專利名稱：抗蝕圖、其制造方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗蝕圖、感光性樹脂組合物、使用它的感光性元件、抗蝕圖的制造方法和半導(dǎo)體封裝基板的制造方法。
但是隨著近年來電子儀器的小型化和高性能化，對電路的線寬/間距(L/S)提出了高密度化要求。而且從操作性角度來看，需要使用一種高靈敏度和低電鍍浴污染性的感光性樹脂組合物。
高靈敏度的光聚合引發(fā)劑，記載在德國第2,027,467號專利說明書、歐洲第11,786、第220號和第589號公開說明書中、和特開平6-69631等號專利公報中。而且在第3,479,185號美國專利說明中記載了一種將本身作光聚合引發(fā)劑用的電鍍浴污染性小的2，4，5-三芳基咪唑二聚體與氫給予性化合物組合而成高靈敏度的感光性樹脂組合物。
但是上記各公報中記載的高靈敏度光聚合引發(fā)劑有電鍍浴污染性問題，而使用2，4，5-三芳基咪唑二聚體的場合下存在的問題是一旦為調(diào)整到所需靈敏度而增加其使用量，就會使抗蝕的線寬變粗，而一旦增加氫供予性化合物使用量，就會使與銅間的密合性和保存穩(wěn)定性變差。
據(jù)認(rèn)為，目前電路的線寬/間距(L/S)的高密度化進展到5～100微米左右，其中BGA、CSP等半導(dǎo)體封裝基板要求具有30微米以下線寬/間距(L/S)。預(yù)計，這樣的高密度化要求今后還會進一步提高。
另一方面，雖然電路距離隨銅電路的高密度化而縮短，但是由于要使電路高于如上的顯著微細(xì)化，會導(dǎo)致電路的電阻(導(dǎo)體電阻)增大，對稱為RC delay的信號傳輸將產(chǎn)生有害影響。這種導(dǎo)體電阻可以用下式(1)表示R＝ρL/A(1)(式中，R表示導(dǎo)體電阻，ρ表示導(dǎo)體電阻率，L表示導(dǎo)體長度，A表示導(dǎo)體截面積)。
然而據(jù)認(rèn)為在微細(xì)電路中，為抑制導(dǎo)體電阻的降低必須增大銅膜厚度來擴大截面面積。例如，要在6微米圖案寬度下得到與10微米銅電路圖案寬度和15微米銅膜厚度銅電路圖案具有同樣的截面面積，銅膜厚度必須達到25微米。
考慮到這些方面，為了提高封裝基板加工用抗蝕的分辨率以適應(yīng)高密度化要求，不僅對線寬/間距(L/S)的數(shù)值，而且線寬與抗蝕圖的膜厚之比，即形狀比也將成為重要條件。
此外，考慮到電鍍后剝離抗蝕的操作性，抗蝕的必要膜厚一般為電鍍銅層厚度的1.2倍，所以對于6微米銅電路圖案寬度而言，抗蝕的膜厚必須達到30微米。這種場合下，所要求抗蝕圖的形狀比將達到5.0。
這里所述形狀比，是指線寬與抗蝕膜厚之比，即可用下式(2)表示形狀比＝抗蝕圖的膜厚(微米)/抗蝕圖的線寬(微米)(2)綜上所述，雖然對能夠制造高形狀比抗蝕圖的感光性樹脂組合物和感光性元件提出了要求，但是已有技術(shù)的情況是，一旦提高抗蝕細(xì)線與基板的密合性，就會因線寬增大而使分辨率惡化，很難得到具有足夠形狀比的曝光部分和未曝光部分的那種高對比度，而且抗蝕圖還有被顯影時顯影液等噴霧壓力破壞的趨勢，因而不能滿足上記要求。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種可以用于抑制導(dǎo)體電阻降低的微細(xì)電路、適于半導(dǎo)體封裝基板電路高密度化用分辨率高的抗蝕圖或抗蝕圖組制造用的感光性樹脂組合物。
本發(fā)明的又一目的在于，提供一種能用于提供高分辨率、高形狀比的抗蝕圖，并提供靈敏度、分辨率、抗浮渣性(耐スカム發(fā)生性)和耐電鍍性優(yōu)良，適于半導(dǎo)體封裝基板電路高密度化用的感光性樹脂組合物。
本發(fā)明另外的目的在于，提供一種能用于提供高分辨率、高形狀比的抗蝕圖，并提供靈敏度、分辨率、抗浮渣性和耐電鍍性優(yōu)良，適于半導(dǎo)體封裝基板電路高密度化用的感光性元件。
其他本發(fā)明的目的在于，提供一種可以用于抑制導(dǎo)體電阻降低的微細(xì)電路，能以高生產(chǎn)率和優(yōu)良操作性制造適于半導(dǎo)體封裝基板電路的高密度化用的分辨率高的抗蝕圖的抗蝕圖制造方法。
最后本發(fā)明的目的在于，提供一種能以高生產(chǎn)率和優(yōu)良操作性制造可以抑制導(dǎo)體電阻降低的微細(xì)電路、適于半導(dǎo)體封裝基板電路的高密度化用的半導(dǎo)體封裝基板的制造方法。
按照本發(fā)明的第一方面，可以提供一種膜厚為1～100微米、形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)處于3.5以上的抗蝕圖。
按照本發(fā)明的第二方面，可以提供一種能夠制造膜厚為1～100微米、形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)處于3.5以上抗蝕圖的感光性樹脂組合物。
按照本發(fā)明的第三方面，可以提供一種利用與膜厚1～100微米、形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上的抗蝕圖線寬具有相同寬度空間，可以制造與膜厚1～100微米、形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖相鄰的抗蝕圖組的感光性樹脂組合物。
按照本發(fā)明的第四方面，可以提供一種感光性樹脂組合物，其中含有(A)粘合聚合物，(B1)分子中有三個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物，(C)光聚合引發(fā)劑和(D)通式(I)或通式(II)表示的化合物中一種或兩種化合物 (式中m為2～6中整數(shù)) 按照本發(fā)明的第五方面，可以提供一種感光性樹脂組合物，其中含有(A)粘合聚合物，(B)分子中至少有一個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物，(C)光聚合引發(fā)劑和(E)無色染料，所述(E)成分的配合量，相對于100重量份(A)成分和(B)成分總量為0.3～0.6重量份。
按照本發(fā)明的第六方面，可以提供一種感光性樹脂組合物，其中含有(A)粘合聚合物，(B)分子中至少有一個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物和(C)光聚合引發(fā)劑，作為所述(C)成分的N，N’-四烷基-4，4’-二氰基二苯甲酮含量，相對于100重量份(A)成分和(B)成分總量為0.04～0.08重量份。
按照本發(fā)明的第七方面，可以提供一種在支持體上形成上記本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物形成的抗蝕層構(gòu)成的感光性元件。
按照本發(fā)明的第八方面，可以提供一種用上記本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物、形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖的制造方法，其中包括以下工序i)在基板上形成由本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物形成的抗蝕層，使干燥后的膜厚達到1～100微米的工序；ii)按照圖像形狀照射活性光線，使曝光部分的上記抗蝕層光固化的工序；iii)通過顯影選擇性除去未曝光的上記抗蝕層的工序。
按照本發(fā)明的第九方面，可以提供一種形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖的制造方法，其中包括以下工序的i)在基板上形成由感光性樹脂組合物形成的抗蝕層，使在活性光線波長365nm下消光為0.5以下的抗蝕層，干燥后的膜厚達到1～100微米的工序；ii)按照圖像形狀照射活性光線，使曝光部分的上記抗蝕層光固化的工序；iii)通過顯影選擇性除去未曝光的上記抗蝕層的工序。
按照本發(fā)明的第十方面，可以提供一種形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖的制造方法，其中包括以下工序i)在基板上形成由感光性樹脂組合物形成的抗蝕層，使干燥后的膜厚達到1～100微米的形成工序；ii)透過玻璃負(fù)像按照圖像形狀照射活性光線，使曝光部分的上記抗蝕層光固化的工序；iii)通過顯影選擇性除去未曝光的上記抗蝕層的工序。
按照本發(fā)明的第十一方面，可以提供一種形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖的制造方法，其中包括以下工序i)在基板上形成由感光性樹脂組合物形成的抗蝕層，使干燥后的膜厚達到1～100微米的形成工序；ii)按照圖像形狀照射平行光線，使曝光部分的上記抗蝕層光固化的工序；iii)通過顯影選擇性除去未曝光的上記抗蝕層的工序。
按照本發(fā)明的第十二方面，可以提供一種使用上記本發(fā)明涉及的感光性元件的、形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖的制造方法，其中包括以下工序i)將在支持體上形成由本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物的抗蝕層構(gòu)成的本發(fā)明涉及的感光性元件層疊在基板上，使所述抗蝕層與上記基板的表面密合的工序；ii)按照圖像形狀照射活性光線，使曝光部分的上記抗蝕層光固化的工序；iii)通過顯影選擇性除去未曝光的上記抗蝕層的工序。
按照本發(fā)明的第十三方面，可以提供一種半導(dǎo)體封裝基板的制造方法，其特征在于采用加量法使上記本發(fā)明涉及的制成抗蝕圖的基板形成電路。
按照本發(fā)明的第十四方面，可以提供一種半導(dǎo)體封裝基板的制造方法，其特征在于利用減量法使利用上記本發(fā)明涉及的抗蝕圖制造方法制成抗蝕圖的基板形成電路。
圖2是表示本發(fā)明涉及的抗蝕圖制造方法中一種工序?qū)嵗氖疽鈭D。
圖3是表示用全加量法制造本發(fā)明涉及的一種半導(dǎo)體封裝基板制造工序?qū)嵗氖疽鈭D。
圖4是表示用半加量法制造本發(fā)明涉及的一種半導(dǎo)體封裝基板制造工序?qū)嵗氖疽鈭D。
圖5是表示用面板加量法制造本發(fā)明涉及的一種半導(dǎo)體封裝基板制造工序?qū)嵗氖疽鈭D。
圖6是本發(fā)明一個實驗例得到抗蝕圖的部分放大SEM照片。
本發(fā)明涉及的抗蝕圖，膜厚為1～100微米，形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)處于3.5以上。滿足此要件能夠提供一種可以抑制微細(xì)電路中導(dǎo)體電阻降低的高分辨率抗蝕圖，可以用于半導(dǎo)體封裝基板電路的高密度化。
作為制造這種抗蝕圖的手段，例如有下記a方法～h方法等方法，通過分別單獨進行a方法～h方法或者多數(shù)適當(dāng)組合進行，可以制造這種抗蝕圖。
方法a作為抗蝕材料，使用能夠制造膜厚為1～100微米、形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)處于3.5以上抗蝕圖的感光性樹脂組合物。
方法b作為抗蝕材料，使用這樣一種感光性樹脂組合物，該組合物利用與膜厚1～100微米、形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖的線寬具有相同寬度的空間，能夠制造膜厚1～100微米、形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖相鄰的抗蝕圖組。
方法c作為抗蝕材料，使用其中含有(A)粘合聚合物，(B1)分子中有三個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物，(C)光聚合引發(fā)劑和(D)通式(I)或通式(II)表示的化合物中一種或兩種化合物。 (式中m為2～6中整數(shù)) 方法d作為抗蝕材料，使用含有(A)粘合聚合物，(B)分子中至少有一個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物，(C)光聚合引發(fā)劑和(E)無色染料，其中所述(E)成分的配合量，相對于100重量份(A)成分和(B)成分總量為0.3～0.6重量份的感光性樹脂組合物。
方法e作為抗蝕材料，使用含有(A)粘合聚合物，(B)分子中至少有一個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物和(C)光聚合引發(fā)劑，其中作為所述(C)成分的N，N’-四烷基-4，4’-二氰基二苯甲酮的配合量，相對于100重量份(A)成分和(B)成分總量為0.04～0.08重量份的感光性樹脂組合物。
方法f作為抗蝕材料使用能夠形成在活性光線波長365nm下消光為0.50以下抗蝕層的感光性樹脂組合物，在基板上層疊形成抗蝕層使其干燥后膜厚為1～100微米，按照圖像形狀照射活性光線使曝光部分的抗蝕層光固化，通過顯影除去未曝光的抗蝕層。
方法g在基板上形成感光性樹脂組合物構(gòu)成的抗蝕層，使干燥后的膜厚處于1～100微米，透過玻璃負(fù)像圖案按照圖像形狀照射活性光線使曝光部分的抗蝕層光固化，利用顯影除去未曝光的抗蝕層。
方法h在基板上形成感光性樹脂組合物構(gòu)成的抗蝕層，使干燥后的膜厚處于1～100微米，按照圖像形狀照射平行光線使曝光部分的抗蝕層光固化，利用顯影除去未曝光的抗蝕層。
上記方法a和方法b中，作為具體配合成分優(yōu)選含有(B1)分子中有三個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物，和(D)上記通式(I)所表示的化合物或上記通式(II)所表示的化合物中一種或兩種化合物。
上記方法c、方法d和方法e中，優(yōu)選還含有(B2)2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷、(B3)聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和(B4)分子內(nèi)有至少一個乙烯系不飽和鍵和至少一個苯基或亞苯基的化合物中一種以上化合物。而且作為(C)光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選含有2，4，5-三芳基咪唑二聚體。此外方法d和方法e中，作為上記(B)成分優(yōu)選含有上記(B1)成分。
以下就本發(fā)明涉及的抗蝕圖形成用優(yōu)選使用的感光性樹脂組合物中各配合成分進行說明。
(A)作為粘結(jié)劑樹脂聚合物，例如可以舉出丙烯系樹脂、苯乙烯系樹脂、環(huán)氧系樹脂、酰胺系樹脂、酰胺環(huán)氧系樹脂、醇酸系樹脂、酚系樹脂等。從堿性顯影性能考慮，優(yōu)選丙烯系樹脂。
而且作為(A)成分，可以采用使聚合性單體游離基聚合的方式制造的。作為這種聚合性單體，例如可以舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯等聚合性苯乙烯衍生物，丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯基醇的酯類，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-糠基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等馬來酸系單酯，富馬酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、衣康酸、丁烯酸、丙炔酸。這些單體可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
作為上記(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。這些單體可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
本發(fā)明中從堿性顯影性能考慮，(A)成分優(yōu)選含有帶羧基的單體作為單體單元的。這種聚合物例如可以采用使具有羧基和其他聚合性的單體游離基聚合的方法制造。上記具有羧基的聚合性單體優(yōu)選(甲基)丙烯酸。而且從活動性考慮，(A)成分優(yōu)選含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為聚合性單體的。以共聚成分形式含有苯乙烯或苯乙烯衍生物時，為使密合性和剝離特性均良好，聚合物中苯乙烯或苯乙烯衍生物的比例，從密合性角度來看優(yōu)選3重量％以上，從剝離片大和剝離時間考慮優(yōu)選30重量％以下，更優(yōu)選4～28重量％，特別優(yōu)選5～27重量％。
(A)成分的酸值，從顯影時間觀點來看優(yōu)選為30毫克KOH/克以上，而從光固化的抗蝕的耐顯影液性觀點考慮則優(yōu)選200毫克KOH/克以下，更優(yōu)選50～150毫克KOH/克。
(A)成分的重均分子量，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，從聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)制作的工作曲線算出的數(shù)值，從耐顯影液性觀點考慮優(yōu)選20,000以上，從顯影時間觀點來看優(yōu)選300,000以下，更優(yōu)選30,000～150,000。
這些粘合聚合物可以單獨使用或者兩種以上組合使用。作為兩種以上組合使用場合下的粘合聚合物，例如可以舉出種類不同的兩種以上粘合聚合物、共聚成分不同的兩種以上粘合聚合物、重均分子量不同的兩種以上粘合聚合物和分散度不同的兩種以上粘合聚合物。而且也可以使用特開平11-327137號公報記載的具有多重模式分子量分布的聚合物。此外，這些粘合聚合物必要時還可以有感光性基團。
作為上記(B)分子內(nèi)至少有一個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物，例如可以優(yōu)選使用游離基聚合性的。所謂乙烯系不飽和鍵，是指能聚合的乙烯系不飽和鍵。具體實例例如可以舉出作(B2)成分的后述各種雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、α，β-不飽和羧酸與帶縮水甘油基的化合物反應(yīng)得到的化合物、分子內(nèi)有尿烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物等尿烷單體，作(B4)成分的后述各種壬基苯氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯，γ-氯代-β-羥丙基-β’-(甲基)丙烯酸基乙基鄰苯二甲酸酯、β-羥基烷基-β’-(甲基)丙烯酸基烷基鄰苯二甲酸酯等苯二甲酸系化合物，和(甲基)丙烯酸烷基酯等。這些化合物可以單獨使用或者兩種以上組合物使用。
作為α，β-不飽和羧酸與上記多元醇反應(yīng)得到的化合物，例如可以舉出作為(B3)成分的后述各種聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，作為(B1)成分的后述各種三(甲基)丙烯酸酯化合物、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為分子內(nèi)有尿烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以舉出β位上有羥基的(甲基)丙烯基單體與異佛爾酮二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物之間的加成反應(yīng)產(chǎn)物，三((甲基)丙烯氧基四亞乙基二醇異氰酸酯)六亞甲基三聚氰酸酯、EO改性的尿烷二(甲基)丙烯酸酯、和EO/PO改性的尿烷二(甲基)丙烯酸酯等。作為EO改性的尿烷二(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出UA-11(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造，商品名)等。而作為EO/PO改性的尿烷二(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉UA-13(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造，商品名)等。
在優(yōu)選的實施方式中，作為上記(B)成分可以使用(B1)分子內(nèi)有三個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物。含有(B1)成分能夠提高抗蝕的交聯(lián)密度，有效防止抗蝕圖的破壞。
作為(B1)成分，只要是分子內(nèi)有三個乙烯系不飽和鍵的就沒有特別限制，例如可以舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的四羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的四羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性的四羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。作為能夠從市場上買到的商品，可以舉出例如ATMM-3(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造，四羥甲基甲烷三丙烯酸酯的商品名)、TMPT21E和TMPT30E(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造的樣品名，EO改性的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。這些可以單獨使用或者兩種以上組合使用。其中EO表示環(huán)氧乙烷，EO改性的化合物是具有環(huán)氧乙烷基團嵌段結(jié)構(gòu)的。而且PO表示環(huán)氧丙烷，PO改性的化合物是具有環(huán)氧丙烷基團嵌段結(jié)構(gòu)的。
在其他優(yōu)選的實施方案中，為了進一步提高分辨率、抗浮渣性和耐電鍍性，可以使用(B2)2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。作為這種(B2)成分，例如可以舉出2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、和2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷。在(B2)成分中，多個烷氧基之間可以相同，也可以不同。而且當(dāng)烷氧基由兩個以上構(gòu)成的場合下，兩個以上烷氧基可以以無規(guī)狀態(tài)存在，或以嵌段存在。作為上記有兩個以上烷氧基的化合物，例如可以舉出2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷。這些(B2)成分可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
作為上記2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如可以舉出2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷和2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。其中可以在市場上買到有商品名為BPE-500(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造，產(chǎn)品名)的2，2-雙(4-(甲基丙烯氧基五乙氧基)苯基)丙烷，商品名為EPE-1300(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造，產(chǎn)品名)的2，2-雙(4-(甲基丙烯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷。這些化合物可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
作為上記2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，可以舉出例如2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷和2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。這些化合物可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
在另外優(yōu)選的實施方案中，為了進一步提高分辨率、抗浮渣性和耐電鍍性等各種抗蝕性能，可以使用(B3)聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。具體講可以舉出亞乙基數(shù)為2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞丙基數(shù)為2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞丁基數(shù)為2～14的聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，從靈敏度和抗浮渣性角度來看優(yōu)選二丙烯酸酯化合物。而且從分辨率和密合性觀點來看，優(yōu)選聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。這些化合物可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
這種(B3)成分中，多個亞烷基二醇鏈可以各自相同或不同。在由兩個以上亞烷基二醇鏈構(gòu)成的場合下，兩個以上亞烷基二醇鏈可以各自以無規(guī)方式存在，或以嵌段形式存在。作為上記具有兩個以上亞烷基二醇鏈的化合物，可以舉出例如亞乙基數(shù)為2～14和亞丙基數(shù)為2～14的聚亞乙基·聚亞丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
另外一些優(yōu)選實施方案中，為了進一步提高抗浮渣性和剝離特性，可以使用(B4)分子內(nèi)有至少一個乙烯系不飽和鍵和至少一個苯基或亞苯基的化合物。這種(B4)成分只要是分子內(nèi)有至少一個乙烯系不飽和鍵而且分子內(nèi)還有至少一個苯基或亞苯基的化合物就無特別限制，例如可以舉出由下記通式(III)表示的化合物 (式中，R表示氫原子或甲基，X表示2～20個碳原子烷基，s表示1～30中整數(shù))和苯二甲酸系化合物等，優(yōu)選上記通式(III)表示的化合物。上記的苯基或亞苯基可以有任意取代基。上記通式(III)中的X優(yōu)選亞乙基。
作為苯基或亞苯基中的取代基，例如可以舉出鹵原子、1～20個碳原子的烷基、3～10個碳原子的環(huán)烷基、6～14個碳原子的芳基、氨基、1～10個碳原子的烷基氨基、2～20個碳原子的二烷基氨基、硝基、氰基、巰基、1～10個碳原子的烷基巰基、烯丙基、1～20個碳原子的羥基烷基、烷基碳原子數(shù)為1～10的羧基烷基、烷基碳原子數(shù)為1～10的?；?、1～20個碳原子的烷氧基或含有雜環(huán)的基團。而且烷基上的氫原子也可以被鹵原子取代。從耐顯影液性、顯影性和密合性的觀點來看，優(yōu)選1～20個碳原子的烷基，更優(yōu)選4～14個碳原子的烷基，特別優(yōu)選壬基。這些取代的數(shù)目優(yōu)選0～5個，更優(yōu)選1～4個，特別優(yōu)選1～3個，最好1～2個。上記取代基數(shù)目有2個以上的場合下，兩個以上取代基可以相同或不同。
上記通式(III)表示的化合物，例如可以舉出壬基苯氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯。但是從抗浮渣性觀點出發(fā)，優(yōu)選壬基苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯。這些物質(zhì)可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
作為上記壬基苯氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出壬基苯氧基四氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基五氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基六氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基七氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基九氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十一氧乙烯(甲基)丙烯酸酯和壬基苯氧基十二氧乙烯(甲基)丙烯酸酯等。能夠從市場上買到的化合物，可以舉出共榮社化學(xué)株式會社制造的名為NP-8EA和NP-4EA等商品。這些化合物可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
以下列舉作為(C)光聚合引發(fā)劑，例如二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米嗤勒氏酮)等N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮，2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉子基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉子基丙酮-1等芳香族酮類，烷基蒽醌等醌類，二苯乙醇酮烷基醚等二苯乙醇酮醚化合物，二苯乙醇酮、烷基二苯乙醇酮等二苯乙醇酮化合物，芐基二甲基酮等芐基衍生物，2-(鄰氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯代苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(對甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體等的2，4，5-三芳基咪唑二聚體，9-苯基吖啶、1，7-雙(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物等。這些化合物可以單獨使用或者兩種以上組合使用。高靈敏度和低電鍍浴污染性等感光性樹脂組合物的各種特性，取決于所使用光聚合引發(fā)劑的種類和數(shù)量。
上記(C)成分中，為進-步提高靈敏度、分辨率和耐電鍍性，尤其是從密合性和靈敏度觀點來看，優(yōu)選使用2，4，5-三芳基咪唑二聚體。其中兩個2，4，5-三芳基咪唑中芳基上的取代基，既可以相同形成對映體化合物，也可以不同形成不對稱化合物。
而且優(yōu)選配入N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米嗤勒氏酮)等N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮。這種N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮的配合量，從提高抗蝕的光線透過率、調(diào)整消光度以提高抗蝕底部固化性的觀點出發(fā)，相對于100重量份(A)成分和(B)成分總量優(yōu)選占0.04～0.08重量份，更優(yōu)選占0.04～0.07重量份，特別優(yōu)選占0.045～0.06重量份，最好占0.045～0.05重量份。
在其他一些優(yōu)選的實施方案中，為了有效抑制因光線散射等而產(chǎn)生不需要的膠凝作用，以提高對比度和獲得高形狀比，可以將上記通式(I)表示的化合物和上記通式(II)表示的化合物中一種或兩種物質(zhì)作為(D)成分使用。從分辨率的觀點來看，更優(yōu)選使用通式(I)表示的化合物。通過使用這種(D)成分，能夠進一步提高分辨率和耐電鍍性。
上記通式(I)、(II)表示的各化合物可以有任意取代基，當(dāng)這些取代基為多數(shù)的場合下多數(shù)取代基間可以相同或不同。這些取代基的數(shù)目優(yōu)選0～4，更優(yōu)選0～3，特別優(yōu)選0～2，極為優(yōu)選0～1，最好是1。
作為上記的取代基，例如可以舉出氟、氯、溴、砹等鹵原子，1～20個碳原子的烷基、3～10個碳原子的環(huán)烷基，可以被氨基或1～20個碳原子的烷基取代的苯基、萘基等芳基，氨基、巰基、烷基碳原子數(shù)為1～10個的烷基巰基、烷基碳原子數(shù)為1～10個的羧基烷基、1～20個碳原子的烷氧基和雜環(huán)基團形成的基團，其中優(yōu)選烷基。
作為上記1～20個碳原子的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十九烷基、二十烷基、及其異構(gòu)體，其中優(yōu)選正丁基、仲丁基、叔丁基等丁基，更優(yōu)選叔丁基。作為上記3～10個碳原子的環(huán)烷基，可以舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基環(huán)辛基等。作為上記被1～20個碳原子烷基取代的芳基，可以舉出甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基等。
作為上記1～10個碳原子的烷基巰基。例如可以舉出甲基巰基、乙基巰基、丙基巰基等。作為上記1～10個碳原子烷基的羧基烷基，例如可以舉出羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等。作為上記1～20個碳原子的烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作為上記由雜環(huán)構(gòu)成的基團，例如可以舉出環(huán)氧乙烷基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、吲哚基、喹啉基等。
上記通式(I)中，m為2～6中整數(shù)，優(yōu)選2～4中整數(shù)，更優(yōu)選2～3中整數(shù)，最好是2。m小于2時分辨率將惡化。
作為此通式(I)表示的化合物，例如可以舉出鄰苯二酚、間苯二酚、1，4-氫醌、2-甲基鄰苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、2-乙基鄰苯二酚、3-乙基鄰苯二酚、4-乙基鄰苯二酚、2-丙基鄰苯二酚、3-丙基鄰苯二酚、4-丙基鄰苯二酚、2-正丁基鄰苯二酚、3-正丁基鄰苯二酚、4-正丁基鄰苯二酚、2-叔丁基鄰苯二酚、3-叔丁基鄰苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、3，5-二叔丁基鄰苯二酚等烷基鄰苯二酚，2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、2-乙基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、2-丙基間苯二酚、4-丙基間苯二酚、2-正丁基間苯二酚、4-正丁基間苯二酚、2-叔丁基間苯二酚、4-叔丁基間苯二酚等烷基間苯二酚，甲基氫醌、乙基氫醌、丙基氫醌、叔丁基氫醌、2.5-二叔丁基氫醌等烷基氫醌，鄰苯三酚、氟代亞糖精等，其中優(yōu)選鄰苯二酚、烷基鄰苯二酚、烷基氫醌或氫醌，在烷基鄰苯二酚中特別優(yōu)選使用4-叔丁基鄰苯二酚。這些化合物可以單獨使用或者兩種以上組合使用。作為上記通式(II)表示的化合物，例如可以舉出鄰苯并氫醌和對苯并氫醌。
在一些優(yōu)選的實施方案中，可以使用(E)無色染料作為氫給予體，適當(dāng)選擇這種(E)成分的配合量，能夠提高抗蝕層全體的固化度。無色染料的具體實例，例如可以舉出無色結(jié)晶紫、(三(4-二甲基氨基苯基)甲烷)、三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷、無色孔雀綠、無色苯胺、無色甲基紫等，從氫給予能力高不使分辨率惡化的觀點來看，優(yōu)選無色結(jié)晶紫。其配合量相對于100重量份(A)成分和(B)成分總量優(yōu)選占0.3～0.6重量份，更優(yōu)選占0.3～0.5重量份，特別優(yōu)選占0.35～0.45重量份。
在其他優(yōu)選的實施方案中，為了提高抗蝕的光線透過率、調(diào)整消光度以改善抗蝕底部的固化性，達到分辨率和高形狀比的目的，可以使用這樣一種感光性樹脂組合物，這種組合物能形成在通常感光膜曝光用曝光機中活性光線的主輸出波長365nm下消光度處于0.50以下抗蝕層。只要抗蝕層(感光性樹脂組合物層)的消光度處于0.50以下，就可以在干燥后膜厚處于1～100微米范圍內(nèi)任意設(shè)定抗蝕層膜厚。
以下說明各成分的優(yōu)選配合量。(A)成分的配合量，從光固化物的硬度(脆性)和作感光性元件使用時涂膜性能的觀點來看，相對于100重量份(A)成分與(B)成分的總量優(yōu)選占40重量份以上，從感光靈敏度來看優(yōu)選處于80重量份以下，更優(yōu)選處于45～70重量份之間。
(B)成分的配合量，從感光靈敏度角度來看優(yōu)選在100重量份(A)成分與(B)成分總量中占20重量份以上，從光固化物的硬度(脆性)來看優(yōu)選處于60重量份以下。更優(yōu)選處于30～55重量份之間。
(B)成分中(B1)成分的比例，從靈敏度和分辨率觀點考慮優(yōu)選處于2重量％以上，從剝離時間來看優(yōu)選處于40重量％以下，更優(yōu)處于3～35重量份范圍內(nèi)。(B)成分中(B2)成分的比例，從分辨率觀點考慮優(yōu)選處于10重量％以上，從剝離時間來看優(yōu)選處于90重量％以下，更優(yōu)處于20～80重量份范圍內(nèi)。(B)成分中(B3)成分的比例，從靈敏度和細(xì)線密合性觀點考慮優(yōu)選處于5重量％以上，從粘結(jié)性來看優(yōu)選處于60重量％以下，更優(yōu)處于10～30重量份范圍內(nèi)。(B)成分中(B4)成分的比例，從剝離時間觀點考慮優(yōu)選處于4重量％以上，從細(xì)線密合性角度來看優(yōu)選處于20重量％以下，更優(yōu)處于6～12重量份范圍內(nèi)。
(C)成分的配合量，從感光靈敏度觀點來看優(yōu)選在100重量份(A)成分與(B)成分總量中占0.1重量份以上，從抗蝕底部的固化性和浮渣發(fā)生性考慮優(yōu)選占10.0重量份以下，更優(yōu)選處于0.6～6.0重量份范圍內(nèi)。
(D)成分的配合量，相對于100重量份(A)成分與(B)成分總量而言，從分辨率考慮優(yōu)選處于0.001重量份以上，從靈敏度來看優(yōu)選3重量份以下，更優(yōu)選處于0.01～0.1重量份之間。
感光性樹脂組合物，必要時還可以進一步含有陽離子聚合引發(fā)劑，孔雀石綠等染料、三溴代苯砜、無色結(jié)晶紫等光致顯色劑，熱顯色抑制劑，對甲苯砜酰胺等增塑劑、顏料、填充劑、消泡劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、密封劑、流平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、成像劑、熱交聯(lián)劑等，其含量相對于100重量份(A)成分與(B)成分的總量可以各占0.01～20重量份。這些物質(zhì)可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
本發(fā)明中使用的感光性樹脂組合物，可以根據(jù)需要將其溶解在甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇單甲醚等溶劑或其混合溶劑中，制成固形分為30～60重量％左右的溶液后涂布。其用途沒有特別限制，以液態(tài)抗蝕涂布在銅、銅合金、鐵、鐵合金等金屬表面上干燥后，必要時用保護膜覆蓋使用，或者優(yōu)選以感光性元件形式使用。
以下參照


本發(fā)明涉及的感光性元件，即在支持體上形成由上述本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物形成的抗蝕層構(gòu)成的感光性元件。
圖1是表示一種感光性元件實施方式的示意圖，感光性元件1包括支持體11和在其上形成的抗蝕層12(感光性樹脂組合物層)。
作為支持體11，例如可以優(yōu)選使用例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性和耐溶劑性的聚合物膜。而且作為支持體的聚合物膜的厚度優(yōu)選1～100微米。
對支持體11上形成抗蝕層12的方法并無特別限制，但是更優(yōu)選將感光性樹脂組合物溶液涂布在支持體11上干燥后得到。涂布的抗蝕層厚度依用途而異，但是干燥后的厚度優(yōu)選處于1～100微米，更優(yōu)選處于3～80微米，特別優(yōu)選處于5～50微米，極優(yōu)選處于10～45微米，最好為20～40微米。涂布可以采用輥涂機、工業(yè)涂布機、轉(zhuǎn)輪凹印涂布機、氣刀輥涂機、模壓涂布機、棒涂機等公知方法進行。干燥可以在70～150℃溫度下進行5～30分鐘。而且抗蝕中殘留的有機溶劑量，從防止在后續(xù)工序中產(chǎn)生有機溶劑擴散的觀點來看，優(yōu)選處于2重量％以下。
感光性元件1的抗蝕層12，優(yōu)選用聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜形成的保護膜(圖中未示出)覆蓋。也可以采用任何聚合物膜中一種作支持體，而以另一種作為保護膜，層疊在抗蝕層兩面上。此外作為保護膜優(yōu)選抗蝕層與保護膜間的粘著力小于抗蝕層與支持體間粘著力的，而且優(yōu)選使用低魚眼膜。保護膜的厚度，從強度觀點來看優(yōu)選大于5微米，而從價格低廉角度出發(fā)優(yōu)選小于30微米的。
這些支持膜和保護膜由于必須后來從抗蝕層上除去，所以不能作使之不能除去的表面處理，但是必要時也可以進行表面處理。例如必要時可以對這些支持體和保護膜進行防靜電處理。
由支持體和抗蝕層，以及必要時的保護膜構(gòu)成的兩層或三層感光性元件，也可以具有圖中未示出的緩沖層、粘接層、光吸收層、氣體阻擋層等中間層和保護層等。
這樣得到的感光性元件，例如可以直接或者在抗蝕層表面上層疊保護膜后，在圓筒狀卷芯上卷成筒狀后保存。此時，優(yōu)選卷繞得使支持體處于最外側(cè)。而且優(yōu)選在被卷曲的感光性元件圓筒的端面上設(shè)置隔離物，為保護端面起見優(yōu)選設(shè)置端面防濕隔離物。而且作為捆包方法，優(yōu)選包裝在透水性低的黑色片材中。作為卷芯，例如可以舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料物質(zhì)。
以下參照示意表示其工序一個實例的圖2，說明本發(fā)明涉及的抗蝕圖的制造方法。
首先，作為工序(i)，在基板(電路形成用基板)2上形成由上述本發(fā)明的任意抗蝕樹脂組合物構(gòu)成的抗蝕層，例如如圖2(A)所示，在基板2上層疊上述感光性元件，使抗蝕層12與基板2表面密合。當(dāng)感光性元件1的抗蝕層12表面存在保護膜(圖中未示出)的場合下，層疊前應(yīng)當(dāng)除去保護膜。作為層疊方法，例如可以舉出采用一邊將抗蝕層12加熱到70～130℃左右，一邊以0.1～1MPa左右(1～10千克力/平方厘米左右)壓力對基板2加壓的層疊法。而且也可以在減壓下層疊。其中被層疊的基板2表面是通常金屬面，對其并無特別限制。而且若像上述那樣將抗蝕層加熱到70～130℃，雖然不必對基板進行預(yù)熱處理，但是為了進一步提高層疊性能，也可以對基板進行預(yù)熱處理。
抗蝕層形成終止后，作為工序(ii)按照圖像形狀照射活性光線，使曝光部分的上述抗蝕層固化，作為按照圖像照射活性光線的方法，例如如圖2(B)所示，使活性光線透過被叫作原圖的正像或負(fù)像型掩膜圖案3以圖像形狀照射在抗蝕層12上，這樣能夠使曝光部分的抗蝕層12光致固化。作為活性光線的光源，可以使用公知的光源，例如碳弧燈、水銀蒸氣燈、高壓水銀燈、氙燈等能有效射出紫外線、可見光的燈具。作為曝光機，從獲得分辨率、高形狀比的觀點來看優(yōu)選平行光線曝光機。作為掩膜圖案，例如可以舉出PET掩膜圖案和玻璃掩膜圖案，但是從防止散射和折射以及獲得分辨率、高形狀比的觀點來看優(yōu)選玻璃掩膜圖案。其中工序(ii)的曝光，只要不妨礙光線向抗蝕層12上照射(支持體為透明性的場合下)，可以在存在支持體11的狀態(tài)下曝光。也可以不用掩膜圖案直接用激光描繪的方法進行曝光。
曝光后，當(dāng)感光性樹脂組合物層上存在支持體的場合下，除去支持體后，作為工序(iii)，通過顯影選擇性除去未曝光的抗蝕層，如圖2(C)所示，形成抗蝕圖121。顯影采用濕式顯影法及干式顯影法進行，采用濕式顯影的場合下使用堿性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等與抗蝕層的組成對應(yīng)的顯影液，以浸漬式、噴霧式、刷拭式、粗紗擦拭式(スラツビング)等公知方法進行。必要時可以并用兩種以上顯影方法。作為上記堿性水溶液，可以舉出例如0.1～5重量％碳酸鈉稀溶液、0.1～5重量％碳酸鉀稀溶液、0.1～5重量％氫氧化鈉稀溶液等。堿性水溶液的pH優(yōu)選處于9～11之間，其溫度可以根據(jù)感光性樹脂組合物層的顯影性能進行調(diào)節(jié)。而且還可以在堿性水溶液中加入表面活性劑、消泡劑、有機溶劑等。
作為顯影后的處理，必要時也可以在60～250℃左右溫度下加熱或者利用0.2～10J/cm2左右強度的曝光使抗蝕圖進一步固化。
本發(fā)明的抗蝕圖，為了在形成微細(xì)銅電路時通過減小電路電阻來滿足對銅電路高密度化的要求，膜厚為1～100微米的場合下形狀比應(yīng)當(dāng)處于3.5以上，優(yōu)選3.8以上，更優(yōu)選4.0以上，特別優(yōu)選4.3以上，更特別優(yōu)選4.5以上，極優(yōu)選4.8以上，最好5.0以上。形狀比的上限，從容易制造的角度來看優(yōu)選10.0左右，更優(yōu)選8.0左右，特別優(yōu)選設(shè)定為6.0。形狀比例如可以用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)等測定。關(guān)于形狀比計算時采用的“抗蝕圖線寬”，從測定上考慮優(yōu)選定為上記掩膜圖案的線寬。
為了進一步提高本發(fā)明效果，抗蝕圖的膜厚優(yōu)選為1～100微米，更優(yōu)選3～80微米，特別優(yōu)選5～50微米，極優(yōu)選10～45微米，最好為20～40微米。
以下說明用本發(fā)明的抗蝕圖形成電路的方法。用本發(fā)明的抗蝕圖形成電路的場合下，用已經(jīng)顯影的抗蝕圖作掩膜，用腐蝕和電鍍等公知方法處理基板表面。
迄今為止，雖然主要采用減量法(サブトラクテイブ)，即以抗蝕作掩膜進行腐蝕形成銅電路的方法形成印刷電路板上的電路，但是腐蝕時由于與縱向受到腐蝕的同時產(chǎn)生橫向腐蝕(側(cè)面腐蝕)，所以不利于微細(xì)電路的形成。為了減小這種側(cè)面腐蝕的影響，雖然利用銅層減薄的方法有可能在某種程度上形成微細(xì)圖案，但是要使線寬/間隔(L/S)達到30微米以下卻極為困難?；谶@些理由，據(jù)認(rèn)為對于要求形成最微細(xì)銅電路的半導(dǎo)體封裝基板而言，采用加量法(アデイテイブ)是有效的。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體封裝基板的制造方法中，本發(fā)明的抗蝕圖因?qū)⒛ず裨O(shè)定在1～100微米場合下形狀比處于3.5以上，所以與進行腐蝕的減量法相比，采用電鍍法的加量法更適于制造電路。因此在本發(fā)明的涉及的半導(dǎo)體封裝基板的制造方法中采用了加量法，以下參照圖3～圖5示意說明這種工序的一個實例。
加量法可以大體上分成全加量法(フルアデイテイブ)、半加量法(セミアデイテイブ)和面板加量法(パネルアデイテイブ)三種。全加量法，如圖3所示，是在基板(電路形成用基板)2上形成抗蝕圖121后，在該抗蝕圖之間通過進行無電解電鍍等形成鍍層4，然后剝離除去抗蝕層121得到電路圖案，制造半導(dǎo)體封裝基板5的方法。半加量法，如圖4所示，是在預(yù)先利用無電解電鍍等形成鍍層4的基板2上，形成抗蝕圖121后，再于該抗蝕圖之間進行電解電鍍等形成鍍層4，然后剝離除去抗蝕層121，最后進行快速腐蝕，以電解電鍍圖案作掩膜腐蝕預(yù)先無電解電鍍等的鍍層得到電路圖案，制造半導(dǎo)體封裝基板5的方法。面板加量法，如圖5所示，是在基板2上形成電路所需的無電解電鍍等鍍層4，在其上形成抗蝕圖121后，進行腐蝕剝離除去抗蝕層121，得到電路圖案，制造半導(dǎo)體封裝基板5的方法。本發(fā)明中半加量法是特別有效的。
作為電鍍，例如可以舉出鍍銅、鍍錫、鍍鎳、鍍金等?？刮g圖的剝離除去，可以采用比顯影用堿性水溶液堿性更強的堿性水溶液。作為強堿性水溶液，例如可以使用1～10重量％的氫氧化鈉水溶液、1～10重量％的氫氧化鉀水溶液等。而作為剝離方式例如可以采用浸漬方式、噴霧方式等。
其中當(dāng)使用本發(fā)明的抗蝕圖，但不用上記加量法而用進行腐蝕的減量法形成電路的場合下，對于金屬表面的腐蝕例如可以使用氯化銅溶液、氯化鐵溶液、堿性腐蝕溶液、過氧化氫系腐蝕液等。
而且從本發(fā)明的抗蝕圖能夠適于電路高密度化這一點來看，雖然優(yōu)選用在半導(dǎo)體封裝基板的制造上，但是也可以用于印刷電路板的制造之中。這種場合下的印刷電路板，既可以是多層印刷電路板，也可以是帶小直徑通孔的印刷電路板。
本發(fā)明涉及的抗蝕圖因具有高分辨率和高形狀比，所以用它能形成抑制導(dǎo)體電阻降低的微細(xì)電路，適用于半導(dǎo)體封裝基板電路的高密度化。
本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物和感光性元件，可以用作圖案形成用抗蝕材料，能夠提供適于半導(dǎo)體封裝基板電路高密度化用的高分辨率和高形狀比的抗蝕圖和抗蝕圖組，而且靈敏度、分辨率、抗浮渣性、耐電鍍性、操作性和生產(chǎn)率均優(yōu)良。
按照本發(fā)明涉及的抗蝕圖的制造方法，能夠以優(yōu)良的操作性和生產(chǎn)率制造高分辨率和高形狀比的抗蝕圖，采用它能夠形成抑制導(dǎo)體電阻降低的微細(xì)電路，可以用于半導(dǎo)體封裝基板電路的高密度化。
按照本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封裝基板的制造方法，通過以高分辨率和高形狀比的抗蝕圖作掩膜，能夠以優(yōu)良的操作性和生產(chǎn)率形成抑制導(dǎo)體電阻降低的微細(xì)電路，因而可以適于半導(dǎo)體封裝基板電路的高密度化。
以下參照實施例進一步詳細(xì)說明本發(fā)明。[實驗例1～7]按照表1所示的成分混合，得到了溶液A。
然后將表2所示的(B)成分和(C)成分溶解在得到的溶液A中，得到了各實驗例的感光性樹脂組合物溶液。
以下示出表2中使用的化合物。
A-TMM-3(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造，商品名)由下式表示的四羥甲基甲烷三丙烯酸酯
TMPT21E(日立化成工業(yè)株式會社制造樣品名)由下式表示的EO改性的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 BPE500(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造，商品名)下式中p+q＝10的化合物(2，2-雙(4-(甲基丙烯氧基五乙氧基)苯基)丙烷) BP(EO)14MA上式中p+q＝14的化合物(2，2-雙(4-(甲基丙烯氧基七乙氧基)苯基)丙烷)4G(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造，商品名)四乙二醇二甲基丙烯酸酯9G(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造，商品名)九乙二醇二甲基丙烯酸酯9PG(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造，商品名)九丙二醇二甲基丙烯酸酯NP-4EA(共榮社化學(xué)株式會社制造，商品名)由下式表示的壬基苯氧基四氧乙烯丙烯酸酯 NP-8EA(共榮社化學(xué)株式會社制造，商品名)由下式表示的壬基苯氧基八氧乙烯丙烯酸酯 鄰苯二酚下式表示的化合物 4-叔丁基鄰苯二酚下式表示的化合物 2，5-二叔丁基氫醌下式表示的化合物 2，6-二叔丁基對苯二酚下式表示的化合物 然后將各實驗例的感光性樹脂組合物溶液均一涂布在膜厚16微米的聚乙烯聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，用100℃熱風(fēng)對流式干燥機干燥10分鐘，得到了感光性元件。得到的抗蝕層(感光性樹脂組合物層)的膜厚為30微米。用UV分光光度計(日立制作所制造，U-3410型分光光度計)測定得到的抗蝕層在365nm波長紫外線下的消光度。首先將上面得到的感光性元件置于樣品側(cè)，將支持膜置于參比側(cè)，連續(xù)測定700～300nm間的消光度，讀取365nm處數(shù)值的方法測定。實驗例1～7中抗蝕層在波長365nm紫外線下的消光度均為1.2。
另一方面，取兩面層疊有銅箔(厚度35微米)的玻璃環(huán)氧樹脂材料的銅層疊板(日立化成工業(yè)株式會社制造，商品名MCL-E-61)，用帶相當(dāng)#600刷的拋光機(三啟株式會社制造)拋光，水洗后在空氣流中干燥，將得到的銅層疊板加熱到80℃，一邊將上記抗蝕層加熱到110℃一邊將其層壓在該銅表面上的，得到了各實驗例的試驗片。靈敏度使用帶有高壓汞燈的平行光線曝光機(オ—ク公司出品，HMW-590型)，將作負(fù)像(ネガ)用的41級階梯減光板(スト—フア—41段ステツプタブレツト)置于試驗片上，以60J/cm2、120J/cm2、240J/cm2曝光量曝光。曝光后，剝離除去聚乙烯聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，在30℃下用1重量％碳酸鈉水溶液噴霧，除去未曝光部分。
測定銅層疊板上形成光固化膜的階梯減光板的級數(shù)，評價感光性樹脂組合物的靈敏度，以使41級階梯減光板(O.D.＝0.05)的15級固化所需的曝光量(J/cm2)作為靈敏度。得到的結(jié)果示于表3之中。數(shù)字越低靈敏度越高。分辨率用玻璃掩膜圖案作負(fù)像，以上面決定的曝光量對各試驗片進行曝光和顯影。觀察顯影后的圖案，從以線寬和間隔形式剩余的線寬(微米)求出分辨率(微米)。分辨率的評價數(shù)值越小越好。形狀比根據(jù)抗蝕層的膜厚(30微米)和上記得到的線寬(分辨率)，按照上式(2)求出形狀比。剝離時間對經(jīng)過與各自靈敏度相當(dāng)?shù)钠毓饬?15級/41)照射的試驗片，用1重量％氫氧化鈉水溶液顯影。放置一晝夜后，一邊用攪拌器攪拌一邊將得到的試驗片浸漬在保持在45℃溫度下的3重量％氫氧化鈉水溶液中，測定開始剝離的時間(秒)。剝離時間越短越好。浮渣發(fā)生性將0.5平方米各試驗片的未曝光膜，溶解在1升1重量％碳酸鈉水溶液中，30℃下使該溶液在噴霧顯影機中循環(huán)90分鐘。放置2分鐘后，觀察顯影機的壁面上附著的油狀生成物，用以下所示標(biāo)準(zhǔn)評價浮渣發(fā)生性。數(shù)值越大特性越好。
3無油狀生成物2少量油狀生成物1大量油狀生成物耐電鍍性使用掩膜和與各自靈敏度相當(dāng)?shù)钠毓饬?15級/41)對各試驗片曝光，用1重量％碳酸鈉水溶液顯影。將此樣品脫脂、水洗后，在3.0A/dm2下于硫酸銅電鍍30分鐘，經(jīng)過水洗和氟硼酸浸漬后，在1.5A/dm2下鍍錫10分鐘，水洗。吹入空氣除去水份，用賽璐芬膠帶(積水化學(xué)制造，24毫米寬)密封，觀察有無劇烈剝離和剝離。
良好不剝離不良剝離各實驗例的評價結(jié)果示于表3之中。
表1

表2

表3
混合表4所示的成分，得到了溶液B。
然后將表4所示的(B)成分和(D)成分溶解在得到的溶液B中，得到了各實驗例的感光性樹脂組合物溶液。
以下示出表5中使用的化合物。
SR454(サ—トマ—株式會社制)下式表示的EO改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯

除使用這種感光性樹脂組合物以外，與實驗例1等同樣得到了感光性元件，同樣評價了各試驗片的靈敏度、分辨率、剝離時間、浮渣發(fā)生性和耐電鍍性。評價結(jié)果示于表6之中。實驗例8～12的抗蝕層在波長365nm紫外線下的消光度均為0.38。
表4

表5

表6

圖6(A)和圖6(B)((A)線寬6.2微米，(B)線寬5.5微米)表示實驗例8～12得到的形狀比為4.8～5.4的抗蝕圖的部分SEM照片。正如從圖6可以看出的那樣，能夠得到抗蝕圖不破壞、矩形斷面形狀無翻邊、高分辨率、高形狀比的抗蝕圖。
上記實驗例可以得到形狀比3.5以上、靈敏度、分辨率、剝離時間、浮渣發(fā)生性、耐電鍍性等特性均良好的抗蝕圖。這些高形狀比的抗蝕圖，能夠形成微細(xì)銅電路，半導(dǎo)體封裝基板制作性能優(yōu)良的，能夠形成足夠截面積的銅電路，電阻小。
本申請的公開，與2000年9月27日提交的特愿2000-293255、2000年10月20日提交的特愿2000-320168和2001年9月11日提交的特愿2001-275523中記載的主題有關(guān)，通過參照引用其中公開內(nèi)容。
應(yīng)當(dāng)注意，除已經(jīng)說明的內(nèi)容之外，從不背離本發(fā)明的新穎而有利特征出發(fā)，也可以對上記實施方式做出各種修改和變更。因此有關(guān)這種修改和變更都應(yīng)當(dāng)被包括在后附的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種抗蝕圖，其中膜厚為1～100微米、形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)為3.5以上。
2.按照權(quán)利要求1所述的抗蝕圖，其特征在于，所述形狀比為4.0以上。
3.按照權(quán)利要求1所述的抗蝕圖，其特征在于，所述形狀比為4.5以上。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項所述的抗蝕圖，其特征在于，所述膜厚為5～50微米。
5.按照權(quán)利要求1～3中任何一項所述的抗蝕圖，其特征在于，所述膜厚為20～40微米。
6.一種感光性樹脂組合物，能夠制造膜厚1～100微米、形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖。
7.按照權(quán)利要求6所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，能夠制造所述形狀比4.0以上的抗蝕圖。
8.按照權(quán)利要求6所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，能夠制造所述形狀比4.5以上的抗蝕圖。
9.按照權(quán)利要求6～8中任何一項所述的感光性組合物，其特征在于，能夠制造所述膜厚5～50微米的抗蝕圖。
10.按照權(quán)利要求6～8中任何一項所述的感光性組合物，其特征在于，能夠制造所述膜厚20～40微米的抗蝕圖。
11.按照權(quán)利要求6～10中任何一項所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，含有分子中有三個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物。
12.按照權(quán)利要求6～11中任何一項所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，含有通式(I)或通式(II)表示的化合物中一種或兩種化合物。 (式中m為2～6中整數(shù))
13.一種感光性樹脂組合物，可以利用與膜厚1～100微米、形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖的線寬相同寬度空間，制造與膜厚1～100微米、形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖相鄰的抗蝕圖組。
14.按照權(quán)利要求13所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述形狀比為4.0以上。
15.按照權(quán)利要求13所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述形狀比為4.5以上。
16.按照權(quán)利要求13～15中任何一項所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述膜厚為5～50微米。
17.按照權(quán)利要求13～15中任何一項所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述膜厚為20～40微米。
18.按照權(quán)利要求13～17中任何一項所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，含有分子中有三個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物。
19.按照權(quán)利要求13～18中任何一項所述的感光性樹脂組合物，其中含有通式(I)或通式(II)表示的化合物中一種或兩種化合物。 (式中m為2～6中整數(shù))
20.一種感光性樹脂組合物，其中含有(A)粘合聚合物，(B1)分子中有三個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物，(C)光聚合引發(fā)劑和(D)通式(I)或通式(II)表示的化合物中一種或兩種化合物。 (式中m為2～6中整數(shù))
21.一種感光性樹脂組合物，其中含有(A)粘合聚合物，(B)分子中至少有一個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物，(C)光聚合引發(fā)劑和(E)無色染料，所述(E)成分的配比量，相對于100重量份(A)成分和(B)成分的總量為0.3～0.6重量份。
22.按照權(quán)利要求21所述的感光性樹脂組合物，其中所述(E)無色染料是無色結(jié)晶紫。
23.一種感光性樹脂組合物，其中含有(A)粘合聚合物，(B)分子中至少有一個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物和(C)光聚合引發(fā)劑，其特征在于，作為所述(C)成分的N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮的含量，相對于100重量份(A)成分和(B)成分總量為0.04～0.08重量份。
24.按照權(quán)利要求21～23中任何一項所述的感光性樹脂組合物，其中含有通式(I)或通式(II)表示的化合物中一種或兩種化合物。 (式中m為2～6中整數(shù))
25.按照權(quán)利要求21～24中任何一項所述的感光性樹脂組合物，其中含有(B1)分子內(nèi)有三個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物作為(B)成分。
26.按照權(quán)利要求20～25中任何一項所述的感光性樹脂組合物，其中還含有(B2)2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
27.按照權(quán)利要求20～26中任何一項所述的感光性樹脂組合物，其中還含有(B3)聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
28.按照權(quán)利要求20～27中任何一項所述的感光性樹脂組合物，其中還含有(B4)分子內(nèi)具有至少一個乙烯系不飽和鍵和至少一個苯基或亞苯基的化合物。
29.按照權(quán)利要求20～28中任何一項所述的感光性樹脂組合物，其中含有2，4，5-三芳基咪唑二聚體作為(C)成分。
30.一種感光性元件，其是在支持體上形成由權(quán)利要求6～29中任何一項所述的感光性樹脂組合物形成的抗蝕層構(gòu)成。
31.一種形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖的制造方法，包括以下工序i)在基板上形成由含有分子內(nèi)有三個乙烯不飽和鍵的光聚合性化合物的感光性樹脂組合物形成的抗蝕層，使干燥后的膜厚達到1～100微米的工序；ii)按照圖像形狀照射活性光線，使曝光部分的所述抗蝕層光固化的工序；iii)通過顯影選擇性除去未曝光的所述抗蝕層的工序。
32.一種形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖的制造方法，包括以下工序i)在基板上形成由含有通式(I)或通式(II)表示的化合物中一種或兩種化合物的感光性樹脂組合物形成的抗蝕層，使干燥后的膜厚達到1～100微米的工序； (式中m為2～6中整數(shù)) ii)按照圖像形狀照射活性光線，使曝光部分的所述抗蝕層光固化的工序；iii)通過顯影選擇性除去未曝光的所述抗蝕層的工序。
33.一種形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖的制造方法，其中包括以下工序i)在基板上形成由含有(A)粘合聚合物，(B)分子中至少有一個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物，(C)光聚合引發(fā)劑和(E)無色染料，所述(E)成分的配比量，相對于100重量份(A)成分和(B)成分總量為0.3～0.6重量份的感光性樹脂組合物形成的抗蝕層，使干燥后的膜厚達到1～100微米的形成工序；ii)按照圖像形狀照射活性光線，使曝光部分的所述抗蝕層光固化的工序；iii)通過顯影選擇性除去未曝光的所述抗蝕層的工序。
34.一種形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖的制造方法，其中包括以下工序i)在基板上形成由含有(A)粘合聚合物，(B)分子中至少有一個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物和(C)光聚合引發(fā)劑，作為所述(C)成分的N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮的含量，相對于100重量份(A)成分和(B)成分總量為0.04～0.08重量份的感光性樹脂組合物形成的抗蝕層，使干燥后的膜厚達到1～100微米的形成工序；ii)按照圖像形狀照射活性光線，使曝光部分的所述抗蝕層光固化的工序；iii)通過顯影選擇性除去未曝光的所述抗蝕層的工序。
35.一種形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖的制造方法，其中包括以下工序i)在基板上形成本身是由感光性樹脂組合物形成的抗蝕層，使在活性光線波長365nm下消光度處于0.50以下的抗蝕層干燥后膜厚為1～100微米的工序；ii)按照圖像形狀照射活性光線，使曝光部分的所述抗蝕層光固化的工序；iii)通過顯影選擇性除去未曝光的所述抗蝕層的工序。
36.一種形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖的制造方法，其中包括以下工序i)在基板上形成感光性樹脂組合物形成的抗蝕層，使干燥后的膜厚達到1～100微米的工序；ii)透過玻璃負(fù)像圖案按圖像形狀照射活性光線，使曝光部分的所述抗蝕層光固化的工序；iii)通過顯影選擇性除去未曝光的所述抗蝕層的工序。
37.一種形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖的制造方法，其中包括以下工序i)在基板上形成感光性樹脂組合物形成的抗蝕層，使干燥后的膜厚達到1～100微米的工序；ii)按照圖像形狀照射平行光線，使曝光部分的所述抗蝕層光固化的工序；iii)通過顯影選擇性除去未曝光的所述抗蝕層的工序。
38.一種形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上抗蝕圖的制造方法，其中包括以下工序i)將在支持體上形成由權(quán)利要求6～29中任何一項所述的感光性樹脂組合物形成的抗蝕層制成的感光性元件，通過使所述抗蝕層與所述基板表面密合而層疊在基板上的工序；ii)按照圖像形狀照射活性光線，使曝光部分的所述抗蝕層光固化的工序；iii)通過顯影選擇性除去未曝光的所述抗蝕層的工序。
39.一種半導(dǎo)體封裝基板的制造方法，其特征在于，采用加量法將權(quán)利要求1～5中任何一項所述抗蝕圖制成的基板形成電路。
40.一種半導(dǎo)體封裝基板的制造方法，其特征在于采用加量法使利用權(quán)利要求31～38中任何一項所述的抗蝕圖制造方法制成抗蝕圖的基板形成電路。
全文摘要
為提供一種能抑制導(dǎo)體電阻降低的微細(xì)電路，適于半導(dǎo)體封裝基板電路高密度化的抗蝕圖，本發(fā)明提供一種膜厚1～100微米、形狀比(線寬與抗蝕圖膜厚之比)3.5以上的抗蝕圖。這種抗蝕圖，例如可以用含有(A)粘合聚合物，(B1)分子中有三個乙烯系不飽和鍵的光聚合性化合物，(C)光聚合引發(fā)劑和(D)通式(I)或通式(II)表示的化合物中一種或兩種化合物的感光性樹脂組合物制造。
文檔編號H01L21/027GK1466706SQ01816402
公開日2004年1月7日 申請日期2001年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月11日
發(fā)明者名取美智子, 日高敬浩, 浩 申請人:日立化成工業(yè)株式會社