專(zhuān)利名稱：一種制備中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)超細(xì)粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池電解質(zhì)超細(xì)粉料的制備方法，具體地說(shuō)涉及一種制備中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)超細(xì)粉的方法。
降低SOFC操作溫度普遍采用的方法包括用電極支撐電解質(zhì)薄膜結(jié)構(gòu)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電解質(zhì)隔膜支撐型結(jié)構(gòu)和研究開(kāi)發(fā)中溫下具有高離子電導(dǎo)率的新型電解質(zhì)材料。不論采用那種電池結(jié)構(gòu)，制備致密的電解質(zhì)薄膜均是SOFC研制過(guò)程中關(guān)鍵技術(shù)之一。采用超細(xì)的電解質(zhì)粉末，可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)隔膜的致密化，從而有效地避免在電池三合一組件制備過(guò)程各種電池材料間的相互作用。
常用的合成SOFC電解質(zhì)粉料的方法包括固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、檸檬酸法和燃燒法等。各種方法都各有其特點(diǎn)，特別是在制備出的電解質(zhì)的成相溫度、粉料顆粒度和燒結(jié)活性等方面存在較大的差異。用固相反應(yīng)法合成固體電解質(zhì)材料要在很高的焙燒溫度下保溫足夠長(zhǎng)的時(shí)間才能完全成相，合成出的粉料粒度大、比表面低、難以燒結(jié)致密化等缺點(diǎn)。采用溶膠-凝膠、檸檬酸、燃燒等方法可以有效的降低電解質(zhì)材料的成相溫度，制備出高比表面積的氧化物電解質(zhì)粉料。但這些制備方法普遍存在制備條件難以控制、易出現(xiàn)金屬離子偏析、成品粉料團(tuán)聚嚴(yán)重等問(wèn)題。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明首先將制備電解質(zhì)粉料的金屬硝酸鹽溶于去離子水中，然后將相應(yīng)的溶液混合均勻，或?qū)⒔饘傺趸锶苡跐庀跛?，制成金屬硝酸鹽的混合溶液；然后在混合溶液中加入絡(luò)合劑(乙二銨四乙酸的NH3·H2O溶液)，加熱至80℃后保溫一定時(shí)間，使金屬離子充分絡(luò)合；再加入適量的成膠劑(如檸檬酸的NH3·H2O溶液)，用硝酸或氨水調(diào)整溶液的pH在6-7之間；該方法的另一個(gè)重要特征是，最后要加入足量的NH4NO3，其作用是在繼續(xù)緩慢加熱至粘稠的膠狀體形成后，部分分解起到發(fā)泡劑的作用，大部分是在膠體自燃后與膠體中的有機(jī)物發(fā)生類(lèi)似硝酸銨炸藥的爆炸燃燒反應(yīng)，形成無(wú)定形的組分均勻分布的復(fù)合固體氧化物電解質(zhì)前驅(qū)粉。這種前驅(qū)粉可以在較低的溫度下焙燒成相，制成高比表面積、高燒結(jié)活性固體氧化物燃料電池電解質(zhì)超細(xì)粉，用于電解質(zhì)隔膜，特別是電極負(fù)載型電解質(zhì)超薄膜的制備，也可以直接用于電解質(zhì)薄膜的制備，而不事先焙燒成相。
本發(fā)明可以用于制備固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料，如Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)；SrO、MgO摻雜的LaGaO3(LSGM)；Sm2O3摻雜的CeO2(SDC)或Gd2O3摻雜的CeO2(GDC)等，也可用于制備鈣鈦礦型混合導(dǎo)電復(fù)合氧化物超細(xì)粉的合成。
本發(fā)明中用于合成固體氧化物電解質(zhì)的原料可以是相應(yīng)金屬元素的硝酸鹽，也可以是這些金屬元素的氧化物(只有對(duì)于那些氧化物能夠溶于濃硝酸或稀硝酸的金屬元素，可以用其氧化物代替硝酸鹽)，但對(duì)氧化物，必須分別用濃硝酸或稀硝酸溶解后再混合。
采用絡(luò)合劑可以是各種常用的有機(jī)絡(luò)合劑，但絡(luò)合劑中不能含有其他金屬元素和高溫下不能揮發(fā)盡的非金屬元素，以免在合成出的電解質(zhì)粉料中引入其他雜質(zhì)元素。最常用的絡(luò)合劑乙二銨四乙酸二鈉不能直接用于本方法，必須用乙二銨四乙酸的銨鹽作絡(luò)合劑。乙二銨四乙酸的銨鹽用乙二銨四乙酸溶于氨水制得。
加入乙二銨四乙酸的NH3·H2O溶液后，要用硝酸或氨水調(diào)整混合液的PH值，并適當(dāng)加熱，以使金屬離子被充分絡(luò)合。PH控制范圍為6-8，溫度控制在70-90℃。乙二銨四乙酸與溶液中總金屬離子摩爾數(shù)的比是0.8-1.5∶1。
成膠劑包括檸檬酸、聚乙烯醇、賽璐珞、聚乙烯醇叔丁醛等。成膠劑(其中檸檬酸用氨水)溶解后加入混合溶液中，然后繼續(xù)加熱，保持溫度在40-100℃，成膠劑與金屬離子總摩爾數(shù)比是0.8-1.5∶1。
NH4NO3可以結(jié)晶體形式直接加入混合溶液中，也可溶于去離子水制成溶液后再加入。加入NH4NO3的摩爾數(shù)與金屬離子總摩爾數(shù)之比為0.6-1.5∶1。
混合溶液要在70-90℃連續(xù)攪拌使水分揮發(fā)，形成粘稠澄清的膠狀液體。注意在加熱過(guò)程中要始終保持溶液的澄清，即不能有沉淀析出。
加熱引燃膠體時(shí)，要注意控制每次的膠體量。否則在發(fā)生爆炸燃燒反應(yīng)前，膠體會(huì)因體積急劇膨脹而溢出容器，同時(shí)會(huì)因發(fā)熱量過(guò)大而造成容器的炸裂。
圖5為本合成的LSGM 9182電解質(zhì)材料電導(dǎo)率隨氧分壓變化的情況；圖6為Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)前驅(qū)粉的差熱-熱重法(TG-DTA)分析結(jié)果。
實(shí)例2、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM9182)超細(xì)粉焙燒溫度的確定、合成粉料粒度及導(dǎo)電性能的檢測(cè)用差熱-熱重(TG-DTA)法測(cè)定在前驅(qū)粉焙燒過(guò)程中的質(zhì)量變化(失重)及吸熱、放熱情況，初步判定在升溫過(guò)程前驅(qū)物所發(fā)生的變化，如

圖1所示。然后將前驅(qū)粉在不同溫度(290℃、390℃、590℃、740℃、950℃、1120℃、1320℃、1450℃)下焙燒180min，用X射線衍射法測(cè)定產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。最后將前驅(qū)粉在1200℃和1300℃下焙燒180min，用投射電子顯微鏡(TEM)觀察LSGM成品粉料的形貌與粒徑的大小，如圖3所示。從圖2可以看出，采用本發(fā)明方法制備的LSGM9182前驅(qū)粉在590℃以下為無(wú)定形態(tài)，無(wú)特征X射線衍射峰出現(xiàn)；從圖1可以看出，在這一溫度以下產(chǎn)生明顯的失重，對(duì)應(yīng)于前驅(qū)體中殘余有機(jī)物的燃燒與揮發(fā)。在740℃和950℃的XRD譜線上出現(xiàn)較多的強(qiáng)度較弱的雜峰，對(duì)應(yīng)于一些偏析的氧化物或生成的碳酸鹽，在DTA曲線上出現(xiàn)了扁平的稀熱峰。事實(shí)上，在740℃的XRD譜線上就已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)鈣鈦礦相的特征衍射峰，到950℃時(shí)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特征峰已非常明顯。到1120℃，雜峰基本消失，生成了較為純凈的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LSGM 9182粉料。從圖3的TEM觀察結(jié)果可知，1200℃形成的粉料顆?；緸榍蛐危皆?0nm左右；1300℃形成粉料的粒徑在50-100nm之間。
將前驅(qū)粉在1000℃預(yù)燒120min，然后在17.76MPa的軸向壓力下壓制成厚度為1mm的圓片，在1450℃下焙燒360min，制成致密的電解質(zhì)膜片。將膜片切割成條形，兩端用鉑黑制成電極，用交流阻抗法測(cè)量材料在不同溫度及不同氧分壓下的電導(dǎo)率，分別如圖4和圖5所示。從圖4可以看出，ln(σT)與1/T成線形關(guān)系，可計(jì)算出LSGM 9182的電導(dǎo)活化能為87.21KJ/mol。從圖5可以看出，800℃下LSGM 9182的電導(dǎo)率在很寬的氧分壓范圍內(nèi)不隨氧分壓變化而發(fā)生變化，表現(xiàn)出純氧離子導(dǎo)體的導(dǎo)電性質(zhì)。
本實(shí)施實(shí)例表明，采用本發(fā)明的方法可以將LSGM9182的成相溫度從固相反應(yīng)法的1500℃降至1120℃，且生成的粉料粒度在數(shù)十納米的量級(jí)上，在1450℃下即可達(dá)到致密化，具有很高的燒結(jié)活性。
實(shí)例3、Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)超細(xì)粉的合成按照化學(xué)計(jì)量比計(jì)算出合成一定質(zhì)量SSC所需Sr(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O及Sm2O3的試劑量，以上幾種試劑均選用分析純?cè)噭?。將Co(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、溶于去離子水中，用化學(xué)分析法，如EDTA絡(luò)合滴定法準(zhǔn)確標(biāo)定出各硝酸鹽溶液的金屬離子的摩爾濃度，并據(jù)此計(jì)算出所需各硝酸鹽溶液的體積。用分析天平按計(jì)算量準(zhǔn)確稱量Sm2O3，然后用濃硝酸溶解。按計(jì)算量準(zhǔn)確量取Co(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2溶液，與Sm2O3溶于硝酸得到的溶液混合均勻。按1.2∶1的比例稱取EDTA酸，加入氨水至完全溶解。將此溶液加入到混合溶液中，用氨水或硝酸調(diào)整溶液的PH值至6-7，然后加熱至80℃，連續(xù)攪拌使各種金屬離子得到充分絡(luò)合。再按1.2∶1的比例稱取檸檬酸，加入氨水使之溶解后，加入混合溶液中，繼續(xù)加熱和攪拌。最后按1∶1比例往混合液中加入硝酸銨固體，攪拌使之完全溶解。此后，將混合液在磁力攪拌器上邊攪拌邊加熱，在80℃使水分逐漸蒸發(fā)，至形成粘稠的膠狀體。每次轉(zhuǎn)移少量膠狀體至陶瓷容器中繼續(xù)加熱至發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)，生成蓬松超細(xì)、聚集成珊瑚礁狀的SSC前驅(qū)粉。將SSC前驅(qū)粉在1000℃焙燒180min即可制得SDC超細(xì)粉。圖6所示為SSC前驅(qū)粉的TG-DTA分析結(jié)果?？梢钥闯?，SSC在830℃下即可成相。TEM結(jié)果表明生成的SSC超細(xì)粉粒度在50-100nm左右。
實(shí)例4、Sm2O3摻雜的CeO2(SDC)超細(xì)粉的合成按照化學(xué)計(jì)量比計(jì)算出合成一定質(zhì)量SDC所需Sm2O3、Ce(NO3)2·xH2O，兩種試劑均選用分析純?cè)噭?。Ce(NO3)2溶于去離子水中，Sm2O3用濃硝酸溶解。用EDTA絡(luò)合滴定法準(zhǔn)確標(biāo)定出各溶液的金屬離子摩爾濃度，并據(jù)此計(jì)算出所需各硝酸鹽溶液的體積。將三種硝酸鹽在玻璃容器內(nèi)混合均勻。按1.2∶1的比例稱取EDTA酸，加入氨水至完全溶解。將此溶液加入到混合溶液中，用氨水或硝酸調(diào)整溶液的PH值至6-7，然后加熱至80℃，連續(xù)攪拌使各種金屬離子得到充分絡(luò)合。再按1.2∶1的摩爾比例稱取聚乙烯醇，用去離子水使之溶解后，加入混合溶液中，繼續(xù)加熱和攪拌。最后按1∶1比例往混合液中加入硝酸銨固體，攪拌使之完全溶解。此后將混合液在磁力攪拌器上邊攪拌邊加熱，在80℃使水分逐漸蒸發(fā)至形成粘稠的膠狀體。每次轉(zhuǎn)移少量膠狀體至陶瓷器皿中繼續(xù)加熱至發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)，生成蓬松超細(xì)的SDC前驅(qū)粉。將前驅(qū)粉在800℃焙燒180min即可制得SDC超細(xì)粉。TEM結(jié)果表明生成的SDC超細(xì)粉粒度在50nm以下。
權(quán)利要求
1.一種制備中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)超細(xì)粉的方法，其主要步驟為(a)將金屬硝酸鹽溶于去離子水制成符合化學(xué)計(jì)量比的金屬離子混合溶液；(b)在金屬離子混合溶液中加入有機(jī)絡(luò)合劑的氨水溶液，調(diào)整pH值為6-7，70-90℃攪拌均勻；(c)加入輔助絡(luò)合和成膠劑溶液，40-100℃攪拌均勻；(d)加入發(fā)泡劑，70-90℃攪拌均勻，使膠體引燃時(shí)發(fā)生劇烈燃燒反應(yīng)，生成無(wú)定形的前驅(qū)粉；(e)前驅(qū)粉在600-1200℃下焙燒2-5小時(shí)，得到固體氧化物燃料電池電解質(zhì)超細(xì)粉；電解質(zhì)為Y2O3穩(wěn)定的ZrO2；SrO、MgO摻雜的LaGaO3；Sm2O3摻雜的CeO2或Gd2O3摻雜的CeO2；所述有機(jī)絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、胺三乙酸，有機(jī)絡(luò)合劑與金屬離子總摩爾數(shù)之比為0.8-1.5∶1；所述輔助絡(luò)合和成膠劑為檸檬酸、聚乙烯醇、賽璐珞或聚乙烯醇叔丁醛，輔助絡(luò)合和成膠劑與金屬離子總摩爾數(shù)之比為0.8-1.5∶1；所述發(fā)泡劑為硝酸銨，摻入量為硝酸銨摩爾數(shù)∶金屬離子總摩爾數(shù)＝0.6-1.5∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述金屬硝酸鹽為金屬氧化物溶于硝酸中制得。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述混合溶液的pH值用氨水或硝酸調(diào)整。
4.如權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述輔助絡(luò)合和成膠劑中檸檬酸用氨水溶解后加入混合溶液中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備中溫固體氧化物燃料電池(ITSOFC)電解質(zhì)超細(xì)粉料的方法。該方法的特征在于首先用絡(luò)合劑將金屬離子絡(luò)合，然后加入有機(jī)成膠劑，同時(shí)又作為輔助絡(luò)合劑和燃料，最后加入適量的NH
文檔編號(hào)H01B13/00GK1471188SQ0212655
公開(kāi)日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2002年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月24日
發(fā)明者閻景旺, 程謨杰, 董永來(lái) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所