專利名稱：可再充電鋰電池的正極活性材料的制作方法
相關申請的交叉參照本申請基于2001年4月2日提交給韓國工業(yè)產權局的第2001-17298號韓國專利申請，其公開的內容引入本文作為參考。
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及可再充電鋰電池的正極活性材料組合物，更具體地，本發(fā)明涉及循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性特性均提高了的可再充電鋰電池的正極活性材料組合物。
相關技術描述目前，商購可再充電鋰電池基本上產生4V平均為3.7V的放電電壓。這種電池被認為是數字時代的基本元件，因為它是移動電話，筆記本電腦，可攜式攝像機等常簡稱為3C設備的便攜式數字設備不可缺少的能源。
對于可再充電鋰電池中的正極活性材料，在世界市場上，超過95％的現行鋰電池使用昂貴的LiCoO2。為了降低生產成本，已經進行了很多努力以盡量尋找這種正極活性材料的替代品。盡管使用LiCoO2粉末作為正極活性材料的可再充電鋰電池具有較好的循環(huán)壽命特性和良好的平坦放電曲線，但是仍需要改進電化學性能，如延長的循環(huán)壽命和高能量密度特性。
作為滿足這種要求的一種方案，US 5292601公開了用LixMO2(其中M是選自Co，Ni或Mn的元素；x為0.5～1)代替作為正極活性材料的LiCoO2。US 5705291公開了一種制造可再充電的鋰嵌入化合物電池的方法，其操作步驟包括將包括氧化硼，硼酸，氫氧化鋰，氧化鋁，鋁酸鋰，偏硼酸鋰，二氧化硅，硅酸鋰，或其混合物的涂料組合物與鋰嵌入化合物的顆粒混合，并于超過約400℃的溫度下將涂料融化，以便用熔化的涂料來涂布所述的顆短。
但是，仍需要提供循環(huán)壽命性能改善了的正極活性材料。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種具有延長的循環(huán)壽命和高的熱穩(wěn)定性特性的可再充電鋰電池的正極活性材料組合物。
本發(fā)明的另一目的和優(yōu)點將在下面的描述中部分地說明，并且部分地從該描述中顯而易見，或者通過本發(fā)明的實施來了解。
為了實現上述和其它的目的，本發(fā)明實施方案的可再充電鋰電池的正極活性材料組合物包括含有至少一種鋰化合物的正極活性材料，及至少一種選自含吸熱元素的氫氧化物，含吸熱元素的羥基氧化物，含吸熱元素的含氧碳酸鹽，或含吸熱元素的羥基碳酸鹽的添加劑化合物。
根據本發(fā)明的一個方面，所述添加劑化合物為含吸熱元素的氫氧化物。
根據本發(fā)明的另一方面，所述吸熱元素選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As或Zr。
根據本發(fā)明的再一方面，所述吸熱元素為Al和B中的一種。
根據本發(fā)明的另一實施方案，一種制備可再充電鋰電池正極活性材料組合物的方法包括在室溫至200℃的溫度下干燥吸熱元素或含吸熱元素的化合物1～24小時以制備添加劑化合物，并將所制備的添加劑化合物添加到正極活性材料中以制備正極活性材料組合物，其中所述添加劑化合物選自含吸熱元素的氫氧化物，含吸熱元素的羥基氧化物，含吸熱元素的含氧碳酸鹽，或含吸熱元素的羥基碳酸鹽。
附圖簡述參照下面的詳細描述并結合附圖可以更全面地理解本發(fā)明及其伴隨的很多優(yōu)點，因而對本發(fā)明及其伴隨的很多優(yōu)點的更完整的理解將是更容易顯而易見的，在附圖中

圖1是解釋本發(fā)明的含吸熱元素的氫氧化物，含吸熱元素的羥基氧化物，含吸熱元素的含氧碳酸鹽，或含吸熱元素的羥基碳酸鹽的制備方法的示意圖；圖2是本發(fā)明實施方案的實施例1的Al(OH)3和參考例3的Al(OH)3(商購)的XRD圖；圖3是本發(fā)明實施方案的實施例1的Al(OH)3和Al-異丙醇鹽的DSC結果圖；圖4是使用本發(fā)明實施方案的實施例1，參考例1和2，及對比例1的正極活性材料組合物制備的硬幣型半電池的循環(huán)壽命特性圖；圖5是使用對比例1和參考例3～5的正極活性材料組合物制備的硬幣型半電池的循環(huán)壽命特性圖；圖6是本發(fā)明實施方案的實施例4的HB(OH)2粉末和商購的B2O3的XRD圖圖7是本發(fā)明實施例4的HB(OH)2粉末，H3BO3和商購的B2O3的DSC結果圖；圖8是使用本發(fā)明實施方案的實施例5和6的活性材料組合物制備的正極，對比例1的正極，和本發(fā)明實施例4的HB(OH)2粉末的DSC結果圖；圖9是使用本發(fā)明實施方案的實施例8，及對比例1和2的正極活性材料組合物制備的正極的DSC結果圖；圖10是根據本發(fā)明實施方案的實施例5～7和對比例1制備的硬幣型半電池的0.1C充放電特性的曲線圖；圖11是根據本發(fā)明實施方案的實施例5～7和對比例l的方法制備的硬幣型半電池的1C充放電特性的曲線圖；圖12是根據本發(fā)明實施方案的實施例5～7和對比例1制備的硬幣型半電池的循環(huán)壽命特性的曲線圖；圖13是根據本發(fā)明實施方案的實施例7，對比例1及參考例6和7制備的硬幣型半電池的充放電特性的曲線圖；以及圖14是根據本發(fā)明實施方案的鋰電池。
發(fā)明詳述現將詳細地描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，用附圖和具體實施例中說明優(yōu)選實施方案的實施例，其中相同的參考號始終是指相同的元素。下面將描述實施方案，以便參照附圖和具體實施例來解釋本發(fā)明。
本發(fā)明的可再充電鋰電池的正極活性材料組合物包括正極活性材料和至少一種添加劑化合物。該添加劑化合物有助于改善循環(huán)壽命特性，并且選自含吸熱元素的氫氧化物，含吸熱元素的羥基氧化物，含吸熱元素的含氧碳酸鹽，或含吸熱元素的羥基碳酸鹽。
吸熱元素可以包括能夠溶解于有機溶劑或水的任何元素。根據本發(fā)明的實施方案，吸熱元素包括選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As或Zr中的一種，優(yōu)選Al和B中的一種。
添加劑化合物可以是無定形的或結晶狀的。如圖1中的本發(fā)明實施方案所示，添加劑化合物是通過在室溫至200℃的溫度下干燥包含吸熱源，如吸熱元素或含吸熱元素的化合物的液體1～24小時而制備的。根據本發(fā)明實施方案的液體可以是溶液也可以是懸浮液，并優(yōu)選包含Al的懸浮液或包含B的懸浮液。
在示例性的添加劑化合物中，含吸熱元素的氫氧化物具有最好的循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性特性。而且，當使用Al作為吸熱元素時，優(yōu)選無定形的含Al氫氧化物，而使用B作為吸熱元素時，優(yōu)選結晶的含B氫氧化物。
所述液體是通過將吸熱源加到有機溶劑或水中而制備的。包含吸熱元素的源可以是吸熱元素，含吸熱元素的醇鹽，含吸熱元素的鹽，或含吸熱元素的氧化物。由于吸熱元素的溶解度依據溶劑的類型而變化，本領域的普通技術人員可以根據所使用的溶劑類型選擇適當的吸熱源。例如，使用有機溶劑作溶劑時，該液體可以通過溶解吸熱元素，含吸熱元素的醇鹽，含吸熱元素的鹽，或含吸熱元素的氧化物中的任何一種于有機溶劑中或者通過回流所得混合物而制備。使用水作為溶劑時，那么該液體可以通過將含吸熱元素的鹽或含吸熱元素的氧化物加到水中或者通過回流所得混合物來制備。作為吸熱源的實例，可以采用正硅酸四乙酯作為硅源，可以用HB(OH)2，H3BO3或B2O3作為硼源，可以用釩酸鹽如釩酸銨(NH4VO3)或氧化釩(V2O5)作為釩源。
有機溶劑的實例包括但不限于醇(如甲醇，乙醇或異丙醇)，己烷，氯仿，四氫呋喃，醚，二氯甲烷或丙酮。吸熱源在液體中的濃度不受限制，只要它能在干燥或熱處理期間將自身轉化成含吸熱元素的氫氧化物，含吸熱元素的羥基氧化物，含吸熱元素的含氧碳酸鹽，含吸熱元素的羥基碳酸鹽，或者含吸熱元素的氧化物。
如果干燥過程在低于室溫下進行，則干燥時間過長。也不希望在高于200℃的溫度下干燥，因為不能轉化成含吸熱元素的氫氧化物，含吸熱元素的羥基氧化物，含吸熱元素的含氧碳酸鹽，或含吸熱元素的羥基碳酸鹽。而且，如果干燥時間短于1小時，則溶劑不能充分地蒸發(fā)，致使含吸熱元素的氫氧化物，含吸熱元素的羥基氧化物，含吸熱元素的含氧碳酸鹽，或含吸熱元素的羥基碳酸鹽難于形成。但是，如果干燥時間長于20小時，則所得產物可能破壞。
根據干燥條件，添加劑化合物可以單獨形成含吸熱元素的氫氧化物，含吸熱元素的羥基氧化物，含吸熱元素的含氧碳酸鹽，或含吸熱元素的羥基碳酸鹽中的每一種。因此，添加劑化合物以它們的混合物形成。例如，當干燥過程在碳酸氣氣氛下進行時，則可以得到含吸熱元素的含氧碳酸鹽或含吸熱元素的羥基碳酸鹽粉末。
根據本發(fā)明的實施方案，本發(fā)明的添加劑化合物的濃度優(yōu)選為正極活性材料組合物重量的0.1～1％，更優(yōu)選為0.1～0.5％。當該濃度低于0.1重量％時，所獲得的改善循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性特性的作用不充分。反之，當該濃度大于1重量％時，循環(huán)壽命特性嚴重下降。本發(fā)明是有利的，因為添加劑化合物以很小的量加入，根據本發(fā)明的實施方案該加入量為0.1～1重量％。但是，應當理解，其它濃度也是可以的并且優(yōu)于常規(guī)電池。
本發(fā)明的正極活性材料組合物包括至少一種鋰化合物，該鋰化合物選自下面式1至13所表示的化合物LixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)式中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，
M為選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一種元素，A選自O、F、S和P，而X選自F、S和P。
根據本發(fā)明的實施方案，正極活性材料組合物還包括增強正極活性材料組合物與應用該組合物的集電體之間粘附性的粘合劑。該粘合劑的實例包括正極活性材料組合物中所使用的任何常規(guī)粘合劑，但優(yōu)選包括聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯，及其它類似的粘合劑。在本發(fā)明的另一實施方案中，正極活性材料組合物還可以包括增強導電性的導電劑。所述導電劑的實例包括正極活性材料組合物中所使用的任何常規(guī)導電劑，但優(yōu)選包括碳。
由其中添加了添加劑化合物的正極活性材料組合物制備的電池具有很多優(yōu)點，包括增強的放電電壓，提高的功率，因增大了功率而具有較同型號常規(guī)電池更長的使用時間，以及提高了的熱穩(wěn)定性。此外，即使使用較少量的添加劑化合物，也可以顯著地提高電化學特性。
根據本發(fā)明實施方案的鋰電池示于圖14中，并且包括外殼1，其中包含正極3，負極4，及放置于所述正極3和鋰反電極4之間的隔板2。但是，應當理解，可以使用本發(fā)明的正極活性材料制備其它的鋰電池。
下面實施例將更詳細地說明本發(fā)明，但是應當理解，本發(fā)明不受這些實施例1將5g的Al異丙醇鹽粉末與95g的乙醇混合，將所得混合物攪拌約4小時，得到白色乳狀的Al異丙醇鹽懸浮液。將該懸浮液在100℃的烘箱中干燥10小時，得到白色的Al(OH)3粉末。
將重量比為93.5∶0.5∶3∶3的LiCoO2粉末正極活性材料，所得Al(OH)3粉末，碳導電劑和聚偏二氟乙烯粘合劑與N-甲基吡咯烷酮溶劑混合，得到正極活性材料漿液。
將該正極活性材料漿液以100μm的厚度流延涂布在25μm厚的鋁箔上，然后將流延涂布的鋁箔切割成直徑1.6cm的圓，得到硬幣型的正極。利用所形成的正極，新鮮的鋰反電極，及1M LiPF6在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)(體積比為1∶1)中的電解質溶液，在手套箱中制備2016-型硬幣型半電池。
實施例2采用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，只是正極活性材料，Al(OH)3粉末，碳導電劑，及聚偏二氟乙烯粘合劑的重量比變?yōu)?3.9∶0.1∶3∶3。
實施例3采用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，只是正極活性材料，Al(OH)3粉末，導電劑，及粘合劑的重量比變?yōu)?3.1∶0.9∶3∶3。
對比例1通過將重量比為94∶3∶3的LiCoO2粉末正極活性材料，碳導電劑和聚偏二氟乙烯粘合劑溶解于N-甲基吡咯烷酮溶劑中制得正極活性材料漿液。
采用所制備的正極活性材料漿液按與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池。
參考例1采用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，只是正極活性材料，Al(OH)3粉末，碳導電劑，及聚偏二氟乙烯粘合劑的重量比變?yōu)?3∶1∶3∶3。
參考例2采用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，只是正極活性材料，Al(OH)3粉末，碳導電劑，及聚偏二氟乙烯粘合劑的重量比變?yōu)?9∶5∶3∶3。
參考例3通過將重量比為93.5∶0.5∶3∶3的LiCoO2粉末正極活性材料，Al(OH)3粉末，碳導電劑和聚偏二氟乙烯粘合劑溶解于N-甲基吡咯烷酮溶劑中制得正極活性材料漿液。該Al(OH)3粉末為商購的。
采用所制備的正極活性材料漿液按與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池。
參考例4采用與參考例3相同的方法制備硬幣型半電池，只是正極活性材料，Al(OH)3粉末，碳導電劑，及聚偏二氟乙烯粘合劑的重量比變?yōu)?3∶1∶3∶3。
參考例5采用與參考例3相同的方法制備硬幣型半電池，只是正極活性材料，Al(OH)3粉末，碳導電劑，及聚偏二氟乙烯粘合劑的重量比變?yōu)?9∶5∶3∶3。
圖2示出了本發(fā)明實施方案的實施例1的Al(OH)3粉末和參考例3的商購Al(OH)3粉末的XRD圖。如圖2所示，通過干燥實施例1的異丙醇鋁懸浮液而制備的Al(OH)3粉末為無定形的，而參考例1的商購Al(OH)3粉末是結晶的。
圖3是異丙醇鋁粉末和本發(fā)明實施方案的實施例1中的Al(OH)3粉末的DSC結果圖。該DSC測量是采用910-型DSC(由TA Instruments制造)進行的。異丙醇鋁粉末具有輕微的吸熱反應和顯著的放熱反應，而Al(OH)3粉末根本沒有任何放熱跡象。因此，可以預期Al(OH)3粉末用于本發(fā)明的電池時提高電池的熱穩(wěn)定性。
此外，為了顯示添加無定形的Al(OH)3的效果，測定根據實施例1，參考例1和2，及對比例1制備的硬幣型半電池的循環(huán)壽命特性，結果示于圖4中。如圖4所示，其中添加0.5重量％Al(OH)3的實施例1的硬幣型半電池具有最好的循環(huán)壽命特性。但是，當Al(OH)3的量增加至1重量％(參考例1)或5重量％(參考例2)時，循環(huán)壽命特性與不加Al(OH)3時(對比例1)的類似。
另外，為了比較使用商購Al(OH)3的電池的循環(huán)壽命特性，測量根據對比例1及參考例3～5制備的硬幣型半電池的循環(huán)壽命特性，結果示于圖5中。通過改變電流來測定的循環(huán)壽命特性是在4.3～2.75V之間，例如0.1C 0.1C(1個循環(huán))，0.2C 0.2C(3個循環(huán))，0.5C 0.5C(10個循環(huán))，及1C 1C(21個循環(huán))。
如圖5所示，對于使用商購Al(OH)3的電池的循環(huán)壽命特性來說，用量為0.5重量％的參考例3的循環(huán)壽命特性類似于或低于對比例1；用量為1重量％的參考例4的循環(huán)壽命特性低于對比例1；而用量為5重量％的參考例5的循環(huán)壽命特性顯著地低于對比例1。
從圖4和圖5所示中發(fā)現，使用商購Al(OH)3，循環(huán)壽命特性沒有加強到在本發(fā)明中所獲得的程度，而且在使用超過1重量％Al(OH)3的情況下也不起作用。
使用實施例2和3的活性材料制備的電池具有與實施例1類似的XRD，DSC，及循環(huán)壽命特性。
實施例4將5g的B2O3粉末與95g的乙醇混合，將所得混合物攪拌約1小時，得到5重量％的透明B溶液。將該溶液在100℃下干燥10小時，得到白色的HB(OH)2顆粒狀粉末。
將重量比為93.1∶0.9∶3∶3的LiCoO2正極活性材料，HB(OH)2粒狀粉末，碳導電劑和聚偏二氟乙烯粘合劑與N-甲基吡咯烷酮溶劑混合，得到正極活性材料漿液。利用該正極活性材料漿液，按與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池。
實施例5采用與實施例4相同的方法制備硬幣型半電池，只是LiCoO2正極活性材料，HB(OH)2粒狀粉末，碳導電劑，及聚偏二氟乙烯粘合劑的重量比變?yōu)?3.9∶0.1∶3∶3。
實施例6采用與實施例4相同的方法制備硬幣型半電池，只是LiCoO2正極活性材料，HB(OH)2粒狀粉末，碳導電劑，及聚偏二氟乙烯粘合劑的重量比變?yōu)?3.7∶0.3∶3∶3。
實施例7采用與實施例4相同的方法制備硬幣型半電池，只是LiCoO2正極活性材料，HB(OH)2粒狀粉末，碳導電劑，及聚偏二氟乙烯粘合劑的重量比變?yōu)?3.5∶0.5∶3∶3。
實施例8采用與實施例7相同的方法制備硬幣型半電池，只是使用Li1.03Ni0.69Mn0.2Co0.9Al0.07Mg0.07O2作為正極活性材料。
對比例2采用與對比例1相同的方法制備硬幣型半電池，只是使用Li1.03Ni0.69Mn0.2Co0.9Al0.07Mg0.07O2作為正極活性材料。
參考例6采用與參考例1相同的方法制備硬幣型半電池，只是使用商購的B2O3代替商購的Al(OH)3，且正極活性材料，商購的B2O3，碳導電劑，及聚偏二氟乙烯粘合劑的重量比變?yōu)?5.7∶0.3∶3∶3。
參考例7采用與對比例1相同的方法制備硬幣型半電池，只是正極活性材料，商購的B2O3，碳導電劑，及聚偏二氟乙烯粘合劑的重量比變?yōu)?4.45∶0.55∶3∶3。
為了確定通過實施例4方法制備的HB(OH)2粉末的結構，測定根據本發(fā)明實施方案的實施例4中制備的粉末以及商購的B2O3(氧化硼)的XRD圖案，結果示于圖6的曲線圖中。如圖6所示，商購的B2O3XRD圖案沒有明顯的特征，而實施例4的粉末具有單相的XRD圖案。由于實施例4的粉末的XRD圖案與JCPDS Card No.72-1067物質的相同，所以確認其為氫硼酸(hydrogen borate)(HB(OH)2)。
另外，為了示出實施例4的HB(OH)2粉末的熱特性，對實施例4的HB(OH)2粉末，商購H3BO3(硼酸)，及B2O3進行DSC測量，結果示于圖7中。如圖7所示，三種不同的粉末均有吸熱峰，每個峰出現在不同的溫度下。商購H3BO3的吸熱水平最大，而且該水平出現在約160℃。由于典型的鋰化合物在200℃左右發(fā)生放熱反應，H3BO3不能吸收鋰化合物放出的熱量，所以商購H3BO3難于為鋰電池提供熱穩(wěn)定性。HB(OH)2粉末和B2O3二者均在200℃左右存在吸熱反應，HB(OH)2粉末的吸熱水平比B2O3大10倍，所以，可以預期HB(OH)2粉末對鋰電池的熱穩(wěn)定性具有顯著的效果。
為了尋找向正極活性材料漿液中加入HB(OH)2粉末的熱穩(wěn)定性作用，對實施例5和6及對比例1制備的硬幣型半電池進行DSC測量，結果示于圖8中。為了參考，將HB(OH)2粉末的DSC結果示于圖8中。DSC測量是通過910-型DSC(由TA Instruments制造)采用10mg取自硬幣型電池的正極活性材料進行的，該電池被充電至4.3V并在干燥室中拆解，以從正極中分離出正極活性材料。如圖8所示，HB(OH)2粉末在200℃左右存在顯著的吸熱峰，而純LiCoO2在200～220℃存在顯著的放熱峰。導致這種放熱反應的原因是由于Co-O連結較弱從充電的Li1-xCoxO2分解出O2，且所產生的O2與電解質發(fā)生反應。這些反應導致電池系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性惡化。但是，本發(fā)明通過用HB(OH)2粉末在200℃左右的吸熱反應平衡Li1-xCoxO2的放熱反應為電池提供顯著的熱穩(wěn)定性。如實施例5和6的DSC結果所示，該結論得到了證實，因為200℃左右的放熱峰消失了。如圖8所示，通過增加HB(OH)2粉末的加入量，放熱峰移向更高的溫度。
為了示出向Li1.03Ni0.69Mn0.2Co0.9Al0.07Mg0.07O2中加入HB(OH)2粉末對熱穩(wěn)定性的改善效果，對通過實施例8和對比例2制備的硬幣型半電池進行DSC測量，結果示于圖9中。另外，還將其中使用LiCoO2作為正極活性材料的對比例1的DSC結果示于圖8中，以供參考。
DSC測量是通過910-型DSC(由TA Instruments制造)采用10mg取自硬幣型電池的正極活性材料進行的，該電池被充電至4.3V并在干燥室中拆解，以從正極中分離出正極活性材料。一般地，Li1.03Ni0.69Mn0.2Co0.9Al0.07Mg0.07O2的優(yōu)點在于窄的放熱峰和比LiCoO2高的熱分解溫度，但其缺點在于較差的熱穩(wěn)定性，由于放熱峰非常尖銳，所以突然放熱。如圖9所示，通過加入HB(OH)2粉末至正極活性材料，其放熱峰變得比較寬了，且放熱水平(峰面積)降低了，所以熱穩(wěn)定性較單獨的LiCoO2提高了。
圖10和11分別示出了本發(fā)明實施方案的實施例5，6和7及對比例1在低速率(0.1C)和高速率(1.0C)下的容量。圖12示出了實施例5，6和7及對比例1的硬幣型電池中循環(huán)壽命特性對充放電速率的曲線圖。如圖10～12所示，雖然將HB(OH)2粉末加至正極活性材料中提高了容量和循環(huán)壽命特性，但是，增加HB(OH)2的加入量，則高速率下的容量和循環(huán)壽命特性惡化。因此，加入超過1重量％的HB(OH)2粉末，容量和循環(huán)壽命特性顯著地降低。發(fā)現甚至加入少量的HB(OH)2粉末，則熱穩(wěn)定性也顯著地提高。在高達0.5重量％的范圍內，電化學特性的惡化最小?？紤]到目前有關安全性的趨勢，HB(OH)2粉末將極大地吸引市場的注意力。此外，如圖12所示，向正極活性材料中加入商購B2O3，則容量特性惡化。
另外，為了尋找加入商購的B2O3改善容量特性的效果，在低速率(0.1C)下測量根據對比例1及參考例6和7制備的硬幣型半電池的容量特性，結果示于圖13中。如圖13所示，甚至加入少量的商購B2O3，則容量特性也惡化，甚至還不如僅有的LiCoO2。
如上所述，本發(fā)明的可再充電電池的正極活性材料組合物包括含吸熱元素的氫氧化物，含吸熱元素的羥基氧化物，含吸熱元素的含氧碳酸鹽，或含吸熱元素的羥基碳酸鹽，因此使所得電池具有改善的循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性特性。
盡管已參照優(yōu)選實施例對本發(fā)明進行了詳細的描述，但是本技術領域的技術人員應意識到，在不超出所附權利要求書及其等效物中提出的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明作出各種修改和替換。
權利要求
1.一種可再充電鋰電池的正極活性材料組合物，它包括包含至少一種鋰化合物的正極活性材料；和至少一種添加劑化合物，該添加劑化合物選自含吸熱元素的氫氧化物，含吸熱元素的羥基氧化物，含吸熱元素的含氧碳酸鹽，及含吸熱元素的羥基碳酸鹽。
2.權利要求1的正極活性材料組合物，其中所述至少一種鋰化合物選自下面式1至13所表示的化合物LixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)式中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M為選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一種元素，A選自O、F、S和P，而X選自F、S和P。
3.權利要求1的正極活性材料組合物，其中所述吸熱元素為選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As和Zr的元素。
4.權利要求1的正極活性材料組合物，其中所述至少一種添加劑化合物的含量按正極活性材料組合物的重量計為0.1～1％。
5.權利要求1的正極活性材料組合物，其中所述添加劑化合物是通過在室溫至200℃的溫度下干燥包含吸熱元素或含吸熱元素的化合物的液體1～24小時而制備的。
6.權利要求1的正極活性材料組合物，其中所述添加劑化合物是無定形的。
7.一種制備可再充電鋰電池正極活性材料組合物的方法，該方法包括在室溫至200℃的溫度下干燥吸熱元素或含吸熱元素的化合物1～24小時以制備添加劑化合物，該添加劑化合物選自含吸熱元素的氫氧化物，含吸熱元素的羥基氧化物，含吸熱元素的含氧碳酸鹽，及含吸熱元素的羥基碳酸鹽；和將所制備的添加劑化合物添加到正極活性材料中。
8.權利要求7的方法，其中所述吸熱元素為選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As和Zr的元素。
9.權利要求7的方法，其中所述添加劑化合物按正極活性材料組合物重量的0.1～1％加入。
10.一種可再充電鋰電池的正極活性材料組合物，它包括包含至少一種鋰化合物的正極活性材料；和至少一種添加劑化合物，該添加劑化合物選自含吸熱元素的氫氧化物，含吸熱元素的羥基氧化物，含吸熱元素的含氧碳酸鹽，及含吸熱元素的羥基碳酸鹽，其中所述吸熱元素為Al和B中的一種。
11.權利要求10的正極活性材料組合物，其中所述至少一種鋰化合物選自下面式1至13所表示的化合物LixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)式中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M為選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一種元素，A選自O、F、S和P，而X選自F、S和P。
12.權利要求10的正極活性材料組合物，其中所述至少一種添加劑化合物的含量按正極活性材料組合物的重量計為0.1～1％。
13.權利要求10的正極活性材料組合物，其中所述添加劑化合物是通過在室溫至200℃的溫度下干燥包含吸熱元素或含吸熱元素的化合物的液體1～24小時而制備的。
14.權利要求10的正極活性材料組合物，其中所述添加劑化合物是無定形的。
15.一種可再充電鋰電池的正極活性材料組合物，它包括包含鋰-鈷基化合物的正極活性材料；和包含含Al氫氧化物的添加劑化合物。
16.權利要求15的正極活性材料組合物，其中所述添加劑化合物的含量按正極活性材料組合物的重量計為0.1～1％。
17.權利要求15的正極活性材料組合物，其中所述添加劑化合物是通過在室溫至200℃的溫度下干燥包含吸熱元素或含吸熱元素的化合物的液體1～24小時而制備的。
18.權利要求15的正極活性材料組合物，其中所述添加劑化合物是無定形的。
19.一種可再充電鋰電池的正極活性材料組合物，它包括包含鋰-鈷基化合物的正極活性材料；和包含含B氫氧化物的添加劑化合物。
20.權利要求19的正極活性材料組合物，其中所述添加劑化合物的含量按正極活性材料組合物的重量計為0.1～1％。
21.權利要求19的正極活性材料組合物，其中所述添加劑化合物是通過在室溫至200℃的溫度下干燥包含吸熱元素或含吸熱元素的化合物的液體1～24小時而制備的。
22.權利要求19的正極活性材料組合物，其中所述添加劑化合物是無定形的。
23.權利要求1的正極活性材料組合物，還包括另外一種添加劑化合物，該添加劑化合物選自含吸熱元素的氫氧化物，含吸熱元素的羥基氧化物，含吸熱元素的含氧碳酸鹽，及含吸熱元素的羥基碳酸鹽。
24.權利要求4的正極活性材料組合物，其中所述的含量為正極活性材料組合物重量的0.1～0.5％。
25.權利要求7的方法，其中所述添加劑化合物包含不同的化合物的混合物，所述化合物選自含吸熱元素的氫氧化物，含吸熱元素的羥基氧化物，含吸熱元素的含氧碳酸鹽，及含吸熱元素的羥基碳酸鹽。
26.權利要求7的方法，還包括添加吸熱源至有機溶劑和水的一種中，以制備包含吸熱元素或含吸熱元素的化合物的液體，其中所述干燥吸熱元素或含吸熱元素的化合物包括干燥包含吸熱元素或含吸熱元素的化合物的液體。
27.權利要求26的方法，其中所述吸熱源包括吸熱元素，含吸熱元素的醇鹽，含吸熱元素的鹽，及含吸熱元素的氧化物中的一種。
28.權利要求27的方法，其中所述有機溶劑和水的一種是有機溶劑，而所述添加吸熱源包括添加吸熱元素，含吸熱元素的醇鹽，含吸熱元素的鹽，及含吸熱元素的氧化物至有機溶劑中。
29.權利要求28的方法，其中所述有機溶劑包括醇，甲醇，乙醇或異丙醇，己烷，氯仿，四氫呋喃，醚，二氯甲烷和丙酮中的一種。
30.權利要求27的方法，其中所述有機溶劑和水的一種是水，而所述添加吸熱源包括添加含吸熱元素的鹽和含吸熱元素的氧化物中的一種至水中。
31.權利要求9的方法，其中所述添加劑化合物按正極活性材料組合物重量的0.1～0.5％加入。
32.權利要求10的正極活性材料組合物，還包括另外一種添加劑化合物，該添加劑化合物選自含吸熱元素的氫氧化物，含吸熱元素的羥基氧化物，含吸熱元素的含氧碳酸鹽，及含吸熱元素的羥基碳酸鹽。
33.權利要求12的正極活性材料組合物，其中所述的含量為正極活性材料組合物重量的0.1～0.5％。
34.權利要求16的正極活性材料組合物，其中所述的含量為正極活性材料組合物重量的0.1～0.5％。
35.權利要求20的正極活性材料組合物，其中所述的含量為正極活性材料組合物重量的0.1～0.5％。
全文摘要
一種用于可再充電鋰電池的正極活性材料組合物,其包括至少一種鋰化合物,及至少一種添加劑化合物,該添加劑化合物選自含吸熱元素的氫氧化物,含吸熱元素的羥基氧化物,含吸熱元素的含氧碳酸鹽,含吸熱元素的羥基碳酸鹽。
文檔編號H01M4/58GK1379491SQ0210879
公開日2002年11月13日 申請日期2002年4月2日 優(yōu)先權日2001年4月2日
發(fā)明者權鎬真, 徐晙源, 鄭賢淑 申請人:三星Sdi株式會社