專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
本申請是2001年1月19日提交的題為“非水電解質(zhì)二次電池”的發(fā)明專利申請的分案申請，原申請的中國專利申請?zhí)枮?1110838.X。
本發(fā)明涉及具有以正極活性物質(zhì)為主體的正極、負極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。
近年來，以含有鈷酸鋰等的鋰復(fù)合氧化物為正極材料，另一方面以能吸收、放出鋰離子的鋰鋁合金、碳材料等為負極材料的非水電解液電池，由于可以實現(xiàn)高容量化而引人注目。
但是，已知上述鈷酸鋰由于充放電循環(huán)而產(chǎn)生劣化。這種劣化的程度與鈷酸鋰的結(jié)晶性有關(guān)，在鈷酸鋰的結(jié)晶性低的情形明顯呈現(xiàn)出因充放電產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)劣化。而且，如果鈷酸鋰的結(jié)晶性低，由于充放電時易于產(chǎn)生分解，所以活性物質(zhì)的氧易于產(chǎn)生分離，熱穩(wěn)定性下降。
如果考慮上述原因，認為通過增大鈷酸鋰的微晶直徑，可以提高結(jié)晶性，但是僅增大鈷酸鋰的微晶直徑，存在鋰的擴散延遲、負載特性降低這樣的問題。
另一方面，提出了用其他元素部分置換鈷酸鋰的鈷，由此提高負載特性的電池，但是在用其他元素部分置換鈷的情況，存在結(jié)晶難以生長，微晶直徑小，充電時的熱穩(wěn)定性降低的問題。
因此，如果使用由已有的鈷酸鋰組成的正極活性物質(zhì)，則不能獲得作為電池基本特性的循環(huán)特性、熱穩(wěn)定性、負載特性得以全面兼顧的電池。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池，能夠在提高正極活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性的同時，提高電池的負載特性和充放電循環(huán)特性。
為了實現(xiàn)上述目的，如權(quán)利要求1記載的本發(fā)明是一種非水電解質(zhì)二次電池，包括以正極活性物質(zhì)為主體的正極、負極和非水電解質(zhì)，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)采用六方晶系的含有鋰的過渡金屬復(fù)合氧化物，其通式表示為LiCo1-xMxO2(M是選自V、Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti中的至少一種)，而且所述含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中(110)矢量方向的微晶直徑超過1000。
如上述構(gòu)成，(110)矢量方向的微晶直徑超過1000的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，由于結(jié)晶性高，所以充放電循環(huán)產(chǎn)生的劣化小，同時由于充電時不容易發(fā)生分解，活性物質(zhì)中的氧不容易發(fā)生分離，所以熱穩(wěn)定性提高。而且，通過添加不同元素M，提高了正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，所以即使在微晶直徑大的情況也能提高負載特性。
而且，在權(quán)利要求1中，其特征在于，上述通式LiCo1-xMxO2中的M是選自Cr、Mn、Al、Ti中的至少一種。
采用這樣的構(gòu)成由于正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性更高，所以進一步提高了負載特性。
在權(quán)利要求1或2中，上述通式LiCo1-xMxO2中的x值限制在0.0001～0.005的范圍內(nèi)。
做這樣的限制的理由是，如果x值不足0.0001，則不能充分發(fā)揮不同元素M的添加效果，因而不能充分提高正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，不能使負載特性顯著提高，另一方面，如果x值超過0.005，則由于鈷含量相對減少，電池容量降低。
在權(quán)利要求1、2、3或4中，其特征在于，作為上述通式LiCo1-xMxO2表示的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的原材料，使用含有比表面積在1m2/g以上的鈷氧化物或含有鈷的復(fù)合氧化物。
由于比表面積大(比表面積在1m2/g以上)的鈷氧化物等的反應(yīng)性高，所以通過鈷氧化物等與碳酸鋰等鋰源的混合、燒結(jié)而制備的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的結(jié)晶性高。而且，由于比表面積大的鈷氧化物等的反應(yīng)性高，即使在添加不同元素M的情況，也可以抑制結(jié)晶性的降低。
圖1是本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的剖面圖。
圖2是微晶直徑與熱穩(wěn)定性的關(guān)系曲線。
圖3是微晶直徑與負載特性的關(guān)系曲線。
圖4是微晶直徑與循環(huán)特性的關(guān)系曲線。
圖5是不同元素添加量與負載特性的關(guān)系曲線。
圖6是不同元素添加量與循環(huán)特性的關(guān)系曲線。(實施例A1)以下參考圖1說明本發(fā)明的實施例。圖1是本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的剖面圖。
(正極的制備)作為原材料，鋰源采用碳酸鋰(Li2CO3)，而鈷源采用將四氧化三鈷用釩(V)進行復(fù)合的(Co0.999V0.001)3O4。用釩來復(fù)合該四氧化三鈷所得的物質(zhì)是通過將酸溶液中溶解的鈷和釩作為復(fù)合氫氧化物被沉淀、在300℃下進行焙燒而得到。再有，用釩來復(fù)合四氧化三鈷所得的物質(zhì)的比表面積為8.46m2/g。接著，將上述碳酸鋰和用釩來復(fù)合的四氧化三鈷按Li/(Co+V)的摩爾比為1秤量后用研缽進行混合，并且用直徑17mm的模具按壓力115kg/cm2進行壓制成形。接著，在空氣環(huán)境中900℃下進行燒結(jié)，在得到LiCo0.999V0.001O2的燒結(jié)體后，用研體將其粉碎至平均粒徑為10μm的正極活性物質(zhì)。
其中，由ICP來分析正極活性物質(zhì)的組成。此外，由XRD測定來確認結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在用謝勒(シェラ一)式來計算微晶直徑時，得到的活性物質(zhì)是六方晶系的含有鋰的過渡金屬復(fù)合氧化物，可確認(110)矢量方向的微晶直徑為1010。
接著，將重理量占85份的作為上述正極活性物質(zhì)的LiCo0.999V0.001O2粉末、重量占10份的作為導(dǎo)電劑的碳粉末、以及重量占5份的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(ホ·リフツ化ビニリデン)纖維粉末進行混合，并將其與N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液進行混合，調(diào)整成膏。接著，通過刮刀法將該膏涂敷在厚度20μm的鋁制集電體的單面上而形成活性物質(zhì)層后，在150℃溫度下進行干燥，再通過沖切，制作成直徑為10mm、厚度約80μm的圓盤狀的正極。
(負極的制作)首先，將重量占95份的天然石墨粉末和重量占5份的聚偏氟乙烯纖維粉末進行混合，并將其與NMP溶液進行混合，調(diào)整成膏。接著，通過刮刀法將該膏涂敷在厚度20μm的鋁制集電體的單面上而形成活性物質(zhì)層后，在150℃溫度下進行干燥，再通過沖切，制作成直徑為10mm、厚度約60μm的圓盤狀的負極。
(電解液的制作)在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的等體積混合溶液中，通過按1mol/L的比例來溶解LiPF6來調(diào)制電解液。
(電池的制作)使用上述正極、負極和非水電解液來制作扁平形鋰二次電池。
圖1是制作的非水電解質(zhì)二次電池的剖面模式圖，由正極1、負極2、相互隔開兩電極1、2的隔板3、正極罐4、負極罐5、正極集電體6、負極集電體7和聚丙烯制的絕緣外殼8構(gòu)成。
正極1和負極2之間插入隔板3而對置。它們被裝入正極罐4和負極罐5形成的電池外殼內(nèi)。正極1通過正極集電體6連接到正極罐4，負極2通過負極集電體7連接到負極罐5，作為二次電池，具有可充電和放電的結(jié)構(gòu)。
其中，在所述正極的制作時，由四氧化三鈷的比表面積來控制正極活性物質(zhì)的微晶直徑。這樣通過四氧化三鈷的比表面積可以控制正極活性物質(zhì)的微晶直徑的原因在于，作為原料的四氧化三鈷的比表面積影響主燒結(jié)時的與碳酸鋰的反應(yīng)性，所以可以改變結(jié)晶生長的程度。本發(fā)明人在實驗時確認如果四氧化三鈷的比表面積在1m2/g以上，則可以得到具有超過1000微晶直徑的正極活性物質(zhì)，而如果四氧化三鈷的比表面積在0.5～0.9m2/g左右，則不能得到具有超過1000埃微晶直徑的正極活性物質(zhì)。
以下，將這樣制作的電池稱為本發(fā)明電池A1。
(實施例A2～A9)在正極制作時，作為復(fù)合四氧化三鈷情況的不同元素M，除了代替V而使用Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti分別復(fù)合四氧化三鈷，并且改變四氧化三鈷的比表面積(但是，都在1m2/g以上)以外，與實施例A1相同制作電池。再有，通過改變焙燒時的溫度來進行改變四氧化三鈷的比表面積。具體地說，如果提高焙燒時的溫度，則比表面積下降，而如果降低焙燒時的溫度，則比表面積提高。
以下，將這樣制作的電池分別稱為本發(fā)明電池A2～A9。
(比較例1～11)在正極制作時，除了改變四氧化三鈷的比表面積(但是，都在0.5～0.9m2/g)，并進行合成，使得正極活性物質(zhì)中的(110)矢量方向的微晶直徑小于1000以外，與實施例A1～A9相同制作電池。再有，通過改變焙燒時的溫度來改變四氧化三鈷的比表面積。具體地說，通過提高焙燒時的溫度來使比表面積下降。
以下，將這樣制作的電池分別稱為比較電池X1～X11。
(比較例12～17)在正極制作時，除了不將四氧化三鈷與不同元素M進行復(fù)合，并且改變四氧化三鈷的比表面積以外，與實施例A1相同制作電池。
以下，將這樣制作的電池分別稱為比較電池X12～X17。
(實驗1)在25℃下按100μA電流將本發(fā)明電池A1～A9及比較電池X1～X17充電至4.2V后，在干燥箱中進行分解，用碳酸二甲酯進行清洗，而且進行真空干燥，制成各樣本。然后，通過TG(熱重量分析)，將各樣本按5℃/min從室溫升溫到300℃，調(diào)查重量變化，其結(jié)果示于下述表1和圖2。
(表1)
從上述表1和圖2可知，如本發(fā)明電池A1～A9及比較電池X12、X13那樣，如果正極活性物質(zhì)的(110)矢量方向的微晶直徑(以下，簡記為微晶直徑)超過1000，則TG造成的重量減少在10％以下，變得非常小，與之相反的是，如比較電池X1～X11、X14～X17那樣，如果正極活性物質(zhì)的微晶直徑不足1000，則TG造成的重量減少超過10％，可確認變得非常大。其中，該TG造成的重量減少是活性物質(zhì)中的氧的脫離，在重量減少小的情況下(氧脫離量少的情況)，活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性高，而在重量減少大的情況下(氧脫離量大的情況)，活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性低。
由此可知，在微晶直徑超過1000的本發(fā)明電池A1～A9及比較電池X12、X13中，由于結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以氧脫離量少，活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性高，與之相反的是，在微晶直徑在1000以下的比較電池X1～X11、X14～X17中，由于結(jié)晶結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，所以氧脫離量大，活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性低。
(實驗2)調(diào)查在充滿電后按電流值100μA將本發(fā)明電池A1～A9及比較電池X1～X17進行放電時的平均放電電壓，其結(jié)果示于表1和圖3。
由表1和圖3可知，在未添加不同元素的比較電池X12～X17中，平均放電電壓低，此外，隨著微晶直徑增加，平均放電電壓不斷下降。特別是如果微晶直徑超過1000，則平均放電電壓大幅度地下降，可確認負載特性顯著地惡化。與此相反，在添加不同元素的本發(fā)明電池A1～A9及比較電池X1～X11中，平均放電電壓高，可確認負載特性提高。此外，在添加不同元素的情況下，如本發(fā)明電池A1～A9那樣，即使微晶直徑超過1000，也可以確認與微晶直徑在1000以下的比較電池X1～X11有大致相同的平均放電電壓。作為不同元素，特別是在使用Cr、Mn、Al、Ti的情況下，顯示非常良好的負載特性。
如上所述，在本發(fā)明電池A1～A9中，作為充放電時鋰離子的擴散路徑的(110)方向的微晶直徑雖然超過1000，但顯示良好的負載特性的理由在于，如果象本發(fā)明電池A1～A9那樣添加不同金屬，則因其存在而使正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電率提高。此外，不同元素的種類產(chǎn)生的負載特性不同的理由在于可認為與各元素的穩(wěn)定原子價數(shù)有關(guān)。
(實驗3)在25℃下按電流值100μA將本發(fā)明電池A1～A9及比較電池X1～X17充電至4.2V后，進行100次按電流值100μA放電至2.75V的充放電循環(huán)來求容量維持率，其結(jié)果示于上述表1和圖4。再有，容量維持率為按第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量×100％的公式表示的值。
從上述表1和圖4可知，在未添加不同元素的比較電池X12～X17中，在微晶直徑超過1000的比較電池X12、X13中，容量維持率不足80％，循環(huán)特性下降。與此相對，在添加不同元素的本發(fā)明電池A1～A9及比較電池X1～X11中，容量維持率在80％以上，可確認循環(huán)特性提高。此外，在添加不同元素的情況下，如本發(fā)明電池A1～A9那樣，即使微晶直徑超過1000，也可以確認與微晶直徑在1000以下的比較電池X1～X11有大致相同的容量維持率。
根據(jù)以上實驗1～3的結(jié)果，為了提高正極活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、提高電池負載特性和充放電循環(huán)特性，使用按通式LiCo1-xMxO2(M是從V、Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti中選擇的至少其中一種)表示的六方晶系的含有鋰的過渡金屬復(fù)合氧化物，并且(110)矢量方向的微晶直徑超過1000的正極活性物質(zhì)是有效的。其中，從負載特性方面來看，作為M，期望使用Cr、Mn、Al、Ti。在本第2實施例中，調(diào)查改變不同元素M的添加量情況下的初期容量和負載特性及循環(huán)特性。
(實施例B1～B8)除了改變Cr的添加量(LiCo1-xCrxO2中的x值)以外，與上述第1實施例的實施例A2相同制作電池。
以下，將這樣制作的電池分別稱為本發(fā)明電池B1～B8。
(實施例B9～B16)除了改變Mn的添加量(LiCo1-xMnxO2中的x值)以外，與上述第1實施例的實施例A4相同制作電池。
以下，將這樣制作的電池分別稱為本發(fā)明電池B9～B16。
(實施例B17～B24)除了改變A1的添加量(LiCo1-xAlxO2中的x值)以外，與上述第1實施例的實施例A6相同制作電池。
以下，將這樣制作的電池分別稱為本發(fā)明電池B17～B24。
(實施例B25～B32)
除了改變Ti的添加量(LiCo1-xTixO2中的x值)以外，與上述第1實施例的實施例A8相同制作電池。
以下，將這樣制作的電池分別稱為本發(fā)明電池B25～B32。
(實驗1)對于上述本發(fā)明電池B1～B32按與上述第1實施例的實驗3相同的條件僅進行1次充放電，調(diào)查初期容量(初期放電容量)，其結(jié)果示于表2和表3。再有，表2和表3中同時示出上述本發(fā)明電池A2、A4、A6、A8。
(表2)
(表3)
由表2和表3可知，在Cr等添加量為0.007的本發(fā)明電池B8、B16、B24、B32中，每1g正極活性物質(zhì)的初期容量相對較小為135～139mAh/g，而在Cr等添加量為0.005以下的本發(fā)明電池A2、A4、A6、A8、B1～B7、B9～B15、B17～B23、B25～B31中，可確認每1g正極活性物質(zhì)的初期容量增大到146mAh/g。因此，就抑制初期容量減小來說，顯然期望Cr等的添加量在0.005以下。再有，在上述表2和表3中雖未示出，但在未添加不同元素的上述比較電池X12～X17中，可確認147～148mAh/g，本發(fā)明電池A2、A4、A6、A8、B1～B7、B9～B15、B17～B23、B25～B31顯然不遜色于未添加不同元素的比較電池X12～X17。
(實驗2)對于上述本發(fā)明電池B1～B32按與上述第1實施例的實驗2相同的條件進行放電，調(diào)查平均放電電壓，其結(jié)果示于表2、表3和圖5。再有，表2、表3和圖5同時示出本發(fā)明電池A2、A4、A6、A8。
由表2、表3和圖5可知，在Cr等的添加量為0.00007的本發(fā)明電池B1、B9、B17、B25中，平均放電電壓低于3.57V以下，而在Cr等的添加量為0.0001以上的本發(fā)明電池A2、A4、A6、A8、B2～B8、B10～B16、B18～B24、B26～B32中，可確認平均放電電壓提高到3.62V以上。因此，就提高平均放電電壓來說，顯然期望Cr等的添加量在0.0001以上。
(實驗3)對于上述本發(fā)明電池B1～B32按與上述第1實施例的實驗3相同的條件進行100個循環(huán)充放電，調(diào)查容量維持率，其結(jié)果示于表2、表3和圖6。再有，在表2、表3和圖6中，還同時示出本發(fā)明電池A2、A4、A6、A8。
由表2、表3和圖6可知，對于在Cr等添加量為0.007的本發(fā)明電池B8、B16、B24、B32中，容量維持率在76％以下，在Cr等添加量為0.00007的本發(fā)明電池B1、B9、B17、B25中，容量維持率在80％左右，而在Cr等添加量為0.0001～0.005的本發(fā)明電池A2、A4、A6、A8、B2～B7、B10～B15、B18～B23、B26～B31中，容量維持率在81％以上，可確認十分良好。
再有，在表2和表3中雖未示出，但本發(fā)明電池B1～B32的TG的重量減少為8.7～9.3％，可確認熱穩(wěn)定性提高。
根據(jù)以上結(jié)果，就提高正極活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性，同時提高電池的負載特性和充放電循環(huán)特性來說，期望將不同元素的添加量限制在0.0001～0.005內(nèi)。(1)不同元素M的添加方法也可以是這樣的方法，如上述實施例那樣，不限于沉淀階段，在四氧化三鈷和碳酸鋰的主燒結(jié)時，可進行添加氧化物等。
(2)作為負極材料，除了上述天然石墨之外，最好使用鋰金屬、鋰合金、或金屬氧化物(錫氧化物等)。而且，作為電解液的溶劑不限于上述溶劑，可以使用碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯等介電常數(shù)比較大的溶液，以及按適度比例混合碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、2-二甲氧基四氫呋喃、二乙醚等低粘度低沸點溶劑的溶劑。此外，作為電解液的電解質(zhì)，除了上述LiPF6以外，還可以使用LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3等。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括以正極活性物質(zhì)作為主體的正極、負極和非水電解質(zhì)，其特征在于作為所述正極活性物質(zhì)，使用通式為LiCo1-xMxO2(M是從V、Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti中選擇的至少其中一種)表示的六方晶系的含有鋰的過渡金屬復(fù)合氧化物，并且該含有鋰的過渡金屬復(fù)合氧化物中的(110)矢量方向的微晶直徑超過1000。
2.如權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，所述通式LiCo1-xMxO2的M是從Cr、Mn、Al、Ti中選擇的至少其中一種。
3.如權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，所述通式LiCo1-xMxO2的x的值被限制在0.0001～0.005的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求2的非水電解質(zhì)二次電池，所述通式LiCo1-xMxO2的x的值被限制在0.0001～0.005的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，作為按所述通式LiCo1-xMxO2表示的含有鋰的過渡金屬復(fù)合氧化物的原料，使用比表面積為1m2/g以上的鈷氧化物或含有鈷的復(fù)合氧化物。
6.如權(quán)利要求2的非水電解質(zhì)二次電池，作為按所述通式LiCo1-xMxO2表示的含有鋰的過渡金屬復(fù)合氧化物的原料，使用比表面積為1m2/g以上的鈷氧化物或含有鈷的復(fù)合氧化物。
7.如權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池，作為按所述通式LiCo1-xMxO2表示的含有鋰的過渡金屬復(fù)合氧化的原料，使用比表面積為1m2/g以上的鈷氧化物或含有鈷的復(fù)合氧化物。
8.如權(quán)利要求4的非水電解質(zhì)二次電池，作為按所述通式LiCo1-xMxO2表示的含有鋰的過渡金屬復(fù)合氧化物的原料，使用比表面積為1m2/g以上的鈷氧化物或含有鈷的復(fù)合氧化物。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)二次電池，包括以正極活性物質(zhì)作為主體的正極、負極和非水電解質(zhì)，作為所述正極活性物質(zhì)，使用通式為LiCo
文檔編號H01M4/52GK1516302SQ0213020
公開日2004年7月28日 申請日期2001年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者西田伸道, 森本卓彌, 高橋昌利, 利, 彌 申請人:三洋電機株式會社