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      電極構(gòu)成用部件的加壓處理方法

      文檔序號:6912200閱讀:259來源:國知局
      專利名稱:電極構(gòu)成用部件的加壓處理方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及對使用在諸如電池和電容器等電氣部件中的電極構(gòu)成用部件實(shí)施加壓處理的技術(shù)。
      背景技術(shù)
      在過去,通常是對涂覆在集電材料上的制作電極用材料層實(shí)施滾壓,以制作出密度高且效率良好的電極構(gòu)成用部件。比如說如圖13(A)所示,在長型集電材料c上形成比其面積小的長型制作電極用材料層b,隨后在對這種電極構(gòu)成用部件a實(shí)施加壓處理時,可以通過將電極構(gòu)成用部件a夾持在如圖13(B)所示的一對工作輥d、d之間處,對制作電極用材料層b和集電材料c上未附著有制作電極用材料層的部分一并實(shí)施滾壓,以使制作電極用材料層b和集電材料c產(chǎn)生共同伸長。然而,當(dāng)采用這種方法對制作電極用材料層b和集電材料c上未附著有制作電極用材料層的部分一并實(shí)施滾壓處理時,集電材料c可能會在如圖13(C)所示的制作電極用材料層b的邊界附近(切斷部e)處形成斷裂。

      發(fā)明內(nèi)容
      《1》本發(fā)明是要提供一種不會使集電材料產(chǎn)生斷裂的、對電極構(gòu)成部件實(shí)施加壓處理用的加壓處理方法。
      《2》本發(fā)明是要提供一種可以通過簡單方式實(shí)施制作的疊層型電極。
      為了能夠解決上述問題,本發(fā)明提供了一種對在集電材料表面處具有其面積比集電材料面積小的制作電極用材料層的電極構(gòu)成用部件實(shí)施加壓處理的電極構(gòu)成部件用加壓處理方法,而且其特征在于對制作電極用材料層,以及位于與制作電極用材料層相距預(yù)定距離的位置處的集電材料實(shí)施加壓處理。
      而且,本發(fā)明還提供了一種對在長型集電材料表面處具有其面積比集電材料面積小的長型制作電極用材料層的電極構(gòu)成用部件實(shí)施加壓處理的電極構(gòu)成部件用加壓處理方法,而且其特征在于對制作電極用材料層,以及位于與制作電極用材料層相距預(yù)定距離的位置處的集電材料實(shí)施加壓處理。
      而且,在如上所述的電極構(gòu)成部件用加壓處理方法中,還可以使其進(jìn)一步的特征在于使制作電極用材料層形成在集電材料上的兩個相對表面處。
      而且,在如上所述的電極構(gòu)成部件用加壓處理方法中,還可以使其進(jìn)一步的特征在于加壓處理是通過一對軋輥擠壓電極構(gòu)成用部件而施加壓力的,一個軋輥表面沿軸向方向呈直線狀,另一個軋輥表面沿軸向方向具有臺階部。
      而且,在如上所述的電極構(gòu)成部件用加壓處理方法中,還可以使其進(jìn)一步的特征在于加壓處理是通過一對軋輥擠壓電極構(gòu)成用部件而施加壓力的,兩個軋輥表面沿軸向方向具有臺階部。
      本發(fā)明可獲得如下的效果。
      《1》利用本發(fā)明可以獲得一種不會使集電材料產(chǎn)生斷裂的電極構(gòu)成部件用的加壓處理方法。
      《2》利用本發(fā)明可以容易地獲得一種疊層型電極。


      圖1(A)~圖1(F)為表示設(shè)置有制作電極用材料的若干種電極構(gòu)成用部件用的示意圖。
      圖2為表示設(shè)置有電極活性物質(zhì)材料的電極構(gòu)成用部件用的示意性制作圖。
      圖3(A)和圖3(B)為表示疊層型電極用的示意性結(jié)構(gòu)構(gòu)成圖。
      圖4為表示形成為呈多條形式的長型電極構(gòu)成用部件用的示意圖。
      圖5為表示電極構(gòu)成用部件處于加壓狀態(tài)時用的示意圖。
      圖6(A)和圖6(B)為表示電極構(gòu)成用部件處于加壓狀態(tài)時用的示意性放大圖。
      圖7為表示三軋輥型滾壓裝置用的示意圖。
      圖8為表示四軋輥型滾壓裝置用的示意圖。
      圖9(A)~圖9(C)為表示涂覆在制作電極用材料層處的離子型導(dǎo)電聚合物層的示意性形成圖。
      圖10(A)~圖10(C)為表示由電極構(gòu)成用部件切割出電極時的切割方式用的示意性說明圖。
      圖11(A)~圖11(C)為表示由電極構(gòu)成用部件切割出電極時用的示意性說明圖。
      圖12(A)~圖12(D)為表示擠壓滑動混合裝置用的示意性說明圖。
      圖13(A)~圖13(C)為表示現(xiàn)有技術(shù)中的一種電極構(gòu)成用部件處于加壓處理狀態(tài)時的示意性說明圖。
      具體實(shí)施例方式
      下面參考

      本發(fā)明的實(shí)施形式。
      《1》電氣部件這種離子能夠在電極間移動的電氣部件,通常是一種將離子型導(dǎo)電材料配置在構(gòu)成電極用的電極構(gòu)成部件之間,并通過離子在離子型導(dǎo)電材料內(nèi)的移動而在電極間形成電流動的電氣部件,如果舉例來說這種電氣部件可以是諸如電池、電氣雙層型電容器等部件。
      這種電池是一種將導(dǎo)電性物質(zhì)材料配置在正電極構(gòu)成用部件和負(fù)電極構(gòu)成用部件這兩種電極構(gòu)成用部件之間,從而使離子(包括質(zhì)子(氫的陽離子))能夠由一個電極構(gòu)成用部件移動并儲存至另一個電極構(gòu)成用部件處的電池。這種電氣雙層型電容器是一種在一對電極構(gòu)成用部件間配置有離子型導(dǎo)電材料,并且在電極構(gòu)成用部件中的大表面積材料和作為離子型導(dǎo)電材料的電解質(zhì)間形成電氣雙層結(jié)構(gòu)的電容器。
      《2》電極構(gòu)成用部件這種電極構(gòu)成用部件是一種可以使用在電氣部件上的電極處的,能夠在離子間實(shí)施電氣傳遞或是引導(dǎo)離子移動的電極構(gòu)成用部件。因此,這種電極構(gòu)成用部件1可以如圖1(A)~圖1(F)所示,在諸如鋁或銅等導(dǎo)電材料上,形成有由可以在離子間實(shí)施電氣傳遞和在離子間產(chǎn)生電氣吸引力的制作電極用材料13構(gòu)成的層(制作電極用材料層12),圖1(A)表示的是制作電極用材料13采用由諸如作為粉狀電極活性物質(zhì)材料的LiCoO2等的結(jié)合粒子構(gòu)成的粒子狀物質(zhì)構(gòu)成,并作為電池中正電極構(gòu)成部件使用時的實(shí)例,圖1(B)表示的是制作電極用材料13采用由諸如作為電極活性物質(zhì)材料的石墨和硬碳等構(gòu)成的粒子狀物質(zhì)構(gòu)成,并作為電池中負(fù)電極構(gòu)成部件使用時的實(shí)例,圖1(C)表示的是制作電極用材料13采用作為表面積比較大的粉狀大表面積材料的活性碳等構(gòu)成的粒子狀物質(zhì)構(gòu)成,并作為電氣雙層型電容器用的電極構(gòu)成部件1使用時的實(shí)例。在圖1(A)~圖1(F)中表示的是在集電材料11上一個側(cè)面處形成制作電極用材料層12的實(shí)例,然而也可以在其兩個側(cè)面處均形成有制作電極用材料層12。
      而且,圖1(D)表示的是利用離子型導(dǎo)電聚合物蓋覆如圖1(A)所示的粉狀制作電極用材料13,并作為電池中正電極構(gòu)成部件使用時的實(shí)例,圖1(E)表示的是利用離子型導(dǎo)電聚合物蓋覆如圖1(B)所示的粉狀制作電極用材料13,并作為電池中負(fù)電極構(gòu)成部件使用時的實(shí)例,圖1(F)表示的是利用離子型導(dǎo)電聚合物蓋覆如圖1(C)所示的粉狀制作電極用材料13,并作為電氣雙層型電容器的電極構(gòu)成部件1使用時的實(shí)例。
      圖2表示的是其粉狀制作電極用材料13具有由諸如LiCoO2等結(jié)合粒子構(gòu)成的粒子狀物質(zhì),由離子型導(dǎo)電聚合物16蓋覆著,并且附著在集電材料11處而形成如圖1(D)所示的電極構(gòu)成用部件1時的制作過程。如圖1(E)~圖1(F)所示的電極構(gòu)成用部件1,可以通過類似的方式制作。配置在電極構(gòu)成用部件1內(nèi)部處的導(dǎo)電材料14可以提高制作電極用材料13相互之間以及制作電極用材料13和集電材料11間的電氣傳導(dǎo)性能,以獲得良好的集電效率。
      在這兒的所謂蓋覆指的是離子在離子型導(dǎo)電聚合物16與粉狀制作電極用材料的整個表面間能夠充分移動而使其粘和的狀態(tài),可以將離子型導(dǎo)電聚合物16蓋覆在呈粉狀的制作電極用材料13的表面上,以實(shí)現(xiàn)離子型導(dǎo)電聚合物16的蓋覆。呈粉狀的制作電極用材料13的顆粒越細(xì)小越具有活性,通過由離子型導(dǎo)電聚合物16實(shí)施蓋覆的方式可抑制其活性,使其穩(wěn)定。
      當(dāng)實(shí)施蓋覆用的離子型導(dǎo)電聚合物16的層厚比較厚時,導(dǎo)電率比較小,集電效率惡化,所以應(yīng)該使其形成的比較薄。
      諸如呈粉狀的制作電極用材料13和呈粉狀的導(dǎo)電材料14等的粉狀材料,指的是呈細(xì)小顆粒狀的材料。有時,這種細(xì)小顆粒狀的材料呈大量集合的狀態(tài)。
      下面對說明電極構(gòu)成用部件1時使用的術(shù)語間關(guān)系進(jìn)行說明。首先在集電材料11上形成制作電極用材料層12,以制作出電極構(gòu)成用部件1。制作電極用材料層12是一種包含有制作電極用材料13的薄層,而且根據(jù)應(yīng)用需要還可以包含有導(dǎo)電材料14和粘合材料15。制作電極用材料13可以是能夠作為諸如電池等中的電極使用的電極活性物質(zhì)材料,也可以是能夠作為諸如電氣雙層型電容器等中的電極使用的大表面積材料。電極活性物質(zhì)材料可以為能夠作為正電極使用的、諸如LiCoO2等的正電極用粉狀電極活性物質(zhì)材料,也可以為能夠作為負(fù)電極使用的、諸如碳素材料等的負(fù)電極用粉狀電極活性物質(zhì)材料。
      《3》具有離子型導(dǎo)電聚合物層的電極構(gòu)成用部件在電極用材料層上形成離子型導(dǎo)電聚合物層,制作出電極構(gòu)成用部件。通過使離子溶解于在正負(fù)極之間配置離子型導(dǎo)電聚合物層的離子型導(dǎo)電聚合物層中的方式,使離子可以容易地在一對電極構(gòu)成用部件間移動。
      《4》電極活性物質(zhì)材料電極活性物質(zhì)材料可以采用離子能夠?qū)嵤┻M(jìn)入、脫離的材料,以及π共扼型導(dǎo)電高分子材料等。本發(fā)明對可作為非水電解液型電池中的正電極使用的電極活性物質(zhì)材料并沒有特殊的限定,對于為可實(shí)施充電的二次電池的場合,可以采用鋰離子能夠進(jìn)入、脫離的硫?qū)倩衔?,或是包含有鋰的?fù)合硫?qū)倩衔锏取?br> 如果舉例來說,如上所述的硫?qū)倩衔锟梢詾镕eS2、TiS2、MoS2、V2O5、V6O13、MnO2等。而且如果舉例來說,如上所述的包含有鋰的復(fù)合硫?qū)倩衔锟梢詾長iCoO2,以及可以表示為LixNiyM1-yO2(其中M為由遷移金屬或Al中選擇出的至少一種以上的金屬元素,最好為由Co、Mn、Ti、Cr、V、Al中選擇出的至少一種以上的金屬元素,而且0.05≤x≤1.10,0.5≤y≤1.0)形式的復(fù)合鋰氧化物、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等。可以取鋰、鈷、鎳、錳等的氧化物、鹽或氫氧化物作為初始原料,并且按照與這些初始原料的組成相對應(yīng)的方式實(shí)施混合、在氧氛圍下實(shí)施600℃~1000℃的燒制而獲得這類材料。
      本發(fā)明對可作為非水電解液型電池中的負(fù)電極使用的電極活性物質(zhì)材料并沒有特殊的限定,可以采用鋰離子能夠?qū)嵤┻M(jìn)入、脫離的各種材料,也可以采用鋰金屬、鋰合金(鋰和鋁、鉛、銦等的合金)和碳素材料等。
      如果舉例來說,π共扼型導(dǎo)電高分子材料可以為聚乙炔類材料、聚苯胺類材料、聚吡咯類材料、聚噻吩類材料、聚-ρ(對)-苯撐類材料、聚咔唑類材料、聚氮稀類材料和硫磺聚合物類材料等。
      特別是對于非水電解液型一次電池,使用鋰金屬制作負(fù)電極可以獲得比較大的電池容量。而且,鋰金屬可在非粉末狀態(tài)下使用。
      對于非水電解液型二次電池,當(dāng)采用鋰能夠?qū)嵤┻M(jìn)入、脫離的碳素材料制作負(fù)電極時,可以獲得良好的周期壽命。本發(fā)明對碳素材料并沒有特殊的限定,如果舉例來說可以采用熱分解型碳素類材料、焦碳類材料(比如說瀝青焦碳、針狀結(jié)晶焦碳、石油焦碳等)、石墨類材料、玻璃狀碳素類材料、有機(jī)高分子化合物燒結(jié)制品(比如說在適當(dāng)溫度下對諸如酚醛樹脂、呋喃樹脂等實(shí)施燒結(jié)、炭化所獲得的制品)、碳素纖維、活性炭等。
      《5》表面積比較大的制作電極用材料表面積比較大的制作電極用材料可以是一種能夠?qū)⒈容^多的離子吸引至表面處的粉狀大表面積材料。粉狀大表面積材料可以采用碳素材料制作,其比表面積應(yīng)該為500平方米/克(m2/g)以上,為1000平方米/克(m2/g)以上更好些,為1500平方米/克(m2/g)以上為最好,且平均粒子直徑應(yīng)該為30微米(μm)以下,為5~30微米(μm)更好些。如果比表面積和平均粒子直徑位于上述范圍之外,將難以獲得靜電容量比較大且阻抗比較低的電氣雙層型電容器。
      這種粉狀大表面積材料最好采用通過諸如水蒸氣活化處理法、熔融KOH活化處理法等方法,對碳素材料實(shí)施活化處理而獲得的活性炭等材料。如果舉例來說,這類活性炭材料可以為椰殼類活性炭、酚醛類活性炭、石油焦碳類活性炭、聚氮稀類活性炭等,而且可以單獨(dú)使用其中的一種,也可以組合使用其中的兩種或多種。從能否實(shí)現(xiàn)大靜電容量的角度上看,采用酚醛類活性炭、石油焦碳類活性炭、聚氮稀類活性炭更好些。
      《6》導(dǎo)電材料導(dǎo)電材料是一種能夠提高電極構(gòu)成用部件導(dǎo)電率的材料,本發(fā)明對其并沒有特殊的限定,如果舉例來說可以采用諸如碳黑、煅燒碳黑、乙炔碳黑、碳單晶、天然石墨、人造石墨、金屬纖維、氧化鈦、氧化釕等的金屬粉末等,而且可以單獨(dú)使用其中的一種,也可以組合使用其中的兩種或多種。最好是采用作為一種碳黑的頁巖鏈碳黑和乙炔碳黑。而且,粉狀導(dǎo)電材料的平均粒子直徑可以為10~100納米(nm),為20~40納米(nm)時更好些。
      《7》電解液作為電解液,可以例舉二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二雨霧凇、甲基三雨霧凇、甲基四雨霧凇、乙基雨霧凇、乙基二雨霧凇、丁基二雨霧凇等,也可以為諸如乙二醇醚類(比如說乙基乙二醇、乙基二甘醇-乙醚、乙二醇單丁醚、丁基二甘醇-乙醚等)等的鏈狀醚類材料,諸如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、4,4-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)等的復(fù)環(huán)式醚類材料,諸如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、3-甲基-1,3-氧氮環(huán)戊烷-2-酮、3-乙基-1,3-氧氮環(huán)戊烷-2-酮等的丁內(nèi)酯類材料,以及其它作為常規(guī)使用在電化學(xué)元件中溶劑的酰胺溶劑(比如說N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、碳酸鹽溶劑(比如說二乙基碳酸鹽、二甲基碳酸鹽、乙基甲基碳酸鹽、丙稀碳酸鹽、乙稀碳酸鹽、苯乙稀碳酸鹽等)、咪唑烷酮溶劑(比如說1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等)等,而且可以單獨(dú)使用其中的一種,也可以組合使用其中的兩種或多種。
      《8》離子型導(dǎo)電聚合物離子型導(dǎo)電聚合物至少可以為能夠按照0.1M(摩爾/升)以上的濃度對諸如鋰鹽等的離子導(dǎo)電型鹽實(shí)施溶解的聚合物,而且這種溶解有濃度為0.1M以上的、諸如鋰鹽等的離子導(dǎo)電型鹽的聚合物,應(yīng)該為在室溫下具有10-8S(西門子)/cm以上的電氣傳導(dǎo)性的聚合物。而且,離子型導(dǎo)電聚合物最好為在諸如鋰鹽等的離子導(dǎo)電型鹽中的溶解濃度為0.8M~1.5M以上的、在室溫下呈10-3S/cm~10-5S/cm以上的電氣傳導(dǎo)性的聚合物。
      鋰鹽使用諸如ClO4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、 SbF6-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-等作為陰離子的鋰鹽的任意一種以上。
      下面對與離子型導(dǎo)電聚合物相關(guān)的技術(shù)術(shù)語間關(guān)系進(jìn)行說明。離子型導(dǎo)電聚合物形成材料,是一種用于制作在電極構(gòu)成用部件1處形成的離子型導(dǎo)電聚合物層2,或蓋覆在粉狀電極用材料的離子型導(dǎo)電聚合物的材料,它可以是離子型導(dǎo)電聚合物自身,也可以是構(gòu)成離子型導(dǎo)電聚合物用的原料,還可以是包含這兩種材料的混合物。形成離子型導(dǎo)電聚合物層用的涂覆材料22是一種形成離子型導(dǎo)電聚合物層用的涂覆材料,它可以是形成離子型導(dǎo)電聚合物材料自身,也可以是離子導(dǎo)電型鹽和溶劑構(gòu)成的混合物。
      《9》構(gòu)成離子型導(dǎo)電聚合物用的原料構(gòu)成離子型導(dǎo)電聚合物用的原料是一種可以通過由外部施加能量實(shí)施聚合、交聯(lián)等方式形成離子型導(dǎo)電聚合物的原料。所施加的能量可以為熱能、紫外線能、光能、電子射線能等。從形狀保持性等的物理強(qiáng)度的角度考慮,添加構(gòu)成離子型導(dǎo)電聚合物用的原料。
      在離子型導(dǎo)電聚合物自身和構(gòu)成離子型導(dǎo)電聚合物用的原料共存的狀態(tài)下,從外部施加能量,使構(gòu)成離子型導(dǎo)電聚合物用的原料反應(yīng),形成三元網(wǎng)絡(luò)。對于這種場合,離子型導(dǎo)電聚合物自身將絡(luò)和(entanglement)在三元網(wǎng)絡(luò)上。這種構(gòu)成形式被稱為不完全型相互侵入網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造(semi-interpenetrating network system),具有良好的物理特性。具有這種構(gòu)成形式的離子型導(dǎo)電聚合物,已經(jīng)由本發(fā)明的發(fā)明人申請了專利保護(hù),并且公開在日本第225626/1996號發(fā)明專利申請公開公報(bào)中。按照這種方式構(gòu)造出的離子型導(dǎo)電聚合物,具有強(qiáng)度大、溶劑吸收性好、粘接力大等特點(diǎn)。由離子型導(dǎo)電聚合物自身和構(gòu)成離子型導(dǎo)電聚合物用的原料獲得的這種離子型導(dǎo)電聚合物,是一種溶解有0.1M以上濃度的鋰鹽時,在室溫下的電氣傳導(dǎo)性為10-8S/cm以上的聚合物,較好為10-5S/cm以上,最好為10-3S/cm以上。而且,纖維素類不完全型相互侵入網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造(IPN)已經(jīng)公開在日本第225626/1996號發(fā)明專利申請公開公報(bào)中,PVA類不完全型相互侵入網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造已經(jīng)公開在日本第78087/1999號發(fā)明專利申請中(PCT/JP00/01734),聚縮水甘油類不完全型相互侵入網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造已經(jīng)公開在日本第358825/1998號發(fā)明專利申請中(PCT/JP99/07039),聚氨基甲酸乙酯類不完全型相互侵入網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造已經(jīng)公開在日本第78085/1999號發(fā)明專利申請中(PCT/JP00/01731)。
      《10》離子導(dǎo)電型鹽作為離子導(dǎo)電型鹽,只要是采用常規(guī)電化學(xué)部件用的材料,則可不受特別的限制而使用,但較好為以下鹽,即,由一般表達(dá)式為R1R2R3R4N+或R1R2R3R4P+(R1~R4為表示彼此相同或不同的、碳數(shù)目為1~10的烷基)等的第四級鎓陽離子,以及諸如BF4-、N(CF3SO2)2-、PF6-、ClO4-等的陰離子組合而成的鹽。
      如果具體的講就是,可以使用在電容器中的離子導(dǎo)電型鹽包括(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(C4H9)4PBF4、(C6H13)4PBF4、(C4H9)3CH3PBF4、(C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(Ph為苯基)、(C2H5)4PPF6、(C2H6)PCF3SO2、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NBF4、(C6H13)4NBF4、(C2H6)6NPF6、LiBF4、LiCF3SO3等??梢詥为?dú)使用其中的一種,也可以組合使用其中的兩種或多種。
      另外,作為可以使用在諸如鋰離子電池等的非水電解液型二次電池中的離子導(dǎo)電型鹽,只要是采用常規(guī)電化學(xué)部件用的材料,則可不受特別的限制而使用,如果舉例來說可以采用LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSbF6、LiCF8SO3、LiCF3CoO、NaClO4、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、(C4H9)4NBF4、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NClO4、LiN(CF3SO2)2、Et4NPF6(Et為乙基)等,而且可以單獨(dú)使用其中的一種,也可以組合使用其中的兩種或多種。
      《11》集電材料集電材料是一種能夠使電氣順利通過的物質(zhì),而且可以按照與電氣部件相對應(yīng)的方式選擇其形狀和材料,作為其中一例,可以由呈板狀、箔狀或篩狀的、諸如鋁、銅等的導(dǎo)電材料構(gòu)成??梢酝ㄟ^諸如化學(xué)、電學(xué)、物理或這些方式相組合形式對表面實(shí)施處理以使其呈凸凹狀,從而制作出表面粗糙、粘接性能良好的集電材料。對于集電材料11呈板狀或箔狀的場合,可以依據(jù)電氣部件的構(gòu)造形式使用其中的一個側(cè)面或兩個側(cè)面,即在一個側(cè)面或兩個側(cè)面上附著制作電極用的物質(zhì)材料。集電材料為電極坯料的原因可使用寬度大的材料。
      下面對電極構(gòu)成用部件的制作方法進(jìn)行說明。
      《1》電極構(gòu)成用部件的形狀為形成為由正電極與負(fù)電極重合構(gòu)成的電極構(gòu)成用部件,例如圖3(A)和圖3(B)所示的、由若干個電極彼此重合構(gòu)成的疊層型電極構(gòu)成用部件,每一個電極均具有形成在呈預(yù)定形狀的集電材料上的制作電極用材料層和構(gòu)成電氣部件端子用的導(dǎo)線。在圖3(A)和圖3(B)中,制作正電極用物質(zhì)層121與制作負(fù)電極用物質(zhì)層122通過分隔部件18而呈相互疊層的配置形式。正電極導(dǎo)線1111與制作正電極用材料層相連接,負(fù)電極導(dǎo)線1112與制作負(fù)電極用材料層相連接。
      為了能夠獲得呈這種形狀的電極,可以采用與這種電極形狀相應(yīng)的電極構(gòu)成用部件,也可以采用在長型集電材料上形成有長型制作電極用材料層的、如圖4所示的長型寬幅電極構(gòu)成用部件1。如果舉例來說,這種呈長型寬幅的電極構(gòu)成用部件1的長度可以為1000米(m)~2000米(m)左右,寬度為500米(m)~1000米(m)左右。這種長型電極構(gòu)成用部件1可以為一個,或?yàn)榱双@得多個電極,還可以使其呈若干個相互分離開的構(gòu)成形狀。為了能夠由這種長型電極構(gòu)成用部件制作出電極,按照與疊層電極形狀相吻合的方式對制作電極用材料層12實(shí)施切斷。在這時,可以按照使集電材料11上的一部分作為電極導(dǎo)線111的方式實(shí)施切斷。切割出的電極形狀可以呈柜形形狀,其長度大約為600毫米(mm),寬度大約為50毫米(mm)。負(fù)電極的長度和寬度均比正電極大些,比如說大約1毫米(mm)左右。采用這種方式,還可以防止因樹枝狀晶體產(chǎn)生的短路現(xiàn)象。
      《2》制作電極用材料層的形成方式制作電極用材料層的形成方式可以為首先向制作電極用材料中添加溶劑,使其液化而呈膏糊狀,將其涂覆在集電材料表面上。在實(shí)施涂覆之后,通過使溶劑揮發(fā)、干燥等方式,制作出在寬幅集電材料上形成有制作電極用材料層的電極構(gòu)成用部件。在集電材料上實(shí)施涂覆用的裝置,可以為諸如刮刀型供料器等。
      《3》對集電材料和制作電極用材料層實(shí)施的加壓處理為了使電氣部件能夠具有良好的電氣特性,比如說使離子具有良好的可移動性,并能夠在集電材料11與制作電極用材料層12間形成良好的電流動,對集電材料11和形成在其上的制作電極用材料層12實(shí)施加壓處理。通過這種加壓處理方式,將使形成有制作電極用材料層的集電材料11,與制作電極用材料層12一并受到擠壓而擴(kuò)大其面積,所以對于集電材料上未形成有制作電極用材料層的部分,也要實(shí)施相應(yīng)的壓力處理以擴(kuò)大面積。在這時,為了不對未形成制作電極用材料層的集電材料和位于制作電極用材料層邊界附近位置處的集電材料形成切斷,設(shè)置使與制作電極用材料層相距預(yù)定距離、即具有緩沖距離的緩沖部431,并且在這種狀況下對集電材料11實(shí)施加壓處理。這一預(yù)定距離依據(jù)實(shí)施加壓處理的制作電極用材料層和集電材料的厚度和大小而決定。如果舉例來說,緩沖距離最好為1毫米(mm)~3毫米(mm)左右。具有這種緩沖距離的集電材料,雖然產(chǎn)生了皺摺部,但沒有被切斷。這種皺摺部位于導(dǎo)線與制作電極用材料層之間的位置處,由此導(dǎo)線不容易斷裂。
      對電極構(gòu)成用部件實(shí)施的加壓處理方式,如果以長型電極構(gòu)成用部件為例,可以舉如圖5所示的采用滾壓裝置實(shí)施滾壓的處理方式。滾壓處理是一種在轉(zhuǎn)動過程中施加壓力的處理方式,比如說將其夾持在一對軋輥之間,一邊施加壓力一邊轉(zhuǎn)動的加壓處理方式。在圖5中,是將電極構(gòu)成用部件1夾持在小直徑工作輥43和大直徑工作輥43之間,通過支撐輥42對小直徑工作輥43實(shí)施擠壓而產(chǎn)生壓力,進(jìn)而通過小直徑工作輥43和大直徑工作輥43對電極構(gòu)成用部件實(shí)施滾壓處理的。這種裝置的部分放大圖如圖6(A)所示。在小直徑工作輥沿軸向方向的表面上形成有凹凸臺階部,大直徑工作輥沿軸向方向的表面呈直線(平直)形式。制作電極用材料層的比較厚的部分,與小直徑工作輥上的凹部433相抵接,集電材料與凸部432相抵接。集電材料上未形成有制作電極用材料層的部分,在與制作電極用材料層相距預(yù)定緩沖距離的狀態(tài)下被滾壓。實(shí)施滾壓用的材料可進(jìn)行選擇,比如說可以將剛性材料或彈性材料配置在小直徑工作輥43的凸部432處,將剛性材料配置在小直徑工作輥的凹部433處。將剛性材料配置在大直徑工作輥43的表面處。這種滾壓裝置的立體圖如圖7所示。還可以將電極構(gòu)成用部件夾持在一對小直徑工作輥43、43之間以對電極構(gòu)成用部件實(shí)施滾壓,這種滾壓裝置的部分放大圖如圖6(B)所示,其立體圖如圖8所示。各個軋輥的制作材料,作為其中一例采用的是剛性材料和彈性材料,然而還可以采用剛性材料和彈性材料的組合形式,或是采用強(qiáng)度相應(yīng)的樹脂和其它材料。
      《4》滾壓裝置如圖7所示的滾壓裝置具有小直徑工作輥43和大直徑工作輥43,以及對小直徑工作輥施加壓力用的大直徑支撐輥42。另外,如圖8所示的滾壓裝置,具有一對小直徑工作輥43、43,以及對該工作輥施加壓力用的一對大直徑支撐輥42、42。支撐輥42可以通過將超硬質(zhì)彈性材料附著在具有極高硬度的材料表面處的方式制作,以防止其與工作輥43接觸時對工作輥43表面產(chǎn)生破損。這種超硬質(zhì)彈性材料可以為諸如變性氨基甲酸乙酯和聚酰亞胺等材料,其硬度可以為肖氏橡膠硬度D比率的90°~98°。這種超硬質(zhì)彈性材料的厚度可以為10毫米(mm)~30毫米(mm)。在表面處配置彈性材料。
      工作輥沿軸向方向的表面上形成有凹凸臺階部。由制作電極用材料層構(gòu)成的比較厚部分,與凹部相抵接,集電材料與凸部相抵接。在這兒,集電材料上未形成有制作電極用材料層的部分,在與制作電極用材料層相距預(yù)定緩沖距離的狀態(tài)下被滾壓。采用這種設(shè)置有預(yù)定緩沖距離的方式,即使對電極構(gòu)成用部件實(shí)施加壓處理也可以防止集電材料出現(xiàn)斷裂。在圖6(A)中,可以在大直徑工作輥處形成凹凸臺階部,并且按如圖6(B)所示的方式實(shí)施加壓處理,另外,在圖6(B)中,也可以使一個小直徑工作輥沿軸向方向的表面呈直線(平直)形式,并且可按如圖6(A)所示的方式實(shí)施加壓處理。
      在滾壓裝置用基座41之上配置有對軋輥實(shí)施驅(qū)動用的、諸如電動機(jī)等的驅(qū)動裝置45,以及具有下側(cè)支撐輥42用軸承部47的支撐輥用殼體442。在下側(cè)支撐輥用殼體442的上方處,配置有一對工作輥43、43的工作輥用殼體443、443,以及上側(cè)支撐輥用的支撐輥用殼體442。輥軸471以可自由轉(zhuǎn)動方式安裝在各軸承部47處。
      在各支撐輥用殼體442和工作輥用殼體443處,設(shè)置有供連接桿441貫穿通過用的孔,以便使連接桿441能夠貫穿通過配置在滾壓裝置用基座41的上部機(jī)架板415之間的各工作輥用殼體443和各支撐輥用殼體442,進(jìn)而可以防止各軋輥42、43產(chǎn)生位置偏置。當(dāng)然也可以代替連接桿441使用門型機(jī)架。各個軋輥用殼體442、443可以設(shè)置在軋輥42、43的兩端處,對于這種場合可以使用四根連接桿441,以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定地固定。
      根據(jù)需要,可以將卷出用型芯411和卷繞用型芯412安裝在滾壓裝置4上,從而可以由保持電極構(gòu)成用部件1用的卷出用型芯411處抽出電極構(gòu)成用部件1,使其由一對工作輥43、43實(shí)施滾壓處理之后,再卷繞在卷繞用型芯412處。對于這種場合,卷出用型芯411和卷繞用型芯412安裝在機(jī)架413處,并且通過電動機(jī)414對其實(shí)施驅(qū)動控制,該機(jī)架413固定在諸如殼體442等的固定部件處。
      《5》在制作電極用材料層上的離子型導(dǎo)電聚合物層的形成如圖4所示,將構(gòu)成離子型導(dǎo)電聚合物層2的膏糊狀離子型導(dǎo)電聚合物層形成用涂覆劑22,通過諸如刮刀型供料器21等設(shè)備薄薄地涂覆在制作電極用材料層12的表面處(參見圖9(A)),以在電極構(gòu)成用部件1處形成離子型導(dǎo)電聚合物層2(參見圖9(B))。形成離子型導(dǎo)電聚合物層用的涂覆劑22是一種涂覆形成離子型導(dǎo)電聚合物層2用的材料,它可以是離子型導(dǎo)電聚合物形成材料自身,也可以是在其中混合入有諸如鋰鹽等的離子導(dǎo)電型鹽或溶劑的混合物。對于采用在離子型導(dǎo)電聚合物形成材料中混合有有機(jī)溶劑而構(gòu)成離子型導(dǎo)電聚合物層用涂覆劑22的場合,可以在實(shí)施涂覆之后,通過干燥方式,使溶劑由離子型導(dǎo)電聚合物層2中揮發(fā)出去(參見圖9(C))。當(dāng)采用在離子型導(dǎo)電聚合物形成材料中混合入有諸如鋰鹽等離子導(dǎo)電型鹽而形成的離子型導(dǎo)電聚合物層用涂覆劑22實(shí)施涂覆時,將在離子型導(dǎo)電聚合物層2中溶解有諸如鋰離子等的離子。
      《6》對電極構(gòu)成用部件的切割處理由實(shí)施加壓處理后的電極構(gòu)成用部件上切割出電極?;蛘呤?,在實(shí)施加壓處理之后,對在制作電極用材料層處形成有離子型導(dǎo)電聚合物層的電極構(gòu)成用部件實(shí)施切割。實(shí)施這種切割的方式可以有許多種,比如說可以按照如圖10(A)~圖10(C)所示的方式實(shí)施切割。圖10(A)是將一個制作電極用材料層沿著第一方向,即沿與長尺寸的長度方向相垂直的方向作為實(shí)施切割方向?qū)嵤┣懈畹模瑘D10(B)是由一個制作電極用材料層實(shí)施切割,即沿呈長型制作電極用材料層的長度方向?qū)嵤┣懈疃@得兩個條型電極,進(jìn)而再沿第一方向?qū)ζ浞謩e實(shí)施切割的,圖10(C)是由若干個制作電極用材料層獲取出若干個,再依次沿第一方向?qū)@若干個條形制作電極用材料層實(shí)施切割的。這種電極構(gòu)成用部件的切割順序可以任意地進(jìn)行。
      形成有呈若干條形狀的制作電極用材料層的電極構(gòu)成用部件,可以裁斷出如圖11(A)所示的若干個條型電極17,進(jìn)而將其卷繞成卷盤狀。呈纏繞狀的條型電極171可以由如圖11(B)所示的供給軋輥33處卷出,斷續(xù)地傳送至沖裁裝置3處,實(shí)施脫模沖裁處理。在這時,可以使沖裁裝置3中的上部刀具部件31上升,將電極接收皿32傳送至沖裁裝置3處,以對實(shí)施沖裁處理后的電極實(shí)施收集。當(dāng)然也可以如圖11(C)所示,利用轉(zhuǎn)動型刀具部件34在軋輥的外側(cè)周部嵌埋入刀具,進(jìn)而通過轉(zhuǎn)動的方式實(shí)施脫模沖裁處理。
      《7》電氣部件的制作實(shí)施切割處理后的正電極和負(fù)電極可以如圖3(A)和圖3(B)所示,彼此重疊且在它們之間插入有分隔部件18,或是不插入分隔部件而呈重疊設(shè)置形式,進(jìn)而將其放置在容器中。在這時,可以對正電極的導(dǎo)線1111實(shí)施匯總連接而構(gòu)成正電極端部,對負(fù)電極的導(dǎo)線1112實(shí)施匯總連接而構(gòu)成負(fù)電極端部。向容器中加入呈液態(tài)、固態(tài)或其中間狀態(tài)的離子型導(dǎo)電材料,使離子能夠在正電極與負(fù)電極間的順利移動,從而構(gòu)成為電氣部件。
      下面對由離子型導(dǎo)電聚合物蓋覆著的制作電極用材料的制作方法進(jìn)行說明。
      《1》電極構(gòu)成用部件的制作方法電極構(gòu)成用部件的制作方法為,首先,在制作電極用材料的表面上,蓋覆上厚度非常薄的一層離子型導(dǎo)電聚合物、或者構(gòu)成離子型導(dǎo)電聚合物用的原料或者它們的混合物,即蓋覆上形成離子型導(dǎo)電聚合物用的材料。隨后添加入溶劑,使其液態(tài)而呈膏糊狀,將其涂覆在集電材料處并使其干燥,使溶劑揮發(fā)。當(dāng)然,也可以在初始時即添加入溶劑,使其與形成離子型導(dǎo)電聚合物用的材料一并呈膏糊狀。
      在這時,形成離子型導(dǎo)電聚合物用的材料量取很小,使粉狀的制作電極用材料粒子表面處由離子型導(dǎo)電聚合物蓋覆,使不形成空隙,從而減少粉狀物質(zhì)材料之間的間隙。
      使形成離子型導(dǎo)電聚合物用的材料蓋覆在呈粉狀的制作電極用材料處時,使形成離子型導(dǎo)電聚合物用的材料與呈粉狀的制作電極用材料相互擠壓滑動,而制作出擠壓滑動制品。
      《2》擠壓滑動處理擠壓滑動處理是一種對形成離子型導(dǎo)電聚合物用的材料與呈粉狀的制作電極用材料的混合物一邊實(shí)施相互擠壓一邊實(shí)施滑動滑動(挪動滑動)的處理方式。通過向混合物施加外力,使混合物相互緊密接觸,使粒子轉(zhuǎn)動,重復(fù)實(shí)施這種操作,可以制作出擠壓滑動制品。
      《3》擠壓滑動混練裝置擠壓滑動混練裝置5,例如在圖12(A)~圖12(D)所示。將由形成離子型導(dǎo)電聚合物用的材料和呈粉狀的制作電極用材料13構(gòu)成的混合物50,或是由該混合物與溶劑等一并構(gòu)成的混合物50,加入至容器51中,對主葉片52實(shí)施轉(zhuǎn)動驅(qū)動。通過在容器51的底部511與主葉片52的底面間形成有間隙,對主葉片52實(shí)施的轉(zhuǎn)動驅(qū)動,由此使混合物50中的一部分,進(jìn)入至容器底部511與主葉片52之間,從而能夠?qū)嵤D壓滑動而進(jìn)行混練。重復(fù)實(shí)施這種操作,便可以使形成離子型導(dǎo)電聚合物用的材料蓋覆在呈粉狀的制作電極用材料13上。
      這種擠壓滑動混練裝置5在容器51之內(nèi)設(shè)置有分散用葉片53,通過使分散用葉片53高速轉(zhuǎn)動的方式,對實(shí)施擠壓滑動處理后的混合物50實(shí)施分散處理。
      《4》容器容器51是攪拌用的混合物50的放入用容器,該攪拌用混合物50是通過對混合物50的擠壓滑動而獲得。在容器51的底面處具有一部分比較低的低端部5111,以及由低端部5111起朝向周邊部升高的傾斜部。例如,具有中央部比較低且沿著周邊上升的傾斜坡度。例如形成有呈研缽形狀的底部511,其低端部5111的角度例如為120度。容器51的底部511可以采用諸如SUS等具有耐磨損性的材料制作,并且可以使用諸如鎢和碳化物等材料實(shí)施溶射成型。另外,也可以在底面處形成若干個低端部5111。
      《5》主葉片主葉片52可以相對于容器51的底面運(yùn)動,從而可以對混合物實(shí)施擠壓滑動、攪拌。主葉片52如圖12(A)所示,在與容器51的低端部5111相對應(yīng)的位置處安裝有軸,并且由低端部5111起沿著容器的底部朝向上側(cè)方向折曲。主葉片52上的刀具數(shù)目可以如圖12(B)所示,在中央部處安裝有兩個,也可以安裝有多個,比如說安裝有10個以上,這可以依據(jù)混合物的量和種類實(shí)施確定。
      驅(qū)動主葉片上主軸521用的主電動機(jī)522的轉(zhuǎn)數(shù),在實(shí)施擠壓滑動時比較低,比如說可以為120RPM。
      容器51上的底面與主葉片52上的底面間的間隙比較窄小,以便能夠?qū)旌衔飳?shí)施擠壓滑動,這一間隙可以為15毫米(mm)以下。而且,這一間隙距離可以依據(jù)擠壓滑動混練裝置5的容量和主葉片的形狀實(shí)施確定。
      主葉片52上沿行進(jìn)方向(擠壓滑動方向)的表面,與容器51底面間的擠壓角θ呈銳角。比如說可以如圖12(C)所示,對于主葉片52的剖面呈倒臺階形狀的場合,擠壓角可以為3度~70度。而且,主葉片52的剖面形狀還可以如圖12(D)所示,呈圓形、圓角形等各種形狀。主葉片可以采用諸如SUS等具有耐磨損性的材料制作,并且可以使用諸如鎢和碳化物等材料實(shí)施溶射成型。
      主葉片52上沿與行進(jìn)方向(擠壓滑動方向)相反的表面,相對于底面間呈大體垂直,或呈鈍角形式。采用這種構(gòu)成方式,當(dāng)主軸521逆向轉(zhuǎn)動時,可以使混合物50聚集在主軸521的周圍處。
      另外,如果在底面處設(shè)置有若干個低端部5111,則主葉片52的中央部也設(shè)置在與其數(shù)目相對應(yīng)的若干個低端部的位置。
      《6》分散用葉片分散用葉片53用于對由主葉片52實(shí)施擠壓滑動處理后的混合物50實(shí)施分散處理。分散用葉片53配置在能夠?qū)旌衔?0實(shí)施分散處理的位置處,并且按1000~4000轉(zhuǎn)/分鐘的高速度轉(zhuǎn)動。通過實(shí)施高速轉(zhuǎn)動的方式,可以使蓋覆在粉狀電極物質(zhì)13的粒子表面處的離子型導(dǎo)電聚合物16以及原料,均勻分散至整個粉狀物質(zhì)材料中。
      下面對鋰離子二次電池中的電極構(gòu)成用部件制作方法進(jìn)行說明。
      《1》正電極用的電極構(gòu)成部件的制作實(shí)例將作為粉狀電極活性物質(zhì)材料的、9.1重量份且平均粒徑為5微米(μm)的LiCoO2,以及作為粉狀導(dǎo)電材料的、0.6重量份且平均粒徑為4微米(μm)的石墨粉末投入至擠壓滑動混練裝置中,實(shí)施20分鐘的擠壓滑動。隨后,添加入0.546重量份的構(gòu)成離子型導(dǎo)電聚合物用的原料(A1)和3.5重量份的乙腈。構(gòu)成離子型導(dǎo)電聚合物用的原料(A1)是一種混合物,其組成成份和混合比率如表1所示。
      表1構(gòu)成離子型導(dǎo)電聚合物用的原料(A1)

      添加有構(gòu)成離子型導(dǎo)電聚合物用的原料(A1)的擠壓滑動制品,在擠壓滑動混練裝置內(nèi)進(jìn)行5小時的擠壓滑動處理。擠壓滑動制品呈膏糊狀。向擠壓滑動制品中添加入0.254重量份的聚縮MDI、MR-200(日本NPU社制造),在擠壓滑動混練裝置中實(shí)施5分鐘的攪拌。取出擠壓滑動制品,利用在厚度為20微米(μm)的鋁箔上移動且具有100微米(μm)開口部的刮刀型供料器實(shí)施澆鑄涂覆。在室溫下放置15分鐘,進(jìn)而在80℃的條件下加熱1小時。將制作出的單面涂覆電極反轉(zhuǎn),固定在平面上,同樣利用具有100微米(μm)開口部的刮刀型供料器對混合物實(shí)施澆鑄涂覆,在室溫下放置15分鐘,進(jìn)而在80℃的條件下加熱1小時。所制作出的電極,是一種在20微米(μm)厚的鋁制集電部件的兩個側(cè)面處均涂覆有電極層的、整體厚度達(dá)170微米(μm)的電極。
      《2》負(fù)電極用的電極構(gòu)成部件的制作例將作為粉狀電極活性物質(zhì)材料的、9.1重量份且平均粒徑為5微米(μm)的石墨粉末,以及0.341重量份的構(gòu)成離子型導(dǎo)電聚合物用的原料(A1)和3.0重量份的乙腈投入至擠壓滑動混合裝置(容積為300cc)中,實(shí)施7小時的擠壓滑動處理。擠壓滑動制品呈膏糊狀。隨后,向擠壓滑動制品中添加入0.159重量份的聚縮MDI、MR-200(日本NPU社制造),在擠壓滑動混合裝置中實(shí)施5分鐘的擠壓滑動。取出擠壓滑動制品,利用在厚度為20微米(μm)的銅箔上移動且具有100微米(μm)開口部的刮刀型供料器實(shí)施澆鑄涂覆。在室溫下放置15分鐘,進(jìn)而在80℃的條件下加熱1小時。將制作出的單面涂覆電極反轉(zhuǎn),固定在平面上,同樣利用具有100微米(μm)開口部的刮刀型供料器對混合物實(shí)施澆鑄涂覆,在室溫下放置15分鐘,進(jìn)而在80℃的條件下加熱1小時。所制作出的電極,是一種在20微米(μm)厚的銅制集電部件的兩個側(cè)面處均涂覆有電極層的、整體厚度達(dá)170微米(μm)的電極。
      權(quán)利要求
      1.一種對在集電材料表面處具有其面積比集電材料面積小的制作電極用材料層的電極構(gòu)成用部件實(shí)施加壓處理的電極構(gòu)成部件用加壓處理方法,其特征在于對制作電極用材料層,以及位于與制作電極用材料層相距預(yù)定距離的位置處的集電材料實(shí)施加壓處理。
      2.一種對在長型集電材料表面處具有其面積比集電材料面積小的長型制作電極用材料層的電極構(gòu)成用部件實(shí)施加壓處理的電極構(gòu)成部件用加壓處理方法,其特征在于對制作電極用材料層,以及位于與制作電極用材料層相距預(yù)定距離的位置處的集電材料實(shí)施加壓處理。
      3.如權(quán)利要求1或2所述的電極構(gòu)成部件用加壓處理方法,其特征在于制作電極用材料層形成在集電材料的兩個表面的彼此相對的位置處。
      4.如權(quán)利要求1或2所述的電極構(gòu)成部件用加壓處理方法,其特征在于,通過一對軋輥擠壓電極構(gòu)成用部件而施加壓力,一個軋輥表面沿軸向方向呈直線狀,另一個軋輥表面沿軸向方向具有臺階部。
      5.如權(quán)利要求1或2所述的電極構(gòu)成部件用加壓處理方法,其特征在于,通過一對軋輥擠壓電極構(gòu)成用部件而施加壓力,兩個軋輥表面沿軸向方向具有臺階部。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種電極構(gòu)成用部件的加壓處理方法,對在集電材料表面處具有其面積比集電材料面積小的制作電極用材料層的電極構(gòu)成用部件實(shí)施加壓處理的電極構(gòu)成部件用加壓處理方法,其特征在于:對制作電極用材料層,以及位于與制作電極用材料層相距預(yù)定距離的位置處的集電材料實(shí)施加壓處理。
      文檔編號H01G9/016GK1380707SQ0210595
      公開日2002年11月20日 申請日期2002年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月12日
      發(fā)明者佐藤貴哉, 清水達(dá)夫 申請人:日清紡績株式會社, 伊藤忠商事株式會社
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