專(zhuān)利名稱(chēng)：擠出的電池組件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種結(jié)合了一層或多層電極層的聚合電解質(zhì)材料層壓制品，以及一種連續(xù)擠出該層壓制品的方法。本發(fā)明具體涉及聚合凝膠電解質(zhì)材料的層壓制品。
傳統(tǒng)的水性液體電解質(zhì)原電池在以下方面存在一定缺點(diǎn)電解質(zhì)是腐蝕性的，在需要隔板來(lái)幫助穩(wěn)定內(nèi)電極距離時(shí)，在電極間不能獲得穩(wěn)固的隔板，于是，它們不能避免電極材料從電極表面開(kāi)始產(chǎn)生物理?yè)p耗。
為了克服液態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域所固有的缺點(diǎn)，已經(jīng)在固體或者高度粘稠的聚合電解質(zhì)領(lǐng)域作了大量研究，所述這些電解質(zhì)材料含有鹽類(lèi)，鹽在至少某些離子種類(lèi)存在的適當(dāng)條件下表現(xiàn)出遷移性。
固體聚合電解質(zhì)能以薄膜的形式作為電極分隔體，在固態(tài)電池中它會(huì)發(fā)生形變，同時(shí)又維持它與電極的良好接觸，由此最大限制地減少了使用時(shí)因機(jī)械應(yīng)力或者在充/放電循環(huán)周期中因體積變化而產(chǎn)生的機(jī)械形變引起的問(wèn)題。在鋰電池之類(lèi)的電池中，特別重要的方面是不再依賴(lài)水作為電解質(zhì)成分，在這些電池中，不希望有水或其它材料與鋰反應(yīng)。這些材料的可能應(yīng)用并不限于電池，而是包括傳感器件和熱電換能器。
US5460903和US5639574(通過(guò)參見(jiàn)結(jié)合到本文中)涉及在導(dǎo)電性和動(dòng)態(tài)模量的結(jié)合方面得到改善的聚合電解質(zhì)。這些文獻(xiàn)特別教導(dǎo)了離子導(dǎo)電的含離子凝膠，在20℃和10kHz條件下，它具有每厘米高于10-4Siemens的大離子電導(dǎo)率，在10Hz條件下，其動(dòng)態(tài)模量大于103Pa，優(yōu)選大于105Pa，其中凝膠由少量可結(jié)晶聚合物、大量有機(jī)化合物組成，所述有機(jī)化合物是20℃下鹽的溶劑，但不是20℃下可結(jié)晶聚合物的溶劑，有機(jī)化合物中溶解的鹽相對(duì)有機(jī)化合物的質(zhì)量濃度大于4％。所述少量?jī)?yōu)選為質(zhì)量的20％到50％，優(yōu)選高達(dá)40％。所公開(kāi)的優(yōu)選聚合物是鹵代聚烯烴，最優(yōu)選為聚偏氟乙烯(PVdF)。
該材料的模數(shù)足以讓它用到此處所述工藝的電極之間，同時(shí)如果對(duì)電池組件處置不當(dāng)，它還能提供足夠抵抗力來(lái)防止電極彼此接觸。但是，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解的是，如果可以采用其它能防止相對(duì)電極彼此接觸的方式，那么變更動(dòng)態(tài)模量也是適宜的。本文在后面公開(kāi)了防止接觸的適宜方式。
在US5925483、US5597658和US5705084、US5378558、US5006431(在此通過(guò)參照結(jié)合進(jìn)來(lái))已經(jīng)報(bào)道了包括聚合電解質(zhì)的多層復(fù)合材料。制造這些層壓制品的方法包括在溶劑含量能通過(guò)一段時(shí)間的蒸發(fā)而得以降低的情況下，用高溶劑含量的凝膠浸涂金屬電極材料，或者將這種高溶劑液體混合物擠壓到電極上。該方法不適合快速大規(guī)模地連續(xù)制造復(fù)合電極/電解質(zhì)。
現(xiàn)在本發(fā)明提高了一種制造包括聚合電解質(zhì)材料和電極的電子組件的方法，該方法能夠在高速工作的同時(shí)制造出高電導(dǎo)率、高模量的產(chǎn)品。該電極通常是涂覆了活性電極材料的金屬箔，例如為陽(yáng)極涂覆基于石墨的涂層，為陰極涂覆基于鋰金屬氧化物嵌入化合物的涂層。
于是在本發(fā)明第一方面的第一方法中，提供了一種制造結(jié)合有聚合電解質(zhì)層和電極材料層的層壓電子組件的方法，特征在于它包括以下步驟(i)制造可膠凝混合物，它包括可結(jié)晶聚合物和質(zhì)子惰性有機(jī)液，所述液體在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某一較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質(zhì)量對(duì)該液體質(zhì)量的比值為1∶4到2∶3，混合物的體積離子電導(dǎo)率，在所述第一溫度和10kHz條件下，它的電導(dǎo)率大于每厘米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，動(dòng)態(tài)模量大于104Pa。
(ii)將混合物作成理想寬度和厚度的細(xì)長(zhǎng)帶形物。
(iii)在讓步驟(ii)中的帶形物、至少在讓它的接觸表面處在液相狀態(tài)的溫度下，讓該帶形物與電極材料接觸。
(iv)與步驟(iii)同步或者在該步驟之后向電極材料和混合物施壓，由此形成細(xì)長(zhǎng)的層壓復(fù)合物。
第一方面的優(yōu)選方法提供了一種制造結(jié)合了聚合電解質(zhì)層和電極材料層的層壓電子組件的方法，其特征在于(i)制造含可結(jié)晶聚合物和質(zhì)子惰性有機(jī)液的可膠凝混合物，該液體在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某一較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質(zhì)量對(duì)該液體質(zhì)量的比值為1∶4到2∶3，該混合物的體積離子電導(dǎo)率，在第一溫度和10kHz條件下，它的電導(dǎo)率大于每厘米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，動(dòng)態(tài)模量大于104Pa。
(ii)在讓混合物為均勻液相形式的溫度下，通過(guò)限定了形狀和尺寸的模孔擠出聚合物；(iii)讓液相狀態(tài)的擠出混合物與電極材料層接觸，制造出包括電極和混合物層的層壓復(fù)合物；(iv)在混合物還是液相時(shí)，向(iii)中形成的層壓復(fù)合物施壓，由此形成限定了厚度的細(xì)長(zhǎng)層壓復(fù)合物；以及(v)讓層壓制品冷卻，以便使混合物轉(zhuǎn)換為固態(tài)凝膠。
本發(fā)明第一方面的第二優(yōu)選方法提供了一種制造結(jié)合有聚合電解質(zhì)層和電極材料層的層壓電子組件的方法，特征在于它包括以下步驟(i)制造含可結(jié)晶聚合物和質(zhì)子惰性有機(jī)液的聚合電解質(zhì)凝膠，所述有機(jī)液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某一較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質(zhì)量對(duì)該液體質(zhì)量的比值為1∶4到2∶3，混合物的體積離子電導(dǎo)率，在所述第一溫度和10kHz條件下，它的電導(dǎo)率大于每厘米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，動(dòng)態(tài)模量大于104Pa。
(ii)將凝膠作成理想寬度和厚度的細(xì)長(zhǎng)帶形物；(iii)在加熱凝膠帶形物的同時(shí)，向凝膠帶形物以及電極材料施壓，帶形物和電極材料接觸，從而至少在帶形物與電極材料接觸的位置，讓帶形物處于液相狀態(tài)，借此形成了細(xì)長(zhǎng)的層壓復(fù)合物；以及(iv)讓層壓制品冷卻，以便讓液相變回凝膠相。
有利的是，所述第一溫度介于10到30℃之間，優(yōu)選介于15到25℃之間，特別優(yōu)選大體在20℃。
優(yōu)選地，上述本發(fā)明第一方面的施壓步驟包括讓電極材料和混合物通過(guò)兩根或多根壓輥之間形成的輥隙。
對(duì)于所有前述方法來(lái)說(shuō)，最優(yōu)選的是，在液態(tài)或凝膠形式的混合物與電極材料接觸之前，將質(zhì)子惰性有機(jī)液涂覆到要接觸的一個(gè)或多個(gè)表面上。更為優(yōu)選的是，就在混合物進(jìn)入輥隙之前將質(zhì)子惰性有機(jī)液涂覆到混合物上，而且同樣有利的是將有機(jī)液涂到電極表面上。
優(yōu)選的是，質(zhì)子惰性有機(jī)液可用于制備混合物，并且它包括該混合物中使用的任意一種成分液，或者它可以是傳統(tǒng)上在鋰離子電解質(zhì)系統(tǒng)電池通常使用的質(zhì)子惰性液電解質(zhì)中找到的其它質(zhì)子惰性有機(jī)液，并且優(yōu)選它是單價(jià)類(lèi)型的，例如-BF4，-PF6，-AsF6，-CF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(CF3CF2SO2)2，LiC(CF3SO2)3，-CF3COO，SCN，-C1O4，-HgI3。這些化合物中的某些揮發(fā)性很強(qiáng)，它們會(huì)因混合物變?yōu)橐后w時(shí)的溫度而被帶入擠出過(guò)程。該揮發(fā)性溶劑包括但不限于碳酸乙二酯，1，3-二氧戊環(huán)，碳酸甲二酯，1，2-二甲氧基乙烷，二甲氧基甲烷，1，3-二甲氧基丙烷，碳酸乙基甲基酯，1，2-二乙氧基乙烷，二氯甲烷以及二氯乙烷。可在最初擠出電解質(zhì)步驟之后的任何階段將該有機(jī)液方便地加到產(chǎn)品中去。
在電解質(zhì)與電極接觸的位置加入任意一種前述液體的情況下，以單位重量的重量為基礎(chǔ)，按電解質(zhì)加入量的0.01到1倍的比例方便地添加這些液體，更方便的是，按重量計(jì)以0.1到0.5倍重量的比例添加，進(jìn)一步優(yōu)選是以0.2到0.3倍重量的比例添加。例如，電解質(zhì)組分的產(chǎn)出率大于0.5m/分鐘，優(yōu)選約1m/分鐘。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能明白的是，所加液體中僅有一部分會(huì)結(jié)合到最終產(chǎn)品中。在該位置加入有機(jī)液的主要好處在于，它大大減少了截留在電極材料與聚合電解質(zhì)材料之間的氣體量，特別是空氣量，同時(shí)還提高了各層之間的附著力，從而產(chǎn)生緊湊得多的層壓產(chǎn)品。
例如，在利用了雙螺桿擠出機(jī)等的連續(xù)工藝過(guò)程中，該工藝的高度吸濕部分是在擠出物與壓輥間(輥隙中)層壓制品之間的狹窄空間內(nèi)進(jìn)行的，這能較好地控制過(guò)干，并能讓雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料端在不太嚴(yán)格的干燥條件下工作。在該空間內(nèi)還加入了高鹽-溶劑濃縮物，它能為組件提供鹽化相態(tài)。該方法還用于借助溶劑與鹽的濃縮液將鹽引入聚合物凝膠電解質(zhì)中。這對(duì)四甘醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)系統(tǒng)特別有利，對(duì)于該系統(tǒng)，加熱熔體時(shí)組合物的凝膠會(huì)降解。
要理解的是，可在許多位置添加溶劑/鹽，也可以采取各種元素形式。例如，可在下面的一個(gè)或多個(gè)位置處添加沿螺桿擠出機(jī)的料筒；直接注入擠出機(jī)模頭；靠近預(yù)潤(rùn)濕電極的位置，在進(jìn)入后面要進(jìn)行層壓的壓輥間的“輥隙”入口處。添加物包括凝膠溶劑；揮發(fā)性溶劑；鹽溶液或者溶劑與鹽的混合物，這些物質(zhì)中的每一種都可在任意一個(gè)適當(dāng)位置處添加。
優(yōu)選的是，可結(jié)晶聚合物選自前述專(zhuān)利US5460903和US5639574以及與之相關(guān)的再頒專(zhuān)利中所描述的那些聚合物，但最優(yōu)選是可結(jié)晶的聚鹵代烯烴或者它的共聚物，更優(yōu)選是聚偏二氟乙烯。
優(yōu)選的是，用于制備電解質(zhì)混合物的質(zhì)子惰性液包括前述US專(zhuān)利中描述的一種或多種有機(jī)化合物，但最優(yōu)選包括以下聚合物中的一種或多種碳酸乙二酯，碳酸丙二酯，以及四甘醇二甲醚。其它適宜的高沸點(diǎn)質(zhì)子惰性溶劑包括NMP、GBL(N-甲基-2-吡咯烷酮，伽馬丁酰內(nèi)酯)優(yōu)選地，混合物還包括一種或多種堿或堿土金屬的鹽，更優(yōu)選為堿金屬鹽，最有利的是鋰鹽。鹽可以是聚合電解質(zhì)系統(tǒng)電池中常用的任意一種陰離子，但其最優(yōu)選是單價(jià)型的，例如-BF4，-PF6，-AsF6，-CF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(CF3CF2SO2)2，LiC(CF3SO2)3，-CF3COO，SCN，-ClO4，-HgI3。按質(zhì)量計(jì)，基于機(jī)質(zhì)子惰性液的重量，它們的優(yōu)選存在濃度是2％或者更高。按質(zhì)量計(jì)更優(yōu)選為4％或者更高，優(yōu)選高達(dá)它在任意給定混合物中的飽和濃度，并且一般高達(dá)質(zhì)量的20％，更一般高達(dá)質(zhì)量的15％。
優(yōu)選的是，隨著擠出物的冷卻，混合物形成固體凝膠，具有正如上面在(i)中所描述的該凝膠在20℃時(shí)的體積離子電導(dǎo)率和動(dòng)態(tài)模量。
優(yōu)選在混合物與電極材料之前，更優(yōu)選是在擠出之前，為混合物除氣，更優(yōu)選將其作成凝膠。
有利的是，電極結(jié)合有金屬箔或開(kāi)口網(wǎng)膜，通常是金屬箔，一般5到50μm厚，更優(yōu)選是10到25μm厚。箔片優(yōu)選載有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的活性電極材料。方便的是，陽(yáng)極是載有諸如石墨的碳材料的銅箔。方便的是陰極是載有氧化鋰化的氧化錳材料的鋁箔，或者它要以氧化鋰化的二價(jià)氧化鈷或者氧化鋰化的氧化錳或者適當(dāng)?shù)倪^(guò)渡金屬氧化物為主。對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)還有許多其它的這種活性材料。
在該組件既要結(jié)合陽(yáng)極又要結(jié)合陰極的情況下，這些材料最優(yōu)選基于金屬箔。方便的是，這些箔片的寬度小于聚合電解質(zhì)的寬度，以保證能用凝膠將它們分隔開(kāi)。可以選擇的是，在使用前對(duì)最終組件的邊緣進(jìn)行修整時(shí)，要讓箔片伸到層壓后的凝膠材料外，以便“密封住”電解質(zhì)層，由此可以保護(hù)凝膠不讓水蒸氣侵入。另外還優(yōu)選的是讓一塊箔片的寬度小于另一塊箔片寬度，以避免它們與最終產(chǎn)品接觸。對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)可以找到適宜的箔片電極材料。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到，如果混合物在擠出前未包括鹽，那么為了用作電解質(zhì)，就必需在擠出后將鹽加到所得凝膠或正在凝膠化的混合物中。該情況下優(yōu)選的是，通過(guò)讓步驟(iii)或(iv)制得的復(fù)合物與包括所述鹽或鹽類(lèi)的質(zhì)子惰性溶劑溶液接觸的過(guò)程將鹽加到混合物中。該工作可通過(guò)諸如溶劑交換之類(lèi)的過(guò)程來(lái)完成，借此擠出的凝膠/電極復(fù)合物與相容的溶劑接觸，優(yōu)選它是凝膠的溶劑，它含有要加到復(fù)合物中的鹽。
優(yōu)選的是，在使用前制備聚合電解質(zhì)混合物，將其作成適合裝入擠出裝置(例如柱塞式擠出機(jī))的凝膠微粒形式。該微粒形式可以是細(xì)長(zhǎng)的粒丸，例如形狀可類(lèi)似蠟燭，每個(gè)粒丸一般1到50g，例如5到20g。該凝膠可通過(guò)以下方式制得在干燥環(huán)境中、例如干燥箱內(nèi)對(duì)組分進(jìn)行預(yù)混、然后加熱形成勻質(zhì)熔體，再在減壓、例如能在適當(dāng)時(shí)間內(nèi)除去氣體的適宜真空度的條件下進(jìn)行除氣的同時(shí)，將熔體冷卻形成凝膠，然后根據(jù)所用擠出裝置的尺寸，將凝膠作成粒丸，這就保證了裝填的容易度。
為了擠出聚合凝膠，要將預(yù)成形的微?；蛄Ｍ枘z裝到柱塞式壓出機(jī)的料筒內(nèi)，將料筒加熱到凝膠的熔融溫度，通過(guò)以下實(shí)施擠出操作首先通過(guò)推進(jìn)擠出機(jī)活塞排出空氣，然后以理想的控制速率進(jìn)一步推進(jìn)，將凝膠擠出擠出機(jī)模頭。模頭孔口具有理想形狀和尺寸，例如它是狹縫模頭，用以產(chǎn)生理想輪廓的電解質(zhì)條帶，在將該條帶至于輥隙中施壓后，條帶成為形狀和尺寸適當(dāng)?shù)慕M件。方便的是，在大多數(shù)場(chǎng)合，它是定寬和定厚的連續(xù)條帶，可象US5597658中那樣對(duì)它進(jìn)行輥壓或者以其它方式形成切片。
在可選擇的方法中，在與擠出機(jī)相關(guān)聯(lián)的混合器中混合并加熱組分，這樣可直接將它們饋送到擠出機(jī)料筒中。于是擠出機(jī)優(yōu)選為螺桿擠出機(jī)，例如雙螺桿擠出機(jī)，它的料筒可被加熱。
優(yōu)選的是，?？诳p要維持在低于料筒溫度的溫度下。為了更好地控制通過(guò)輥隙的擠出物，優(yōu)選進(jìn)行控制，將?？诳p加熱到低于料筒溫度的溫度。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以知曉的是，本發(fā)明采用的聚合電極凝膠在加熱到熔點(diǎn)然后冷卻時(shí)，一般會(huì)表現(xiàn)出吸濕性。也就是說(shuō)，例如對(duì)于PVdF/四甘醇二甲醚/鋰鹽凝膠而言，它熔融的溫度一般比它再次變?yōu)槟z的溫度高50℃或更多。特別是在溫度比因冷卻讓該模量再次恢復(fù)的溫度高50℃或者更高時(shí)，該凝膠的模量降至105Pa以下，更特別是模量低于104Pa。這就提供了電解質(zhì)與電極材料層壓在一起獲得最佳粘接力的溫度“窗”。
于是本發(fā)明的優(yōu)選方法將電解質(zhì)混合物或凝膠加熱到以下溫度讓10Hz下的動(dòng)態(tài)模量小于105Pa、更優(yōu)選為104Pa、再優(yōu)選為1×103Pa或更低的溫度，向它和電極材料施壓，讓它們兩個(gè)形成層壓制品，然后讓凝膠冷卻，這樣模量升至104Pa或更高，更優(yōu)選為105Pa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為106Pa以上。
正如上面提到的，為了提高該層壓制品的形成率，優(yōu)選將從?？诳p擠出的擠出物敷設(shè)到就在層壓前已用電解質(zhì)溶劑濕潤(rùn)了的電極上，這就除掉了截留氣體，同時(shí)保證了凝膠與電極間的良好接觸。按照與電極通過(guò)受熱壓輥間輥隙的速率相匹配的速率將溶劑敷設(shè)到電極上，就能方便地完成上述任務(wù)。需要匹配的參數(shù)容易通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定，這些參數(shù)是熔融溫度、模頭溫度和?？诳p尺寸、壓輥溫度、與第一加熱壓輥的距離、輥隙尺寸、擠出速率(例如柱塞或螺桿)、以及軋輥的前進(jìn)速度(輥速)、電極材料張力以及潤(rùn)濕溶劑的供應(yīng)速率。
第一方面的方法可用于將電解質(zhì)與一、二或多層電極層以及任選的支持層之類(lèi)的其它層層壓起來(lái)。一般的支持層包括Celgard之類(lèi)的材料，優(yōu)選為Celgard2400(Hoechst Celanese)。該材料可被方便地供應(yīng)作已被加熱到液態(tài)或者部分液態(tài)(即熔融接觸表面)的兩塊擠出的電解質(zhì)帶形物之間的網(wǎng)膜，然后讓它們與一層或多層電極層一起或先后通過(guò)兩個(gè)或多個(gè)壓輥之間的一個(gè)理想輥隙或多個(gè)輥隙。
在希望制造只有一個(gè)電極層的組件的情況下，可以?xún)H讓一個(gè)這樣的層與電解質(zhì)一起通過(guò)輥隙。但是，在該方面的所有方法中優(yōu)選的是，讓要層壓的材料與一個(gè)或多個(gè)背襯條一起通過(guò)輥隙，優(yōu)選的是該背襯條容易從產(chǎn)品上剝離下來(lái)，該背襯條優(yōu)選寬于要層壓的任何一層，由此，當(dāng)凝膠因冷卻而恢復(fù)到接近近似或最佳模量時(shí)，以多余的背襯條作為抓握部分把它剝下。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到，通過(guò)簡(jiǎn)單地讓層壓制品冷卻就能極其方便地完成步驟(iv)，并且通過(guò)供應(yīng)冷卻流體、例如干燥空氣或氮?dú)庵?lèi)的氣體來(lái)控制冷卻區(qū)域的溫度，就能促進(jìn)步驟(iv)的實(shí)施。
在本發(fā)明的第二方面中，提供了一種制造聚合電解質(zhì)組件的裝置，特征在于它包括(i)凝膠化或可凝膠混合物的帶形物料源，所述混合物包括可結(jié)晶的聚合物和質(zhì)子惰性有機(jī)液，所述有機(jī)液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但在某一較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質(zhì)量對(duì)該有機(jī)液質(zhì)量的比值為1∶4到2∶3，混合物的體積離子電導(dǎo)率，第一溫度和10kHz條件下的電導(dǎo)率大于每厘米10-4Siemens，第一溫度和10Hz條件下的動(dòng)態(tài)模量大于104Pa，帶形物具有理想的寬度和厚度。
(ii)以帶形物形式定位的電極材料源，用以在它的一個(gè)表面上接收電解質(zhì)帶形物。
(iii)由兩根或多根壓輥裝置之間的間隙限定的輥隙，它們的位置與兩個(gè)帶形物相接觸的位置相鄰，壓輥能向帶形物施壓，以產(chǎn)生限定厚度的細(xì)長(zhǎng)層壓復(fù)合帶形物；以及(iv)冷卻區(qū)域，在該區(qū)域中以被動(dòng)或主動(dòng)方式冷卻擠出的層壓制品。
本發(fā)明第二方面的優(yōu)選裝置包括(i)用可結(jié)晶聚合物與質(zhì)子惰性有機(jī)液的混合物裝填擠出機(jī)，所述有機(jī)液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某一較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質(zhì)量對(duì)該液體質(zhì)量的比值為1∶4到2∶3，固體電解質(zhì)的體積離子電導(dǎo)率，所述第一溫度和10kHz條件下的電導(dǎo)率大于每厘米10-4Siemens，所述第一溫度和10Hz條件下的動(dòng)態(tài)模量大于104Pa，擠出機(jī)包括加熱器，它將混合物維持在處于液相狀態(tài)的溫度下。
(ii)擠出機(jī)模頭，它具有限定形狀和尺寸的模口，包括加熱裝置，該裝置被設(shè)定在讓混合物維持液相狀態(tài)的溫度下；(iii)位于?？谙路降碾姌O材料供料源，它被定位成能在它的至少一個(gè)表面上接收來(lái)自?？诘臄D出材料；(iv)由兩根或多根壓輥裝置之間的間隙限制的輥隙，所述壓輥裝置設(shè)置在與擠出材料和電極材料源相接觸的位置相鄰的位置，它能向這些材料施壓，產(chǎn)生限定厚度的細(xì)長(zhǎng)復(fù)合物；以及(v)冷卻區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)以被動(dòng)或主動(dòng)方式冷卻該擠出的層壓制品，從而讓混合物變?yōu)楣滔嗄z。
該裝置優(yōu)選包括質(zhì)子惰性有機(jī)液供料源，它被設(shè)置成能在電極材料與電解質(zhì)材料接觸前轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)和/或電極材料的表面上?？煞奖愕貙⑺O(shè)置成從液體儲(chǔ)槽通向出口的一條或多條流路，至少有一個(gè)出口被設(shè)置成每個(gè)電極材料的供料源。在該裝置的其它位置、即在擠出料筒內(nèi)或其下游、在輥隙液體供料之前或者層壓制品形成之后還包括其它溶劑供料源。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以認(rèn)知的是，在要將兩層或多層電極材料層結(jié)合到復(fù)合物中的情況下，這些材料還要與適當(dāng)?shù)馁|(zhì)子惰性有機(jī)液供料源關(guān)聯(lián)起來(lái)。
電極材料優(yōu)選由一根或多根儲(chǔ)料輥供應(yīng)，它們旋轉(zhuǎn)向軋輥供料。可借助一根或多根導(dǎo)輥和夾持輥向輥隙供料。優(yōu)選向軋輥(niproller)加熱，以便有助于形成復(fù)合層壓制品。
擠出機(jī)優(yōu)選是加熱柱塞式擠出機(jī)或者加熱螺桿擠出機(jī)，它們帶有相關(guān)的混合腔，該混合腔能混合可結(jié)晶聚合物與質(zhì)子惰性液。輥隙優(yōu)選設(shè)置在兩根加熱壓輥之間。
在本發(fā)明的第三方面中，提供了一種多層復(fù)合材料，它具有包括一層或多層電極層和聚合電解質(zhì)層的層壓結(jié)構(gòu)，特征在于，電解質(zhì)是包括可結(jié)晶聚合物和質(zhì)子惰性有機(jī)液的凝膠，所述有機(jī)液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某一較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質(zhì)量對(duì)該液體質(zhì)量的比值為1∶4到2∶3，固體電解質(zhì)的體積離子電導(dǎo)率，在所述第一溫度和10kHz條件下，它的電導(dǎo)率大于每厘米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，其動(dòng)態(tài)模量大于104Pa。
優(yōu)選的是，電解質(zhì)在10Hz下的動(dòng)態(tài)模量大于105Pa。
有利的是，所述第一溫度為20℃。
本發(fā)明還提供了一種制造層壓電子組件的方法，該組件結(jié)合了聚合電解質(zhì)層和電極材料層，特征在于它包括以下步驟(i)制造可凝膠的混合物，該混合物包括可結(jié)晶聚合物和質(zhì)子惰性有機(jī)液，所述有機(jī)液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但在某一較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑；(ii)將混合物作成具有理想寬度和厚度的細(xì)長(zhǎng)帶形物；(iii)在讓帶形物、至少在讓它的接觸表面處于液相狀態(tài)的溫度下，讓步驟(ii)的帶形物與電極材料接觸；以及(iv)與步驟(iii)同時(shí)或在該步驟之后向電極材料和混合物施壓，由此形成細(xì)長(zhǎng)的層壓復(fù)合物。
另外，本發(fā)明還提供了一種多層電池，它具有包括一層或多層電極層和聚合電解質(zhì)層的層壓結(jié)構(gòu)，特征在于電解質(zhì)是包括可結(jié)晶聚合物和質(zhì)子惰性有機(jī)液的凝膠，所述有機(jī)液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但在某一較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑。
現(xiàn)在參照附圖通過(guò)舉例方式具體描述本發(fā)明，在附圖中

圖1是箔片涂覆裝置的示意圖；圖2是依照本發(fā)明第一方面的層壓裝置的示意圖；圖3是可選擇的裝置形式的示意圖，它示出了冷卻輥；圖4示出了表示加入間隔元件的替代方案；圖5表示由冷凝膠帶制造組件的可行方案；以及圖6表示適宜的雙螺桿擠出裝置。
下面是發(fā)明人通過(guò)舉例方式為不熟悉相關(guān)制造方法的讀者介紹如何制備和制造各種組份的描述。但是，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解的是，也可以得到商用組分作為代替物。
電極制備本發(fā)明可以采用鋰離子電池常用的那些商用電極?？梢赃x擇的是，利用各種成形技術(shù)制備電極。一般要制備漿液混合物，它包括活性電極材料以及任選的導(dǎo)電體(例如導(dǎo)電碳黑或石墨)，將它們連同粘接劑一起溶解到適宜的溶劑中。一般適用的粘接劑包括聚偏氟乙烯(PVdF)、三元乙丙橡膠(EPDM)或者聚四氟乙烯(PTFE)，溶劑例如環(huán)戊酮、環(huán)已烷、二甲基甲酰胺(DMF)、或者N-甲基-2-吡咯烷酮。然后將該漿液涂覆到適宜的金屬襯底形成薄膜，蒸發(fā)掉溶劑。
可以選擇的是，該漿液可利用商業(yè)可得的導(dǎo)電墨水來(lái)制備，正如下面所述的，所述導(dǎo)電墨水既含粘接劑，又含導(dǎo)電成分。
作為對(duì)上面方案的替代，人們可以澆鑄電極，該情況下可將電極澆鑄到薄金屬箔上(一般10-25μm厚，陽(yáng)極為Cu，陰極為Al)，其載有10-20mg cm-2的活性陰極材料。該電極材料需要很好地粘接到箔片上，并需要耐受層壓溫度下使用的凝膠溶劑。方便的是，讓寬度為27mm的陽(yáng)極小于寬度為40mm的陰極，用以保證電極在擠出層壓過(guò)程中總被凝膠覆蓋物隔離開(kāi)。小心地將箔片纏到繞線管上，然后在把它們裝到層壓機(jī)上之前，將它們放到真空爐內(nèi)最后干燥。
箔片制備在任何時(shí)間內(nèi)都要用PVC手套搬運(yùn)電極箔片和完成的電極。在切割墊上用scapel將電極箔片切到理想長(zhǎng)度和寬度，弄直邊緣，在上面用重塑料輥把它們弄平，然后將它們纏到繞線管上。然后為箔片加繞線管稱(chēng)重，把它們裝到電極涂覆機(jī)上。
陽(yáng)極材料將1.3g PVdF(Solvay 1015)置于100℃的真空條件下干燥16小時(shí)以上，再把它加到5ml的環(huán)戊酮中，將它們加熱到100℃超過(guò)20分鐘，同時(shí)持續(xù)攪拌。將溶液過(guò)濾，除去不溶殘?jiān)Ｏ蛟撊芤杭尤?.85g石墨，徹底攪拌20分鐘。加入9.8g Acheson墨水，將混合物徹底攪拌2小時(shí)。Acheson墨水(Electrodag PR-406)大致含40％的溶劑和33％的石墨。接著澆鑄，除去溶劑，按重量計(jì)該組合物是10％ PVdF、45％石墨、以及45％ Acheson墨水的固體(即，10％ PVdF，70％石墨，20％的非石墨墨水殘?jiān)?。
陰極材料將1.3g PVdF(Solvay1015)置于100℃下的真空條件下干燥16小時(shí)以上，再把它加到5ml的環(huán)戊酮中，將它們加熱到100℃超過(guò)20分鐘，同時(shí)持續(xù)攪拌。將溶液過(guò)濾，除去不溶殘?jiān)?。向該溶液中加?g LiMn2O4尖晶石，徹底攪拌20分鐘。加入7g Acheson墨水，將混合物徹底攪拌2小時(shí)。接著澆鑄，除去溶劑，按重量劑該組合物是10％PVdF、60％尖晶石、以及30％Acheson墨水的固體(即，17％的石墨，13％的非石墨殘?jiān)?。
箔片涂覆裝置在圖1中示出了箔片涂覆裝置10，它由載料的供料繞線管12構(gòu)成，所述供料繞線管供應(yīng)箔片，讓它們經(jīng)過(guò)彈簧承載的壓板14上方，通過(guò)彎曲的扁平烤盤(pán)16，并受到與電機(jī)20相連的接收繞線管18的拉伸作用。在壓板14上方的位置夾持著一根RK棒22，電極材料26就在將箔片送到棒22下方之前均勻地滴到該箔片上。扁平烤盤(pán)16設(shè)有加熱器16a、熱電偶16b和Eurotherm溫度控制器16c，溫度控制器將扁平烤盤(pán)的溫度控制在理想范圍內(nèi)。
箔片涂覆方法箔片由載料的供料繞線管12送到彈簧承載的壓板14上方，通過(guò)彎曲的扁平烤盤(pán)16，然后固定到接收繞線管18上。RK棒(一般為8號(hào))22夾持在壓板14上方。彎曲的扁平烤盤(pán)加熱到125℃，從動(dòng)接收料筒18設(shè)定在能將箔片拉過(guò)來(lái)的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)(電機(jī)上速度設(shè)為1)。就在箔片進(jìn)入RK棒下方時(shí)，均勻地將電極材料24(足以獲得均勻的完全涂覆)滴加到箔片上。在加熱器頂部(排風(fēng)罩28下方)以可控的緩慢方式讓環(huán)戊酮散發(fā)掉，這樣纏到繞線管18上的電極的表面與箔片26干接觸，并粘到箔片上，同時(shí)又不會(huì)起泡。(調(diào)節(jié)加熱器上的溫度和停留時(shí)間，以防環(huán)戊酮散發(fā)太塊以致產(chǎn)生氣泡)。
將電極30從繞線管18上解下，用壓縮空氣和/或刷子或者浸泡了乙醇的抹布打掃電極表面，除去任何疏松的微粒物質(zhì)。再將電極30重新纏到繞線管上，在真空爐內(nèi)于135℃下熱處理15分鐘，以散發(fā)掉任何殘留的溶劑，然后稱(chēng)重，完成載量計(jì)算。
將電極30和繞線管18置于真空爐內(nèi)的干燥器中，在135℃下熱處理(退火)1小時(shí)。1小時(shí)后，向真空爐中引入氮?dú)猓缓蠓忾]干燥器龍頭以防水和氧氣進(jìn)入。將裝有電極的干燥器放到擠出層壓裝置的干燥腔內(nèi)。
載量在單電極澆鑄中，對(duì)于陽(yáng)極來(lái)說(shuō)載量范圍介于3到6mg cm-2之間，對(duì)于陰極來(lái)說(shuō)載量范圍介于8到15mg cm-2之間，優(yōu)選的最終載量分別為8-10和15-20mg cm-2。對(duì)于給定的電極澆鑄而言，沿箔片的長(zhǎng)度方向上載量是均勻的。載量由電極澆鑄漿液的粘度、箔片速度、RK棒號(hào)、以及RK棒下的澆鑄墊壓力決定。
將活性材料的載量計(jì)算為總載量的百分比。對(duì)于上述例子而言，陽(yáng)極為70％，陰極為60％。
根據(jù)活性材料的載量，從預(yù)涂覆的箔片中選擇用于具體層壓制品的電極箔片26，以給出電化學(xué)方面平衡的電池或者讓陽(yáng)極略微欠缺。一般，陰極上的層壓物載量為10mg cm-2的LiMn2O4尖晶石，陽(yáng)極上為4mg cm-2的石墨。
雖然可以理解的是凝膠制備可以采用各種方法中的任意一種來(lái)完成，但我們僅通過(guò)舉例方式描述了一種方法。
典型凝膠制備在該申請(qǐng)的例子中，要在干燥箱(較好是露點(diǎn)-75℃，水5ppm)內(nèi)制備聚合物凝膠電解質(zhì)。例如，一般而言，將10g碳酸乙二酯(EC)、30g四甘醇二甲醚(TGm)以及4g LiBF4加到一起，在室溫下攪拌至少3小時(shí)，以確保獲得相對(duì)鹽的勻質(zhì)1M溶液。將過(guò)濾后的(孔隙度為3的PTFE燒結(jié)物)1M溶液7g加到玻璃管形瓶?jī)?nèi)的3g PVdF(Solvay1015)中，用玻璃棒徹底混合。在干燥器內(nèi)為裝著混合物的管形瓶除氣至少20分鐘。將管形瓶寬松地塞住，以防溶劑蒸氣逸出，將該管形瓶置于180℃的加熱部件內(nèi)20分鐘，直至混合物形成均勻熔體。攪拌熔體，讓其冷卻形成凝膠。在冷卻過(guò)程中通過(guò)提供較輕的真空為凝膠除氣，然后讓其冷卻形成蠟燭狀粒丸，這樣它恰好能裝到柱塞式擠出機(jī)中。對(duì)于每個(gè)層壓制品而言，一般需要6到8根10g的凝膠棒。對(duì)水分敏感的凝膠棒要放到密封的干燥容器中。
凝膠成分和適宜的熔融溫度隨溶劑、鹽和聚合物而變化。
擠出層壓裝置在圖2中示出了該擠出層壓裝置40，它由加熱的柱塞式擠出機(jī)42、模頭44、以及加熱的層壓輥46、48組成，層壓輥中設(shè)有加熱器50。
借助加熱絲(線圈)54將柱塞式擠出機(jī)料筒52加熱到凝膠的熔融溫度，由電機(jī)56以控制速度驅(qū)動(dòng)的活塞55控制擠出速率?；钊遣讳P鋼，它具有面向擠出物的PTFE面54a，以防止回滲。凝膠自柱塞開(kāi)始通過(guò)預(yù)定寬度和厚度的?？诳p44a，所述?？诳p被加熱器58加熱到略低于凝膠熔融溫度的溫度。為了更好地控制擠出物通過(guò)壓輥之間的“輥隙”，要對(duì)模頭44與熔體之間的溫度差進(jìn)行選擇。
陰極箔片60從箔片儲(chǔ)料輥60被牽引至導(dǎo)輥64上，然后從彈簧承載的箔片夾具66下方到達(dá)第一加熱輥46上。第二電極68(銅箔上的陽(yáng)極，它窄于陰極)是通過(guò)將來(lái)自供應(yīng)輥70的銅箔68與來(lái)自供料輥74的平背襯鋁箔72結(jié)合起來(lái)而形成的。鋁箔為40mm寬，為了避免過(guò)量凝膠粘住軋輥46、48，要從第三儲(chǔ)料輥74暢通地供應(yīng)鋁箔40。
以薄熔融膜形式從模頭44擠出的熔體76敷設(shè)到第一加熱輥46上面的第一電極60上，所述第一加熱輥離模頭孔口很近。借助第二加熱輥48將來(lái)自?xún)?chǔ)料輥70的陽(yáng)極連同鋁箔背襯帶72一起引到輥隙N(定義為壓輥46、48間的間隙)，在此通過(guò)輥隙產(chǎn)生的壓力將整個(gè)組件層壓在一起。最終的層壓制品80從輥隙下方垂下11/2m長(zhǎng)，進(jìn)入收集管(圖3中未示出)。
就在電極60、72層壓之前，利用帶有兩個(gè)毛細(xì)管84a、84b的滴流杯82向電極60、72上涂覆溶劑86(制造凝膠時(shí)可用)，以保證電極箔片的完全“預(yù)濕潤(rùn)”，并清除截留氣體。
預(yù)層壓過(guò)程層壓之前，把設(shè)備、組件以及材料放入干燥室內(nèi)，同時(shí)用氮?dú)獯祾咚鼈儭?br> 將儲(chǔ)料輥60、70上的電極60、68連同鋁背襯帶72一起送到加熱輥46、48上，讓它們通過(guò)輥隙N。將箔片末端80a夾在一起，用很小的預(yù)定砝碼(W)提供通過(guò)輥隙的拉力。輥隙尺寸隨要完成的物件改變，但已發(fā)現(xiàn)，250μm的間隙對(duì)制造此處概括描述的產(chǎn)品來(lái)說(shuō)是比較適當(dāng)?shù)摹?br> 將柱塞料筒、模頭以及加熱輥設(shè)定到所需溫度。預(yù)置柱塞擠出速率和輥速。放置溶劑液，為它們進(jìn)入滴流杯“預(yù)潤(rùn)濕”電極作好準(zhǔn)備。
用釋放噴霧器(release spray)和干燥織物清潔模頭面，用能與?？诳p精確相配的薄銅片刮擦?？诳p。
最后將凝膠送入擠出機(jī)料筒，讓它們達(dá)到穩(wěn)定的熔融溫度。
根據(jù)凝膠組分預(yù)置工藝參數(shù)熔融溫度；模頭溫度；壓輥溫度；模頭出口與第一壓輥的距離；?？诳p尺寸；輥隙尺寸；擠出速率；箔片張力；滴流進(jìn)料速度。
一般要實(shí)現(xiàn)約1m/min的輥壓速度，但它們可根據(jù)工藝條件而改變，例如0.1到10msec。
一般的預(yù)設(shè)工藝參數(shù)為(舉例值)熔融溫度150℃模頭溫度140℃壓輥溫度125℃
模頭出口與第一壓輥的距離3mm?？诳p尺寸250μm40mm輥隙尺寸 0.75mm擠出速率 ～40ml/min輥速 ～1m/min箔片張力 117g (最小100g)“預(yù)潤(rùn)濕”滴流進(jìn)料速度 ～10ml/min可用圖6所示的雙螺桿擠出機(jī)100代替柱塞式擠出機(jī)，它在連續(xù)制造和必要的批量生產(chǎn)要求方面是有利的。
雙混合螺桿系統(tǒng)的某些特點(diǎn)在于低壓擠出；生產(chǎn)量與螺桿的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)無(wú)關(guān)；停留時(shí)間短；對(duì)粉狀聚合物、特別是對(duì)PVdF和溶劑而言具有非常好的混合能力，同時(shí)又不存在溶劑回滲；適合向我們的狹縫模頭結(jié)構(gòu)供料，并適合臺(tái)式安裝，將擠出物供應(yīng)給加熱輥、電極箔片以及輥隙系統(tǒng)。
擠出鹽處理過(guò)的凝膠比擠出未用鹽處理的凝膠更容易，這是因?yàn)榧尤臌}引起混合物粘度升高。
在圖6的例子中，采用螺桿進(jìn)料器102沿料筒10供應(yīng)預(yù)混了的凝膠組分，迫使其從模頭一端的限定模頭出口144a擠出。出口144a正如參照?qǐng)D2所描述的，它與加熱輥裝置相同，為了簡(jiǎn)明起見(jiàn)，在圖6中就不再重復(fù)了。值得注意的是注射裝置106例如包括溶劑儲(chǔ)器108、蠕動(dòng)泵110和注射噴嘴112。在該具體裝置中，注射點(diǎn)位于螺桿供料器的起始段，但注射可在沿螺桿方向的任意一點(diǎn)處發(fā)生，或者甚至在與出口144a相鄰的位置發(fā)生。圖6的另一組件包括任選的受控PVdF粉未供料器116，在工業(yè)規(guī)模的過(guò)程中它是重力送料器。
現(xiàn)在參照?qǐng)D3，它表示按照上述方式擠出熱凝膠材料的裝置，但是熱凝膠在導(dǎo)入兩加熱壓輥46、48間之前落到冷卻輥200上，它們的詳細(xì)內(nèi)容如圖2所示。優(yōu)選將壓輥加熱到約140℃，而且它們的使用取決于凝膠材料的性質(zhì)，以便控制地控制凝膠進(jìn)入輥隙。
圖4表示插在兩凝膠擠出物76之間的具有開(kāi)口孔(未示出)的網(wǎng)膜材料220。網(wǎng)膜220用于保持兩電極的分離，它是不導(dǎo)電材料，當(dāng)將電極長(zhǎng)段作成最后的電池時(shí)，它能防止電極間的短路。雖然因圖4裝置的所有主要組件與圖2所示的一樣而不再重復(fù)，但是值得突出的是供料22a-22d，每一個(gè)供料都按照?qǐng)D2中供料84的方式供應(yīng)溶劑。
作為圖4裝置的替代方案，人們可以采用PVdF材料的微型粒丸，即直徑為100μm的粒丸，將它們送到凝膠供料之間，于是它們?cè)谖恢煤凸δ芊矫娲媪司W(wǎng)膜材料220。要理解的是，在采用任何一個(gè)這樣的裝置時(shí)，由于凝膠材料不必執(zhí)行維持電極隔離的任務(wù)，因此人們還可以采用與先前描述的凝膠材料相比保留略多液體的凝膠。
圖5表示將各組份制成通過(guò)加熱輥之間的冷凝膠帶的另一裝置，其中所述加熱輥對(duì)各種供料進(jìn)行加熱，并將它們壓在一起。具體而言，除了讓前一擠出過(guò)程中制得的冷凝膠帶250冷卻外，還任選地讓它們?cè)诘竭_(dá)電極60、68、72之前通過(guò)溶劑，在供送到多根加熱輥46a-46c、48a-48c之前就被夾在電極之間，所述加熱輥產(chǎn)生所需的熱量和輥隙壓力，用以保證電極與凝膠250粘結(jié)。如果證明這很理想的話，可將壓輥加熱到不同溫度。
以下是對(duì)發(fā)明人所作普通試驗(yàn)的討論，然后是多個(gè)具體例子?？梢岳斫獾氖沁@些僅是通過(guò)舉例方式提供的。
普通試驗(yàn)在APV、Stock采用MP19系列的雙螺桿擠出機(jī)對(duì)PVDF/PC凝膠所作的擠出試驗(yàn)很成功。利用PVdF粉末(Solvay 1015，Mw為240000，漏斗加料)和70％的碳酸丙二酯(PC)溶劑(區(qū)域注射的)制得連續(xù)的凝膠帶(45mm寬×500μm厚)，總產(chǎn)量為1.64kg/hr(500g/hr PVdF和1143g/hr PC)。通過(guò)用手往圓筒上纏繞的方式收集很短的長(zhǎng)度(1-2m)。
顯微鏡檢測(cè)表明，柱塞擠出機(jī)與雙螺桿擠出機(jī)在擠出的凝膠方面沒(méi)有差別。所有檢測(cè)樣品表明聚合物完全熔融，由我們的柱塞式擠出機(jī)樣品可以看到很好的結(jié)構(gòu)。在被測(cè)擠出物中，通過(guò)顯微鏡未發(fā)現(xiàn)夾帶的氣泡。
層壓過(guò)程清潔(primed)滴流毛細(xì)管。將柱塞式擠出機(jī)設(shè)定到運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)，一開(kāi)始以人工方式提壓松壓，然后通過(guò)電磁方式啟動(dòng)聯(lián)動(dòng)器，使其以預(yù)定速率平穩(wěn)地驅(qū)動(dòng)擠出機(jī)。清除一開(kāi)始未展現(xiàn)均勻流體的擠出物，直至由模頭出現(xiàn)均勻擠出物；這可利用鏡子以目視方式檢查。借助直接驅(qū)動(dòng)來(lái)啟動(dòng)軋輥，使其與預(yù)設(shè)的電子速度控制相適，將電極箔片/壓輥機(jī)構(gòu)置于中央位置，讓擠出物正好落在輥隙中。裝填滴流杯，進(jìn)行檢查，以確保溶劑從毛細(xì)管均勻流出。然后將機(jī)構(gòu)設(shè)為單邊，讓擠出物直接層疊到?？诳p下方的第一壓輥上。
擠出物前進(jìn)，直至到達(dá)電極箔片的末端，層壓制品從輥隙中完整垂下。該過(guò)程終止，讓層壓制品冷卻/凝膠一段時(shí)間，一般為10-15分鐘以上。
小心地將層壓箔片切成長(zhǎng)段，將其置于干燥箱內(nèi)裝袋，貼標(biāo)簽，為電學(xué)測(cè)試作好準(zhǔn)備。
處理與組裝切割將層壓條/帶切成電池，它們可以任何長(zhǎng)度。對(duì)于實(shí)驗(yàn)和研發(fā)目的，長(zhǎng)度一般為60到150mm。
如果陽(yáng)極寬度小于陰極寬度以保證層壓過(guò)程中凝膠在邊緣處重疊，則要小心地將陰極切割得與陽(yáng)極寬度接近。
溶劑交換由鹽和溶劑構(gòu)成的電解質(zhì)溶液通常與制造凝膠所用的溶劑不同，將該電解質(zhì)溶液導(dǎo)入電池層壓制品，以借助溶劑交換代替或補(bǔ)充第一溶劑。將電池置于由一種或多種溶劑以及溶解鋰鹽構(gòu)成的過(guò)量電解質(zhì)溶液浴中，借助轉(zhuǎn)速緩慢的軌道振蕩器輕輕攪拌幾小時(shí)，通常超過(guò)24小時(shí)。對(duì)擴(kuò)散率和電池的幾何形狀所作的評(píng)價(jià)表明，在1小時(shí)內(nèi)有超過(guò)80％的溶液得以成比例地交換。
組裝與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)一次性電池盒由20μm厚的聚酯/聚丙烯板制成，它的邊緣被熱封住，尺寸適合容納電池層壓制品，例如一般為250×80mm。在盒子上切出了一個(gè)10×45mm方形孔，將比該小孔大的平鋁箔和銅箔置于盒子內(nèi)部的任何一側(cè)，蓋住小孔。將導(dǎo)電膠Al和Cu箔置于盒子外部位于對(duì)應(yīng)內(nèi)部箔片上方的任何一側(cè)，讓它們與內(nèi)部箔片粘結(jié)，形成圍繞在長(zhǎng)方形小孔外部的防水密封件；預(yù)留這些粘性箔片(adhesive foils)的一端，用以連接連接器線夾。
將層壓電池帶置于盒子中，讓它直接位于銅箔和鋁箔之間。將尺寸小于長(zhǎng)方形小孔的鑄塊(一般為1mm厚的銅或鋁，且它是不活潑的剛性材料)置于長(zhǎng)方形小孔空間內(nèi)的任何一側(cè)，用彈簧承載的塑料夾將它和電池夾持到位，以提供足夠的接觸壓力來(lái)保證層壓集電器與外部粘性箔片的電連接。將長(zhǎng)冷卻袋夾(freezer bag clip)固定到頂部開(kāi)口邊緣上，將它密封，或者采用拉鏈鎖。然后在干燥箱外將邊緣熱封。
利用低功率dc電壓表檢測(cè)電池的dc電阻。它一般為±0.3MΩ，并具有兩根探針的結(jié)構(gòu)。如果電阻約小于3kΩ，電池就存在短路。
電池檢測(cè)用一般的充-放電程序檢測(cè)電池?？稍诟稍锵鋬?nèi)進(jìn)行檢測(cè)，或者利用Sloartron SI 1286電化學(xué)分析儀分析，或者在干燥箱外利用Bitrode電池測(cè)試設(shè)備檢測(cè)。一般的程序包括階段1 例如以5mA的恒定電流充電，直至電壓達(dá)到4.25V階段2 連續(xù)補(bǔ)充充電，讓恒定電壓為4.25V，直至電流降至階段1值的60％(例如3mA)階段3 例如以-5mA的恒定電流放電，直至電壓達(dá)到2.5V階段4 居間恒定電壓為2.5V，直至放電電流降至階段3值的80％材料氧化鋰錳，LiMn2O4，尖晶石Merck石墨 Aldrich(平均粒徑為1～2μm)Electrodag PR-406 Acheson(導(dǎo)電墨水)聚偏氟乙烯(PVdF) Solvay(1015)環(huán)戊酮 Aldrich碳酸乙二酯(EC) Aldrich碳酸丙二酯(PC) Aldrich四甘醇二甲醚(TGm) AldrichLiClO4AldrichLiBF4Aldrich銅箔(12μm)Nemco鋁箔(25μm)Moore和Buckle在聚合凝膠電解質(zhì)材料的最基本形式中，它包括聚合物、高沸點(diǎn)溶劑和鋰鹽。在上面提到的US專(zhuān)利US5460903和US5639574中給出了它們的例子。
現(xiàn)在通過(guò)參照以下非限制性的附圖和例子僅以舉例說(shuō)明方式進(jìn)一步描述本發(fā)明。對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，看到這些附圖和例子就能想到落在本發(fā)明范圍內(nèi)的其它實(shí)施例。
例1借助利用了石墨陽(yáng)極和鋰化氧化錳陰極、并帶有PVdF-EC∶PC(2∶1)-LiClO4凝膠的擠出層壓制品制得電池。電極的層壓制品寬度對(duì)陰極是40mm，對(duì)陽(yáng)極為27mm，層壓帶長(zhǎng)度為2m。
電極制備陽(yáng)極材料將44g石墨(Aldrich)加到反應(yīng)容器內(nèi)的60ml環(huán)戊酮中，攪拌15分鐘。加入51.0g Acheson墨水，將混合物徹底攪拌4小時(shí)以上。澆鑄之前再次攪拌漿液。Acheson導(dǎo)電墨水(PR-406)約含40％的溶劑和33.3％的石墨。接著澆鑄，除去溶劑，按重量計(jì)，該組合物含81.5％的石墨，18.5的非石墨墨水殘?jiān)?br> 陰極材料將56g LiMn2O4尖晶石(Merck)加到反應(yīng)容器內(nèi)的20ml環(huán)戊酮中，攪拌15分鐘。加入33.5g Acheson墨水，將混合物徹底攪拌24小時(shí)以上。接著澆鑄，除去溶劑，按重量計(jì)，該組合物含73.7％的LiMn2O4尖晶石、14.6％的石墨、11.7的非石墨殘?jiān)?br> 箔片制備將銅箔(12μm厚，Nemco)切成27mm寬、2m長(zhǎng)，將它纏到鉛繞線管上。將40mm寬的鋁箔(25μm厚，Moore和Buckle)切成2米長(zhǎng)，將它纏到鉛繞線管上。
箔片涂覆用相應(yīng)的電極材料涂覆箔片，銅用于陽(yáng)極，鋁用于陰極。每種情況下都使用RK Bar8號(hào)，利用125℃的彎曲扁平烤盤(pán)(電爐)，將電機(jī)牽拉速度設(shè)為1。用浸過(guò)碳酸丙二酯的牙刷清潔每個(gè)電極表面，以清除任何松散的微粒物質(zhì)。再將電極纏到電極儲(chǔ)料輥(直徑63mm)上，對(duì)它們實(shí)施熱處理(退火)，稱(chēng)重，然后在135℃下的真空爐內(nèi)熱處理1小時(shí)。
陽(yáng)極的總載量為3.82mg cm-2，給出活性石墨載量為3.11mg cm-2。
陰極的總載量為11.54mg cm-2，給出活性LiMn2O4尖晶石載量為8.49mg cm-2。
凝膠制備在干燥箱(露點(diǎn)＜-75℃，水5ppm)內(nèi)制備聚合物凝膠電解質(zhì)。
將147g碳酸乙二酯(EC)、73g碳酸丙二酯(PC)以及20gLiClO4加在一起(形成1M的溶液)，在室溫下攪拌3小時(shí)。將經(jīng)過(guò)過(guò)濾(孔隙度為3的PTFE燒結(jié)物)的1M溶液7g加到玻璃管形瓶?jī)?nèi)的3g PVDF(Solvay1015)中，用玻璃棒徹底攪拌。在六個(gè)類(lèi)似的管形瓶中重復(fù)相同操作。在干燥器內(nèi)為裝著混合物的管形瓶除氣20分鐘。管形瓶要松散地塞住，以防溶劑蒸氣逸出，將該管形瓶置于150℃下的加熱器件中15分鐘，直至混合物形成勻質(zhì)熔體。攪拌每個(gè)熔體，讓它們冷卻形成凝膠。冷卻過(guò)程中，通過(guò)提供輕微真空為凝膠除氣，然后讓其冷卻，形成蠟燭狀粒丸，它正適合裝入柱塞式擠出機(jī)。將這6根10g的水敏栓置于密封的干燥容器內(nèi)，然后把它們轉(zhuǎn)移到擠出層壓干燥腔內(nèi)。
擠出層壓擠出層壓過(guò)程正是上面所概括描述的。將柱塞料筒設(shè)定在熔融溫度150℃，模頭設(shè)定在140℃，加熱輥設(shè)定在125℃。將模頭出口到第一壓輥的距離設(shè)為3mm，模口縫尺寸預(yù)設(shè)為厚250μm，寬40mm；輥隙尺寸為0.75mm。輥速設(shè)定為能以1m/min的速度制造層壓物。箔片張力設(shè)為117g。滴流毛細(xì)管用碳酸丙二酯預(yù)清潔。
層壓后，讓層壓物冷卻凝膠20分鐘。然后小心地將層壓物切成長(zhǎng)段，移至干燥箱內(nèi)組裝并檢測(cè)。
處理與組裝由層壓帶切出長(zhǎng)度為80mm的電池，電池帶的陰極寬度因每端切掉2mm而降至36mm。將電池插入預(yù)備的塑料盒中，夾持、密封后從干燥箱內(nèi)取出。檢測(cè)電池的dc電阻為0.7到-0.6MΩ，這表明沒(méi)有短路；測(cè)量ac電阻為12Ω。
電池檢測(cè)利用普通的充-放電程序在Bitrode電池檢測(cè)設(shè)備上檢測(cè)電池。充電電流為5mA，直至電壓達(dá)到4.25V，維持該狀態(tài)直至電流降至3mA；接著是-5mA的放電電流，直至電壓達(dá)到2.5V，維持直至放電電流降至4mA。
例2
借助利用了石墨陽(yáng)極和鋰化的氧化錳陰極、并帶有PVdF-EC∶PC(1∶1)凝膠的擠出層壓制品制造電池，借助溶劑交換將用鹽處理過(guò)的電解質(zhì)溶液導(dǎo)入EC∶DEE(1∶1)LiClO4浴中。電極寬度對(duì)陰極而言是40mm，對(duì)陽(yáng)極而言是27mm，層壓帶長(zhǎng)2m。
電極制備陽(yáng)極材料將44g石墨(Aldrich)加到反應(yīng)容器內(nèi)的60ml環(huán)戊酮中，攪拌15分鐘。加入53.6g Acheson墨水，將混合物徹底攪拌4小時(shí)以上。澆鑄之前再次攪拌漿液。Acheson導(dǎo)電墨水(PR-406)約含40％的溶劑和33.3％的石墨。接著澆鑄，除去溶劑，按重量計(jì)，該組合物含81.3％的石墨、18.7％的非石墨墨水殘?jiān)?br> 陰極材料將56g LiMn2O4尖晶石(Merck)加到反應(yīng)容器內(nèi)的20ml環(huán)戊酮中，攪拌15分鐘。加入33.5g Acheson墨水，將混合物徹底攪拌24小時(shí)。接著澆鑄，除去溶劑，按重量計(jì)，該組合物含73.7％的LiMn2O4尖晶石、14.6％的石墨、11.7的非石墨殘?jiān)?br> 箔片制備將銅箔(12μm厚，Nemco)切成27mm寬、2m長(zhǎng)，將它纏到鉛繞線管上。將40mm寬的鋁箔(25μm厚，Moore和Buckle)切成2米長(zhǎng)，將它纏到鉛繞線管上。
箔片涂覆用相應(yīng)的電極材料涂覆箔片，銅對(duì)陽(yáng)極，鋁對(duì)陰極。每種情況下都要使用RK Bar8號(hào)，利用125℃的彎曲扁平烤盤(pán)，將電機(jī)牽拉速度設(shè)為1。用浸過(guò)碳酸乙二酯的牙刷清潔每個(gè)電極的表面，以清除任何松散的微粒物質(zhì)。再將電極纏到電極儲(chǔ)料輥(直徑63mm)上，對(duì)它們實(shí)施熱處理，稱(chēng)重，然后在100℃的真空爐內(nèi)干燥50小時(shí)。
陽(yáng)極總載量為3.80mg cm-2，給出活性石墨載量為3.09mg cm-2。
陰極總載量為12.18mg cm-2，給出活性LiMn2O4尖晶石載量為8.98mg cm-2。
凝膠制備在干燥箱(露點(diǎn)＜-75℃，水5ppm)內(nèi)制備聚合物凝膠電解質(zhì)。
將118.9g碳酸乙二酯(EC)、119.2g碳酸丙二酯(PC)加在一起并攪拌。將經(jīng)過(guò)過(guò)濾(孔隙度為3的PTFE燒結(jié)物)的溶液7g加到玻璃管形瓶?jī)?nèi)的3g PVDF(Solvay 1015)中，用玻璃棒徹底攪拌。在六個(gè)類(lèi)似的管形瓶中重復(fù)相同操作。在干燥器內(nèi)為裝著混合物的管形瓶除氣20分鐘。管形瓶要松散地塞住，以防溶劑蒸氣逸出，將該管形瓶置于150℃下的加熱器件中15分鐘，直至混合物形成勻質(zhì)熔體。攪拌每個(gè)熔體，讓它們冷卻形成凝膠。冷卻過(guò)程中，通過(guò)提供輕微真空為凝膠除氣，然后讓其冷卻形成蠟燭狀粒丸，它正好適合裝入柱塞式擠出機(jī)。將6根10g的水敏栓置于密封的干燥容器內(nèi)，將它們轉(zhuǎn)移到擠出層壓制品干燥腔內(nèi)。
擠出層壓擠出層壓過(guò)程正是上面所概括描述的。將柱塞料筒設(shè)在熔融溫度150℃，模頭設(shè)在140℃，加熱輥設(shè)在125℃。模頭出口到第一壓輥的距離設(shè)為3mm，?？诳p的尺寸預(yù)設(shè)為厚250μm，寬40mm；輥隙尺寸為0.75mm。輥速設(shè)定為能以1m/min的速度制造層壓制品。箔片張力設(shè)定為117g。滴流毛細(xì)管用碳酸丙二酯清潔。
層壓后，讓層壓制品冷卻凝膠20分鐘。然后小心地將層壓制品切成長(zhǎng)段，移至干燥箱內(nèi)組裝并檢測(cè)。
處理、溶劑交換和組裝由層壓帶切出長(zhǎng)度為95mm的電池，電池帶的陰極寬度因每端切掉2mm而降至36mm。將電池插入預(yù)備的塑料盒中，夾持、密封后從干燥箱內(nèi)取出。計(jì)算理論電池容量(陽(yáng)極控制的)為20.4mAh。
將95.1g碳酸乙二酯(EC)、62.9g二乙氧基乙烷(DEE)和16.1gLiClO4(1M的溶液)加在一起，在室溫下攪拌3小時(shí)。
將層壓帶電池置于過(guò)量的EC∶DEE-LiClO4電解質(zhì)溶液浴中，通過(guò)緩慢的旋轉(zhuǎn)有軌振蕩器輕微攪拌1小時(shí)。
將電池從液浴中取出，小心地用棉花棒弄干集電器箔片，將電池插到預(yù)備的塑料盒中，夾持并密封。檢測(cè)電池的dc電阻為1.9MΩ和-140kΩ，這表示沒(méi)有短路。
電池檢測(cè)利用普通的充-放電程序在Solartron SI 1286電化學(xué)分析儀上檢測(cè)電池。充電電流為2.5mA，直至電壓達(dá)到4.25V，維持該狀態(tài)直至電流降至2mA；接著為-2.5mA的放電電流，直至電壓達(dá)到2.5V，維持直至放電電流降至2mA。
例3借助利用了商業(yè)制造電極、并帶有PVdF-TGm∶EC(3∶1)-LiBF4聚合物凝膠電解質(zhì)的擠出層壓制品制造電池，所述電極的陰極為L(zhǎng)iCoO2活性材料，陽(yáng)極為石墨。電極的層壓制品寬度對(duì)陰極而言是40mm，對(duì)陽(yáng)極而言是27mm，層壓帶長(zhǎng)2m。
凝膠制備在干燥箱(露點(diǎn)＜-75℃，水5ppm)內(nèi)制備聚合物凝膠電解質(zhì)。
將30.0g四甘醇二甲醚(TGm)、10.02g碳酸乙二酯(EC)以及4g LiBF4加在一起，在室溫下至少攪拌3小時(shí)以保證得到勻質(zhì)的1M溶液。將經(jīng)過(guò)過(guò)濾(孔隙度為3的PTFE燒結(jié)物)的1M溶液7g加到玻璃管形瓶?jī)?nèi)的3g PVDF(Solvay1015)中，用玻璃棒徹底攪拌。在六個(gè)類(lèi)似的管形瓶中重復(fù)相同操作。在干燥器內(nèi)為裝著混合物的管形瓶除氣20分鐘。管形瓶要松散地塞住，以防溶劑蒸氣逸出，將該管形瓶置于180℃下的加熱器件中15分鐘，直至混合物形成勻質(zhì)熔體。攪拌每個(gè)熔體，讓它們冷卻形成凝膠。冷卻過(guò)程中，通過(guò)提供輕微真空為凝膠除氣，然后讓其冷卻形成蠟燭狀粒丸，它正好適合裝入柱塞式擠出機(jī)。將6根10g的水敏栓置于密封的干燥容器內(nèi)，然后將它們轉(zhuǎn)移到擠出層壓制品干燥腔內(nèi)。
擠出層壓擠出層壓過(guò)程正是上面所概括描述的。對(duì)于該材料組合物和組合，柱塞料筒設(shè)在熔融溫度150℃，模頭設(shè)在150℃，加熱輥設(shè)在130℃。模頭出口到第一壓輥的距離設(shè)為3mm，模口縫的尺寸預(yù)設(shè)為厚250μm，寬40mm；輥隙尺寸為0.75mm。輥速設(shè)定為能以1m/min的速度制造層壓制品。箔片張力設(shè)定為117g。滴流毛細(xì)管用四甘醇二甲醚/碳酸乙二酯清潔，TGmEC(3∶1)。
層壓后，讓層壓制品冷卻凝膠20分鐘。然后小心地將層壓制品切成長(zhǎng)段，移至干燥箱內(nèi)組裝并檢測(cè)。
處理、溶劑交換和組裝由層壓帶切出80mm長(zhǎng)的電池，計(jì)算理論電池容量(陽(yáng)極控制的)為33.9mAh。
因?yàn)镻olystor電極是雙面的，因此通過(guò)將少量NMP移到理想?yún)^(qū)域上并停留幾分鐘，就能暴露出銅和鋁制的集電表面?？赏ㄟ^(guò)用紙織物和棉棒輕輕擦拭來(lái)清除電極表面。然后將電池插入預(yù)備的塑料盒中，夾緊并密封。檢測(cè)電池的dc電阻為0.53MΩ和-0.47MΩ，這表明沒(méi)有短路；測(cè)量ac電阻為6.6Ω。
電池檢測(cè)利用普通的充-放電程序在Solartron SI 1286電化學(xué)分析儀上檢測(cè)電池。充電電流為5mA，直至電壓達(dá)到4.2V，維持該狀態(tài)到電流降至3mA；接著是-5mA的放電電流，直至電壓達(dá)到2.8V，維持該狀態(tài)到放電電流降至4mA。
已經(jīng)確定APV(例如MP19系列)和Prism(例如PRISM 16mm的雙螺桿擠出機(jī))作為制造適合最終放大/連續(xù)操作的雙螺桿混合擠出機(jī)；它們直接適用于擠出層壓試驗(yàn)設(shè)備。
例4冷凝膠帶的層壓利用預(yù)定厚度的預(yù)成形冷聚合物凝膠電解質(zhì)帶也能產(chǎn)生位于預(yù)澆電極箔片之間的聚合凝膠電解質(zhì)層壓制品。對(duì)于PVDF-PC凝膠而言，軋輥處于約135-140℃的優(yōu)選溫度?？稍诓煌佅稖囟认麓?lián)使用幾個(gè)這樣的軋輥(例如溫度漸高、溫度漸低的壓輥序列)，以保證完成層壓，并保證凝膠與電極材料互絆。擠出層壓過(guò)程中定義的電極箔片“預(yù)潤(rùn)濕”保證了電極中截留氣體的清除。
在該方法范圍內(nèi)，可將預(yù)成形的冷聚合物凝膠電解質(zhì)帶作成無(wú)鹽凝膠(例如PVDF-PC)，就在層壓之前，讓它們通過(guò)由相同或不同溶劑或二者結(jié)合加上溶解鹽組成的溶劑交換浴。
將預(yù)制的擠出凝膠帶置于電極箔片之間，以1/min的速度在不同溫度下送入熱輥隙。在135-140℃下，箔片與凝膠很好地粘結(jié)，粘結(jié)帶保持原始尺寸。在該溫度以上就存在完全熔融的證據(jù)，凝膠被擠到一邊，在輥隙上上移。這些結(jié)果提供了圖2所示擠出模頭下方過(guò)程的可選擇布置圖。如前所述，從起動(dòng)和工藝控制的角度看，該冷卻輥后面跟著熱軋輥的布置具有工藝優(yōu)越性。缺點(diǎn)是不足以讓凝膠滲透到電極材料內(nèi)。它們僅粘在表面層上。
已經(jīng)成功地完成了利用熱壓輥將冷凝膠帶層壓到涂層箔片間的層壓試驗(yàn)。這獲得了很好的結(jié)果(凝膠的可控寬度和良好附著力)，獲得良好附著力而不用讓凝膠完全熔融并改變尺寸的最佳溫度約為135-140℃。這些結(jié)果提供了擠出模頭下方工藝的可選擇布置圖，它包括位于擠出機(jī)之后和熱壓輥之前的冷卻輥。
例5擠出層壓過(guò)程提供了限定聚合物凝膠電解質(zhì)厚度的均勻?qū)訅褐破贰訅褐破返暮穸扔奢佅秾挾葲Q定，并依賴(lài)于控制并維持聚合凝膠電解質(zhì)厚度的熔融凝膠壓力。還可能存在這樣一個(gè)限制凝膠電解質(zhì)的厚度在某些地方降至零，電極將彼此接觸，讓電池短路。這些要忍受的限制不僅來(lái)自制造過(guò)程中輥隙的層壓，而且來(lái)自電極表面的均勻度，并且還歸因于活性電極成分的顆粒尺寸。
作為極薄凝膠電解質(zhì)發(fā)展的雙重保險(xiǎn)，建議兩條補(bǔ)救措施(i)將預(yù)定厚度(例如直徑為80μm)的PVDF微球注入凝膠擠出的最后階段。這些微球相對(duì)凝膠的直徑和密度由試驗(yàn)決定，它們?nèi)Q于要獲得的凝膠電解質(zhì)的厚度、電極的性質(zhì)和質(zhì)量。要在較低溫度下沿雙螺桿擠出機(jī)機(jī)筒的適當(dāng)位置注入微球，或者就在模頭前注入，由此可以防止粒丸完全熔融。對(duì)于PVDF，它們作為沉淀中心，凝膠能夠接枝到它們上面。可選擇的是，微球能分散到電極箔片的預(yù)潤(rùn)濕溶液中。
(ii)在層壓過(guò)程中利用第三壓輥將網(wǎng)眼材料插到兩凝膠層壓制品之間(見(jiàn)圖)。例如，網(wǎng)眼材料特別是由PVdF或它們的共聚物制成，它能讓凝膠接枝到它們上面，從而提供出堅(jiān)固的一體化層壓制品。另一擴(kuò)展是使用兩臺(tái)擠出機(jī)，每個(gè)電極都用作網(wǎng)眼材料任一側(cè)的冷卻輥，同時(shí)利用輥隙的層壓作用將兩股凝膠互絆在一起。如果隨后要折疊層壓制品，或者要沿層壓制品在預(yù)定位置進(jìn)行切割，在發(fā)生這些情況時(shí)，修整網(wǎng)眼材料以限定隔離點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種制造結(jié)合了聚合電解質(zhì)層和電極材料層的層壓電子組件的方法，特征在于它包括以下步驟(i)制造可凝膠的混合物，它包括可結(jié)晶聚合物和質(zhì)子惰性有機(jī)液，所述有機(jī)液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質(zhì)量對(duì)該液體質(zhì)量的比值為1∶4到2∶3，混合物的體積離子電導(dǎo)率，在所述第一溫度和10kHz條件下，大于每厘米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，動(dòng)態(tài)模量大于104Pa。(ii)將混合物作成理想寬度和深度的細(xì)長(zhǎng)帶形物；(iii)在讓帶形物、至少在讓它的接觸表面處于液相狀態(tài)的溫度下，讓來(lái)自步驟(ii)的帶形物與電極材料接觸；以及(iv)與步驟(iii)同時(shí)或者在該步驟之后，向電極材料以及混合物施壓，借此形成細(xì)長(zhǎng)的層壓復(fù)合物。
2.一種制造結(jié)合了聚合電解質(zhì)層和電極材料層的層壓電子組件的方法，特征在于它包括以下步驟(i)制造可凝膠的混合物，它包括可結(jié)晶的聚合物和質(zhì)子惰性有機(jī)液，所述有機(jī)液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質(zhì)量對(duì)該液體質(zhì)量的比值為1∶4到2∶3，混合物的體積離子電導(dǎo)率，在所述第一溫度和10kHz條件下，大于每厘米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，動(dòng)態(tài)模量大于104Pa。(ii)在讓混合物處于勻質(zhì)液相狀態(tài)的溫度下，通過(guò)限定了形狀和尺寸的孔口擠出混合物；(iii)讓擠出的液相混合物與電極材料層接觸，產(chǎn)生包括電極和混合物層的層壓復(fù)合物；(iv)在保持混合物仍在液相的同時(shí)，向(iii)中形成的層壓復(fù)合物施壓，由此制造出限定厚度的細(xì)長(zhǎng)層壓復(fù)合物；以及(v)讓層壓制品冷卻，從而讓混合物變成固態(tài)凝膠。
3.一種制造結(jié)合了聚合電解質(zhì)層和電極材料層的層壓電子組件的方法，特征在于它包括以下步驟(i)制造聚合電解質(zhì)凝膠，包括可結(jié)晶聚合物和質(zhì)子惰性有機(jī)液，所述有機(jī)液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質(zhì)量對(duì)該液體質(zhì)量的比值為1∶4到2∶3，該混合物的體積離子電導(dǎo)率，在所述第一溫度和10kHz條件下，大于每厘米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，動(dòng)態(tài)模量大于104Pa。(ii)將凝膠作成理想寬度和深度的細(xì)長(zhǎng)帶形物；(iii)在加熱帶形物的同時(shí)，向凝膠帶形物以及電極材料施壓，讓帶形物與電極材料接觸，從而至少讓帶形物與電極材料接觸的位置處于液相狀態(tài)，由此形成細(xì)長(zhǎng)的層壓復(fù)合物；以及(iv)讓這樣形成的層壓制品冷卻，從而讓液相變回凝膠相態(tài)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的方法，其中施壓步驟包括讓電極材料和混合物通過(guò)兩根或多根壓輥間形成的輥隙。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在讓液態(tài)或凝膠形式的混合物與電極材料接觸之前，向要接觸的一個(gè)或多個(gè)表面涂覆質(zhì)子惰性有機(jī)液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中就在施壓步驟之前，為混合物和/電極材料涂覆質(zhì)子惰性有機(jī)液。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中質(zhì)子惰性的有機(jī)液可用于制備混合物，或者它包含該混合物所用成分液中的任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6中所述的方法，其中混合物還包括質(zhì)子惰性有機(jī)液，它也是揮發(fā)性的，會(huì)因混合物變成液態(tài)的溫度而夾到擠出過(guò)程中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中溶劑選擇以下物質(zhì)組成的組中二乙基碳酸酯，1，3-二氧戊環(huán)，二甲基碳酸酯，1，2-二甲氧基乙烷，二甲氧基甲烷，1，3-二甲氧基丙烷，乙基甲基碳酸酯，1，2-二乙氧基乙烷，二氯乙烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中可在將電解質(zhì)初步擠出步驟之后的任意階段將該液體加到產(chǎn)品中去。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，在電解質(zhì)與電極相接觸的位置加入任意一種前述液體的情況下，基于每份重量的重量，以電解質(zhì)材料量0.01到1倍的比例供應(yīng)該液體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，按重量計(jì)，以0.1到0.5的重量倍數(shù)加入該液體，更優(yōu)選是以0.2到0.3的重量倍數(shù)加入。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中電解質(zhì)組件的生產(chǎn)率至少為0.5m/分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求5到13中任一項(xiàng)所述的方法，其中加入高鹽-溶劑濃縮物，以便為組件提供鹽化相態(tài)。
15.根據(jù)權(quán)利要求4到14中任一項(xiàng)所述的方法，其使用連續(xù)擠出工藝，其中是在擠出物與壓輥間層壓制品之間的狹窄空間內(nèi)進(jìn)行該過(guò)程的高度吸濕部分。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中借助溶劑與鹽的濃縮溶液將鹽導(dǎo)入擠出物與壓輥間層壓制品之間狹窄空間內(nèi)的聚合物凝膠電解質(zhì)中。
17.根據(jù)權(quán)利要求所述的方法，其中可結(jié)晶的聚合物選自結(jié)晶聚鹵代烯烴或者它們的共聚物，更優(yōu)選是聚偏氟乙烯(PVdF)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1到17中任一項(xiàng)所述的方法，其中用于制備電解質(zhì)混合物的質(zhì)子惰性液包括選自含有以下單價(jià)型物質(zhì)或組成的組中的一種或多種有機(jī)化合物如-BF4，-PF6，-AsF6，-CF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(CF3CF2SO2)2，LiC(CF3SO2)3，-CF3COO，SCN，-ClO4，-HgI3。
19.根據(jù)權(quán)利要求1到18中任一項(xiàng)所述的方法，其中混合物還包括一種或多種堿或堿土金屬鹽。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中堿或堿土金屬鹽選自包括或由以下物質(zhì)組成的組中堿金屬鹽，鋰鹽。
21.根據(jù)權(quán)利要求1到20中任一項(xiàng)所述的方法，其中鹽是聚合電解質(zhì)系統(tǒng)電池中常用的任意一種陰離子。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中陰離子是單價(jià)的。
23.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中，按質(zhì)量計(jì)，金屬鹽的存在濃度為2％或更多，這取決于有機(jī)質(zhì)子惰性液的重量，更優(yōu)選為質(zhì)量的4％或更多，優(yōu)選高達(dá)它在任意給定混合物中的飽和濃度，但一般高達(dá)質(zhì)量的20％，更一般高達(dá)質(zhì)量的15％。
24.根據(jù)在前的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中隨著擠出材料的冷卻，混合物形成固態(tài)凝膠，在20℃下，該凝膠的體積離子電導(dǎo)率，大于每厘米10-4Siemens，動(dòng)態(tài)模量大于104Pa。
25.根據(jù)在前的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在混合物與電極材料接觸之前，要為該混合物、更優(yōu)選是凝膠除氣。
26.根據(jù)在前的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中電極結(jié)合了金屬箔片或者開(kāi)孔網(wǎng)膜。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中箔片載有活性電極材料。
28.根據(jù)權(quán)利要求所述的方法，其中電極是包括載有碳酸化材料的銅箔的陽(yáng)極，和/或陰極是載有選自包括以下物質(zhì)的組中的材料的鋁箔基于鋰化的氧化錳或者鋰化的氧化鈷的材料。
29.根據(jù)權(quán)利要求所述的方法，其中組件既包括陽(yáng)極又包括陰極。
30.根據(jù)權(quán)利要求26到29中任一項(xiàng)所述的方法，其中箔片寬度小于聚合電解質(zhì)層的寬度，由此可以保證用凝膠將箔片分隔開(kāi)。
31.根據(jù)權(quán)利要求26到29中任一項(xiàng)所述的方法，其中設(shè)置了一個(gè)寬度小于另一箔片寬度的箔片，用以避免最終產(chǎn)品中的接觸。
32.根據(jù)權(quán)利要求1到31中任一項(xiàng)所述的方法，其中在通過(guò)讓步驟(iii)或(iv)制得的復(fù)合物與含所述鹽或鹽類(lèi)的質(zhì)子惰性溶劑溶液接觸的工藝完成了擠出之后，將鹽加到所得凝膠，或者，凝膠化混合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求1到32中任一項(xiàng)所述的方法，其采用溶劑交換工藝，由此擠出的凝膠/電極復(fù)合物與相容的溶劑接觸，所述溶劑含有希望加到復(fù)合物中的鹽。
34.根據(jù)權(quán)利要求1到33中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用前制備聚合電解質(zhì)混合物，將它們制成適合裝填到擠出裝置中的微粒凝膠形式。
36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中凝膠通過(guò)以下方式來(lái)制備在干燥環(huán)境下、例如干燥箱內(nèi)預(yù)混各組分，對(duì)它們進(jìn)行加熱，形成勻質(zhì)熔體，在減壓條件下為熔體除氣的同時(shí)，冷卻熔體，形成凝膠，所述減壓條件例如是能在適當(dāng)時(shí)間內(nèi)除去氣體的適當(dāng)真空度，然后將凝膠成形成粒丸，其尺寸要根據(jù)所用的擠出裝置的尺寸而定，由此保證了裝填的容易性。
37.根據(jù)權(quán)利要求34到36中任一項(xiàng)所述的方法，其中將預(yù)成形的微?；蛄Ｍ锠钅z裝入柱塞式擠出機(jī)的料筒中，將料筒加熱到凝膠的熔融溫度，首先通過(guò)推進(jìn)擠出機(jī)活塞排出氣體，然后以理想的控制速率推進(jìn)，由此通過(guò)擠出機(jī)模頭擠出凝膠。
38.根據(jù)權(quán)利要求1到37中任一項(xiàng)所述的方法，其包括通過(guò)狹縫模頭制得理想輪廓的電解質(zhì)條帶的步驟，所述條帶經(jīng)過(guò)施壓后具有理想的組件形狀和尺寸。
39.根據(jù)權(quán)利要求1到38中任一項(xiàng)所述的方法，其包括制造出具有定寬定厚的連續(xù)條帶的步驟，該條帶能被輥壓，或者用其它方式分區(qū)。
40.根據(jù)權(quán)利要求38或39中任一項(xiàng)所述的方法，將模頭縫維持在低于料筒溫度的溫度。
41.根據(jù)權(quán)利要求1到40中任一項(xiàng)所述的方法，其中，提供熱量，將電解質(zhì)混合物或凝膠加熱到獲得以下性能的溫度動(dòng)態(tài)模量在10Hz時(shí)小于105Pa，更優(yōu)選小于104Pa，進(jìn)一步優(yōu)選小于1×103Pa，向它以及電極材料施壓，從而將它們兩個(gè)作成層壓制品，然后讓凝膠冷卻，這樣模量升至104Pa以上，更優(yōu)選升至105Pa以上，進(jìn)一步優(yōu)選升至106Pa以上。
42.根據(jù)權(quán)利要求38到41中任一項(xiàng)所述的方法，將從?？诳p排出的擠出物疊置到電極上，所述電極就在層壓以前被電解質(zhì)溶劑潤(rùn)濕。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，它包括向電極滴加溶劑的步驟，所述滴加速度與電極通過(guò)熱壓輥間輥隙的速度相匹配。
44.根據(jù)權(quán)利要求1到43中任一項(xiàng)所述的方法，當(dāng)向電解質(zhì)層壓制品敷設(shè)一層、兩層或多層電極材料時(shí)，還可任選地敷設(shè)支持層之類(lèi)的其它層。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中支持層包括Celgard。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中將材料提供為兩電解質(zhì)擠出帶之間的網(wǎng)膜，所述電解質(zhì)擠出帶已被加熱到液態(tài)或者部分液態(tài)，然后讓它們連同一層或多層電極層一起同時(shí)或先后通過(guò)兩根或多根壓輥之間的一個(gè)理想輥隙或多個(gè)理想輥隙。
47.根據(jù)權(quán)利要求1到46中任一項(xiàng)所述的方法，在用于制造僅有一個(gè)電極層的組件時(shí)，還包括讓一個(gè)這樣的層與電解質(zhì)一起通過(guò)壓輥之間的輥隙的步驟。
48.根據(jù)權(quán)利要求1到46中任一項(xiàng)所述的方法，在用于制造僅有一個(gè)電極層的組件時(shí)，還包括讓要被層壓的所述層與一個(gè)或多個(gè)背襯帶一起通過(guò)壓輥之間的輥隙的步驟，所述背襯帶優(yōu)選寬于任何一個(gè)要被層壓的層。
49.根據(jù)權(quán)利要求1到48中任一項(xiàng)所述的方法，它包括通過(guò)控制冷卻區(qū)域的溫度來(lái)加速冷卻步驟的步驟。
50.一種制造聚合電解質(zhì)組件的裝置，特征在于(i)凝膠化或可凝膠混合物的帶形物的料源，所述混合物包括可結(jié)晶聚合物和質(zhì)子惰性的有機(jī)液，該有機(jī)液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質(zhì)量對(duì)該液體質(zhì)量的比值為1∶4到2∶3，混合物的體積離子電導(dǎo)率，在第一溫度和10kHz條件下，大于每厘米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，動(dòng)態(tài)模量大于104Pa，帶形物具有理想的寬度和厚度；(ii)以帶形式定位的電極材料源，用以在它的一個(gè)表面上接收電解質(zhì)帶形物。(iii)一對(duì)壓輥，在它們之間限定了輥隙，所述壓輥的位置與兩個(gè)帶形物接觸的位置相鄰，壓輥能向帶形物施壓，以產(chǎn)生限定厚度的細(xì)長(zhǎng)層壓復(fù)合帶形物；以及(v)冷卻區(qū)域，在該區(qū)域中以被動(dòng)或主動(dòng)方式冷卻擠出的層壓制品。
51.一種制造聚合電解質(zhì)組件的裝置，特征在于(i)裝填有可結(jié)晶聚合物與質(zhì)子惰性有機(jī)液的混合物的擠出機(jī)，該有機(jī)液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質(zhì)量對(duì)該液體質(zhì)量的比值為1∶4到2∶3，固體電解質(zhì)的體積離子電導(dǎo)率，在第一溫度和10kHz條件下，它的電導(dǎo)率大于每厘米10-4Siemens，在所述第一溫度和10Hz條件下，動(dòng)態(tài)模量大于104Pa，擠出機(jī)包括加熱器，它能將混合物維持在讓它處于液相狀態(tài)的溫度下；(ii)擠出機(jī)模頭，它具有限定形狀和尺寸的?？?，包括設(shè)定在能讓混合物維持液相狀態(tài)的溫度下的加熱裝置；(iii)位于模口下方的電極材料供料源，它被定位成能在它的至少一個(gè)表面上接收來(lái)自?？诘臄D出材料；(iv)一對(duì)壓輥，在它們之間限制出輥隙，所述壓輥裝置的位置與擠出材料和電極材料源相接觸的位置相鄰，它能向這些材料施壓，由此產(chǎn)生限定厚度的細(xì)長(zhǎng)復(fù)合物；以及(v)冷卻區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)以被動(dòng)或主動(dòng)方式冷卻被擠出的層壓制品，由此讓混合物變?yōu)楣滔嗄z。
52.根據(jù)權(quán)利要求50或51所述的裝置，它包括質(zhì)子惰性有機(jī)液的供料源，它被設(shè)置成在電極材料與電解質(zhì)材料接觸之前能向電解質(zhì)和/或電極材料的表面送料。
53.根據(jù)權(quán)利要求50到52中任一項(xiàng)所述的裝置，其中由一個(gè)或多個(gè)可旋轉(zhuǎn)向軋輥送料的儲(chǔ)料輥供應(yīng)材料，其中向輥隙送料可通過(guò)一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)輥和夾持輥實(shí)現(xiàn)。
54.根據(jù)權(quán)利要求50到53中任一項(xiàng)所述的裝置，其中加熱壓輥，以有助于形成復(fù)合層壓產(chǎn)品。
55.根據(jù)權(quán)利要求50到54中任一項(xiàng)所述的裝置，其中擠出機(jī)是帶有相關(guān)混合腔的加熱擠出機(jī)，所述混合腔能混合可結(jié)晶的聚合物和質(zhì)子惰性液體。
56.根據(jù)權(quán)利要求50到55中任一項(xiàng)所述的裝置，其壓輥可被加熱。
57.根據(jù)權(quán)利要求50到56中任一項(xiàng)所述的裝置，它還包括在施壓前加入其它電極的裝置。
58.一種多層復(fù)合材料，它包含層壓結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括一個(gè)或多個(gè)電極層和聚合物電解質(zhì)層，其特征在于電解質(zhì)是包含可結(jié)晶聚合物和質(zhì)子惰性有機(jī)液的凝膠，所述有機(jī)液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑，聚合物質(zhì)量對(duì)該液體質(zhì)量的比值為1∶4到2∶3，固體電解質(zhì)的體積離子電導(dǎo)率，在所述第一溫度和10kHz條件下，大于每厘米10-4Siemens，在所述第一溫度下和10Hz條件下，動(dòng)態(tài)模量大于104Pa。
59.根據(jù)權(quán)利要求57所述的材料，其中電解質(zhì)的動(dòng)態(tài)模量在10Hz條件下大于105Pa。
60.根據(jù)權(quán)利要求所述的方法，其中第一溫度為20℃。
61.一種制造結(jié)合了聚合電解質(zhì)層和電極材料層的層壓電子組件的方法，特征在于它包括以下步驟(i)制造可凝膠的混合物，該混合物包括可結(jié)晶聚合物和質(zhì)子惰性有機(jī)液，所述有機(jī)液在第一溫度下該液體不是所述聚合物的溶劑，但是在某較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑；(ii)將混合物作成具有理想寬度和厚度的細(xì)長(zhǎng)帶形物；(iii)在讓帶形物、至少在讓它的接觸表面處于液相狀態(tài)的溫度下，讓步驟(ii)的帶形物與電極材料接觸；以及(iv)與步驟(iii)同時(shí)或在該步驟之后向電極材料和混合物施壓，由此形成細(xì)長(zhǎng)的層壓復(fù)合物。
62.一種包括層壓結(jié)構(gòu)的多層電池，所述層壓結(jié)構(gòu)包括一層或多層電極層以及聚合物電解質(zhì)層，特征在于電解質(zhì)是包括可結(jié)晶聚合物和質(zhì)子惰性有機(jī)液的凝膠，該有機(jī)液在第一溫度下不是所述聚合物的溶劑，但是在某較高溫度下它又成為所述聚合物的溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造聚合電解質(zhì)材料的多層層壓制品的裝置和方法，所述層壓制品結(jié)合了一層或多層電極層。該裝置(40)包括擠出機(jī)裝置(42)，用以擠出聚合物材料(76)；一對(duì)加熱壓輥(46，48)，在該對(duì)壓輥之間材料(76)與電極(60，68，72)被壓在一起，由此制得連續(xù)的擠出物(80)。該方法還包括制備可結(jié)晶的混合物，該混合物包括可結(jié)晶的聚合物和質(zhì)子惰性的有機(jī)液，將該混合物作成細(xì)長(zhǎng)的帶形物，讓帶形物與電極材料接觸。還有施壓和加熱步驟。
文檔編號(hào)H01M10/04GK1473369SQ0181828
公開(kāi)日2004年2月4日 申請(qǐng)日期2001年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月1日
發(fā)明者I·M·瓦德, H·V·St·A·胡巴德, P·L·卡爾, W·F·泰爾德斯利, I M 瓦德, St A 胡巴德, 卡爾, 泰爾德斯利 申請(qǐng)人:英國(guó)技術(shù)集團(tuán)國(guó)際有限公司