專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備含有可吸藏釋放鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極、含有可吸藏釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水系電解質(zhì)的鋰二次電池，特別涉及正極活性物質(zhì)的改進(jìn)。
可是，含鋰的鈷氧化物(LiCoO2)或含鋰的鎳氧化物(LiNiO2)等含鋰過渡金屬氧化物雖然電池容量大，但另一方面充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性差，而且作為原材料的鈷或鎳價格昂貴，在資源方面存在埋藏量有限的問題。因此，提出了以具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的錳氧化物(LiMn2O4)作為正極活性物質(zhì)材料的鋰二次電池。這種含鋰的錳氧化物(LiMn2O4)由于作為原材料的錳在資源上含量豐富，價格便宜，且充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性高，從而使電池的安全性提高，因此是有希望被視作鋰二次電池用正極活性物質(zhì)材料的一種材料。
但是，具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的錳氧化物(LiMn2O4下文稱為尖晶石型錳酸鋰)熱穩(wěn)定性優(yōu)良，但在電池容量和充放電循環(huán)特性方面存在問題。可以認(rèn)為這是由于尖晶石型錳酸鋰具有在充電時收縮并在放電時膨脹的性質(zhì)，因而隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，該電極發(fā)生體積變化，如果這樣的話，這種體積變化會引起活性物質(zhì)粒子之間發(fā)生解離，集電效率降低。另一方面，含鋰的鈷氧化物(LiCoO2下文稱為鈷酸鋰)具有在充電時膨脹和在放電時收縮的性質(zhì)。
因此，在特開平4-171660號公報中提出了使用具有在充電時收縮并在放電時膨脹的性質(zhì)的尖晶石型錳酸鋰以及具有在充電時膨脹并在放電時收縮的性質(zhì)的鈷酸鋰混合而成的混合正極活性物質(zhì)。
在該特開平4-171660號公報提出的正極中，通過混合使用尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰，能夠比尖晶石型錳酸鋰高容量化，同時與鈷酸鋰相比提高了熱穩(wěn)定性。
可是，由于尖晶石型錳酸鋰與鈷酸鋰相比單位體積或者單位質(zhì)量的鋰離子吸藏釋放量少且容量小，因此如果將它們混合作為正極材料使用，與單獨(dú)使用鈷酸鋰時相比會發(fā)生容量降低的問題。為此，考慮通過提高對保持這種活性物質(zhì)的集電體的充填密度，來抑制容量的降低。
但是，由于鈷酸鋰具有平板狀的粒子，所以取向性高，如果提高充填密度，則鈷酸鋰相對于集電體發(fā)生平行取向，因此，基于電解液的浸透性降低，而且發(fā)生鋰離子吸藏釋放的晶面難以存在于電極表面上等理由，產(chǎn)生所謂深放電特性等負(fù)載特性降低的問題。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明鋰二次電池所使用的正極將以鈷酸鋰和尖晶石型錳酸鋰混合而成的混合正極活性物質(zhì)為主體的正極合劑保持在正極集電體上，進(jìn)行混合使該混合正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰的質(zhì)量比X達(dá)到0.1≤X≤0.9的范圍，同時保持在正極集電體上使正極合劑的充填密度Y(g/cm3)達(dá)到0.5X+2.7≤Y≤0.6X+3.3的范圍，并且使尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑大于鈷酸鋰的平均粒徑。另外，正極合劑的充填密度Y是指除以正極集電體的體積得到的正極單位體積合劑的質(zhì)量(g/cm3)。
由于尖晶石型錳酸鋰與鈷酸鋰相比電子傳導(dǎo)性低，因此如果鈷酸鋰過少，混合正極活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性降低，深放電特性等負(fù)載特性降低。另一方面，如果尖晶石型錳酸鋰的添加量過少，不能完全抑制鈷酸鋰發(fā)生取向，深放電特性等負(fù)載特性降低。因此，最好使尖晶石型錳酸鋰的混合質(zhì)量比小于0.9大于0.1(如果設(shè)定尖晶石型錳酸鋰的質(zhì)量比為X，則為0.1≤X≤0.9)。
在此，如果以由鈷酸鋰和尖晶石型錳酸鋰形成的混合正極活性物質(zhì)作為主體的正極合劑(具體而言，是將混合正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合而成的物質(zhì))的充填密度小，正極合劑中各種活性物質(zhì)粒子的電接觸減少，因此深放電特性等負(fù)載特性降低。另外，如果正極合劑的充填密度過大，由于電極形成時的過剩壓力，會在混合正極活性物質(zhì)上施加過大的壓力，破壞尖晶石型錳酸鋰的粒子，結(jié)果不能抑制鈷酸鋰的取向，深放電特性等負(fù)載特性降低。因此，進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如果設(shè)定正極合劑的充填密度為Y(g/cm3)，希望以0.5X+2.7≤Y≤0.6X+3.3的范圍內(nèi)的充填密度保持在正極集電體上。
這時，如果尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑小于鈷酸鋰的平均粒徑，高充填密度時鈷酸鋰相對于集電體易于平行地取向，結(jié)果發(fā)生鋰離子吸藏釋放的晶面難以存在于電極表面上，并且電解液的浸透性降低，因而深放電特性等負(fù)載特性降低。因此，有必要使尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑大于鈷酸鋰的平均粒徑?；诖?，通過尖晶石型錳酸鋰抑制鈷酸鋰相對于集電體發(fā)生平行取向，從而電解液的浸透性提高，且深放電特性等負(fù)載特性提高。
而且，如果尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑比(B/A)在1.5≤B/A 8.0的范圍內(nèi)，即使為了獲得高充填密度在形成電極時施加較大壓力，在尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰之間壓縮力也會被適度分散，抑制鈷酸鋰發(fā)生取向，因此深放電特性等負(fù)載特性提高。另外，如果在2.0≤B/A≤5.0的范圍內(nèi)，負(fù)載特性會進(jìn)一步提高。
另外，固定了尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑比(B/A)時，如果尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑在6μm以下，則尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑均減小，因而用于將正極合劑壓縮至給定密度所必要的壓力增加。
結(jié)果，由于對鈷酸鋰施加更大的壓縮力，鈷酸鋰變得易于取向，深放電特性等負(fù)載特性降低。另一方面，如果尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑在40μm以上，尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑均增大，從而這兩種粒子的表面積降低，與電解液的反應(yīng)面積降低，深放電特性等負(fù)載特性降低。
因此，尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑B(μm)最好規(guī)定為6μm≤B≤40μm，更優(yōu)選規(guī)定為10μm≤B≤30μm。
另外，本發(fā)明中使用的尖晶石型錳酸鋰只要具有組成式Li1+XMn2-YMZO4(其中，M是選自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y、Rh中的至少一種元素，0.54≤((1+X)+Z)/(2-Y)≤0.62，-0.15≤X≤0.15，Y≤0.5，0≤Z≤0.1)表示的組成，即可得到同樣的結(jié)果，其中為了顯示特別優(yōu)良的高溫特性(在高溫下的充放電循環(huán)、高溫保存性等)，希望使用添加Mg的系統(tǒng)或者添加Al的系統(tǒng)。
另外，作為鈷酸鋰，如果使用組成式LiCo1-XMXO2(其中，M是選自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y、Rh中的至少一種元素，0≤X≤0.1)表示的鈷酸鋰，可以獲得同樣的結(jié)果，其中為了顯示特別優(yōu)良的放電特性，希望是添加Cr的系統(tǒng)、添加Mn的系統(tǒng)、添加Al的系統(tǒng)、添加Ti的系統(tǒng)。
圖2是表示鈷酸鋰的混合比與正極合劑充填密度的關(guān)系的圖。
圖3是表示鈷酸鋰的混合比為0.5時正極合劑的充填密度與負(fù)載特性的關(guān)系的圖。
圖4是表示鈷酸鋰的混合比為0.5，且正極合劑的充填密度為3.2g/cm3時尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑比與負(fù)載特性的關(guān)系的圖。
圖5是表示尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑與負(fù)載特性的關(guān)系的圖。
下面對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明1.混合正極活性物質(zhì)的制備首先，作為正極活性物質(zhì)，按照各種公知方法合成平均粒徑為4μm(A＝4μm)的鈷酸鋰(LiCoO2)粉末和平均粒徑為20μm(B＝20μm)的尖晶石型錳酸鋰(Li1.07Mn1.89Mg0.04O4)粉末。另外，這里所謂的平均粒徑是指采用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察各種活性物質(zhì)粉末，實(shí)測原始粒子凝集而成的二次粒子的大小，將這些多數(shù)二次粒子的大小平均求出的值。這時，鈷酸鋰粉末和尖晶石型錳酸鋰粉末的平均粒徑比B/A為5.0(B/A＝5)。
接著，按給定的質(zhì)量比混合這些鈷酸鋰粉末和錳酸鋰粉末，分別制備各混合正極活性物質(zhì)a、b、c、d、e。另外，這里將鈷酸鋰相對于所得混合正極活性物質(zhì)的添加比例(質(zhì)量比)定義為混合比，該混合比用X表示。
這里，以混合比X達(dá)到0.1(X＝0.1)的混合正極活性物質(zhì)為a，以混合比X達(dá)到0.5(X＝0.5)的混合正極活性物質(zhì)為b，以混合比X達(dá)到0.9(X＝0.9)的混合正極活性物質(zhì)為c，以混合比X達(dá)到0.05(X＝0.05)的混合正極活性物質(zhì)為d，以混合比X達(dá)到0.95(X＝0.95)的混合正極活性物質(zhì)為e。2.正極的制備其次，分別使用得到的混合正極活性物質(zhì)a、b、c、d、e，進(jìn)行混合使該混合正極活性物質(zhì)a、b、c、d、e為85質(zhì)量份，作為導(dǎo)電劑的碳黑為10質(zhì)量份，作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)粉末5質(zhì)量份混合，制成正極合劑。接著，將得到的正極合劑與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制成正極漿料后，采用刮刀法在厚度為20μm的正極集電體(鋁箔或者鋁合金箔)的兩面涂覆該正極漿料(另外，為了安裝正極引線通過間斷涂覆設(shè)置未涂覆部分)，在正極集電體的兩面形成正極合劑層。將其干燥后，使用壓延輥筒進(jìn)行壓延達(dá)到給定的充填密度，按給定尺寸(例如，寬度為40毫米，長度為280毫米)切斷制成正極。
另外，使用混合正極活性物質(zhì)a，以充填密度為2.6g/cm3的正極作為a1，以充填密度為2.8g/cm3的正極作為a2，以充填密度為3.3g/cm3的正極作為a3，以充填密度為3.5g/cm3的正極作為a4。而且，使用混合正極活性物質(zhì)b，以充填密度為2.9g/cm3的正極作為b1，以充填密度為3.0g/cm3的正極作為b2，以充填密度為3.2g/cm3的正極作為b3，以充填密度為3.6g/cm3的正極作為b4，以充填密度為3.8g/cm3的正極作為b5。
另外，使用混合正極活性物質(zhì)c，以充填密度為3.0g/cm3的正極作為c1，以充填密度為3.2g/cm3的正極作為c2，以充填密度為3.8g/cm3的正極作為c3，以充填密度為4.0g/cm3的正極作為c4。而且，使用混合正極活性物質(zhì)d，以充填密度為3.0g/cm3的正極作為d1，以充填密度為3.3g/cm3的正極作為d2。而且，使用混合正極活性物質(zhì)e，以充填密度為3.2g/cm3的正極作為e1，以充填密度為3.5g/cm3的正極作為e2。3.負(fù)極的制備進(jìn)行混合使天然石墨粉末為95質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)粉末為5質(zhì)量份，然后后將其與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合制備負(fù)極漿料。之后，采用刮刀法在厚度為18μm的負(fù)極集電體(銅箔)的兩面涂覆得到的負(fù)極漿料，在負(fù)極集電體的兩面形成活性物質(zhì)層。將其干燥后，采用壓延輥筒壓延至給定厚度，按給定尺寸(例如，寬度為42mm，長度為300mm)切斷制成負(fù)極。
另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，除了天然石墨之外，也可以使用能吸藏釋放鋰離子的碳系材料，例如碳黑、焦炭、玻璃碳、碳纖維或它們的燒結(jié)體，或者鋰、以鋰為主體的合金、非晶質(zhì)氧化物等公知的材料。4.鋰二次電池的制備下面，分別使用如上所述制備的各正極a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3、b4、b5、c1、c2、c3、c4、d1、d2、e1、e2以及如上所述制備的負(fù)極，使由聚丙烯制微多孔膜構(gòu)成的隔膜夾在之間進(jìn)行層壓后，將其卷成螺旋狀，制成螺旋狀電極組。將其分別插入圓筒狀金屬制外包裝罐內(nèi)后，將從各集電體延伸出的集電引板焊接在各接頭上，注入將LiPF6以1摩爾/升溶解在乙二醇碳酸酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等體積混合溶劑中得到的非水電解液。然后，通過絕緣襯墊將正極蓋安裝在外包裝罐的開口部后，封口，分別制成鋰二次電池A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、B4、B5、C1、C2、C3、C4、D1、D2、E1、E2。
其中，以使用正極a1的作為鋰二次電池A1，以使用正極a2的作為鋰二次電池A2，以使用正極a3的作為鋰二次電池A3，以使用正極a4的作為鋰二次電池A4。另外，以使用正極b1的作為鋰二次電池B1，以使用正極b2的作為鋰二次電池B2，以使用正極b3的作為鋰二次電池B3，以使用正極b4的作為鋰二次電池B4，以使用正極b5的作為鋰二次電池B5。另外，以使用正極c1的作為鋰二次電池C1，以使用正極c2的作為鋰二次電池C2，以使用正極c3的作為鋰二次電池C3，以使用正極c4的作為鋰二次電池C4。而且，以使用正極d1的作為鋰二次電池D1，以使用正極d2的作為鋰二次電池D2，以使用正極e1的作為鋰二次電池E1，以使用正極e2的作為鋰二次電池E2。
另外，作為混合溶劑，除了在上述乙二醇碳酸酯(EC)中混合碳酸二乙酯(DEC)之外，也可以使用沒有供給氫離子能力的非質(zhì)子性溶劑，例如，丙二醇碳酸酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、丁二醇碳酸酯(BC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)等有機(jī)溶劑，或這些溶劑與碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等低沸點(diǎn)溶劑的混合溶劑。另外，作為在這些溶劑中溶解的溶質(zhì)，除了LiPF6之外，也可以使用LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCF3(CF2)SO3等。而且，也可以使用聚合物電解質(zhì)、在聚合物中含浸非水電解液的凝膠狀電解質(zhì)、固體電解質(zhì)等。5.鋰二次電池的充放電實(shí)驗(yàn)使用上述各電池A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、B4、B5、C1、C2、C3、C4、D1、D2、E1、E2，在室溫(約25℃)下，以60mA的充電電流進(jìn)行定電流充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V后，以600mA的放電電流進(jìn)行放電，直至電池電壓達(dá)到3.1V，由放電時間求出放電容量α(mAh)。之后，以60mA的充電電流進(jìn)行定電流充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V后，以1800mA的放電電流進(jìn)行深放電，直至電池電壓達(dá)到3.1V，由放電時間求出放電容量β(mAh)。接著，計(jì)算出這些放電容量的比β/α(％)作為負(fù)載特性，得到下述表1所示的結(jié)果。
表1


如果基于上述表1的結(jié)果，以正極合劑的充填密度(g/cm3)為橫軸，以負(fù)載特性(％)為縱軸用曲線圖表示，即可得到

圖1所示的結(jié)果。由該圖1的結(jié)果可知，鈷酸鋰粉末和尖晶石型錳酸鋰粉末的平均粒徑比(B/A)為5(B/A＝5)時，正極合劑的充填密度改變導(dǎo)致負(fù)載特性也發(fā)生改變，正極合劑充填密度的最佳范圍隨鈷酸鋰的混合比(鈷酸鋰相對于混合正極活性物質(zhì)的添加比例(質(zhì)量比))X而改變。
可是，如果以鈷酸鋰的混合比為橫軸(X軸)，以正極合劑的充填密度為縱軸(Y軸)作圖，即可得到圖2所示的結(jié)果。另外，在圖2中，圖1中負(fù)載特性為75％以上的鋰二次電池A2、A3、B2、B3、B4、C2、C3用符號○表示，負(fù)載特性低于75％的鋰二次電池A1、A4、B1、B5、C1、C4、D1、D2、E1、E2用符號×表示。其中，在圖2中，引出將符號○和符號×分區(qū)的下限線，得到Y(jié)＝0.5X+2.7的公式，引出將符號○和符號×分區(qū)的上限線，得到Y(jié)＝0.6X+3.3的公式。
由圖2的結(jié)果可以得知下述內(nèi)容。即，如果鈷酸鋰的混合比X在0.1以上0.9以下(0.1≤X≤0.9)的范圍內(nèi)，而且在Y＝0.5X+2.7式表示的直線以上，在Y＝0.6X+3.3式表示的直線以下(0.5X+2.7≤Y≤0.6X+3.3)的范圍，即鈷酸鋰的混合比和正極合劑充填密度在圖2的斜線部分范圍內(nèi)，可以說能夠得到負(fù)載特性優(yōu)良的鋰二次電池。由此可知，有必要將鈷酸鋰的混合比X限制在0.1以上0.9以下，并將正極合劑充填密度Y(g/cm3)限制在具有0.5X+2.7≤Y≤0.6X+3.3的關(guān)系的范圍內(nèi)。
這可以認(rèn)為是由于尖晶石型錳酸鋰比鈷酸鋰的電子傳導(dǎo)性低，如果鈷酸鋰的混合比X在0.1以下，混合正極活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性降低，負(fù)載特性降低。另外，如果鈷酸鋰的混合比X在0.9以上，由于尖晶石型錳酸鋰的添加量過少，因此不能完全抑制鈷酸鋰發(fā)生取向，鋰離子的吸藏釋放量降低，負(fù)載特性降低。
另外，還可以認(rèn)為如果正極合劑充填密度在0.5X+2.7以下，由于正極合劑中各活性物質(zhì)粒子的電接觸減少，負(fù)載特性降低。另一方面，如果正極合劑的充填密度在0.6X+3.3以上，電極形成時的過剩加壓會在混合正極活性物質(zhì)上施加過大的壓力，破壞尖晶石型錳酸鋰的粒子，同時鈷酸鋰發(fā)生取向，從而造成負(fù)載特性降低。6.對改變粒徑比時充填密度和負(fù)載特性的關(guān)系進(jìn)行的討論在上述實(shí)例中，將尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑比固定在5，對改變鈷酸鋰的混合比X時正極合劑的充填密度和負(fù)載特性的關(guān)系進(jìn)行了討論，下面將鈷酸鋰的混合比X固定在0.5，對改變尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑比(B/A)時正極合劑的充填密度和負(fù)載特性的關(guān)系進(jìn)行討論。
這里使用尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑比為2(B/A＝2)的鈷酸鋰粉末(平均粒徑A為10μm)和尖晶石型錳酸鋰粉末(平均粒徑B為20μm)，進(jìn)行混合使鈷酸鋰粉末的混合比X達(dá)到0.5，制成混合正極活性物質(zhì)f。
同樣，使用平均粒徑比為1(B/A＝1)的鈷酸鋰粉末(平均粒徑A為20μm)和尖晶石型錳酸鋰粉末(平均粒徑B為20μm)，進(jìn)行混合使鈷酸鋰粉末的混合比X達(dá)到0.5，制成混合正極活性物質(zhì)g。
另外，使用平均粒徑比為0.67(B/A＝0.67)的鈷酸鋰粉末(平均粒徑A為30μm)和尖晶石型錳酸鋰粉末(平均粒徑B為20μm)，進(jìn)行混合使鈷酸鋰粉末的混合比X達(dá)到0.5，制成混合正極活性物質(zhì)h。
接著，分別使用制得的混合正極活性物質(zhì)f、g、h，與上述同樣制成正極漿料后，將該正極漿料涂覆在正極集電體(鋁箔或者鋁合金箔)的兩面，形成正極合劑層，干燥后，壓延，按給定尺寸切斷，制成正極。另外，使用混合正極活性物質(zhì)f，以充填密度為2.9g/cm3的正極作為f1，以充填密度為3.0g/cm3的正極作為f2，以充填密度為3.2g/cm3的正極作為f3，以充填密度為3.6g/cm3的正極作為f4，以充填密度為3.8g/cm3的正極作為f5。
另外，使用混合正極活性物質(zhì)g，以充填密度為2.9g/cm3的正極作為g1，以充填密度為3.0g/cm3的正極作為g2，以充填密度為3.2g/cm3的正極作為g3，以充填密度為3.6g/cm3的正極作為g4，以充填密度為3.8g/cm3的正極作為g5。而且，使用混合正極活性物質(zhì)h，以充填密度為2.9g/cm3的正極作為h1，以充填密度為3.0g/cm3的正極作為h2，以充填密度為3.2g/cm3的正極作為h3，以充填密度為3.6g/cm3的正極作為h4，以充填密度為3.8g/cm3的正極作為h5。
接著，分別使用如上所述制備的各個正極，與上述同樣分別制備鋰二次電池F1(使用正極f1)、F2(使用正極f2)、F3(使用正極f3)、F4(使用正極f4)、F5(使用正極f5)、G1(使用正極g1)、G2(使用正極g2)、G3(使用正極g3)、G4(使用正極g4)、G5(使用正極g5)、H1(使用正極h1)、H2(使用正極h2)、H3(使用正極h3)、H4(使用正極h4)、H5(使用正極h5)。
然后，與上述同樣在室溫(約25℃)下，以60mA的充電電流進(jìn)行定電流充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V后，以600mA的放電電流進(jìn)行放電，直至電池電壓達(dá)到3.1V，由放電時間求出放電容量α(mAh)。然后，以60mA的充電電流進(jìn)行定電流充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V后，以1800mA的放電電流進(jìn)行深放電，直至電池電壓達(dá)到3.1V，由放電時間求出放電容量β(mAh)。接著，計(jì)算出這些放電容量的比β/α(％)作為負(fù)載特性，得到下述表2所示的結(jié)果。表2


基于上述表2的結(jié)果，以充填密度(g/cm3)為橫軸，以負(fù)載特性(％)為縱軸用曲線圖表示，則得到圖3所示的結(jié)果。另外，上述鋰二次電池B1、B2、B3、B4、B5的結(jié)果也一并顯示在圖3中。
由圖3的結(jié)果可知，將鈷酸鋰的混合比X固定在0.5時，隨著鈷酸鋰粉末和尖晶石型錳酸鋰粉末的平均粒徑比(B/A)低至5.0、2.0、1.0、0.67，負(fù)載特性降低。而且，可以得知即使平均粒徑比(B/A)改變時，也有充填密度的最佳范圍。
而且，如果正極合劑的充填密度Y為2.95(0.5X+2.7＝0.5×0.5+2.7＝2.95)以上，3.6(0.6X+3.3＝0.6×0.5+3.3＝3.6)以下的范圍內(nèi)，且鈷酸鋰粉末和尖晶石型錳酸鋰粉末的平均粒徑比(B/A)大于1，可獲得良好的負(fù)載特性，因而可以說優(yōu)選正極合劑的充填密度Y為0.5X+2.7≤Y≤0.6X+3.3，且鈷酸鋰粉末和尖晶石型錳酸鋰粉末的平均粒徑比(B/A)大于1。7.對平均粒徑比和負(fù)載特性的關(guān)系進(jìn)行的討論在上述實(shí)例中，對于將鈷酸鋰的混合比X固定在0.5并改變尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑比時正極合劑的充填密度與負(fù)載特性的關(guān)系進(jìn)行了討論，下面將鈷酸鋰的混合比X固定在0.5，并將正極合劑的充填密度固定在3.2g/cm3，對尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑比與負(fù)載特性的關(guān)系進(jìn)行討論。
這里，使用尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑比為1.25(B/A＝1.25)的鈷酸鋰粉末(平均粒徑A為16μm)和尖晶石型錳酸鋰粉末(平均粒徑B為20μm)，進(jìn)行混合使鈷酸鋰粉末的混合比X達(dá)到0.5，制備混合正極活性物質(zhì)i。
同樣，使用平均粒徑比為1.54(B/A＝1.54)的鈷酸鋰粉末(平均粒徑A為13μm)和尖晶石型錳酸鋰粉末(平均粒徑B為20μm)，進(jìn)行混合使鈷酸鋰粉末的混合比X達(dá)到0.5，制備混合正極活性物質(zhì)j。
另外，使用平均粒徑比為8.0(B/A＝8.0)的鈷酸鋰粉末(平均粒徑A為2.5μm)和尖晶石型錳酸鋰粉末(平均粒徑B為20μm)，進(jìn)行混合使鈷酸鋰粉末的混合比X達(dá)到0.5，制備混合正極活性物質(zhì)k。
而且，使用平均粒徑比為10(B/A＝10)的鈷酸鋰粉末(平均粒徑A為2μm)和尖晶石型錳酸鋰粉末(平均粒徑B為20μm)，進(jìn)行混合使鈷酸鋰粉末的混合比X達(dá)到0.5，制備混合正極活性物質(zhì)l。
接著，分別使用得到的混合正極活性物質(zhì)i、j、k、l，與上述同樣制成正極漿料后，將該正極漿料涂覆在正極集電體(鋁箔或者鋁合金箔)的兩面，形成正極合劑層，干燥后，壓延，以給定尺寸切斷制成正極。另外，使用混合正極活性物質(zhì)i，以充填密度為3.2g/cm3的正極為i3。同樣，使用混合正極活性物質(zhì)j，以充填密度為3.2g/cm3的正極作為j3，使用混合正極活性物質(zhì)k，以充填密度為3.2g/cm3的正極作為k3，使用混合正極活性物質(zhì)l，以充填密度為3.2g/cm3的正極作為l3。
接著，分別使用如上所述制備的各個正極，與上述同樣分別制備鋰二次電池I3(使用正極i3)、J3(使用正極j3)、K3(使用正極k3)、L3(使用正極l3)。之后，與上述同樣在室溫(約25℃)下，以60mA的充電電流進(jìn)行定電流充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V后，以600mA的放電電流進(jìn)行放電，直至電池電壓達(dá)到3.1V，由放電時間求出放電容量α(mAh)。然后，以60mA的充電電流進(jìn)行定電流充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V后，以1800mA的放電電流進(jìn)行深放電，直至電池電壓達(dá)到3.1V，由放電時間求出放電容量β(mAh)。計(jì)算出這些放電容量的比β/α(％)作為負(fù)載特性，得到下述表3所示的結(jié)果。另外，上述鋰二次電池B3、F3、G3、H3的結(jié)果也一并列于表3中。表3


基于上述表3的結(jié)果，以尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑比(B/A)為橫軸，以負(fù)載特性(％)為縱軸用曲線圖表示，則得到圖4所示的結(jié)果。由圖4的結(jié)果可知，如果尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑比(B/A)在1.5≤B/A≤8的范圍內(nèi)，負(fù)載特性提高，如果在2≤B/A≤5的范圍內(nèi)，負(fù)載特性進(jìn)一步提高。
這可以認(rèn)為是由于即使為了形成高充填密度在電極形成時施加較大壓力，如果尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑比(B/A)在該范圍內(nèi)，在尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰之間壓縮力會適度分散，能夠抑制鈷酸鋰發(fā)生取向。8.對鈷酸鋰平均粒徑的討論在上述實(shí)例中，將鈷酸鋰的混合比X固定在0.5，同時將正極合劑的充填密度固定在3.2g/cm3，對尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑比與負(fù)載特性的關(guān)系進(jìn)行了討論。下面，對于將鈷酸鋰的混合比X固定在0.5，同時將正極合劑的充填密度固定在3.2g/cm3，并且將尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑比被固定在2(B/A＝2)時鈷酸鋰的平均粒徑與負(fù)載特性的關(guān)系進(jìn)行討論。
這里，使用平均粒徑比為2的鈷酸鋰粉末(平均粒徑A為3μm)和尖晶石型錳酸鋰粉末(平均粒徑B為6μm)，進(jìn)行混合使鈷酸鋰粉末的混合比X達(dá)到0.5，制備混合正極活性物質(zhì)m。
同樣，使用平均粒徑比為2的鈷酸鋰粉末(平均粒徑A為5μm)和尖晶石型錳酸鋰粉末(平均粒徑B為10μm)，進(jìn)行混合使鈷酸鋰粉末的混合比X達(dá)到0.5，制備混合正極活性物質(zhì)n。
另外，使用平均粒徑比為2的鈷酸鋰粉末(平均粒徑A為15μm)和尖晶石型錳酸鋰粉末(平均粒徑B為30μm)，進(jìn)行混合使鈷酸鋰粉末的混合比X達(dá)到0.5，制備混合正極活性物質(zhì)o。
而且，使用平均粒徑比為2的鈷酸鋰粉末(平均粒徑A為20μm)和尖晶石型錳酸鋰粉末(平均粒徑B為40μm)，進(jìn)行混合使鈷酸鋰粉末的混合比X達(dá)到0.5，制備混合正極活性物質(zhì)p。
接著，分別使用得到的混合正極活性物質(zhì)m、n、o、p，與上述同樣制成正極漿料后，將該正極漿料涂覆在正極集電體(鋁箔或者鋁合金箔)的兩面，形成正極合劑層，干燥后，壓延，按給定尺寸切斷制成正極。另外，使用混合正極活性物質(zhì)m，以充填密度為3.2g/cm3的正極作為m3。同樣，使用混合正極活性物質(zhì)n，以充填密度為3.2g/cm3的正極作為n3，使用混合正極活性物質(zhì)o，以充填密度為3.2g/cm3的正極作為o3，使用混合正極活性物質(zhì)p，以充填密度為3.2g/cm3的正極作為p3。
接著，分別使用如上所述制備的各個正極，與上述同樣分別制備鋰二次電池M3(使用正極m3)、N3(使用正極n3)、O3(使用正極o3)、P3(使用正極p3)。之后，與上述同樣在室溫(約25℃)下，以60mA的充電電流進(jìn)行定電流充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V后，以600mA的放電電流進(jìn)行放電，直至電池電壓達(dá)到3.1V，由放電時間求出放電容量α(mAh)。之后，以60mA的充電電流進(jìn)行定電流充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V后，以1800mA的放電電流進(jìn)行深放電，直至電池電壓達(dá)到3.1V，由放電時間求出放電容量β(mAh)。計(jì)算出這些放電容量的比β/α(％)作為負(fù)載特性，得到下述表4所示的結(jié)果。另外，上述鋰二次電池F3的結(jié)果也一并列于表4中。表4


基于上述表4的結(jié)果，以尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑(μm)為橫軸，以負(fù)載特性(％)為縱軸用曲線圖表示，則得到圖5所示的結(jié)果。由圖5的結(jié)果可知，如果尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑B(μm)在6μm≤B≤40μm的范圍內(nèi)，負(fù)載特性提高，如果在10μm≤B≤30μm的范圍內(nèi)，負(fù)載特性進(jìn)一步提高。
這可以認(rèn)為是由于將尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑比(B/A)固定為2時，如果尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑在6μm以下，尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑均減小，因而用于將正極合劑壓縮至給定密度所必需的壓力增加。結(jié)果，對鈷酸鋰施加更大的壓縮力，因此鈷酸鋰變得易于發(fā)生取向，負(fù)載特性降低。
另一方面，可以認(rèn)為如果尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑在40μm以上，尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰的平均粒徑均增大，因而這兩種粒子的表面積降低，與電解液的反應(yīng)面積降低，導(dǎo)致負(fù)載特性降低。
如上所述，在本發(fā)明中，進(jìn)行混合使混合正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰的質(zhì)量比X達(dá)到0.1≤X≤0.9的范圍內(nèi)，同時，保持在正極集電體上使正極合劑的充填密度Y(g/cm3)達(dá)到0.5X+2.7≤Y≤0.6X+3.3的范圍內(nèi)，并且，使尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑大于鈷酸鋰的平均粒徑，因此鈷酸鋰相對于集電體進(jìn)行平行取向受到尖晶石型錳酸鋰的限制，電解液的浸透性提高，同時深放電特性等負(fù)載特性提高。
另外，在上述實(shí)施方式中，對于使用Li1.07Mn1.89Mg0.04O4作為尖晶石型錳酸鋰的實(shí)例進(jìn)行了說明，但是作為尖晶石型錳酸鋰，具有組成式Li1+XMn2-YMZO4(其中，M是選自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y、Rh中的至少一種元素，0.54≤((1+X)+Z)/(2-Y)≤0.62，-0.15≤X≤0.15，Y≤0.5，0≤Z≤0.1)所示組成的物質(zhì)也能夠得到同樣的結(jié)果。其中，為了顯示特別優(yōu)良的高溫特性(高溫下的充放電循環(huán)、高溫保存性等)，最好使用添加Mg的系統(tǒng)或者添加Al的系統(tǒng)。
另外，在上述實(shí)施方案中，對使用LiCoO2作為鈷酸鋰的實(shí)例進(jìn)行了說明，但是作為鈷酸鋰，組成式LiCo1-XMXO2(其中，M是選自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y、Rh中的至少一種元素，0≤X≤0.1)所示組成的物質(zhì)也能夠得到同樣的結(jié)果。其中，為了顯示優(yōu)良的放電特性，最好使用添加Cr的系統(tǒng)、添加Mn的系統(tǒng)、添加Al的系統(tǒng)、添加Ti的系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，該電池具備含有可吸藏釋放鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極、可吸藏釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水系電解質(zhì)，其特征在于，上述正極將以鈷酸鋰和尖晶石型錳酸鋰混合而成的混合正極活性物質(zhì)為主體的正極合劑保持在正極集電體上，進(jìn)行混合使上述混合正極活性物質(zhì)中的上述鈷酸鋰的質(zhì)量比X達(dá)到0.1≤X≤0.9的范圍內(nèi)，同時，保持在正極集電體上使正極合劑的充填密度Y(g/cm3)達(dá)到0.5X+2.7≤Y≤0.6X+3.3的范圍內(nèi)，并且，使尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑大于鈷酸鋰的平均粒徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，以上述鈷酸鋰的平均粒徑為A，并以上述尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑為B時，規(guī)定上述鈷酸鋰和上述尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑具有1.5≤B/A≤8.0的關(guān)系。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，以上述鈷酸鋰的平均粒徑為A，并以上述尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑為B時，規(guī)定上述鈷酸鋰和上述尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑具有2.0≤B/A≤5.0的關(guān)系。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其特征在于，上述尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑為10μm以上30μm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其特征在于，上述尖晶石型錳酸鋰用組成式Li1+XMn2-YMZO4(其中，M是選自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y、Rh中的至少一種元素，0.54≤((1+X)+Z)/(2-Y)≤0.62，-0.15≤X≤0.15，Y≤0.5，0≤Z≤0.1)表示。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰二次電池，其特征在于，上述Li1+XMn2-YMZO4表示的尖晶石型錳酸鋰中的M是Al或者M(jìn)g。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池，其特征在于，上述Li1+XMn2-YMZO4表示的尖晶石型錳酸鋰是Li1.07Mn1.89Mg0.04O4。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰二次電池，其特征在于，上述鈷酸鋰用組成式LiCo1-XMXO2(其中，M是選自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y、Rh中的至少一種元素，0≤X≤0.1)表示。
全文摘要
進(jìn)行混合使混合正極活性物質(zhì)中鈷酸鋰的質(zhì)量比X達(dá)到0.1≤X≤0.9的范圍內(nèi),同時保持在正極集電體上使正極合劑的充填密度Y(g/cm
文檔編號H01M4/02GK1372341SQ0210527
公開日2002年10月2日 申請日期2002年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月23日
發(fā)明者砂川拓也, 宮本吉久三, 高橋昌利 申請人:三洋電機(jī)株式會社