專利名稱：透明導電層和采用透明導電層的圖像顯示設備的制作方法
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及透明導電層和采用該透明導電層的圖像顯示設備，更具體地，本發(fā)明涉及降低反射、屏蔽電磁波、防止物理損害的透明導電層，該導電層是防潮濕的和排斥水的，本發(fā)明還涉及使用透明導電層的圖像顯示設備。
2.相關技術的描述透明導電層指的是涂敷在高透射比絕緣表面上的薄導電膜。透明導電層廣泛用作家用電器的抗靜電層和電磁波屏蔽層，或用作平面液晶顯示器或電致發(fā)光設備中電源的透明電極。近年來，人們對來自包括陰極射線管在內的圖像顯示設備的監(jiān)控器的電磁波對人體的傷害的關注增加，使對具有抗反射和抗靜電功能的多功能透明導電膜的需求增加。
為屏蔽從顯示設備如陰極射線管(CRT)的監(jiān)控器發(fā)射的電磁波，在顯示設備的顯示屏表面上形成導電層。既用于電磁波屏蔽又用于抗靜電功能的導電層應當具有102-104Ω/□的低表面電阻。
當使用包含一種導電氧化物，如銻(Sb)摻雜的氧化錫或錫(Sn)摻雜的氧化銦，的涂層組合物形成低表面電阻導電層時，導電層應當比通常的涂層厚以獲得所需的抗靜電效果。因此，使用一種導電氧化物如Sb摻雜的氧化錫或Sn摻雜的氧化銦，形成薄的屏蔽電磁波和抗靜電的涂層是不切合實際的。
另一種形成低表面電阻導電層的方法包括使用包含少量金屬粒子如銀(Ag)的導電層涂料組合物以形成薄的導電層。同樣，該導電層涂料組合物包括一種有機穩(wěn)定劑，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和明膠，以促進金屬粒子在涂料組合物中的分散。
然而，由于有機穩(wěn)定劑穩(wěn)定的粒子之間的相互作用，由包含金屬粒子的涂料組合物形成的薄導電層具有高的晶界電阻，故無法降低薄導電層的表面電阻。因此，在進行涂敷之后，需要通過在約400℃的高溫下加熱導電層，以破壞和除去有機穩(wěn)定劑。
然而，為破壞和除去有機穩(wěn)定劑而進行的高溫加熱，引起金屬粒子溶解和聚集，因此降低獲得的薄導電層的透明性。在包含金屬粒子特別是銀的透明導電層中，金屬粒子通過離子化作用而變化，金屬易于被氧化和腐蝕，因此在薄膜電導率和透光率方面，降低了顯示設備的可靠性。
為解決這些問題，韓國特開專利公開No.98-25037提出了一種透明導電層，它包括在基材上形成的，包含復合金屬粒子的透明導電粒子層，所述金屬粒子例如選自Au、Ag、Rd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb的至少兩種，這些金屬粒子的平均粒子尺寸為1-200nm，也包括在透明導電粒子層上形成的折光率小于透明導電粒子層的透明涂層。
然而，由于透明導電粒子層中的金屬粒子被空氣中的水汽和氧所氧化，這樣的透明導電粒子層引起許多實際問題。同樣，昂貴金屬粒子的使用增加了制造透明導電層的成本。
一種在作為圖像顯示設備的陰極射線管的表面上形成透明導電層的方法，包括通過用導電組合物涂敷玻璃顯示屏形成導電層，該導電組合物包括導電金屬和溶劑，通過在導電層上涂敷含烷氧基硅的組合物形成保護層，以及在保護層上形成噴涂層。然而，使用這種方法形成的透明導電層吸收外部的水分，因此在表面上引起污漬或污點。這些表面污漬或污點經常在制造和使用以及長時間運輸和貯存期間出現(xiàn)，難以除去，因此降低了產品質量。此外，水分的吸收顯著地減弱了透明導電層的強度，這樣它易于分層和分離。
為解決這些問題，本發(fā)明提出在噴涂層的形成中使用防水劑，以形成表面是防水的和能忍耐潮濕的導電層，達到降低反射率的效果，并使用具有較小表面張力的氟烷基硅烷作為防水劑(韓國特開專利公開No.2000-50673)。盡管防水的噴涂層顯示優(yōu)異的膜硬度和防水性，它的防潮性易于降低，當導電層的組成和厚度變化時，電阻的變化增加。
發(fā)明概述為解決上述問題，本發(fā)明的第一個目的是提供一種保護層組合物，在低成本下，它提供具有優(yōu)異抗反射和電磁波屏蔽性能的導電層。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種噴涂層組合物，它能夠保持防水性和防潮性，由導電層的厚度和組成的變化引起的電阻的改變隨時間變化較小。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種透明導電層，它包括由保護層組合物形成的保護層，于是防水性和防潮性得到保持，由導電層的厚度和組成的變化引起的電阻的改變隨時間變化較小。
本發(fā)明的第四個目的是提供一種透明導電層，它包括由噴涂層組合物形成的噴涂層，于是防水性和防潮性得到保持，由導電層的厚度和組成的變化引起的電阻的改變隨時間變化較小。
本發(fā)明的第五個目的是提供一種環(huán)境相容的圖像顯示設備，它能夠有效屏蔽電磁波和電磁場。
本發(fā)明的第一個目的由一種保護層組合物達到，該保護層組合物包括一種以下通式(1)的金屬化合物、一種以下通式(3)或(4)的巰基化合物和極性溶劑 其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15和R16獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；R2是C1-C20烷基；R3和R3′的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；R4和R5的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和n是0-20的整數(shù)，R9SH...(3)其中R9是C1-C20烷基、含有羥基的C1-C20烷基、含有羥基取代基的C1-C20羥烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整數(shù)，和 其中R10是C1-C20烷基；R11和R12獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巰基的C1-C20烷基；和R13是含有巰基(-SH)的C1-C20烷基。
在保護層組合物中，以上通式(3)或(4)的巰基化合物是優(yōu)選選自如下物質的至少一種3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基-1，2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基丙酸、二(3-巰基丙基)二甲氧基硅烷和三(3-巰基丙基)甲氧基硅烷。包含的巰基化合物的量可以為1-15重量份，基于100重量份以上通式(1)的金屬化合物。
以上通式(1)的金屬化合物可以是選自如下物質的至少一種四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
優(yōu)選保護層組合物進一步包括以下通式(5)的金屬化合物 其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18獨立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；R19和R20獨立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
用于保護層組合物的以上通式(5)的金屬化合物的合適例子包括選自如下物質的至少一種二甲基二甲氧基原硅酸酯、二乙基二甲氧基原硅酸酯、二甲基二乙氧基原硅酸酯和二乙基二乙氧基原硅酸酯。
優(yōu)選，極性溶劑是選自如下物質的至少一種乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇、甲乙酮、甲基溶纖劑和乙基溶纖劑。優(yōu)選，包含的極性溶劑數(shù)量為1000-4000重量份，基于100重量份以上通式(1)的金屬化合物。
優(yōu)選保護層組合物進一步包括相對于1摩爾以上通式(1)的金屬化合物，其量為0.1-0.9摩爾的水解催化劑。在此情況下，水解催化劑可以是選自如下物質的至少一種硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸。
本發(fā)明的第二個目的由一種噴涂層組合物達到，該噴涂層組合物包括以下通式(1)的金屬化合物、以下通式(2)的氟烷基硅烷、以下通式(3)或(4)的巰基化合物和極性溶劑 其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15，和R16獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；R2是C1-C20烷基；R3和R3′的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；R4和R5的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和n是0-20的整數(shù)， 其中R5′是氟化C1-C20烷基；R6和R7獨立地是C1-C20烷氧基或氟化C1-C20烷基；和R8是C1-C20烷基，R9SH ...(3)其中R9是C1-C20烷基、含有羥基的C1-C20烷基、含有羥基取代基的C1-C20羥烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整數(shù)，和 其中R10是C1-C20烷基；R11和R12獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巰基的C1-C20烷基；和R13是含有巰基(-SH)的C1-C20烷基。
在噴涂層組合物中，以上通式(2)的氟烷基硅烷可以是選自如下物質的至少一種十七氟癸基三乙氧基硅烷、十五氟己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三異丙氧基硅烷、十七氟癸基三丁氧基硅烷、二(十七氟癸基)二乙氧基硅烷和三(十七氟癸基)乙氧基硅烷。包含的以上通式(2)的氟烷基硅烷的量為1-15重量份，基于100重量份以上通式(1)的金屬化合物。
用于噴涂層組合物的以上通式(3)或(4)巰基化合物的合適例子和用于保護層組合物的那些相同。優(yōu)選，在噴涂層組合物中，包含的巰基化合物的量為1-15重量份，基于100重量份以上通式(1)的金屬化合物。
以上通式(1)的金屬化合物的合適例子包括選自如下物質的至少一種四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
優(yōu)選噴涂層組合物進一步包括以下通式(5)的金屬化合物
其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18獨立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；R19和R20獨立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
用于噴涂層組合物的以上通式(5)金屬化合物的合適例子可包括選自如下物質的至少一種二甲基二甲氧基原硅酸酯、二乙基二甲氧基原硅酸酯、二甲基二乙氧基原硅酸酯和二乙基二乙氧基原硅酸酯。
在噴涂層組合物中，極性溶劑可以是選自如下物質的至少一種乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇、甲乙酮、甲基溶纖劑和乙基溶纖劑。優(yōu)選，包含的極性溶劑的量為1000-4000重量份，基于100重量份該通式(1)的金屬化合物。
和保護層組合物一樣，噴涂層組合物可進一步包括水解催化劑。在此情況下，使用的水解催化劑的量和它的合適例子與用于保護層組合物的那些相同。
本發(fā)明的第三個目的由一種透明導電層達到，該透明導電層包括含金屬氧化物的導電層和在導電層上形成的保護層，保護層包含以下一種通式(1)的金屬化合物的水解和縮聚產物和以下通式(3)或(4)的巰基化合物及它的水解和縮聚產物的至少一種 其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15和R16獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；R2是C1-C20烷基；R3和R3′的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；R4和R5的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和n是0-20的整數(shù)，R9SH...(3)
其中R9是C1-C20烷基、含有羥基的C1-C20烷基、含有羥基取代基的C1-C20羥烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整數(shù)，和 其中R10是C1-C20烷基；R11和R12獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巰基的C1-C20烷基；和R13是含有巰基(-SH)的C1-C20烷基。
優(yōu)選保護層進一步包含以下通式(5)金屬化合物的水解和縮聚產物 其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18獨立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；R19和R20獨立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。用于保護層的以上通式(5)的金屬化合物的合適例子和上文所述的那些相同。
優(yōu)選透明導電層，在保護層上進一步包括噴涂層，該噴涂層包含一種以上通式(1)的金屬化合物的水解和縮聚產物，以下通式(2)的氟烷基硅烷及它的水解和縮聚產物的至少一種，和該通式(3)或(4)的巰基化合物及它的水解和縮聚產物的至少一種
其中R5′是氟化C1-C20烷基；R6和R7獨立地是C1-C20烷氧基或氟化C1-C20烷基；和R8是C1-C20烷基。
優(yōu)選噴涂層為非連續(xù)層。
優(yōu)選噴涂層進一步包含以下通式(5)的金屬化合物的水解和縮聚產物 其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18獨立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；R19和R20獨立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
本發(fā)明的第四個目的由一種透明導電層達到，該透明導電層包括含金屬氧化物的導電層和順序形成的以保護導電層的保護層和噴涂層，噴涂層包含以下通式(1)的金屬化合物的水解和縮聚產物，至少一種以下通式(2)的氟烷基硅烷和它的水解和縮聚產物，和以下通式(3)或(4)的巰基化合物及它的水解和縮聚產物的至少一種，保護層包含該通式(1)的金屬化合物的水解和縮聚產物 其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15和R16獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；R2是C1-C20烷基；R3和R3′的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；R4和R5的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和n是0-20的整數(shù)， 其中R5′是氟化C1-C20烷基；R6和R7獨立地是C1-C20烷氧基或氟化C1-C20烷基；和R8是C1-C20烷基，R9SH...(3)其中R9是C1-C20烷基、含有羥基的C1-C20烷基、含有羥基取代基的C1-C20羥烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整數(shù)，和 其中R10是C1-C20烷基；R11和R12獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巰基的C1-C20烷基；和R13是含有巰基(-SH)的C1-C20烷基。
優(yōu)選噴涂層為非連續(xù)層。
以上通式(2)的氟烷基硅烷、以上通式(3)或(4)的巰基化合物和以上通式(1)的金屬化合物的合適例子和量與上述相同。
優(yōu)選噴涂層進一步包含以下通式(5)的金屬化合物的水解和縮聚產物 其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18獨立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；R19和R20獨立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。上述通式(5)的金屬化合物的合適例子和上述相同。
本發(fā)明的第五個目的由一種采用上述透明導電層的圖像顯示設備達到。在優(yōu)選的實施方案中，圖像顯示設備是陰極射線管。
附圖簡述通過參考附圖，詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點更加明顯，其中

圖1A和1B是本發(fā)明在陰極射線管(CRT)顯示屏上形成的透明導電層的堆疊結構的剖視圖；圖2顯示本發(fā)明在透明導電層的制造中，由于巰基化合物和烷氧基硅之間的反應而形成的網絡結構；圖3是在保護層上以散射微滴涂敷的本發(fā)明噴涂層組合物的光學顯微鏡照片；和圖4是本發(fā)明在CRT顯示屏上形成的透明導電層的堆疊結構的剖視圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的第一透明導電層，和現(xiàn)有技術相比，它可以在低成本下制造，具有低反射率和優(yōu)異的電磁波屏蔽效果，它的特征在于包括高反射率的導電層和在導電層上形成的具有低反射率的保護層，該導電層由相對值便宜的金屬氧化物如錫摻雜的氧化銦(ITO)形成。
低反射率保護層由保護層組合物形成，該保護層組合物包括以下通式(3)或(4)的巰基化合物、以下通式(1)的金屬化合物如烷氧基硅和以溶解或分散這些化合物的極性溶劑。以下通式(3)或(4)的巰基化合物是能與金屬氧化物反應的化合物，因此在為形成透明導電層而進行的熱過程期間，防止金屬氧化物的氧化和增強金屬氧化物可還原性。優(yōu)選巰基化合物具有如下的通式(4)。這是由于如下通式(4)的巰基化合物與烷氧基硅熱反應以形成網絡結構，于是增強透明導電層的硬度。 在上述通式(1)中，M選自Si、Ti、Sn和Zr；R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15，和R16獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；R2是C1-C20烷基；R3和R3′的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；R4和R5的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和n是0-20的整數(shù)，R9SH ...(3)在以上通式(3)中，R9是C1-C20烷基、含有羥基的C1-C20烷基、含有羥基取代基的C1-C20羥烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整數(shù)，和 在以上通式(4)中，R10是C1-C20烷基；R11和R12獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巰基的C1-C20烷基；和R13是含有巰基(-SH)的C1-C20烷基。
對于在上述通式(1)中的R1，R2，R3，R3′，R4，R5，R14，R15和R16基團，C1-C20烷基的合適例子包括甲基、乙基、丁基、丙基、異丙基等，和C1-C20烷氧基的合適例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。C2-C20烯基的合適例子包括乙烯基，和C6-C20芳基的合適例子包括苯基。
在以上通式(3)中，C1-C20烷基的合適例子包括甲基、乙基、丁基和丙基，含有羥基的C1-C20烷基的合適例子包括-CH2CH(OH)CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2OH等，含有羥基取代基的C1-C20羥烷基的合適例子包括-CH2CH(OH)CH2OH。同樣，其中k是1-10整數(shù)的基團-(CH2)kCOOH的合適例子包括-CH2CH2COOH和-CH2CH2CH2COOH。
對于在上述通式(4)中的R10，R11，R12和R13，C1-C20烷基的合適例子包括甲基、乙基、丙基和丁基，和C1-C20烷氧基的合適例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。含有巰基的C1-C20烷基的合適例子包括3-巰基丙基，4-巰基丁基等。
如上所述，在金屬化合物的上述通式(1)中，優(yōu)選基團R4和R5的至少一個是C1-C20烷氧基和基團R3和R3′的至少一個是C1-C20烷氧基。通過水解和縮聚，含有這些基團的化合物可形成金屬氧化物如二氧化硅的3維網絡結構。
在金屬化合物的上述通式(1)中，如果n不是零，則n優(yōu)選是3-5的整數(shù)。
本發(fā)明，以上通式(1)金屬化合物的合適例子包括四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、四異丙基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，以上通式(1)的金屬化合物可以是第一硅烷化合物和第二硅烷化合物的混合物，第一硅烷化合物是選自如下物質的至少一種四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、四異丙基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯和3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，第二硅烷化合物是選自如下物質的至少一種乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。在此情況下，相對于100重量份第一硅烷化合物，第二硅烷化合物的加入量是0.1-5重量份。
在本發(fā)明另外的實施方案中，以上通式(1)的金屬化合物可以和以下通式(5)的金屬化合物一起使用
其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18獨立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；和R19和R20獨立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
換言之，以上通式(1)的金屬化合物可以是第一硅烷化合物和用作第二硅烷化合物的上述通式(5)金屬化合物的混合物，第一硅烷化合物是選自如下物質的至少一種四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、四異丙基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，第二硅烷化合物是選自如下物質的至少一種二甲基二甲氧基原硅酸酯、二乙基二乙氧基原硅酸酯、二甲基二乙氧基原硅酸酯和二乙基二甲氧基原硅酸酯。金屬化合物的這種組成有利地增強防水性。在此情況下，根據(jù)生產出的涂層的增強的防水性能，優(yōu)選相對于100重量份第一硅烷化合物，第二硅烷化合物的加入量是0.1-5重量份。
上述通式(3)巰基化合物的合適例子包括有機醇如3-巰基-1，2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇等，和有機酸如3-巰基丙酸。上述通式(4)巰基化合物的合適例子包括3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、二(3-巰基丙基)二甲氧基硅烷、三(3-巰基丙基)甲氧基硅烷等。
作為例子，參考以上通式(3)的巰基化合物，描述本發(fā)明的原理。
增強金屬氧化物如ITO的電導率的通常方法包括在還原氣體氣氛中如在氫氣中的熱加工。這種方法得到具有優(yōu)異電阻性能的ITO。然而，在氫氣氣氛下進行的熱加工是昂貴的，故難以進行大規(guī)模生產。
增加金屬氧化物電導率的另一種方法使用還原性溶劑，如二甲基甲酰胺。這種方法也可改進電阻性能，但是即使僅放置一天，電阻值也會變化，因此破壞了電阻穩(wěn)定性。
本發(fā)明，通過將以上通式(3)的巰基化合物加入到作為具有以上通式(1)的金屬化合物的硅氧化物和極性溶劑中，配制得到保護層組合物，使用保護層組合物涂敷由金屬氧化物形成的透明導電層的頂表面。通過用具有還原性的巰基化合物覆蓋金屬氧化物層，來防止金屬氧化物層和空氣中水汽或氧氣的接觸，使金屬氧化物的氧化受到抑制。結果是得到具有低電阻和電磁波屏蔽性能的透明導電層。
同樣，本發(fā)明的第一透明導電層可進一步包括在高折射率的保護層上形成的噴涂層。噴涂層具有不均勻的表面構造以散射入射的外部光和因此防止光反射。使用包括以上通式(1)的金屬化合物、以下通式(2)的氟烷基硅烷、以上通式(3)或(4)的巰基化合物和極性溶劑的噴涂層組合物以形成噴涂層。優(yōu)選，噴涂層為非連續(xù)層。 在上述通式(2)中，R5′是氟化C1-C20烷基；R6和R7獨立地是C1-C20烷氧基或氟化C1-C20烷基；和R8是C1-C20烷基。
對于上述通式(2)中的R5′，R6，R7和R8，氟化C1-C20烷基的合適例子包括十七氟癸基、十五氟己基等，C1-C20烷氧基的合適例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。
如上所述，為增強導電層的防水性和防潮性，將以上通式(3)或(4)的具有防水性和耐氧化性的巰基化合物，和用作防水劑的以上通式(2)的氟烷基硅烷，引入到噴涂層組合物中。獲得的透明導電層具有改進的防水性和防潮性和電阻隨時間變化非常小。即使當由于導電層的厚度和組成的變化，膜穩(wěn)定性降低時，和僅使用氟烷基硅烷形成的噴涂層相比，本發(fā)明的透明導電層顯示出在防水性、防潮性和電阻性能中的改進。
在本發(fā)明的噴涂層組合物中，以上通式(1)金屬化合物的合適例子和上述相同。
在本發(fā)明的實施方案中，能用于形成噴涂層的以上通式(1)的金屬化合物可以是第一硅烷化合物和第二硅烷化合物的混合物，第一硅烷化合物是選自如下物質的至少一種四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、四異丙基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯和3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，第二硅烷化合物是選自如下物質的至少一種乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。在此情況下，相對于100重量份第一硅烷化合物，第二硅烷化合物的加入量是0.1-5重量份。
在本發(fā)明另外的實施方案中，能用于形成噴涂層的以上通式(1)的金屬化合物可以是第一硅烷化合物和用作第二硅烷化合物的以下通式(5)金屬化合物的混合物，第一硅烷化合物是選自如下物質的至少一種四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、四異丙基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，第二硅烷化合物是選自如下物質的至少一種二甲基二甲氧基原硅酸酯、二乙基二乙氧基原硅酸酯、二甲基二乙氧基原硅酸酯和二乙基二甲氧基原硅酸酯。金屬化合物的這種組成有利地增強防水性。在此情況下，根據(jù)噴涂層的防水性能，優(yōu)選相對于100重量份第一硅烷化合物，第二硅烷化合物的加入量是0.1-5重量份。 在上述通式(5)中，M選自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18獨立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；和R19和R20獨立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
上述通式(2)氟烷基硅烷的合適包括十七氟癸基三乙氧基硅烷、十五氟己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三異丙氧基硅烷、十七氟癸基三丁氧基硅烷、二(十七氟癸基)二乙氧基硅烷和三(十七氟癸基)乙氧基硅烷。能用于形成噴涂層的上述通式(3)或(4)巰基化合物的合適例子和上述用于保護層的巰基化合物相同。
下面更詳細地描述用于形成本發(fā)明的第一透明導電層的組合物。
第一透明導電層組合物由用于導電層的組合物和用于保護層的組合物組成，用于導電層的組合物具有從1.5-2.4的高折射率，用于保護層的組合物具有1.3-1.5的低折射率組成。當在保護層上形成噴涂層時，本發(fā)明的第一透明導電層可進一步包括保護層組合物。
用于高折射率導電層的組合物(稱作“導電層組合物”)包括平均粒子尺寸為5-5000nm的金屬氧化物和極性溶劑。
在此導電層組合物中，金屬氧化物的平均粒子尺寸為5-5000nm和包括選自如下物質的至少一種錫(Sn)摻雜的氧化銦(ITO)、銻(Sb)摻雜的氧化錫、氧化鈦和氧化釕。如果金屬氧化物的平均粒子尺寸超出此范圍，獲得的透明導電層可能變成不透明的。金屬氧化物的量為0.01-20重量份，基于100重量份導電層組合物。如果金屬氧化物的加入量大于20重量份，獲得的透明導電層可能變成不透明的。如果金屬氧化物的加入量小于0.01重量份，會導致不希望的表面電阻性能。如果金屬氧化物的平均粒子尺寸小于5nm，導電層會具有減小的電導率，如果金屬氧化物的平均粒子尺寸大于5000nm，金屬氧化物不易在導電層中分散。
用于分散金屬氧化物的極性溶劑可以是水、乙醇、甲醇、丁醇、甲基溶纖劑等。極性溶劑的使用量可以是80-99.99重量份，基于100重量份導電層組合物。如果極性溶劑的數(shù)量超過99.99重量份，會導致不希望的表面電阻性能。如果極性溶劑的數(shù)量小于80重量份，可能降低被覆性能。
用于低折射率保護層的組合物(稱作“保護層組合物”)包括以上通式(1)的金屬化合物、通式(3)或(4)的巰基化合物，和極性溶劑。巰基化合物用作導電層的電導率增強劑。
在此保護層組合物中，以上通式(1)的金屬化合物，例如烷氧基硅，是一種通過水解變成二氧化硅的材料。由于在保護層組合物被涂敷之后對保護層組合物熱處理，形成二氧化硅網絡結構。
在保護層組合物中，以上通式(3)或(4)的巰基化合物可以是選自如下物質的至少一種3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基-1，2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基丙酸、二(3-巰基丙基)二甲氧基硅烷和三(3-巰基丙基)甲氧基硅烷。通式(3)或(4)巰基化合物的使用量為1-15重量份，優(yōu)選6-11重量份，基于100重量份以上通式(1)的金屬化合物。如果巰基化合物的量小于1重量份，不可能得到所需的低電阻性能。如果巰基化合物的量大于15重量份，可能降低膜硬度。
在配制保護層組合物中，使用如用于制備導電層組合物的相似溶劑，以溶解或分散通式(1)的金屬化合物和通式(3)或(4)的巰基化合物。用于保護層組合物的極性溶劑的合適例子包括選自如下物質的至少一種乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇、甲乙酮、甲基溶纖劑和乙基溶纖劑。極性溶劑的使用量可以為1000-4000重量份，基于100重量份以上通式(1)的金屬化合物。如果極性溶劑的量超過4000重份，不會得到所需的膜硬度。如果極性溶劑的數(shù)量小于1000重量份，不會得到令人滿意的涂料性能。
優(yōu)選的是，保護層組合物可進一步包括相對于1摩爾該通式(1)的金屬化合物，其量為0.1-0.9摩爾，更優(yōu)選0.3-0.7摩爾的水解催化劑。水解催化劑可以是選自如下物質的至少一種硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸。
此外，通過混合以上通式(1)的金屬化合物、以上通式(2)的氟烷基硅烷、通式(3)或(4)的巰基化合物和極性溶劑，配制噴涂層組合物。必要時，本發(fā)明的噴涂層組合物可進一步包括以上通式(5)的金屬化合物。
以上通式(2)的氟烷基硅烷和以上通式(3)或(4)的巰基化合物的每種的使用量為1-15重量份，優(yōu)選為7-12重量份，基于100重量份以上通式(1)的金屬化合物。如果氟烷基硅烷的量小于1重量份，防水性可能降低。如果氟烷基硅烷的量超出15重量份，獲得的噴涂層可能具有不均勻的表面。
在噴涂層組合物中，甲醇、乙醇、異丙醇、甲乙酮等可用作極性溶劑。極性溶劑使用量為1000-4000重量份，優(yōu)選為2300-3300重量份，基于100重量份以上通式(1)的金屬化合物。如果極性溶劑的量小于1000重量份，噴涂層的分散穩(wěn)定性可能會降低。如果極性溶劑的量超出4000重量份，獲得的噴涂層可能是較不防水的。
噴涂層組合物可進一步包括水解催化劑。硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸等可用作水解催化劑。相對于1摩爾以上通式(1)的金屬化合物，水解催化劑使用量可為0.1-0.9摩爾，優(yōu)選為0.3-0.7摩爾。如果使用小于0.1摩爾的水解催化劑，制造過程可能會延長。如果使用大于0.9摩爾的水解催化劑，可能難以控制制造過程。
下面更詳細描述用于形成本發(fā)明第二透明導電層的組合物。
本發(fā)明的第二透明導電層包括由金屬氧化物形成的導電層、保護層和在保護層上形成的噴涂層，噴涂層具有平坦的表面構造，以散射入射的外部光，于是防止了光反射。使用包含以下通式(1)金屬化合物和極性溶劑的組合物形成保護層。使用用于形成第一透明導電層的同樣的組合物，形成導電層和噴涂層。 在以上通式(1)中，M選自Si、Ti、Sn和Zr；R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15，和R16獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；R2是C1-C20烷基；R3和R3′的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；R4和R5的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和n是0-20的整數(shù)。
此后，將描述在例如玻璃CRT顯示屏上制造本發(fā)明的第一和第二透明導電層的方法。
在制造第一透明導電層中，在極性溶劑中分散平均粒子尺寸為5-5000nm的金屬氧化物以制備導電層組合物。將玻璃顯示屏的頂表面以導電層組合物涂敷和在30-100℃下干燥，以形成導電層。如需要，可以不進行干燥處理。
另外，將以上通式(1)的金屬化合物、極性溶劑和以上通式(3)或(4)的巰基化合物混合和老化預定的時間，以制備保護層組合物。有利地，這種老化過程增加膜硬度和改進涂料性能。
將導電層用預制的保護層組合物涂敷、干燥和焙燒，以形成第一透明導電層10，如圖1A所示。或者，如需要可以省略干燥過程。
在焙燒期間，形成在二氧化硅和巰基化合物之間的網絡結構，如圖2所示。焙燒優(yōu)選在100-400℃的溫度下進行。如果焙燒溫度在400℃以上，可用基材的類型可能會受到限制。如果焙燒溫度小于100℃，膜硬度可能不夠強。
可以使用，但不限于使用旋涂法或輥涂法，涂敷導電層和保護層。
獲得的第一透明導電層10，如圖1A所示，含有在CRP11顯示屏表面上的導電層12和在導電層12上的保護層13。導電層12由金屬氧化物形成，本質上不具有結合力。導電層12的厚度為50-3000nm。如果導電層12的厚度小于50nm，表面電阻性能可能降低。如果導電層12的厚度大于3000nm，防潮性可能降低。
在導電層12上形成的保護層13具有網絡結構，它由如下物質形成以上通式(1)的金屬化合物的水解或縮聚產物，即當烷氧基硅用作金屬化合物時，即為二氧化硅，以及以上通式(3)或(4)的巰基化合物和/或它的水解和縮聚產物。保護層13的這種組合物保持膜硬度和提供膜防潮性。保護層13的厚度為50-200nm和折射率為1.4-1.5，保護層13的折射率小于導電層12的折射率，導電層12的折射率為1.5-2.4。如果保護層13的厚度小于50nm，防潮性可能降低。如果保護層13的厚度大于200nm，在光學學包括反射率方面，可能是不理想的。
在保護層13中，相對于100重量份以上通式(1)金屬化合物的水解和縮聚產物，以上通式(3)或(4)巰基化合物和/或巰基化合物的水解和縮聚產物的每種的含量優(yōu)選為1-15重量份。
當將本發(fā)明的透明導電層10涂敷到圖像顯示設備的前顯示屏表面上時，由于約103Ω/□的表面電阻可以有效地屏蔽電磁波和電磁場。
在圖像顯示設備的前顯示屏上發(fā)生的反射使顯示圖像不可見。然而，本發(fā)明的圖像顯示設備具有良好的抗反射效果，以透明導電層涂敷該設備的前顯示屏，該透明導電層能夠防止可見射線和近紅外射線被反射。
本發(fā)明的透明導電層可在保護層13上另外包括噴涂層14，如圖1B所示。為形成噴涂層14，以噴涂層組合物涂敷保護層13，該噴涂層組合物包含以上通式(1)的金屬化合物、以上通式(2)的氟烷基硅烷、通式(3)或(4)的巰基化合物和極性溶劑。然后，將獲得的結構物干燥和焙燒。干燥溫度為30-100℃。如需要，可以省略干燥處理。焙燒溫度為100-400℃。如果焙燒溫度小于100℃，膜硬度可能降低。如果焙燒溫度在100℃以上，圖像顯示設備可能會壞掉。
獲得的噴涂層含有烷氧基硅的水解和縮聚產物、氟硅烷和/或它的水解和縮聚產物，和巰基化合物和/或它的水解和縮聚產物，該噴涂層具有此組合物的網絡結構?？梢允褂肐R或Raman光譜，確認噴涂層的這種網絡結構。
或者，噴涂層14可進一步包含以上通式(5)的金屬化合物的水解或縮聚產物。
圖3是光學顯微鏡照片，該照片顯示在保護層13上涂敷的大量噴涂層組合物微滴。從圖3明顯看出，噴涂層組合物以散射的微滴涂敷在保護層13上，和因此獲得的噴涂層為非連續(xù)層。
以0.5-2.0L/h的速率，涂敷本發(fā)明的噴涂組合物。如果涂敷速率低于下限，可能難以保持透明導電層的防水性、防潮性或反射性能。如果噴涂速率大于上限，反射可能會隨透明度的降低而增加。
如上所述，可以通過表面分析，如掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)，很容易地識別本發(fā)明的第一導電層的三層結構，該第一導電層包括導電層12、保護層13和噴涂層14。
在制造本發(fā)明的第二透明導電層中，正如在第一透明導電層的制造中那樣，在極性溶劑中分散平均粒子尺寸為5-5000nm的金屬氧化物，以制備導電組合物。將玻璃顯示屏的頂表面以導電層組合物涂敷和在30-100℃下干燥，以形成導電層。如需要，可以不進行干燥處理。
另外，在極性溶劑中分散以上通式(1)的金屬化合物以制備保護層組合物。導電層以保護層組合物涂敷和在30-100℃下干燥，以形成保護層。如需要，可以省略干燥過程，正如在導電層的形成中那樣。
可以使用，但不限于使用旋涂法或輥涂法，涂敷導電層和保護層。在本發(fā)明中，根據(jù)膜的均勻性，優(yōu)選旋涂法。
如在上述第一透明導電層的制造中那樣制備噴涂層組合物，該噴涂層組合物包含以上通式(1)的金屬化合物、以上通式(2)的氟烷基硅烷、通式(3)或(4)的巰基化合物和極性溶劑。然后，將保護層以噴涂層組合物涂敷，干燥和焙燒，以形成噴涂層。結果是第二透明層40，如圖4所示。以和上述第一透明導電層的制造中相同的方式進行干燥處理和焙燒過程。
獲得的第二透明導電層40，如圖4所示，含有在CRT顯示屏41表面上的導電層42和用于保護導電層42的保護層43和噴涂層44，它們彼此堆疊。導電層42和噴涂層44的組成和厚度，與上述第一透明導電層相同。
保護層43由以上通式(1)的金屬化合物的水解和縮聚產物形成，具有50-200nm的厚度。如果保護層43的厚度小于50nm，防潮性可能降低。如果保護層43的厚度大于200nm，光學性能包括反射率可能降低。
可以將通過上述加工形成的第二透明導電層40涂敷到圖像顯示設備，如陰極射線管(CRT)、真空熒光顯示器(VFC)、等離子體顯示屏(PDP)和液晶顯示器(LCD)的前顯示屏上。在前顯示屏上含有本發(fā)明透明導電層的圖像顯示設備，具有優(yōu)異的耐用性和電磁波屏蔽性能。
通過下列實施例，更詳細描述本發(fā)明。下列實施例用于說明本發(fā)明，其意圖不在于限制本發(fā)明的范圍。
實施例1在100mL(81.6g)乙醇中分散4g氧化銦錫。在130rpm下，在陰極射線管的玻璃顯示屏上旋轉涂敷該懸浮液，干燥以形成導電層。
隨后，在100mL(81.6g)乙醇中溶解1g四乙基原硅酸酯，與加入的0.2mL硝酸反應。在130rpm下，在導電層上旋轉涂敷獲得的組合物，干燥以形成保護層。
另外，將1.4g四乙基原硅酸酯、0.1g十七氟癸基三甲氧基硅烷和0.1g的3-巰基丙基三甲氧基硅烷的混合液，溶于加入0.2mL硝酸(60％，相對于1mol烷氧基硅為0.4mol)的100mL(81.6g)甲醇中，以制備噴涂組合物。使用噴槍在保護層上涂敷獲得的組合物和干燥以形成噴涂層，由此得到透明導電層。
實施例2以和實施例1相同的方式，形成透明導電層，區(qū)別在于將噴涂層組合物中3-巰基丙基三甲氧基硅烷的量變?yōu)?.2g。
實施例3以和實施例1相同的方式，形成透明導電層，區(qū)別在于以1-巰基丙基三甲氧基硅烷代替3-巰基丙基三甲氧基硅烷，以制備噴涂層組合物。
實施例4以和實施例1相同的方式，形成透明導電層，區(qū)別在于以3-巰基-1，2-丙二醇代替3-巰基丙基三甲氧基硅烷，以制備噴涂層組合物。
實施例5以和實施例1相同的方式，形成透明導電層，區(qū)別在于以3-巰基丙酸代替3-巰基丙基三甲氧基硅烷，以制備噴涂層組合物。
實施例6以和實施例1相同的方式，形成透明導電層，區(qū)別在于以3-巰基丙酸代替十七氟癸基甲氧基硅烷，以制備噴涂層組合物。
實施例7以和實施例1相同的方式，形成透明導電層，區(qū)別在于將十七氟癸基甲氧基硅烷的量變?yōu)?.2g。
實施例8以和實施例1相同的方式，形成透明導電層，區(qū)別在于使用1.4g四乙基原硅酸和0.05g乙烯基三乙氧基硅烷的混合物，代替1.4g四乙基原硅酸酯，以制備噴涂層組合物。
實施例9以和實施例1相同的方式，形成透明導電層，區(qū)別在于使用1.4g四乙基原硅酸和0.05g苯基三乙氧基硅烷的混合物，代替1.4g四乙基原硅酸酯，以制備噴涂層組合物。
實施例10以和實施例1相同的方式，形成透明導電層，區(qū)別在于使用1.4g通過水解和縮聚四乙基原硅酸而制備的齊聚物(n＝3)，代替1.4g四乙基原硅酸酯，以制備噴涂層組合物。
實施例11向50g乙醇、30g甲醇、10g異丙醇和7.5g正丁醇的溶劑混合物中，加入2.1g平均粒子尺寸為100nm粉碎的ITO，以制備導電層組合物。
另外，向50g乙醇、30g甲醇、10g異丙醇和7.5g正丁醇的溶劑混合物中，加入2.67g硅酸四乙酯和0.08g巰基丙基三甲氧基硅烷。在60℃攪拌和老化混合物24小時，以制備保護層組合物。
在基材上旋轉涂敷導電層組合物，干燥，并用保護層組合物涂敷。在200℃下熱處理獲得的結構物30分鐘，以形成透明導電層。
實施例12以和實施例11相同的方式，形成透明導電層，區(qū)別在于輕微改變保護層組合物。向50g乙醇、30g甲醇、10g異丙醇和7.5g正丁醇的溶劑混合物中，加入2.67g四乙基原硅酸酯和0.16g的3-巰基丙基三甲氧基硅烷。在60℃下攪拌和老化混合物24小時，以制備保護層組合物。
對比例1以和實施例1相同的方式，形成透明導電層，區(qū)別在于制備噴涂層組合物不使用3-巰基丙基三甲氧基硅烷。
對比例2以和實施例11相同的方式，形成透明導電層，區(qū)別在于制備保護層組合物不使用3-巰基丙基三甲氧基硅烷。
測量在實施例1-10和對比例1中形成的透明導電層的如下性能。結果見表1。
1)膜硬度(H)使用鉛筆硬度法測量表面處的膜硬度。使用具有尖端硬度為H的標準鉛筆。將每個鉛筆尖端的橫截面磨光成平面的，沿垂直方向鉛筆施加1kg的負荷，在每種導電層的表面上以45°的傾斜角和0.5cm/min的速度移動鉛筆。觀察導電層的表面是否被擦劃。用不同硬度的鉛筆進行相同的測試。對于導電層，將沒觀察到擦痕時的最大鉛筆硬度讀作導電層的硬度。
2)膜電阻(Ω)將透明導電層在45℃和95％RH條件下放置24小時之后，觀察電阻的變化。
3)防潮性將透明導電層在45℃和95％RH條件下放置24小時之后，目測透明導電層的表面以確定表面是有污漬。
表1
從表1可明顯看出，噴涂層包含3-巰基丙基三甲氧基硅烷的實施例1-7，顯示出和不使用3-巰基丙基三甲氧基硅烷的對比例1相同的硬度。同樣，對于每種透明導電層，初始膜電阻和在防潮性測試之后電阻隨時間的變化都非常小。在實施例1-10的透明導電層中，沒觀察到由于水分吸收而出現(xiàn)的污漬。在表面電阻、硬度和是否出現(xiàn)污漬方面，實施例3-7的透明導電層和實施例1和2相似。
如在實施例1-7中的情況，實施例8和9的透明導電層顯示出低的初始膜電阻和在防潮性測試之后較小的隨時間產生的電阻變化。同樣，透明導電層不因水分吸收而有污漬。實施例8和9的透明導電層顯示優(yōu)異的防水性、防潮性和膜硬度。實施例10的透明導電層顯示出與實施例8和9相似的性能，包括初始膜電阻。
測量在實施例11和12及對比例2中制造的透明導電層的表面電阻。結果是，實施例11的透明導電層的表面電阻為8.5Ω/□，實施例2的為7.5Ω/□，它們低于對比例2的透明導電層的表面電阻，其為13Ω/□。
此外，測量在實施例11和12制造的透明導電層的電阻穩(wěn)定性。通過在65℃水中浸入8小時之前和之后的電阻變化，確定電阻穩(wěn)定性。結果是，在浸入水中之后，實施例11和12的透明導電層的電阻值基本沒變化，它們具有優(yōu)良的電阻穩(wěn)定性。
本發(fā)明的3層堆疊物形式的透明導電層在最外面噴涂層處具有增強了防水性，該噴涂層包含巰基化合物和氟烷基硅烷，因此在高溫，高濕度條件下可保持高的防潮性和膜硬度。同樣，透明導電層有效地抑制了其中金屬氧化物的氧化，于是抑制了由于導電層組成和厚度的變化而出現(xiàn)的防潮性的降低和電阻的增加。
當本發(fā)明透明導電層是組合物以2層堆疊物的形式制造時，同現(xiàn)有技術相比，在具有低反射率和低電阻性能的同時，可以降低制造成本?？梢詫⑼该鲗щ妼油糠蟮綀D像顯示設備如陰極射線管(CRT)、真空熒光顯示器(VFC)、等離子體顯示屏(PDP)和液晶顯示器(LCD)的前顯示屏上。當在這樣顯示設備的前顯示屏上形成本發(fā)明的透明導電層時，由于約103Ω/□的表面電阻可以有效地屏蔽電磁波和電磁場。
參考本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，已經特別展示和描述了本發(fā)明，本領域技術人員應當這樣理解在不背離如所附的權利要求書所限定的本發(fā)明精神和范圍的情況下，本發(fā)明可以進行形式上和細節(jié)上的各種變化。
權利要求
1.一種保護層組合物，包括以下通式(1)的金屬化合物、以下通式(3)或(4)的巰基化合物和極性溶劑 其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15，和R16獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；R2是C1-C20烷基；R3和R3′的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；R4和R5的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和n是0-20的整數(shù)，R9SH...(3)其中R9是C1-C20烷基、含有羥基的C1-C20烷基、含有羥基取代基的C1-C20羥烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整數(shù)，和 其中R10是C1-C20烷基；R11和R12獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巰基的C1-C20烷基；和R13是含有巰基(-SH)的C1-C20烷基。
2.權利要求1的保護層組合物，其中所述通式(3)或(4)的巰基化合物是選自如下物質的至少一種3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基-1，2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基丙酸、二(3-巰基丙基)二甲氧基硅烷和三(3-巰基丙基)甲氧基硅烷，包含的巰基化合物的量，基于100重量份所述通式(1)的金屬化合物，為1-15重量份。
3.權利要求1的保護層組合物，其中所述通式(1)的金屬化合物是選自如下物質的至少一種四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
4.權利要求1的保護層組合物，進一步包括以下通式(5)的金屬化合物 其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18獨立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；和R19和R20獨立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
5.權利要求4的保護層組合物，其中所述通式(5)的金屬化合物是選自如下物質的至少一種二甲基二甲氧基原硅酸酯、二乙基二甲氧基原硅酸酯、二甲基二乙氧基原硅酸酯和二乙基二乙氧基原硅酸酯。
6.權利要求1的保護層組合物，其中極性溶劑是選自如下物質的至少一種乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇、甲乙酮、甲基溶纖劑和乙基溶纖劑，包含的極性溶劑的量，基于100重量份所述通式(1)的金屬化合物，為1000-4000重量份。
7.權利要求1的保護層組合物，進一步包括相對于1摩爾所述通式(1)的金屬化合物，其量為0.1-0.9摩爾的水解催化劑，該水解催化劑是選自如下物質的至少一種硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸。
8.一種噴涂層組合物，包括以下通式(1)的金屬化合物、以下通式(2)的氟烷基硅烷、以下通式(3)或(4)的巰基化合物和極性溶劑 其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15和R16獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；R2是C1-C20烷基；R3和R3′的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；R4和R5的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和n是0-20的整數(shù)， 其中R5′是氟化C1-C20烷基；R6和R7獨立地是C1-C20烷氧基或氟化C1-C20烷基；和R8是C1-C20烷基，R9SH...(3)其中R9是C1-C20烷基、含有羥基的C1-C20烷基、含有羥基取代基的C1-C20羥烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整數(shù)，和 其中R10是C1-C20烷基R11和R12獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巰基的C1-C20烷基；和R13是含有巰基(-SH)的C1-C20烷基。
9.權利要求8的噴涂層組合物，其中所述通式(2)的氟烷基硅烷是選自如下物質的至少一種十七氟癸基三乙氧基硅烷、十五氟己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三異丙氧基硅烷、十七氟癸基三丁氧基硅烷、二(十七氟癸基)二乙氧基硅烷和三(十七氟癸基)乙氧基硅烷，包含的所述通式(2)的氟烷基硅烷的量，基于100重量份通式(1)的金屬化合物，為1-15重量份。
10.權利要求8的噴涂層組合物，其中所述通式(3)或(4)的巰基化合物是選自如下物質的至少一種3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基-1，2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基丙酸、二(3-巰基丙基)二甲氧基硅烷和三(3-巰基丙基)甲氧基硅烷，包含的巰基化合物的量，基于100重量份該通式(1)的金屬化合物，為1-15重量份。
11.權利要求8的噴涂層組合物，其中所述通式(1)的金屬化合物是選自如下物質的至少一種四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
12.權利要求8的噴涂層組合物，進一步包括以下通式(5)的金屬化合物 其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18獨立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；和R19和R20獨立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
13.權利要求12的噴涂層組合物，其中所述通式(5)的金屬化合物是選自如下物質的至少一種二甲基二甲氧基原硅酸酯、二乙基二甲氧基原硅酸酯、二甲基二乙氧基原硅酸酯和二乙基二乙氧基原硅酸酯。
14.權利要求8的噴涂層組合物，其中其中極性溶劑是選自如下物質的至少一種乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇、甲乙酮、甲基溶纖劑和乙基溶纖劑，和包含的極性溶劑的量，基于100重量份所述通式(1)的金屬化合物，為1000-4000重量份。
15.權利要求9的噴涂層組合物，進一步包括相對于1摩爾所述通式(1)的金屬化合物，其量為0.1-0.9摩爾的水解催化劑，該水解催化劑是選自如下物質的至少一種硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸。
16.一種透明導電層，包括含金屬氧化物的導電層和在導電層上形成的保護層，保護層包含一種以下通式(1)的金屬化合物的水解和縮聚產物和至少一種以下通式(3)或(4)的巰基化合物及它的水解和縮聚產物 其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15，和R16獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；R2是C1-C20烷基；R3和R3′的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；R4和R5的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和n是0-20的整數(shù)，R9SH ...(3)其中R9是C1-C20烷基、含有羥基的C1-C20烷基、含有羥基取代基的C1-C20羥烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整數(shù)，和 其中R10是C1-C20烷基；R11和R12獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巰基的C1-C20烷基；和R13是含有巰基(-SH)的C1-C20烷基。
17.權利要求16的透明導電層，其中所述通式(3)或(4)的巰基化合物是選自如下物質的至少一種3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基-1，2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基丙酸、二(3-巰基丙基)二甲氧基硅烷和三(3-巰基丙基)甲氧基硅烷，包含的巰基化合物的量，基于100重量份該通式(1)的金屬化合物，為1-15重量份。
18.權利要求16的透明導電層，其中所述通式(1)的金屬化合物是選自如下物質的至少一種四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
19.權利要求16的透明導電層，其中保護層進一步包括以下通式(5)的金屬化合物的水解和縮聚產物 其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18獨立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；和R19和R20獨立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
20.權利要求19的透明導電層，其中所述通式(5)的金屬化合物是選自如下物質的至少一種二甲基二甲氧基原硅酸酯、二乙基二甲氧基原硅酸酯、二甲基二乙氧基原硅酸酯和二乙基二乙氧基原硅酸酯。
21.權利要求16的透明導電層，在保護層上進一步包括噴涂層，該噴涂層包含一種所述通式(1)的金屬化合物的水解和縮聚產物，至少一種以下通式(2)的氟烷基硅烷及它的水解和縮聚產物，和至少一種所述通式(3)或(4)的巰基化合物及它的水解和縮聚產物 其中R5′是氟化C1-C20烷基；R6和R7獨立地是C1-C20烷氧基或氟化C1-C20烷基；和R8是C1-C20烷基。
22.權利要求21的透明導電層，其中噴涂層為非連續(xù)層。
23.權利要求21的透明導電層，其中噴涂層進一步包含以下通式(5)的金屬化合物的水解和縮聚產物 其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18獨立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；和R19和R20獨立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
24.一種透明導電層，包括含金屬氧化物和保護層的導電層，和順序形成的以保護導電層的噴涂層，噴涂層包含以下通式(1)的金屬化合物的水解和縮聚產物，至少一種以下通式(2)的氟烷基硅烷及它的水解和縮聚產物，和至少一種以下通式(3)或(4)的巰基化合物和它的水解和縮聚產物，保護層包含該通式(1)的金屬化合物的水解和縮聚產物 其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R1是C1-C20烷基或-M(R14R15R16)，其中R14，R15，和R16獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；R2是C1-C20烷基；R3和R3′的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；R4和R5的至少一個是C1-C20烷氧基，另一基是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；和n是0-20的整數(shù)， 其中R5′是氟化C1-C20烷基；R6和R7獨立地是C1-C20烷氧基或氟化C1-C20烷基；和R8是C1-C20烷基，R9SH ...(3)其中R9是C1-C20烷基、含有羥基的C1-C20烷基、含有羥基取代基的C1-C20羥烷基或-(CH2)kCOOH，其中k是1-10的整數(shù)，和 其中R10是C1-C20烷基；R11和R12獨立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或含有巰基的C1-C20烷基；和R13是含有巰基(-SH)的C1-C20烷基。
25.權利要求24的透明導電層，其中噴涂層為非連續(xù)層。
26.權利要求24的透明導電層，其中所述通式(2)的氟烷基硅烷是選自如下物質的至少一種十七氟癸基三乙氧基硅烷、十五氟己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三異丙氧基硅烷、十七氟癸基三丁氧基硅烷、二(十七氟癸基)二乙氧基硅烷和三(十七氟癸基)乙氧基硅烷，包含的所述通式(2)的氟烷基硅烷的量，基于100重量份通式(1)的金屬化合物，為1-15重量份。
27.權利要求24的透明導電層，其中所述通式(3)或(4)的巰基化合物是選自如下物質的至少一種3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基-1，2-丙二醇、1-巰基2-丙醇、3-巰基丙酸、二(3-巰基丙基)二甲氧基硅烷和三(3-巰基丙基)甲氧基硅烷，包含的巰基化合物的量，基于100重量份所述通式(1)的金屬化合物，為1-15重量份。
28.權利要求24的透明導電層，其中所述通式(1)的金屬化合物是選自如下物質的至少一種四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、甲基三甲氧基原硅酸酯、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
29.權利要求24的透明導電層，其中噴涂層進一步包含以下通式(5)的金屬化合物的水解和縮聚產物 其中M選自Si、Ti、Sn和Zr；R17和R18獨立地是C1-C20烷基或C6-C20芳基；和R19和R20獨立地是C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
30.權利要求29的透明導電層，其中所述通式(5)的金屬化合物是選自如下物質的至少一種二甲基二甲氧基原硅酸酯、二乙基二甲氧基原硅酸酯、二甲基二乙氧基原硅酸酯和二乙基二乙氧基原硅酸酯。
31.一種使用權利要求16的透明導電層的圖像顯示設備。
32.權利要求31的圖像顯示設備，其中在陰極射線管的顯示屏上形成透明導電層。
33.一種使用權利要求24的透明導電層的圖像顯示設備。
34.權利要求33的圖像顯示設備，其中在陰極射線管的顯示屏上形成透明導電層。
全文摘要
本發(fā)明提供透明導電層和使用透明導電層的圖像顯示設備。透明導電層包括含金屬氧化物的導電層和在導電層上形成的保護層。保護層包含烷氧基硅的水解和縮聚產物，和巰基化合物及它的水解和縮聚產物的至少一種。
文檔編號H01B1/06GK1434080SQ0210848
公開日2003年8月6日 申請日期2002年2月9日 優(yōu)先權日2002年1月23日
發(fā)明者李尚旻, 李知爰, 徐康一, 崔在萬 申請人:三星Sdi株式會社