專利名稱：溫度穩(wěn)定型的賤金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器介電材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電容器材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種溫度穩(wěn)定型賤金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器介電材料。
背景技術(shù)：
隨著多種類型的電子設(shè)備諸如數(shù)碼相機(jī)、移動電話、筆記本電腦、掌上電腦等移動電子設(shè)備的高速發(fā)展，小型化和輕型化是必然的趨勢，構(gòu)成這些電子設(shè)備的元器件也必須減小體積和重量，以適應(yīng)電子元件的安裝技術(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻尜N裝技術(shù)(SMD)的需要，表面貼裝技術(shù)要求的元器件為片式元器件。多層陶瓷電容器是片式元件中應(yīng)用最廣泛的一類。多層陶瓷電容器(Multilayer CeramicCapacitors)簡稱MLCC。它是將電極材料與陶瓷坯體以多層交替并聯(lián)疊合起來，并同時燒成一個整體。根據(jù)國際電子工業(yè)協(xié)會EIA(Electronic IndustriesAssociation)標(biāo)準(zhǔn)，溫度穩(wěn)定(X7R)型MLCC是指以25℃的電容值為基準(zhǔn)，在溫度從-55到+125℃的范圍之內(nèi)，容溫變化率＜±15％，介電損耗(DF)≤2.5％。X7R型MLCC按組成分兩大類一類由含鉛的鐵電體組成，另一類以BaTiO3基非鉛系的鐵電體組成。而后者由于對環(huán)境無污染，并且機(jī)械強(qiáng)度及可靠性優(yōu)于前者，因此非鉛系BaTiO3基X7R型MLCC具有廣闊的應(yīng)用前景。
當(dāng)以鈦酸鋇為基的多層陶瓷電容器在空氣中燒結(jié)時，需要使用貴金屬(Pt、Au、Pd金屬及其合金等)作為內(nèi)電極。貴金屬內(nèi)電極的成本為多層陶瓷電容器生產(chǎn)成本的30％～70％。因此使用貴金屬作為內(nèi)電極成為降低MLCC成本的障礙?；诮档统杀镜目紤]，使用諸如Ni、Fe、Co等賤金屬作為MLCC的內(nèi)電極，但是當(dāng)這些賤金屬內(nèi)電極在介電陶瓷材料的常規(guī)空氣中燒結(jié)條件下會發(fā)生氧化，因此失去作為內(nèi)電極的作用。為了防止賤金屬內(nèi)電極在燒結(jié)過程中的氧化，必須使用中性或者還原性氣氛。同時要保證鈦酸鋇基介電陶瓷在中性或還原氣氛下燒結(jié)后不成為半導(dǎo)體，而且有足夠的絕緣電阻和優(yōu)良的介電性能。一般將介電層與內(nèi)電極相互疊加形成生坯，接著在由N2、H2和水蒸氣產(chǎn)生的還原氣氛下，在1200℃～1400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，然后在1000℃～1100℃的溫度下，在具有10-6atm以上氧分壓的氣氛中進(jìn)行退火，以提高陶瓷的抗擊穿能力，之后加上端電極。目前，在日本專利JP-A-63-103861，陶瓷材料的基本組成為BaTiO3-MnO-MgO-稀土氧化物。這個組成的絕緣電阻和介電溫度系數(shù)受鈦酸鋇主料的晶粒大小影響，因此很難通過控制材料組成來獲得溫度穩(wěn)定的介電性能。在美國專利US-005403797A，陶瓷材料的基本組成是BaTiO3-Y2O3-MgO-V2O5。該組成基本滿足X7R性能要求，室溫介電常數(shù)為2500以上，但是燒結(jié)溫度過高，大于1350℃；介電溫度系數(shù)較大，在-55℃接近-15％；損耗較大，基本都高于2.0％。因此不適合用于大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡便，配方簡單可調(diào)，燒結(jié)工藝易控，具有較高介電常數(shù)的溫度穩(wěn)定型賤金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器介電材料，主要由鈦酸鋇主料和二次添加劑組成，其特征在于所述主料BaTiO3在配方中所占的摩爾數(shù)為94～99％；所述二次添加物的用量占材料總量的1～6mol％。
所述主料鈦酸鋇的粒度要求在小于1000nm之間。
所述的二次添加劑包括CaTiO3、CaO、BaO、SiO2、SrO、MnO2、MgO、Co2O3、Co3O4、Fe2O3、Y2O3以及一種或一種以上的稀土氧化物Re2O3以及這些氧化物的前驅(qū)體；所述的各材料配比為(以摩爾計)CaTiO30～1mol％；CaO0～3mol％；BaO0.01～2mol％；SiO20.1～5mol％；SrO0～2mol％；MnO20.01～3mol％；MgO0～2mol％；Co2O30～2mol％；Co3O40～1mol％；Fe2O30～1mol％；Y2O30～4mol％；Re2O30～4mol％。
稀土氧化物Re2O3的前驅(qū)體包括碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽。
所述稀土氧化物Re2O3中Re代表鑭系元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)。
所述二次添加劑中SiO2、BaO、CaO、和CaTiO3的一部分是以玻璃態(tài)的形式作為添加劑的，(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2)(0≤A，B≤1，0.9≤x≤1.1)，占陶瓷重量的0～3wt％。
所述玻璃料(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2(0≤A，B≤1，0.9≤x≤1.1)是將SiO2、BaO、CaO、和CaTiO3或相應(yīng)的前驅(qū)體，按照A、B、x的配比進(jìn)行混合，然后在1000～1200℃下煅燒得到的。
制造MLCC的具體工藝步驟如下①將主料鈦酸鋇與添加劑進(jìn)行混合，以水為介質(zhì)，球磨24小時；②烘干在70～120℃溫度下烘10小時；③流延成介電層介電層厚度為10μm或10μm以下；④與賤金屬內(nèi)電極層相互疊加，制造出生坯；⑤排膠在300℃，空氣中，保溫20個小時；若高于300℃排膠溫度的話，可以使用氮?dú)獗Ｗo(hù)；⑥在還原氣氛下燒結(jié)燒結(jié)過程中通入N2/H2，同時加濕，將氧分壓控制在10-8～10-12atm的范圍內(nèi)；例如以200℃/小時的速度升溫到1250℃，保溫時間為2小時；⑦在弱氧化條件下退火爐溫在800℃～1100℃，保溫4小時，氧分壓控制在10-5～10-4atm的范圍內(nèi)；⑧冷卻至室溫；⑨端電極工藝端電極為Cu或Ag，爐溫在600℃～800℃，保溫1小時，氮?dú)獗Ｗo(hù)，自然冷卻后，即得到X7R型內(nèi)電極為賤金屬的多層陶瓷電容介電材料。
本發(fā)明的有益效果為按本發(fā)明的材料配方，可以在1200℃～1350℃的溫度下燒結(jié)出性能優(yōu)異的X7R型MLCC材料。其室溫介電常數(shù)可以控制在2000～3500之間，滿足X7R性能要求，容溫在-55℃～+125℃范圍內(nèi)的變化率＜±15％，變化率小，介電損耗小，材料均勻性好。適用于生產(chǎn)大容量、超薄介電層(介電層厚度小于10μm)的多層陶瓷電容器。并且具有高絕緣電阻率，性能穩(wěn)定。


圖1為實施例1樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線；
圖2為實施例1樣品的電容變化率隨溫度變化的曲線；圖3為實施例2樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線；圖4為實施例2樣品的電容變化率隨溫度變化的曲線。
圖5為實施例3樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線；圖6為實施例3樣品的電容變化率隨溫度變化的曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明是一種制備工藝簡便，配方簡單可調(diào)，燒結(jié)工藝易控，具有較高介電常數(shù)的溫度溫度型賤金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器介電材料，它由粒度小于1000nm的鈦酸鋇BaTiO3主料所占的摩爾數(shù)為94～99％，和二次添加物的用量占材料總量的1～6mol％。其二次添加劑包括CaTiO3、CaO、BaO、SiO2、SrO、MnO2、MgO、Co2O3、Co3O4、Fe2O3、Y2O3以及一種或一種以上的稀土氧化物Re2O3以及這些氧化物的前驅(qū)體(包括碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽)。所述的各材料配比為(以摩爾計)CaTiO30～1mol％；CaO0～3mol％；BaO0.01～2mol％；SiO20.1～5mol％；SrO0～2mol％；MnO20.01～3mol％；MgO0～2mol％；Co2O30～2mol％；Co3O40～1mol％；Fe2O30～1mol％；Y2O30～4mol％；Re2O30～4mol％。
上述稀土氧化物Re2O3中Re代表鑭系元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)。
上述二次添加劑中SiO2、BaO、CaO、和CaTiO3的一部分是以玻璃態(tài)的形式作為添加劑的，(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2)(0≤A，B≤1，0.9≤x≤1.1)，占陶瓷重量的0～3wt％。該玻璃料是將SiO2、BaO、CaO、和CaTiO3或相應(yīng)的前驅(qū)體(包括碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽)按照A、B、x的配比進(jìn)行混合，然后在1000～1200℃下煅燒得到的。制造MLCC的具體工藝步驟如下①將主料鈦酸鋇與添加劑進(jìn)行混合，以水為介質(zhì)，然后球磨24小時；②在70～120℃下，烘10小時；③在流延機(jī)上流延成介電層厚度為10μm或10μm以下；
④與賤金屬內(nèi)電極層相互疊加，制造出生坯；⑤排膠(300℃，空氣中，保溫20個小時；更高排膠溫度的話，可以使用氮?dú)獗Ｗo(hù))；⑥在還原氣氛下燒結(jié)(燒結(jié)過程中通入N2/H2，同時加濕，將氧分壓控制在10-8～10-12atm的范圍內(nèi))例如以200℃/小時的速度升溫到1250℃；保溫時間為2小時；⑦在弱氧化條件下退火(爐溫在800℃～1100℃，保溫4小時，氧分壓控制在10-5～10-4atm的范圍內(nèi))；⑧冷卻至室溫；⑨端電極工藝(端電極為Cu或Ag，爐溫在600℃～800℃，保溫1小時，氮?dú)獗Ｗo(hù))。下面再舉實施例進(jìn)一步說明如下實施例1，先按照BaTiO396mol％；(晶粒大小為400nm)CaTiO30.5mol％；CaO0.3mol％；SiO20.8mol％；SrO0.3mol％；MnO20.2mol％；MgO0.2mol％；Co2O30.2mol％；Y2O30.5mol％；Sm2O31.0mol％配比稱量。然后再加入玻璃料(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2)(A＝0.4，B＝0.9，x＝1.1)，占上述混料的2wt％。將上述材料進(jìn)行混合，球磨，然后干燥。該瓷料流延成膜片，與Ni電極疊加，制成MLCC生坯，排膠后，在還原氣氛下燒結(jié)(燒結(jié)過程中通入N2/H2，同時加濕，將氧分壓控制在10-10atm，以200℃/小時的速度升溫到1250℃，保溫時間為2小時)，然后在弱氧化條件下退火(爐溫在1100℃，保溫4小時，氧分壓控制為10-5atm)。之后加上Cu端電極(爐溫在700℃，保溫1小時，氮?dú)獗Ｗo(hù))。對多層陶瓷電容其進(jìn)行性能測試，介電性能參數(shù)見表一。圖1的曲線給出的是本實施例樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線，圖2給出樣品的電容變化率隨溫度變化的曲線。
表1

實施例2，先按照BaTiO395.2mol％；(晶粒大小為200nm)CaTiO30.7mol％；CaO0.4mol％；SiO20.8mol％；SrO0.3mol％；MnO20.3mol％；MgO0.3mol％；Co2O30.2mol％；Y2O30.8mol％；Lu2O31.0mol％配比稱量。然后再加入玻璃料(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2)(A＝0.5，B＝0.8，x＝1)，占上述混料的1.5wt％。將上述材料進(jìn)行混合，球磨，然后干燥。該瓷料流延成膜片，與Ni電極疊加，制成MLCC生坯，排膠后，在還原氣氛下燒結(jié)(燒結(jié)過程中通入N2/H2，同時加濕，將氧分壓控制在10-9atm，以200℃/小時的速度升溫到1200℃，保溫時間為2小時)，然后在弱氧化條件下退火(爐溫在1100℃，保溫4小時，氧分壓控制為10-5atm)。之后加上Cu端電極(爐溫在700℃，保溫1小時，氮?dú)獗Ｗo(hù))。對多層陶瓷電容其進(jìn)行性能測試，介電性能參數(shù)見表二。圖3的曲線給出的是本實施例樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線，圖4給出樣品的電容變化率隨溫度變化的曲線。
表2

實施例3，先按照BaTiO395mol％；(晶粒大小為500nm)CaTiO30.7mol％；CaO0.4mol％；SiO20.7mol％；SrO0.3mol％；MnO20.5mol％；MgO0.4mol％；Co2O30.2mol％；Y2O30.7mol％；Gd2O31.1mol％配比稱量。然后再加入玻璃料(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2)(A＝0.5，B＝0.9，x＝1.1)，占上述混料的2.5wt％。將上述材料進(jìn)行混合，球磨，然后干燥。該瓷料流延成膜片，與Ni電極疊加，制成MLCC生坯，排膠后，在還原氣氛下燒結(jié)(燒結(jié)過程中通入N2/H2，同時加濕，將氧分壓控制在10-9atm，以200℃/小時的速度升溫到1280℃，保溫時間為2小時)，然后在弱氧化條件下退火(爐溫在1100℃，保溫4小時，氧分壓控制為10-5atm)。之后加上Cu端電極(爐溫在700℃，保溫1小時，氮?dú)獗Ｗo(hù))。對多層陶瓷電容其進(jìn)行性能測試，介電性能參數(shù)見表三。圖5的曲線給出的是本實施例樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線，圖6給出樣品的電容變化率隨溫度變化的曲線。
表3

另外，陶瓷材料的絕緣電阻和擊穿電壓測試結(jié)果見表4。
表4

在1200～1350℃的溫度范圍內(nèi)，制備了滿足X7R性能指標(biāo)要求的鈦酸鋇基賤金屬內(nèi)電極MLCC瓷料。MLCC的室溫介電常數(shù)可以控制在2000到3500之間，容溫變化率小于±15％，介電損耗小于2.5％。絕緣電阻率約為1013Ω·cm，擊穿電壓大于5KV/mm。利用本發(fā)明的配方和工藝，可獲得燒結(jié)溫度低，性能可調(diào)，燒結(jié)溫度范圍寬，穩(wěn)定性和再現(xiàn)性良好的鈦酸鋇基X7R型MLCC材料。而且材料的晶粒均勻，晶粒大小可以控制在100nm～1000nm的范圍內(nèi)。可以應(yīng)用于大容量，超薄層(介電層厚度小于10μm)多層陶瓷電容器，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的MLCC材料。
上述圖1～圖6為對應(yīng)于實施例1～3的各樣品介電常數(shù)的溫度特性曲線和電容隨溫度變化率的溫度曲線。測試溫度為-60℃～130℃。
表1～表3中各參數(shù)代表的意義如下TCC(-55℃)-55℃時容溫變化率；TCC(125℃)125℃時容溫變化率；tgδ(25℃)室溫時介電損耗；TCC(T)％＝100×(ε(T)-ε(25℃))/ε(25℃)容溫變化率。
權(quán)利要求
1.一種溫度穩(wěn)定型賤金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器介電材料，主要由鈦酸鋇主料和二次添加劑組成，其特征在于所述主料BaTiO3在配方中所占的摩爾數(shù)為94～99％；所述二次添加物的用量占材料總量的1～6mol％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述溫度穩(wěn)定型賤金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器介電材料，其特征在于所述主料鈦酸鋇的粒度要求小于1000nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述溫度穩(wěn)定型賤金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器介電材料，其特征在于所述的二次添加劑包括CaTiO3、CaO、BaO、SiO2、SrO、MnO2、MgO、Co2O3、Co3O4、Fe2O3、Y2O3以及一種或一種以上的稀土氧化物Re2O3以及這些氧化物的前驅(qū)體；所述的各材料配比為(以摩爾計)CaTiO30～1mol％；CaO0～3mol％；BaO0.01～2mol％；SiO20.1～5mol％；SrO0～2mol％；MnO20.01～3mol％；MgO0～2mol％；Co2O30～2mol％；Co3O40～1mol％；Fe2O30～1mol％；Y2O30～4mol％；Re2O30～4mol％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述溫度穩(wěn)定型賤金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器介電材料，其特征在于稀土氧化物Re2O3的前驅(qū)體包括碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述溫度穩(wěn)定型賤金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器介電材料，其特征在于所述稀土氧化物Re2O3中Re代表鑭系元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述溫度穩(wěn)定型賤金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器介電材料，其特征在于所述二次添加劑中SiO2、BaO、CaO、和CaTiO3的一部分是以玻璃態(tài)的形式作為添加劑的，玻璃料(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2)(O≤A，B≤1，0.9≤x≤1.1)，占陶瓷重量的0～3wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述溫度穩(wěn)定型賤金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器介電材料，其特征在于所述玻璃料(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2)(0≤A，B≤1，0.9≤x≤1.1)是將SiO2、BaO、CaO、和CaTiO3或相應(yīng)的前驅(qū)體，按照A、B、x的配比進(jìn)行混合，然后在1000～1200℃下煅燒得到的。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于電容器材料制備技術(shù)范圍的一種溫度穩(wěn)定型(X7R型)賤金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器材料。它是價格低廉的金屬，比如金屬Ni、Cu及其合金等作為多層電容器內(nèi)電極，與主要成份為BaTiO
文檔編號H01B3/12GK1404080SQ0213143
公開日2003年3月19日 申請日期2002年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月14日
發(fā)明者王曉慧, 陳仁政, 桂治輪, 李龍土 申請人:清華大學(xué)