專利名稱：鋅為負(fù)極二次電池的鋅電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性二次電池，特別是一種用于以鋅為負(fù)極的二次電池的新型鋅電極材料的制備。
與鎳氫、鎳鎘、鉛酸電池相比，鋅鎳電池具有的突出優(yōu)點(diǎn)(1)比能量高(理論值326Wh/kg，實(shí)際值≥75Wh/kg)；(2)比功率大(≥200W/kg)；(3)工作溫度范圍寬(-20℃～60℃)；(4)工作電壓高(1.65V)；(5)充放電效率高(≥80％)；(6)大電流充放電性能較好；(7)成本低、無污染等。因而鋅鎳電池近年來得到各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注，而且從一開始鋅鎳電池就是作為動力電池來研究的。目前限制鋅鎳電池實(shí)際應(yīng)用的主要問題在于鋅電極循環(huán)壽命較短；使用過程中易產(chǎn)生大量氣體，產(chǎn)生這些問題的原因在于鋅電極存在著形變、枝晶、腐蝕和鈍化等現(xiàn)象。
鋅電極材料是構(gòu)成鋅電極的最重要組成部分，鋅電極材料的性質(zhì)直接影響到鋅電極的沉積以及電池的充放電性能，從而對鋅電極形變、枝晶、腐蝕和鈍化等現(xiàn)象發(fā)生影響，進(jìn)而對鋅鎳電池的循環(huán)壽命產(chǎn)生決定性的作用。
目前在堿性鋅-鎳二次電池及其它以鋅為負(fù)極的二次電池中常用的鋅電極材料主要是Zn-Bi、Zn-In等合金。但實(shí)驗(yàn)表明，這些鋅合金電極材料只能從某一方面或某幾方面改善鋅電極的性能，無法全面提高鋅電極的性能；另外Bi和In昂貴的價格也使鋅電極成本提高，從而嚴(yán)重限制了鋅-鎳電池等以鋅為負(fù)極的二次電池的實(shí)際應(yīng)用。
本發(fā)明的化學(xué)組成為Zn100-xMx，其中M為La、Ce、Pu、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土元素中的任何一種或幾種的混合物，0.1≤x≤50，其結(jié)構(gòu)可以是Zn-稀土金屬間化合物，也可以是固溶體。
本發(fā)明的制備方法有以下幾種(一)、1)按化學(xué)計量比稱取各種金屬粉末；2)將金屬粉末均勻混合；3)在10～30MPa的壓力下，將混合物用模具壓成片；4)密封在不銹鋼容器中，在真空、氬氣或氫氣氣氛中，200℃～420℃下進(jìn)行擴(kuò)散，時間為30分鐘到10小時；5)擴(kuò)散后將合金冷卻至室溫；6)將所得產(chǎn)物機(jī)械粉碎，密封真空包裝。
(二)、1)按化學(xué)計量比稱取各種金屬粉末或塊；2)將金屬粉末或塊混合；3)在真空、氬氣或氫氣氣氛中，800℃～1800℃下進(jìn)行熔化，時間為30分鐘到1小時；4)熔化后將合金冷卻至室溫；5)將所得產(chǎn)物機(jī)械粉碎，密封真空包裝。
本發(fā)明作為以鋅為負(fù)極的二次電池的負(fù)極材料，具有非常優(yōu)良的各種性能。該新型鋅電極材料與純鋅相比，提高析氫電位；減小腐蝕電流密度；降低了陽極Tafel斜率；避免溶液中鋅酸鹽的過飽和現(xiàn)象；改善鋅沉積性能，抑制了鋅枝晶的生長，從而顯著改善鋅電極的性能。采用該新型鋅電極材料制備的鋅負(fù)極與純鋅制備的負(fù)極相比，大幅度提高了放電容量和循環(huán)壽命。
圖2Zn100-xLax合金電極與純Zn電極放電容量～循環(huán)周期曲線。
實(shí)施例4將由實(shí)施例1所制備的Zn100-xLax合金，與純Zn作比較，進(jìn)行容量和壽命測試，以泡沫黃銅為集流體，用Zn100-xLax合金粉和純Zn粉制備出鋅鎳電池的負(fù)極。將按一定比例的Zn合金粉、ZnO、石墨、Ca(OH)2共1g用研缽充分混合，加入1滴PTFE(聚四氟乙烯)，2滴無水乙醇及適量飽和石灰水，調(diào)勻，分別涂在1×1cm2的泡沫黃銅上，壓片，作為負(fù)極。正極采用大面積Ni(OH)2電極。參比電極采用HgO/Hg電極。隔膜采用玻璃紙和無紡布雙層隔膜。在富液開口電池的條件下，在0.1C(100mA/g)充電，0.1C(100mA/g)放電的充放電制式下循環(huán)了80周，其放電容量～循環(huán)周期曲線見圖2。從圖2中可以看到，鋅合金電極的放電容量隨循環(huán)周期數(shù)增加除整體上處于下降趨勢外，還呈波動式的變化。這是由于在充電過程中，Zn沉積的不均勻性造成的。從圖2可以看到，純Zn電極雖然初始容量很高，與其它Zn100-xLax合金電極的最高容量相接近，約為950mAh/g左右，但其容量衰減嚴(yán)重，尤其是在25周之后，其循環(huán)壽命顯著下降。與純Zn電極相比，Zn100-xLax電極放電容量和循環(huán)壽命的提高是非常顯著的。其在30、40、50、60、70和80周時的放電容量分別達(dá)到了768mAh/g、748mAh/g、720mAh/g、633mAh/g、612mAh/g和574mAh/g，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過純Zn電極，因此Zn100-xLax電極是一種充放電性能非常優(yōu)良的鋅合金電極，具有廣闊的應(yīng)用前途。
權(quán)利要求
1.一種鋅為負(fù)極二次電池的鋅電極材料，其特征在于它的化學(xué)組成為Zn100-xMx，其中M為La、Ce、Pu、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Mm稀土元素中的任何一種或幾種混合物，0.1≤x≤50。
2.按照權(quán)利要求1所述的鋅為負(fù)極二次電池的鋅電極材料，其特征在于它可以是Zn-稀土金屬間化合物或是固溶體。
3.權(quán)利要求1所述的鋅為負(fù)極二次電池的鋅電極材料的制備方法，其特征在于它包括下述步驟1)按化學(xué)計量比將各種金屬粉末均勻混合，在5～50MPa的壓力下，將混合物用模具壓成片；2)在密封容器中，真空氬氣或氫氣氣氛中，200℃～420℃下擴(kuò)散0.5-10小時；3)冷卻至室溫，粉碎，密封真空包裝。
4.權(quán)利要求1所述的鋅為負(fù)極二次電池的鋅電極材料的制備方法，其特征在于它包括下述步驟1)按化學(xué)計量比將各種金屬粉末或塊混合均勻；2)在真空或氬氣氣氛中，800℃～1800℃下熔化0.5-1小時；3)冷卻至室溫，粉碎，密封真空包裝。
5.權(quán)利要求1所述的鋅為負(fù)極二次電池的鋅電極材料的應(yīng)用，其特征在于它與ZnO、Ca(OH)2、PbO、In2O3、Bi2O3或石墨、中的一種或幾種混合，用粘結(jié)劑制成鋅電極，應(yīng)用于各種以鋅為負(fù)極的二次電池，包括鋅-鎳電池、鋅-錳電池、鋅-銀電池、鋅-空氣或鋅-Na3Fe(CN)6電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及二次電池，特別是一種用于以鋅為負(fù)極二次電池的新型鋅電極材料的制備。本發(fā)明的新型鋅電極材料，其化學(xué)組成為Zn
文檔編號H01M4/04GK1396669SQ0212908
公開日2003年2月12日 申請日期2002年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月3日
發(fā)明者楊化濱, 楊恩東, 王曉丹, 孟憲玲, 張海昌, 周作祥, 袁華堂 申請人:南開大學(xué)