專利名稱：用于非水型電池的電解液和非水型二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液以及利用所述電解液的非水型二次電池，此電解液具有在高溫度儲存之后提高的電池恢復(fù)特性，可以在過充電時確保電池的安全性。
在上述電池中，顯示出接近4V的電壓的含鋰金屬氧化物用作正極活性材料，能夠插入或脫出鋰的材料例如碳材料用作負(fù)極。
在這些非水電解液電池中最重要的任務(wù)之一是確保安全性。
特別是，在鋰離子二次電池中，當(dāng)由于例如充電控制電路的故障導(dǎo)致它們在超過特定充電電壓下進(jìn)行充電時，它們處于過充電狀態(tài)，正極中的鋰離子被過多地抽取出來并遷移至負(fù)極，從而導(dǎo)致在負(fù)極中鋰以大于前述設(shè)定容量的量被吸收，或者導(dǎo)致鋰以在負(fù)極表面上的金屬鋰的形式沉淀。如果在這種狀態(tài)下對電池進(jìn)一步強行充電，電池內(nèi)阻增加，由于焦耳熱變大引起熱量產(chǎn)生，從而導(dǎo)致不正常的發(fā)熱，更壞地情況會導(dǎo)致熱失控。通過設(shè)置在電池的外部設(shè)置感溫型電流中斷開關(guān)(例如，正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC)或溫度保險絲)，在不失敗的條件下中斷電流，可以在產(chǎn)生不正常熱量時確保安全。此外，為了解決過充電的問題，通常采用在感到電池的內(nèi)壓變化時中斷電流的方式，例如在美國專利4943497中公開的那樣。
但是，在利用這種機械的電流中斷機構(gòu)的情況下，很難降低電池的成本，并且很難使電池變得更小更薄，在結(jié)構(gòu)上很難將該機構(gòu)插入在電池中。
為了解決上述問題，提出了一種向電解液加入添加劑的方法，此添加劑引起可逆地氧化還原反應(yīng)，由此以氧化還原往復(fù)進(jìn)行的方式自消耗引入到電池中的電能(例如，JP-A-1-206571，JP-A-6-338347，JP-A-7-302614，等)。
但是，在利用氧化還原往復(fù)的方法中，當(dāng)過充電電流變大時，限制了充電遷移反應(yīng)速率和鋰離子遷移速率，因此，不能說此方法提供了充分的安全性。
為了解決上述問題，JP-9-50822、JP-A-10-50342、JP-9-106835、JP-10-321258、日本專利2939469以及JP-A-2000-58117提出了一種向電池中添加具有甲氧基和鹵代基的芳香化合物、聯(lián)苯或噻吩、或芳香醚化合物的方法，這些物質(zhì)在過充電時聚合，導(dǎo)致溫度升高，由此確保了安全性。
在向電池中加入上述添加劑例如具有甲氧基和鹵代基的芳香化合物、聯(lián)苯或噻吩、或芳香醚化合物的情況下，已證實，在通常采用的電流范圍內(nèi)，在過充電狀態(tài)下添加劑在電極上聚合，提高了安全性。
但是還發(fā)現(xiàn)，為了確保在過充電時的安全性，這些添加劑必須以不低于1wt％的量添加，但如果大量的加入添加劑，在保存期限測試中，例如，設(shè)想在夏天將它們放在汽車上的情況下的環(huán)境測試(80℃)，這些添加劑部分地反應(yīng)，覆蓋活性材料，導(dǎo)致了電池性能嚴(yán)重劣化。
發(fā)生這種現(xiàn)象是因為電池暴露于高溫環(huán)境下，引起了添加劑的氧化聚合電位降低，此外，在充電電極中電位分布不均勻，高電位部分局部地存在，結(jié)果，即使在應(yīng)用電池的一般電位環(huán)境下，添加劑也會反應(yīng)。
可以根據(jù)以下方式解決由于儲存引起的上述劣化問題，例如，采用氧化聚合初始電位高的添加劑(例如環(huán)己基苯)，但在這種情況下，由于添加劑的反應(yīng)電位在過充電時相當(dāng)高，因此不能充分保證過充電的安全性。
本發(fā)明解決上述問題，提供一種在高溫儲存性能方面優(yōu)異的電池，同時確保在過充電時的安全性。
為了解決上述問題，根據(jù)本發(fā)明，在其中電解質(zhì)溶解在非水溶劑中的非水電解液中，添加兩種或多種氧化聚合反應(yīng)電位不同的有機化合物。優(yōu)選地，以非常少的量添加氧化反應(yīng)電位相對較低的有機化合物，基于電解液的總量，優(yōu)選不低于0.01wt％并且低于1.0wt％，從而控制在儲存之后的恢復(fù)特性和在過充電過程中的安全性。具體而言，優(yōu)選添加從鄰三聯(lián)苯、苯并[9.10]菲、環(huán)己基苯以及聯(lián)苯中選出的至少兩種有機化合物。
優(yōu)選在非水溶劑中含有不低于1.0wt％并且不高于3.0wt％的鄰三聯(lián)苯以及不低于0.01wt％并且低于1.0wt％的苯并[9.10]菲。
此外，優(yōu)選在非水溶劑中含有不低于1.0wt％并且不高于5.0wt％的環(huán)己基苯以及不低于0.01wt％并且低于1.0wt％的聯(lián)苯。
另外，優(yōu)選在非水溶劑中含有不低于1.0wt％并且不高于5.0wt％的環(huán)己基苯以及不低于0.01wt％并且低于1.0wt％的鄰三聯(lián)苯。
另外，優(yōu)選在非水溶劑中含有不低于1.0wt％并且不高于5.0wt％的環(huán)己基苯、不低于0.01wt％并且低于1.0wt％的鄰三聯(lián)苯以及不低于0.01wt％并且低于1.0wt％的聯(lián)苯。
此外，優(yōu)選所有的鄰三聯(lián)苯、苯并[9.10]菲、環(huán)己基苯以及聯(lián)苯含在非水溶劑中，基于非水溶劑，它們的總量是0.4-5wt％。
當(dāng)正極包括含有含鋰金屬氧化物的材料、負(fù)極包括含石墨的材料時，這些有機化合物是特別有效，當(dāng)在電解液中鋰鹽作為溶質(zhì)溶解在主要由環(huán)碳酸酯和鏈碳酸酯構(gòu)成的非水溶劑中時，該非水電解液起到更高的作用。
環(huán)碳酸酯優(yōu)選是從碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)以及碳酸亞乙烯酯(VC)中選出的至少一種化合物。
鏈碳酸酯優(yōu)選是從碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)以及碳酸乙丙酯(EPC)選出的至少一種化合物。
在電解質(zhì)溶解在非水溶劑中形成的用于非水型電池的電解液中所含有的氧化聚合電位不同的有機化合物的例子是鄰三聯(lián)苯、苯并[9.10]菲、環(huán)己基苯以及聯(lián)苯。至于有機化合物的含量，基于非水電解液的總量，氧化聚合電位相對更高的有機化合物的重量優(yōu)選為不低于1.0wt％且不高于5.0wt％?；诜撬娊庖旱目偭?，氧化聚合電位相對較低的有機化合物的重量優(yōu)選為不低于0.01wt％且低于1.0wt％。另外，氧化聚合反應(yīng)電位相對更高的有機化合物和氧化聚合反應(yīng)電位相對較低的有機化合物的重量比優(yōu)選為不低于20∶1且不高于2∶1，更優(yōu)選不低于10∶1且不高于4∶1。
為了提高在儲存之后的恢復(fù)特性氧化聚合起始電位相對較低的有機化合物(例如，聯(lián)苯)的含量優(yōu)選較小，但為了確保在過充電時的安全性，有機化合物必須在過充電時盡可能多的反應(yīng)，也就是說，此量優(yōu)選更大一些。
根據(jù)本發(fā)明，采用氧化聚合反應(yīng)電位不同的兩種或多種有機化合物(以下有時稱作“添加劑”)，在此系統(tǒng)中，氧化聚合起始電位相對較低的有機化合物(例如聯(lián)苯)的量顯著降低，由此保持優(yōu)異的儲存性能，另一方面，有機化合物僅在過充電時輕微地反應(yīng)，由此增加了在過充電時的極化，氧化聚合起始電位相對較高的有機化合物(例如，環(huán)己基苯)在早期反應(yīng)，由此確保了安全性。結(jié)果，可以同時獲得在儲存后的恢復(fù)特性和在過充電時的安全保障，這是單獨添加每一種有機化合物所不能獲得的。
由于本發(fā)明中的添加劑目的不在于氧化還原反復(fù)作用，因此希望氧化反應(yīng)是不可逆的，這不同于JP-A-7-302614和JP-A-9-50822的目的，這兩篇文獻(xiàn)的目的是在于氧化還原反應(yīng)的可逆性。
作為在本發(fā)明中用作正極活性材料的含鋰復(fù)合氧化物，例如可以由以下材料制成LixCoOz、LixNiOz(美國專利4302518)、LixMnOz、LixCoyNi1-yOz(JP-A-63-299056)、LixCofV1-fOz、LixNi1-yMyOz(M＝Ti、V、Mn、Fe)、LixCoaNibMcOz(M＝Ti、Mn、Al、Mg、Fe、Zr)、LixMn2O4、LixMn2(1-y)M2yo4(M＝Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Cu、Zn、Al、Pb、Sb)(x＝0-1.2，y＝0-1.0，f＝0.9-0.98，z＝1.9-2.3，a+b+c＝1.0，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c＜1)。值x是在充放電開始之前的值，它由充放電增加或減少。
可以由以下方式制備在本發(fā)明中用作正極活性材料的含鋰復(fù)合氧化物將鋰的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物與過渡金屬例如鈷、錳或鎳的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物按所需組成進(jìn)行混合，對混合物進(jìn)行研磨，焙燒粉末，或者通過溶液反應(yīng)。焙燒方法是特別優(yōu)選的，可以將焙燒溫度控制在250-1500℃，在此溫度下一部分混合的化合物分解并熔融。焙燒時間優(yōu)選為1-80小時。焙燒其分可以是任何空氣氣氛、氧化氣氛或還原氣氛，并且沒有特別限制。
在本發(fā)明中，可以以組合的方式采用多種不同的正極活性材料。
作為正極集流體，可以采用任何電子導(dǎo)體，只要這些電子導(dǎo)體在構(gòu)造成的電池中不會發(fā)生化學(xué)變化。例如，作為集流體的材料，可以采用不銹鋼、鋁、鈦和碳，鋁或鋁合金尤其優(yōu)選。至于集流體的形狀，可以是箔、膜、板、網(wǎng)、沖孔材料、板條、多孔材料、發(fā)泡材料、纖維團、成型無紡織物、等等?？梢酝ㄟ^表面處理使得集流體的表面變得粗糙。其厚度沒有特別限制，采用1-500μm厚的那些。
在本發(fā)明中采用的負(fù)極材料可以是鋰合金、合金、金屬間化合物、碳、有機化合物、無機化合物、金屬絡(luò)合物和有機高分子化合物，它們能夠吸收和釋放鋰離子。這些可以單獨或結(jié)合采用。
作為碳質(zhì)材料，可以由以下材料制成，例如焦炭、熱解炭、天然石墨、人造石墨、中間相碳微珠、石墨化中間相球體、氣相沉積的碳、玻璃態(tài)碳、碳纖維(聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、纖維素纖維以及氣相沉積碳纖維)、無定形碳、通過焙燒有機材料制備的碳。這些材料可以單獨或者結(jié)合采用。其中，優(yōu)選采用石墨材料，例如通過石墨化中間相球體、天然石墨和人造石墨得到的那些材料。這些負(fù)極材料可以以復(fù)合物形式使用，例如，可以采用碳與合金的組合，碳與無機化合物的組合等。
在本發(fā)明中，由于在正極活性材料中含有Li，因此可以采用不含Li的負(fù)極材料(例如碳)。此外，當(dāng)少量(基于100重量份的負(fù)極材料，大約0.01-10重量份)地把Li加入到這種不含Li的負(fù)極材料中時，即使由于一部分Li與電解質(zhì)反應(yīng)而使材料變得非活性，也可以用含在負(fù)極材料中的Li補充Li，這是優(yōu)選的。例如，Li可以以下述方式含在負(fù)極材料中。即，將通過加熱熔融的鋰金屬涂覆在集流體上，負(fù)極材料壓在集流體上，從而將Li注入到負(fù)極材料，或者通過壓制結(jié)合將鋰金屬預(yù)先施加到電極組上以及將在電解液中的Li電化學(xué)地?fù)饺胴?fù)極材料中。
作為負(fù)極集流體，可以采用任何電子導(dǎo)體，只要它們在構(gòu)造成的電池中不會發(fā)生化學(xué)變化。例如，作為集流體的材料，可以采用不銹鋼、鎳、銅、鈦等。銅或銅合金是特別優(yōu)選的。
至于集流體的形狀，可以是箔、膜、板、網(wǎng)、沖孔材料、板條、多孔材料、發(fā)泡材料、纖維團、成型無紡織物等形式。此外，可以通過表面處理使得集流體的表面變得粗糙。其厚度沒有特別限制，采用1-500μm厚的那些。
在本發(fā)明中的非水電解液包括溶劑和溶解在溶劑中的鋰鹽。作為非水溶劑，可以由以下材料制成環(huán)碳酸酯，例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)以及碳酸亞乙烯酯(VC)；非環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基異丙酯(MIPC)以及碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯以及丙酸乙酯；γ-內(nèi)酯，例如γ-丁內(nèi)酯；非狀環(huán)醚，例如1，2-二甲氧基甲烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)以及乙氧基甲氧基甲烷(EME)；環(huán)醚，例如四氫呋喃以及2-甲基四氫呋喃；二甲基亞砜；1，3-二氧戊環(huán)；磷酸烷基酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯以及磷酸三辛酯；以及它們的氟化物。這些可以單獨采用或者以兩種或更多種的混合物的形式采用。其中，優(yōu)選采用環(huán)碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合系統(tǒng)，或者環(huán)碳酸酯、非環(huán)狀碳酸酯以及脂肪族羧酸酯作為主要組分的混合系統(tǒng)。
解在這些溶劑中的鋰鹽例如包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、Li2B10Cl10(JP-A-57-74974)、LiN(C2F5SO2)2、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。這些鋰鹽可以單獨地含在電解液中，也可以以兩種或多種組合的形式含在電解液中。其中，特別優(yōu)選的是，溶液含有LiPF6。
在本發(fā)明中特別優(yōu)選的非水電解液是這樣一種該電解液至少含有碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯以及作為鋰鹽的LiPF6。在電池中電解液的含量沒有特別地限制，可以根據(jù)正極活性材料的量、負(fù)極活性材料的量以及電池的尺寸采用所需量。在非水溶劑中溶解的鋰鹽的量沒有特別地限制，但優(yōu)選為0.2-2mol/l，特別優(yōu)選為0.5-1.5mol/l。
通常按下述方式采用電解液用電解液灌注或填充例如多孔聚合物或無紡織物的隔板。
此外，可以采用凝膠電解質(zhì)，其中包括含在非水電解液中的有機固體電解質(zhì)。作為有機固體電解質(zhì)，聚合物基質(zhì)材料例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚偏二氟乙烯及其衍生物、這些材料的混合物和復(fù)合物是有效的。特別優(yōu)選的是二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及聚偏二氟乙烯和聚環(huán)氧乙烷的混合物。
作為隔板，采用具有高離子滲透性和所需機械強度的絕緣微孔薄膜。隔板優(yōu)選具有在80℃或更高的溫度下封閉孔的功能以增加電阻。從有機溶劑電阻和疏水性能的觀點出發(fā)，采用由烯烴聚合物或玻璃纖維制成的板或非紡織織物，此烯烴聚合物包括聚丙烯和聚乙烯的一種或組合。隔板的孔徑優(yōu)選在這樣的范圍內(nèi)從極板釋放出的活性材料、粘合劑和導(dǎo)電劑不會滲入孔中，例如，孔徑優(yōu)選為0.01-1μm。隔板的厚度通常為5-300μm。根據(jù)對于電子或離子的滲透性、材料的種類或膜厚度確定孔隙率，優(yōu)選為30-80％。
電池的形狀可以是板型、圓柱型、扁型、長方型等。當(dāng)電池的形狀是板型、圓柱型或長方型時，主要是將正極活性材料或負(fù)極材料的混合物涂覆在集流體上，然后烘干，對集流體進(jìn)行壓制。
在本發(fā)明中卷繞電極的形狀不一定是正圓柱體的形式，還可以以具有橢圓截面的橢圓形圓柱體的形式，或者以例如長方形的方柱形式。
在本發(fā)明中優(yōu)選的組合是優(yōu)選的化學(xué)材料和優(yōu)選的上述電池構(gòu)成部件的組合。特別優(yōu)選是那些組合，它們含有LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4(0≤x≤1)作為正極活性材料、乙炔黑作為導(dǎo)電劑。正極集流體由不銹鋼或鋁制成，以網(wǎng)、板、箔或條板的形式。負(fù)極材料優(yōu)選包含至少一種化合物，例如合金和碳材料。負(fù)極集流體由不銹鋼或銅制成，并且以網(wǎng)、板、箔或條板的形式。例如乙炔黑或石墨等碳材料可以作為導(dǎo)電劑含在混合物中，與正極活性材料或負(fù)極材料一起使用。作為粘合劑，可以采用含氟熱塑化合物，例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；含丙烯酸的聚合物；以及彈性體，例如苯乙烯-丁二烯橡膠和乙烯-丙烯三元共聚物，它們單獨使用或混合使用。電解液優(yōu)選包含環(huán)狀或非環(huán)狀碳酸酯例如碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯，或者加之脂肪族羧酸酯例如乙酸甲酯、丙酸甲酯，以及LiPF6作為鋰鹽。隔板優(yōu)選包括聚丙烯或聚乙烯，它們單獨或組合使用。電池可以是任何形狀，例如圓柱形、扁形、長方形。電池優(yōu)選具有用于確保安全性、防止工作中的失誤的裝置(例如，內(nèi)壓釋放型安全閥，在高溫下提高電阻的隔板)。
以下述方式制造正極。將Li2CO3和Co3O4混合并在900℃焙燒10個小時，制成LiCoO2粉末。將此粉末與基于LiCoO2粉末的重量為3％的乙炔黑和7％的碳氟聚合物粘合劑混合，接著在羧甲基纖維素水溶液中懸浮此混合物，制成正極混合膏。將所得到的正極混合膏涂覆在作為正極集流體的20μm厚的鋁箔表面上，烘干涂層，并進(jìn)行輥壓，使得正極板為0.18mm厚、37mm寬、390mm長。
對于負(fù)極，采用在2800℃的高溫下石墨化的中間相球體(以下稱作“中間相石墨”)。此中間相石墨與基于中間相石墨重量為3％的苯乙烯-丁二烯橡膠混合，然后將混合物懸浮在羧甲基纖維素水溶液中，制成膏狀物。將此負(fù)極混合膏涂覆在0.02mm厚的Cu箔的兩側(cè)上，烘干，并進(jìn)行輥壓，使得負(fù)極板為0.20mm厚、39mm寬、420mm長。把由鋁制成的引線連接在正極板上，把由鎳制成的引線連接在負(fù)極板上，將正極板、負(fù)極板與在正負(fù)極板之間的0.018mm厚、45mm寬、840mm長的聚乙烯隔板一起卷繞成螺旋形式，并插入到直徑為17.0mm、高度為50.0mm的電池殼中。如下制備所用的電解液將1摩爾/升的LiPF6溶解在包括以30∶70的體積比的EC和EMC的混合溶劑中，作為添加劑，將基于電解液總量為2wt％的鄰三聯(lián)苯和0.2wt％的苯并[9，10]菲加入電解液中。將電解液注入電池殼中，然后密封殼體，制成本發(fā)明的電池1(電池容量800mAh)。
除了將基于電解液的總量為2.0wt％的環(huán)己基苯用作向電解液的添加劑之外，以與實施例1相同的方式制造卷繞型的圓柱電池。由此獲得的電池稱作對比電池(電池8)。對比例4除了將基于電解液的總量為2.0wt％的鄰三聯(lián)苯用作向電解液的添加劑之外，以與實施例1相同的方式制造卷繞型的圓柱電池。由此獲得的電池稱作對比電池(電池9)。對比例5除了將基于電解液的總量為0.2wt％的聯(lián)苯用作向電解液的添加劑之外，以與實施例1相同的方式制造卷繞型的圓柱電池。由此獲得的電池稱作對比電池(電池10)。
然后，作為過充電測試，在20℃的環(huán)境溫度下，對本發(fā)明的電池1-5和對比電池6-9的各20個電池從充電狀態(tài)開始以0.8A(1C)進(jìn)行過充電，檢測電池中是否出現(xiàn)非正常發(fā)熱。在20個電池中出現(xiàn)非正常發(fā)熱的電池數(shù)量示于表1和2中。
此外，作為高溫儲存試驗，將在充電狀態(tài)的電池放置在80℃下4天，將在1C的放電容量與在儲存之前的放電容量進(jìn)行比較，計算在儲存之后容量恢復(fù)速率。(在儲存之后的容量恢復(fù)速率＝(在存儲之后1C放電容量)/(在存儲之前1C放電容量)×100(％))。表1(實施例)

表2(對比例)

如表2所示，在不含添加劑的電池中，當(dāng)它們過充電時，在所有的20個電池中都發(fā)生非正常發(fā)熱現(xiàn)象。迄今為止，通過設(shè)置多個包括對于充電電壓的保護(hù)電路的安全機構(gòu)和電流中斷機構(gòu)，確保了電池的安全性，但是在如對比例1那樣不提供安全保護(hù)的情況下，仍會出現(xiàn)非正常發(fā)熱。
在對比例2的電池7中可以看出，在電池7中作為添加劑加入了聯(lián)苯，即使進(jìn)行過充電，也沒有出現(xiàn)非正常發(fā)熱，確保了安全性，但在高溫儲存后的恢復(fù)速率非常低，為17％。
在儲存之后拆開此電池，分析發(fā)現(xiàn)，在正極的表面上形成被認(rèn)為是聚合產(chǎn)物的膜，推測出，由于阻礙了鋰離子的充放電反應(yīng)，因此降低了恢復(fù)速率。
此外，在對比例3的電池8中，僅含有反應(yīng)起始電位高的環(huán)己基苯，在高溫存儲之后恢復(fù)速率高，為85％，此電池顯示出基本上等于不含添加劑的電池6的特性，但在過充電時安全性不足，多于一半的電池導(dǎo)致不正常的發(fā)熱。
在加入反應(yīng)起始電位相對較高的鄰三聯(lián)苯的情況下，稍微降低了在過充電時的引燃率，但是降低的程度仍然是不夠的，此外，在儲存之后的恢復(fù)速率同樣不足。
當(dāng)降低了低反應(yīng)起始電位的聯(lián)苯的量時，提高了在儲存之后的恢復(fù)速率，但在過充電時的安全性不能保證，如對比例5的電池10那樣。
如上所述，利用單獨的添加劑，很難既保證在過充電時的安全性，又保證高溫儲存特性。
和對比例的電池相比，在例如本發(fā)明的電池1-5的電池中，含有兩種或多種添加劑，通過在每個系統(tǒng)中加入少量反應(yīng)起始電位相對較低的添加劑(聯(lián)苯，鄰三聯(lián)苯，苯并[9.10]菲)，增加了在儲存之后的恢復(fù)速率，保持了高于70％的恢復(fù)速率，此外，由于較低反應(yīng)起始電位的添加劑在過充電期間輕微地反應(yīng)增加了在過充電時的極化，較高反應(yīng)起始電位的添加劑在早期開始反應(yīng)從而增加了在過充電時的安全性。因此，實現(xiàn)了在儲存中恢復(fù)特性優(yōu)異、在過充電時安全性高的電池。
從在過充電時保持安全性的觀點出發(fā)，環(huán)己基苯的量優(yōu)選不低于1.0wt％并且不高于5.0wt％。
此外，從保持存儲中恢復(fù)特性的觀點出發(fā)，聯(lián)苯或苯并[9.10]菲的量優(yōu)選不低于0.01wt％并且低于1.0wt％。
工業(yè)實用性如上所述，本發(fā)明通過向電解液加入添加劑，可提供具有抗過充電的高安全性和在高溫儲存中恢復(fù)特性優(yōu)異的電池。
通過采用如上所述非水型電解質(zhì)二次電池，可以提供安全性高的便攜式電話、便攜式信息終端設(shè)備、可攜式攝像機、個人計算機、PDA、便攜式音頻設(shè)備、電動汽車、路面水準(zhǔn)測量用電源、等等。
權(quán)利要求
1.一種用于其中電解質(zhì)溶解在非水溶劑中的非水型電池的非水電解液，其特征在于包含兩種或多種氧化聚合電位不同的有機化合物，并且氧化聚合電位相對較低的有機化合物的重量低于氧化聚合電位相對較高的有機化合物的重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于非水型電池的電解液，其中包含從鄰三聯(lián)苯、苯并[9.10]菲、環(huán)己基苯以及聯(lián)苯中選出的兩種或多種有機化合物作為氧化聚合電位不同的有機化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于非水型電池的電解液，其中包含基于非水電解液的總量不低于1.0wt％且不高于3.0wt％的鄰三聯(lián)苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的苯并[9.10]菲。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于非水型電池的電解液，其中包含基于非水電解液的總量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的環(huán)己基苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的聯(lián)苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用于非水型電池的電解液，其中包含基于非水電解液的總量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的環(huán)己基苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的鄰三聯(lián)苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的用于非水型電池的電解液，其中包含基于非水電解液的總量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的環(huán)己基苯、不低于0.01wt％且低于1.0wt％的鄰三聯(lián)苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的聯(lián)苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的用于非水型電池的電解液，其中包含鄰三聯(lián)苯、苯并[9.10]菲、環(huán)己基苯以及聯(lián)苯全部，它們的總量為非水電解液的總量的0.4-5wt％。
8.一種用于非水型電池的電解液，此非水型電池包括正極和負(fù)極，正極含有含鋰金屬氧化物作為正極活性材料，負(fù)極含有含石墨材料作為負(fù)極活性材料，其特征在于非水電解液含有主要由環(huán)碳酸酯和鏈碳酸酯構(gòu)成的非水溶劑，鋰鹽作為溶質(zhì)溶解在此非水溶劑中，進(jìn)一步包含兩種或多種氧化聚合電位不同的有機化合物，并且氧化聚合電位相對較低的有機化合物的重量低于氧化聚合電位相對較高的有機化合物的重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的用于非水型電池的電解液，其中包含從鄰三聯(lián)苯、苯并[9.10]菲、環(huán)己基苯以及聯(lián)苯中選出的兩種或多種有機化合物作為氧化聚合電位不同的有機化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的用于非水型電池的電解液，其中包含基于非水電解液的總量不低于1.0wt％且不高于3.0wt％的鄰三聯(lián)苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的苯并[9.10]菲。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的用于非水型電池的電解液，其中包含基于非水電解液的總量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的環(huán)己基苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的聯(lián)苯。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的用于非水型電池的電解液，其中包含基于非水電解液的總量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的環(huán)己基苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的鄰三聯(lián)苯。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的用于非水型電池的電解液，其中包含基于非水電解液的總量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的環(huán)己基苯、不低于0.01wt％且低于1.0wt％的鄰三聯(lián)苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的聯(lián)苯。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的用于非水型電池的電解液，其中包含鄰三聯(lián)苯、苯并[9.10]菲、環(huán)己基苯以及聯(lián)苯全部，它們的總量為非水電解液的總量的0.4-5wt％。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的用于非水型電池的電解液，其中環(huán)碳酸酯是從碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)以及碳酸亞乙烯酯(VC)中選出的至少一種化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求8的用于非水型電池的電解液，其中鏈碳酸酯是從碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)以及碳酸乙丙酯(EPC)中選出的至少一種化合物。
17.一種含有非水電解液的非水型二次電池，在該電池中電解質(zhì)溶解在非水溶劑中，其特征在于在非水電解液中進(jìn)一步包含兩種或多種氧化聚合電位不同的有機化合物，并且氧化聚合電位相對較低的有機化合物的重量低于氧化聚合電位相對較高的有機化合物的重量。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的非水型二次電池，其中包含從鄰三聯(lián)苯、苯并[9.10]菲、環(huán)己基苯以及聯(lián)苯中選出的兩種或多種有機化合物作為氧化聚合電位不同的有機化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的非水型二次電池，其中包含基于非水電解液的總量不低于1.0wt％且不高于3.0wt％的鄰三聯(lián)苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的苯并[9.10]菲。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的非水型二次電池，其中包含基于非水電解液的總量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的環(huán)己基苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的聯(lián)苯。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的非水型二次電池，其中包含基于非水電解液的總量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的環(huán)己基苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的鄰三聯(lián)苯。
22.根據(jù)權(quán)利要求17的非水型二次電池，其中包含基于非水電解液的總量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的環(huán)己基苯、不低于0.01wt％且低于1.0wt％的鄰三聯(lián)苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的聯(lián)苯。
23.根據(jù)權(quán)利要求17的非水型二次電池，其中包含鄰三聯(lián)苯、苯并[9.10]菲、環(huán)己基苯以及聯(lián)苯全部，它們的總量為非水電解液的總量的0.4-5wt％。
24.一種非水型二次電池，此電池具有正極、負(fù)極以及非水電解液，正極包括含鋰金屬氧化物作為正極活性材料，負(fù)極包括含石墨材料作為負(fù)極活性材料，其特征在于該非水電解液含有主要由環(huán)碳酸酯和鏈碳酸酯構(gòu)成的非水溶劑，鋰鹽作為溶質(zhì)溶解在此非水溶劑中，進(jìn)一步包含兩種或多種氧化聚合電位不同的有機化合物，并且氧化聚合電位相對較低的有機化合物的重量低于氧化聚合電位相對較高的有機化合物的重量。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的非水型二次電池，其中包含從鄰三聯(lián)苯、苯并[9.10]菲、環(huán)己基苯以及聯(lián)苯中選出的兩種或多種有機化合物作為氧化聚合電位不同的有機化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的非水型二次電池，其中包含基于非水電解液的總量不低于1.0wt％且不高于3.0wt％的鄰三聯(lián)苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的苯并[9.10]菲。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的非水型二次電池，其中包含基于非水電解液的總量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的環(huán)己基苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的聯(lián)苯。
28.根據(jù)權(quán)利要求24的非水型二次電池，其中包含基于非水電解液的總量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的環(huán)己基苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的鄰三聯(lián)苯。
29.根據(jù)權(quán)利要求24的非水型二次電池，其中包含基于非水電解液的總量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的環(huán)己基苯、不低于0.01wt％且低于1.0wt％的鄰三聯(lián)苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的聯(lián)苯。
30.根據(jù)權(quán)利要求24的非水型二次電池，其中包含鄰三聯(lián)苯、苯并[9.10]菲、環(huán)己基苯以及聯(lián)苯全部，它們的總量為非水電解液的總量的0.4-5wt％。
31.根據(jù)權(quán)利要求24的非水型二次電池，其中環(huán)碳酸酯是從碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)以及碳酸亞乙烯酯(VC)中選出的至少一種化合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求24的用于非水型電池的電解液，其中鏈碳酸酯是從碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)以及碳酸乙丙酯(EPC)中選出的至少一種化合物。
全文摘要
在采用正極、負(fù)極以及非水電解液的可再充電非水電解質(zhì)二次電池中，結(jié)合采用向電解液的添加劑，優(yōu)選結(jié)合從鄰三聯(lián)苯、苯并[9.10]菲、環(huán)己基苯以及聯(lián)苯中選出的至少兩種化合物，由此提供的電池在安全性能和儲存特性方面是優(yōu)異的。
文檔編號H01M10/42GK1475038SQ01815478
公開日2004年2月11日 申請日期2001年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月12日
發(fā)明者渡邊莊一郎, 后藤周作, 高木優(yōu), 石田澄人, 浜本俊一, 植木明, 安部浩司, 一, 人, 作, 司 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社, 宇部興產(chǎn)株式會社