力液化)。由于超臨界流體粘度比液體小，而且擴(kuò)散比液體快，預(yù)料它們在化學(xué)剝離應(yīng)用方面可產(chǎn)生優(yōu)良的結(jié)果。
二氧化碳清潔步驟采用噴射到被清潔的表面上的干冰粒子。發(fā)現(xiàn)化學(xué)剝離與二氧化碳清潔步驟結(jié)合，就可成功地從工件表面上脫除微粒和金屬污染物。
發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明方法清潔過的工件的表面污染物顆粒密度是每平方厘米上大于約0.3微米的顆粒不多于約0.4個，優(yōu)選不多于約0.2個。也發(fā)現(xiàn)這樣的工件由SIMS在約10nm深度測得的表面上金屬污染物的濃度不大于約600ppm。在一般工件上應(yīng)用本發(fā)明的清潔方法后，由SIMS在約10nm測得的表面上堿性金屬和堿土金屬以外的金屬污染物不超過約400ppm，鐵不超過約225ppm。
本發(fā)明的一個方面基于這樣的認(rèn)識化學(xué)剝離后，引起問題的碎屑顆粒仍然會存在；而二氧化碳清潔步驟雖然能脫除微粒污染物，但是不能脫除表面上非微粒的金屬污染物。迄今為止，本行業(yè)中內(nèi)還沒有提出過本發(fā)明的辦法，即采用化學(xué)剝離脫除表面上的金屬，然后用二氧化碳清潔步驟脫除任何留下的碎屑粒子。將二氧化碳清潔步驟與化學(xué)剝離組合起來是獨(dú)特的，原因在于二氧化碳清潔步驟傳統(tǒng)上僅應(yīng)用于對用過的工件進(jìn)行了會產(chǎn)生碎屑顆粒的機(jī)械剝離之后。
在本發(fā)明的另一個實施方式中，可以使用二氧化碳清潔步驟之外的方法，從工件表面上脫除顆粒碎屑。例如，可以采用聲能代替二氧化碳清潔步驟或?qū)烧呓Y(jié)合進(jìn)行清潔。聲能可以采用超聲波或兆聲波的能量。兆聲清潔與超聲清潔有關(guān)，因為它在清潔過程中也是采用聲波，但是與超聲波清潔(約50-250kHz)中采用的頻率不同，兆聲波清潔方法采用的頻率范圍約為700-1000kHz。
本發(fā)明也涉及采用本發(fā)明方法清潔過的工件，例如用于半導(dǎo)體加工中的陶瓷舟。這種工件的獨(dú)特之處在于其表面的金屬和微粒污染物含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于以前用本行業(yè)已知的方法獲得的。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明提供一種提供陶瓷工件的方法，所述陶瓷工件例如是，它用于制造半導(dǎo)體的陶瓷舟，其表面的金屬和微粒污染物含量比以前可得到的低。具體地說，雖然本行業(yè)中已知可采用酸清潔，已知也可采用噴砂清除結(jié)合二氧化碳清潔，但是迄今為止本行業(yè)中尚沒有將化學(xué)剝離步驟與二氧化碳清潔步驟結(jié)合起來清潔初始的或用過的陶瓷工件的提法。能夠?qū)⒒瘜W(xué)剝離步驟與二氧化碳清潔步驟結(jié)合起來的認(rèn)識，就產(chǎn)生了一種非常適用于初始的和用過的的工件的清潔方法。
如上所述，使用本發(fā)明的方法可以提供表面污染物顆粒密度是每平方厘米不多于約0.4個大于約0.3微米的顆粒，而由SIMS在約10nm深度測得的表面金屬污染物濃度不大于約600ppm的部件。
使用者從制造廠家取得初始工件例如陶瓷舟后，傳統(tǒng)的做法是將工件進(jìn)行酸清洗，目的是脫除在制造、包裝、運(yùn)輸?shù)绕陂g沉積在工件上的金屬污染物。在有些情況下，用過的有沉積層的工件則采用強(qiáng)酸用化學(xué)剝離方式進(jìn)行清洗。對于初始的工件，酸清洗可從工件表面上脫除金屬污染物，得到令人滿意的工件。
雖然化學(xué)剝離可提供金屬污染物被降低至合格含量的表面，但是此方法不能提供微粒污染物含量足夠低的表面。事實上，有某些證據(jù)表明化學(xué)剝離步驟事實上會引起微粒污染物。雖然這里不希望受到某種理論的束縛，但可以認(rèn)為在清潔一個工件例如用過的陶瓷舟時，采用化學(xué)剝離方式脫除覆蓋物的清潔過的工件仍有很高的微粒污染物含量，因為化學(xué)剝離步驟本身會在陶瓷表面上留下微粒污染物。
此外，微粒污染物不僅僅來自于化學(xué)剝離工序和后處理工序。在初始工件的情形下，認(rèn)為在切削制造組件例如SiC舟時，會在組件表面上沉積顆粒。當(dāng)然，由于這樣的組件暴露于不清潔的空間環(huán)境時，也會有顆粒沉積到初始組件上。應(yīng)當(dāng)提出的是，對于初始的或用過的組件，在預(yù)加工、加工或后加工等步驟中，有許多機(jī)理會在部件上形成顆粒，本發(fā)明不局限于顆粒的形成或沉積是什么具體機(jī)理。
如上所述，傳統(tǒng)上，二氧化碳清潔步驟是與預(yù)清潔步驟例如噴砂結(jié)合使用的。噴砂與二氧化碳清潔的組合通常不用于初始工件，而是用于用過的工件，用過的工件在半導(dǎo)體加工過程中表面上沉積有CVD涂層。雖然發(fā)現(xiàn)此方法可滿意地脫除微粒污染物，但是它不能脫除新部件和用過的工件上存在的金屬污染物。
本發(fā)明認(rèn)識到不管是初始組件還是經(jīng)過化學(xué)剝離的組件，經(jīng)過最終的二氧化碳清潔步驟后，還會留下需要從組件表面上脫除的會引起問題的亞微米粒子。脫除這樣的微粒污染物的必要性和實現(xiàn)該脫除的方法在傳統(tǒng)方法中既沒有受到重視也沒有進(jìn)行過。
此外，由本發(fā)明方法得到的制品與對用過的有沉積覆蓋涂層的工件采用二氧化碳清潔所得的制品相比，其金屬純凈度優(yōu)良。如上所述，一種常規(guī)的方法是通過噴砂從用過的組件例如舟上機(jī)械剝離涂層，然后采用二氧化碳清潔完成清潔。雖然不希望受到某中具體理論的束縛，對于用過的舟，常規(guī)的理解是表面的金屬污染物不成為什么問題。反之，即使表面金屬污染物會產(chǎn)生問題，人們卻錯誤地認(rèn)為這樣的問題采用本行業(yè)中已知的技術(shù)足以消除掉。
相反，有證據(jù)表明，噴砂步驟實際上會在工件表面上增大金屬雜質(zhì)的濃度。這種不好的結(jié)果可能是采用不純的噴砂介質(zhì)造成的。
本發(fā)明的方法比常規(guī)的噴砂/二氧化碳清潔方法好在它不會在經(jīng)其處理的工件表面上形成金屬污染物。事實上，本發(fā)明的方法會降低表面上金屬的濃度。
同樣，對于初始工件，例如未用過的SiC舟，對表面金屬雜質(zhì)的常規(guī)理解是HF或熱鹽酸清潔只具有有限的效果，因為它只能將部件表面的金屬濃度在一定程度上降低至略低于構(gòu)成部件的本體材料的金屬濃度(對于SiC，1-10ppm)，而在在隨后高溫環(huán)境中使用時，本體中的金屬會擴(kuò)散到組件的表面區(qū)域，所以隨著時間的推移，這種表面對于本體的相對純度優(yōu)點會消失。因此，現(xiàn)有技術(shù)在所有情形下一向都不使用化學(xué)剝離的。
初始SiC構(gòu)件的材料表面用一種常規(guī)方法(X射線光電子光譜法，下面稱為XPS)和另一種方法(二次離子質(zhì)譜法，下面稱為SIMS)進(jìn)行了分析。常規(guī)的XPS分析提供的是深度約為3nm的信息，靈敏度約為0.1-1.0％，視分析的元素而異。與此不同，SIMS分析能夠提供深度約為10nm的信息，靈敏度約為0.2-3.0ppm。因此，SIMS測試可為加工半導(dǎo)體用的組件提供測試表面金屬濃度更準(zhǔn)確的方法。發(fā)現(xiàn)，在XPS不能檢測金屬的情形下(由此也不能指示表面的較高金屬濃度)，SIMS測試得出深度為10nm的約2000ppm金屬濃度。在高溫半導(dǎo)體加工領(lǐng)域，這樣的表面金屬濃度顯然不好。因此，從SIMS分析結(jié)果可知，目前有一個清潔初始陶瓷組件的表面的需求，優(yōu)選采用化學(xué)剝離步驟的清潔，目的是降低半導(dǎo)體處理用組件的表面上存在的金屬污染物的高含量。應(yīng)當(dāng)明白，在本發(fā)明的一個實施方式中，表面是CVD表面，它可能已進(jìn)行了機(jī)械加工或其他后加工步驟。
如上所述，化學(xué)剝離步驟能夠采用許多種化學(xué)剝離試劑。具體可以是溶劑中，含有至少1v/o選自HF、pKa小于約1的酸和混合酸。在一個優(yōu)選實施方式中，化學(xué)反萃取劑選自含氯的酸。尤其可以使用含氯的酸例如HCl。雖然HCl由于其高離解度而較好，但是也可以使用其他的含氯的酸，包括而不局限于氯乙酸、氯丙酸和氯苯甲酸。在一個優(yōu)選實施方式中，化學(xué)剝離步驟在高溫下即約85℃和更高的溫度下進(jìn)行，因為發(fā)現(xiàn)在這樣的溫度能夠提高表面的純凈度。
如前所述，化學(xué)剝離可以采用氣相化學(xué)反萃取劑進(jìn)行。示范性的氣相化學(xué)反萃取劑包括鹵素氣體和含鹵化物的氣體。因此，化學(xué)剝離可以采用氣態(tài)氯、氟、溴、碘等，或氣態(tài)氯化物例如SiCl4。也可以使用氣態(tài)有機(jī)鹵化物。如上所述，它們包括而不局限于1，1，1-三氯乙烷(TCA)和1，2-反-二氯乙烯(DCE)。
更確切地說，應(yīng)當(dāng)明白，本發(fā)明的方法可應(yīng)用于許多種半導(dǎo)體處理用組件的無機(jī)表面。這樣的表面一般包括陶瓷材料，例如通常用于半導(dǎo)體制造的那些陶瓷，但是，本方法也可以用于非陶瓷表面例如硅和金剛石的表面。因此，雖然本說明書的討論主要集中在半導(dǎo)體加工用組件例如陶瓷舟，尤其是由SiC制成的組件，但是應(yīng)當(dāng)明白，本發(fā)明不局限于此。本發(fā)明可以用于具有與半導(dǎo)體晶片加工技術(shù)有關(guān)的無機(jī)表面的任何半導(dǎo)體加工用組件。這些表面包括而不局限于硅(Si)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、金剛石、氧化釔(Y2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氮化鋁(AlN)、氧化鋁(Al2O3)、石墨和多晶或熔凝石英。
所述表面可以是蒸氣沉積，如上所述采用CVD技術(shù)沉積生成的。這樣的表面包括而不局限于多晶或其他CVD Si、CVD SiC、CVD SiO2、CVD Si3N4和CVD金剛石表面。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)明白，盡管本發(fā)明可應(yīng)用于表面上有無機(jī)涂層的表面，但是本方法也可以應(yīng)用于無涂層的無機(jī)表面。
關(guān)于SiC工件，本行業(yè)中使用的有許多種。在一個實施方式中，使用僅由SiC制成的工件。在另一個實施方式中，工件是用Si填充SiC結(jié)構(gòu)體，其孔隙率用Si對孔隙填充而降低。因為硅會從孔隙內(nèi)逸出，所以這樣的工件經(jīng)常還有CVD SiC層。更具體地說，這些組件一般由Si填充孔隙內(nèi)的多孔α-SiC多孔體形成。為了防止Si逸出，就采用CVD方法在組件表面上沉積一層很純的β-SiC。該β-SiC對表面有密封作用，能抑制工件表面附近的Si損失。
應(yīng)當(dāng)明白，沉積在工件上防止Si逸出的β-SiC材料不會用本發(fā)明的方法脫除。當(dāng)所述的是從用過的工件上脫除涂層時，這種涂層是在應(yīng)用于半導(dǎo)體加工期間沉積在工件上的涂層。因此，有涂層的新工件是指新制造的部件表面上面形成有所要求的涂層的工件，而用過的有涂層的工件是指在半導(dǎo)體加工過程中沉積上不好的沉積層的工件。當(dāng)然，在使用時，有涂層的新工件會得到附加的不好的涂層，脫除所述涂層就構(gòu)成了本發(fā)明的一個實施方式。
應(yīng)當(dāng)明白，采用強(qiáng)酸清潔然后用二氧化碳清洗的本發(fā)明的方法，不僅對于作為半導(dǎo)體處理用的垂直支架而且對于任何形狀的半導(dǎo)體加工設(shè)備都有意外好的效果。本發(fā)明可以應(yīng)用于加工單晶片的半導(dǎo)體加工組件的例子，包括而不局限于鐘罩、靜電卡盤、聚焦環(huán)、屏蔽環(huán)、室、感受器、起模頂桿、圓頂罩、末端受動器、襯墊、支架、注射口、壓力計口、晶片插入通道、篩孔板、加熱器、真空吸盤?？蓱?yīng)用本發(fā)明方法進(jìn)行清潔的半導(dǎo)體批量加工用的組件，其例子包括而不局限于葉片、加工管、晶片舟、襯墊、基座、長舟和空白晶片。可應(yīng)用本發(fā)明方法進(jìn)行清潔的半導(dǎo)體化學(xué)機(jī)械拋光用的組件，其例子包括而不局限于拋光墊和晶片支架。
最后，可以認(rèn)為本發(fā)明的方法首次提供了一種可即時安裝的制品，即使用者可方便而安全地將該制品從保護(hù)性裝運(yùn)袋內(nèi)取出，直接裝入半導(dǎo)體爐內(nèi)，不需進(jìn)一步清潔。由于這樣的組件已經(jīng)通過表面處理而達(dá)到的表面上金屬和微粒的最低含量，所以這是可以實現(xiàn)的。
更具體地說，在本發(fā)明的一個方面，在一旦結(jié)束二氧化碳清潔步驟后，清潔過的工件就馬上裝入加工半導(dǎo)體晶片用的爐子，或裝入用來裝運(yùn)和儲放清潔過的半導(dǎo)體加工用組件的袋子中。在前一種情況，工件直接從二氧化碳清潔步驟轉(zhuǎn)移到爐子內(nèi)，不需任何進(jìn)一步的清潔步驟。在后一種情況，工件在進(jìn)行了二氧化碳清潔后不需任何進(jìn)一步的清潔步驟立即加以包裝，即放入可密封的容器，例如袋子內(nèi)，加以密封。在后一種情況下，工件從包裝物中取出就可以直接裝入加工半導(dǎo)體晶片用的爐子內(nèi)，而不需任何進(jìn)一步的清潔步驟。與必須在從包裝物內(nèi)取出工件以后，裝入爐子之前，提供另外的清潔步驟的現(xiàn)有方法不同，采用本發(fā)明的方法清潔過的工件可以從包裝物內(nèi)取出馬上裝入爐子中。這樣的優(yōu)點在于它免除了附加步驟，所述附加步驟實際上會增大污染物含量，尤其是微粒污染物的含量。
在某些情形下，在裝入半導(dǎo)體加工設(shè)備之前采用本發(fā)明方法清潔過的組件上需要提供附加的表面涂層。例如，較好的是在半導(dǎo)體制造工藝中使用工件之前，在工件上沉積一層多晶硅、氧化硅、氮化硅、金屬、光致抗蝕劑層或某種其他層。將工件從包裝物內(nèi)取出后，半導(dǎo)體制造廠家一般必須在工件上沉積所述層，或以其他方式設(shè)置該層。但是，這時有向工件表面上引入污染物的可能性。然而，本發(fā)明連接著對工件進(jìn)行了清潔工序后和就在包裝所述工件進(jìn)行裝運(yùn)或存儲之前，馬上在其表面上提供一層或多層所要求的層，就免除了引入污渠物的問題。因此，本發(fā)明涉及這樣一種方法，是在一旦結(jié)束二氧化碳清潔步驟，一層或多層涂層就提供在工件表面上。也可以是，一旦所述一層或多層附加的涂層提供在工件上后，就對此有涂層的工件進(jìn)行上述類型的包括化學(xué)剝離步驟和二氧化碳清除步驟的第二次清潔。
在某些情形下，例如當(dāng)使用初始工件時，可能不需要脫除微粒污染物。因此，在本發(fā)明的另一個實施方式中，對工件如上所述進(jìn)行化學(xué)剝離，再形成附加的表面涂層例如多晶硅層、氧化硅層、氮化硅層、金屬層、光致抗蝕劑層或某種其他層后，進(jìn)行包裝或直接放入半導(dǎo)體加工設(shè)備內(nèi)立即使用。這種實施方式的優(yōu)點，是可以提供清潔過的有涂層的工件，它能夠從包裝物中取出后就直接用于半導(dǎo)體加工設(shè)備內(nèi)，而不需附加的清潔或涂覆步驟。
在清潔室環(huán)境中進(jìn)行任何步驟或所有步驟，可以進(jìn)一步提高純凈度。例如，工件就可以在清潔室環(huán)境中自起始的化學(xué)剝離步驟起進(jìn)行涂潔和涂覆，或者可以在二氧化碳清潔步驟、可用的涂覆步驟、可用的第二次化學(xué)剝離步驟或可用的的第二次氧化碳清潔步驟之前，才將部件移到清潔室環(huán)境中。
雖然上面描述了幾種現(xiàn)有的清潔方法，和它們的優(yōu)點和缺點，但是現(xiàn)有的這些已知方法都不能提供由本發(fā)明方法可獲得的具有低金屬和微粒污染物含量的表面。只是在強(qiáng)酸溶液例如含HF或pKa小于約1的其他酸的溶液中進(jìn)行清洗，所提供的部件表面，其微粒污染物含量不合格。另外，只在弱酸溶液中清洗或者噴砂然后進(jìn)行二氧化碳清潔，會形成金屬污染物含量不太好的表面。直至有發(fā)現(xiàn)了包括化學(xué)剝離然后進(jìn)行二氧化碳清潔的本發(fā)明，才能夠獲得合格的金屬和微粒污染物含量。
在本發(fā)明的另一個實施方式中，化學(xué)剝離和二氧化碳清潔步驟結(jié)合了改進(jìn)的高純度噴砂步驟。具體地說，在該實施方式中，本發(fā)明包括采用新鮮SiC(green SiC)粒子噴砂工件表面的步驟。接著，將該表面接觸含有至少1v/o選自HF、pKa小于約1的酸或混合物酸的溶劑。然后，采用二氧化碳清潔步驟處理該表面。在噴砂步驟中采用新鮮SiC的獨(dú)特之處在于，迄今僅使用了黑SiC用于噴砂處理。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，采用新鮮SiC粒子進(jìn)行噴砂處理可提供污染物含量大大降低的表面。認(rèn)為這是黑色SiC粒子與新鮮SiC粒子組成不同的緣故。前者含有SiC含量約為98％的粗砂(雜質(zhì)含量約為2％)，后者的雜質(zhì)含量只有大約1000-2000ppm(即0.1-0.2％雜質(zhì))。
在本發(fā)明的再一個實施方式中，化學(xué)剝離步驟可以完全部不用，代之以上述的采用新鮮SiC粒子的噴砂步驟。例如，本發(fā)明方法先采用新鮮SiC進(jìn)行噴砂處理的步驟，然后是二氧化碳清潔步驟。
在本發(fā)明的再一個實施方式中，當(dāng)清潔某些組件時，能夠免除化學(xué)剝離步驟。具體地說，如上所述，某些工件可以帶有涂層。這樣的涂層可以由多種方法提供，包括化學(xué)蒸汽沉積、濺射沉積和噴涂。例如，由α-SiC形成的工件可以帶有CVD沉積的β-SiC涂層，以形成一個很純的表面。同樣，厚度達(dá)到約500微米的厚CVD沉積的SiC膜通常不需額外的機(jī)械加工步驟，由此就避免了一個主要的金屬污染源。另外，由其他陶瓷材料形成的工件可以是不需要某些會向陶瓷表面引入金屬雜質(zhì)的加工步驟例如噴砂。這些工件也具有很低金屬污染物表面。具有這樣的有涂層的表面或另外純凈表面的新工件，金屬污染物都很少。當(dāng)然，上述任何表面都會包含一些不可避免的低含量金屬雜質(zhì)。但是，這樣的雜質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于機(jī)械加工步驟例如噴砂所引入的雜質(zhì)含量。這樣，這些工件就能夠只采用二氧化碳清潔步驟清潔，然后直接裝入爐子內(nèi)或立即包裝，而不需任何附加的清潔步驟。同樣，這種類型的被包裝的工件也能夠從包裝物中取出，直接裝入爐子，不需額外的清潔步驟。因此，雖然現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)有了采用二氧化碳清潔步驟，而不用化學(xué)剝離步驟的這種方法，但是并沒有將這些步驟結(jié)合起來用于上述類型的初始工件。對于某些初始工件，不采用化學(xué)剝離步驟，就能夠?qū)⑶鍧崟r間和過程的復(fù)雜性降至最小。
要注意，在采用上述新鮮SiC的每個實施方式中，二氧化碳清潔步驟可以采用本行業(yè)內(nèi)已知的技術(shù)和設(shè)備。一個符合要求的二氧化碳清潔方法和實施設(shè)備的例子如名稱為“Carbon Dioxide Cleaning Process”的美國專利申請№08/890116所述，其內(nèi)容參考結(jié)合于此。
進(jìn)一步的改進(jìn)包括在二氧化碳清潔步驟中采用高純的二氧化碳，并將本發(fā)明的方法盡可能在清潔室環(huán)境中進(jìn)行。不需說，在清潔過程中或清潔之后，在工件周圍的環(huán)境中降低雜質(zhì)的任何措施都有助于最終形成更清潔的工件。
實施例本發(fā)明方法的幾種測試結(jié)果如下所述。在表1中，分析了進(jìn)行了機(jī)械加工(即濕或干的噴砂)的有CVD SiC涂層的部件的金屬雜質(zhì)含量。這些樣品是在噴砂后、噴砂的弱酸處理后，或進(jìn)行了本發(fā)明方法(HF/CO2)的后噴砂加工后，直接進(jìn)行測試。從表中所示數(shù)據(jù)能夠看出，本發(fā)明的方法能夠改善金屬尤其是鐵的脫除。
表1 金屬雜質(zhì)(ppm)

WS＝濕噴砂DS＝干噴砂表面下約10nm的SIMS結(jié)果。
表2示出了沒有CVD涂層表面的未機(jī)械加工樣品的微粒雜質(zhì)數(shù)據(jù)。樣品1-6采用常規(guī)的工件清潔步驟處理，樣品7-10采用本發(fā)明的方法清潔。示出了每個樣品兩面上的微粒雜質(zhì)數(shù)量。
表2微粒雜質(zhì)I

表3示出了樣品用上述二氧化碳清潔方法處理之前和之后的微粒雜質(zhì)的數(shù)據(jù)。在樣品A、B和C中，樣品是表面上沒有CVD涂層的經(jīng)機(jī)械加工的SiC。樣品D是具有CVD SiC表面的未機(jī)械加工樣品?？梢钥闯觯捎枚趸记鍧嵎椒ù蟠蠼档土宋⒘Ｎ廴疚锏暮?。
表3微粒雜質(zhì)II

從上述本發(fā)明具體實施方式
的詳細(xì)說明，應(yīng)當(dāng)明白，本發(fā)明描述了從陶瓷工件上脫除金屬和微粒污染物的新方法。雖然本發(fā)明詳細(xì)說明了一些具體的實施方式，用實施例進(jìn)行了示范性說明，但是它們不限制所附權(quán)利要求的范圍。具體地說，本發(fā)明人認(rèn)為在不脫離權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍情形下，可以對本發(fā)明進(jìn)行各種替代、改變和變化。
權(quán)利要求
1.一種清潔具有無機(jī)表面的半導(dǎo)體加工用組件的方法，該方法包括如下步驟a)將所述無機(jī)表面與化學(xué)反萃取劑接觸，該化學(xué)反萃取劑選自不包括氫氟酸的試劑；b)將凍結(jié)二氧化碳粒子流噴射到所述表面上。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述化學(xué)反萃取劑包括含氯的酸。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述含氯的酸選自HCl、氯乙酸、氯丙酸和氯苯甲酸及其混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述化學(xué)反萃取劑包括氣態(tài)化學(xué)反萃取劑。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述化學(xué)反萃取劑包括鹵素或鹵化物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述鹵素選自氯、氟、溴和碘。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述鹵化物包括SiCl4。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述鹵化物是有機(jī)鹵化物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述有機(jī)鹵化物選自1，1，1-三氯乙烷、1，2-反-二氯乙烯及其混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述化學(xué)反萃取步驟在室溫以上的溫度下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述化學(xué)反萃取步驟在至少約為85℃的溫度下進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述表面與化學(xué)反萃取劑接觸的時間足以提供在約10nm深度由SIMS測得的金屬污染物濃度至多約為600ppm的表面。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述表面與化學(xué)反萃取劑接觸的時間足以提供在約10nm深度由SIMS測得的堿金屬和堿土金屬以外的污染物濃度至多約為400ppm的表面。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述表面與化學(xué)反萃取劑接觸的時間足以提供在約10nm深度由SIMS測得的鐵污染物濃度至多約為225ppm的表面。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述化學(xué)反萃取劑包括超臨界流體。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述表面與凍結(jié)二氧化碳粒子流接觸的時間足以提供每平方厘米上大于約0.3微米的微粒污染物至多為0.4個的表面。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在將所述的凍結(jié)二氧化碳粒子流噴射到所述表面上之后，將所述組件裝入用來加工半導(dǎo)體晶片的爐子中。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于在凍結(jié)二氧化碳粒子流噴射結(jié)束后與組件裝入爐子內(nèi)之間，不進(jìn)行附加的清潔步驟。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于在凍結(jié)二氧化碳粒子流噴射結(jié)束后和組件裝入爐子內(nèi)之前，將至少一層附加的材料層沉積在所述表面上。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述至少一層附加的材料層包括多晶硅層、氧化硅層、氮化硅層、金屬層、光致抗蝕劑層或其組合層。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于在將所述至少一層附加材料層沉積到所述表面上后，對所述沉積層再進(jìn)行包括如下步驟的加工a)將所述至少一層附加材料層與化學(xué)反萃取劑接觸；b)將凍結(jié)二氧化碳粒子流噴射到所述表面上。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在將所述凍結(jié)二氧化碳粒子流噴射到所述表面上后，將所述組件密封在適于存儲和運(yùn)輸?shù)陌b物內(nèi)。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于在凍結(jié)二氧化碳粒子流噴射結(jié)束后，組件包裝之前，不進(jìn)行附加的清潔步驟。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于在凍結(jié)二氧化碳粒子流噴射結(jié)束后與組件包裝之前，將至少一層附加的材料層沉積在所述表面上。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于所述至少一層附加的材料層包括多晶硅層、氧化硅層、氮化硅層、金屬層、光致抗蝕劑層或其組合層。
26.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于在所述至少一層附加材料層沉積到所述表面上后，對所述沉積層再進(jìn)行包括如下步驟的加工a)將所述至少一層附加材料層與化學(xué)反萃取劑接觸；b)將凍結(jié)二氧化碳粒子流噴射到所述表面上。
27.如權(quán)利要求22所述的方法，它還包括從所述包裝物內(nèi)取出組件，并將該組件裝入用來加工半導(dǎo)體晶片的爐子中的步驟。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于在從所述包裝物內(nèi)取出組件后，將它裝入爐子內(nèi)之前，不進(jìn)行附加的清潔步驟。
29.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在使無機(jī)表面與化學(xué)反萃取劑接觸之前，用新鮮SiC噴射所述組件。
30.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)表面選自Si、金剛石、Y2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、Al2O3和多晶或熔凝石英。
31.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)表面上有蒸氣沉積的涂層。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于所述蒸氣沉積的表面是選自CVD Si、CVD SiC、CVD SiO2、CVD Si3N4、CVD金剛石、Y2O3和ZrO2的蒸氣沉積材料。
33.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)表面上有通過濺射沉積或噴涂而形成的涂層。
34.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于在形成所述至少一層附加的材料層之后，在所述組件裝入用來加工半導(dǎo)體晶片的爐子中之前，不進(jìn)行附加的清潔步驟。
35.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于在形成所述至少一層附加的材料層之后，在所述組件裝入用來加工半導(dǎo)體晶片的爐子中之前，將制品密封在適于存儲和運(yùn)輸?shù)陌b物內(nèi)。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于在形成所述至少一層附加的材料層之后，包裝組件之前，不進(jìn)行附加的清潔步驟。
37.一種清潔具有無機(jī)表面的半導(dǎo)體加工用組件的方法，該方法包括如下步驟a)將所述無機(jī)表面與選自氫氟酸以外的試劑的化學(xué)反萃取劑接觸；b)將凍結(jié)二氧化碳粒子流噴射到所述表面上；c)將至少一層附加的材料層沉積到所述表面上。
38.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于在從所述包裝物內(nèi)取出組件之后，將它裝入爐子內(nèi)之前，不進(jìn)行附加的清潔步驟。
39.一種清潔具有無機(jī)表面的半導(dǎo)體加工用組件的方法，該方法包括如下步驟a)將所述無機(jī)表面與化學(xué)反萃取劑接觸；b)將該表面置于聲能中。
40.一種清潔具有無機(jī)表面的半導(dǎo)體加工用組件的方法，該方法包括如下步驟a)使所述無機(jī)表面與化學(xué)反萃取劑接觸；b)在該表面上沉積至少一層附加的材料層；c)將該工件密封在適于存儲和運(yùn)輸?shù)陌b物內(nèi)。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于在沉積所述至少一層附加的材料層之后，包裝所述工件之前，不進(jìn)行附加的清潔步驟。
42.一種清潔具有無機(jī)表面的半導(dǎo)體加工用組件的方法，該方法包括如下步驟a)使所述無機(jī)表面與化學(xué)反萃取劑接觸；b)在該表面上沉積至少一層附加的材料層；c)將該工件裝入用來加工半導(dǎo)體晶片的爐子中。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于在沉積至少一層附加的材料層之后但將所述工件裝入爐子內(nèi)之前不進(jìn)行附加的清潔步驟。
44.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于在形成所述至少一層附加的材料層之后但在所述組件裝入用來加工半導(dǎo)體晶片的爐子中之前，將所述部件密封在適于存儲和運(yùn)輸?shù)陌b物內(nèi)。
45.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于在形成所述至少一層附加的材料層之后，包裝所述組件之前，不進(jìn)行附加的清潔步驟。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種用于制備半導(dǎo)體的陶瓷工件例如SiC舟的清潔方法。該方法包括用化學(xué)去除劑清洗初始的或用過的陶瓷工件，然后在酸洗過的組件上應(yīng)用二氧化碳粒子清潔方法。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法可獲得表面上金屬和微粒污染物含量很低的工件。
文檔編號H01L21/304GK1440322SQ01812032
公開日2003年9月3日 申請日期2001年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月24日
發(fā)明者A·G·赫爾勒 申請人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司