專利名稱：鎳－鎘蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳鎘蓄電池，特別涉及鎘負(fù)極所采用的導(dǎo)電劑。
背景技術(shù)：
鎳-鎘蓄電池由于其穩(wěn)定的性能、低廉的價格及其能夠適應(yīng)多種工作條件，一直受到廣泛的應(yīng)用。鎳-鎘蓄電池一般設(shè)計成正極限制，即負(fù)極容量過量，在正極充滿電后，正極電位升高，正極發(fā)生氧氣析出反應(yīng)；而由于負(fù)極過量，這時所發(fā)生的反應(yīng)仍是活性物質(zhì)的充電反應(yīng)，如果正極產(chǎn)生的氧氣能夠通過隔膜到達負(fù)極，且負(fù)極對氧氣有強的吸收能力，則這時在負(fù)極還將發(fā)生氧氣復(fù)合反應(yīng)，這樣能夠有效地消除正極產(chǎn)生的氧氣，減小電池內(nèi)部壓力，同時負(fù)極一直處于未充滿電狀態(tài)。
然而實際上，對于鎘負(fù)極，尤其是粘結(jié)式(或稱膏式)鎘負(fù)極來說，經(jīng)常存在以下問題1)氧氣復(fù)合能力差；2)活性物質(zhì)晶粒粗大化；3)鎘枝晶；4)析氫。具體表現(xiàn)在電池充電時內(nèi)壓大、循環(huán)時容量衰減較快、大電流放電容量較小等。造成以上這些問題的一個很重要的原因是負(fù)極板的導(dǎo)電性能不好，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不均一。由于膏式鎘電極活性物質(zhì)層導(dǎo)電性低，充電時，充電反應(yīng)是由導(dǎo)電性好的集電基體附近向電極表面逐漸進行。在快速充電或充電初期，負(fù)極表面難以生成金屬鎘，而正極透過來的氧氣必須滲入電極內(nèi)部才能被負(fù)極吸收，因此膏式鎘負(fù)極的吸氧特性差。
鎘負(fù)極放電是通過溶解-析出反應(yīng)機制進行的。由于鎘電極導(dǎo)電性差，反應(yīng)是從導(dǎo)電性能較好的靠近集電基體的部分開始進行，而遠離集電基體的部分則進行緩慢。這樣，隨著充、放電循環(huán)的反復(fù)進行，鎘負(fù)極活性物質(zhì)不斷進行溶解-析出過程，活性物質(zhì)晶粒容易變得粗大，易導(dǎo)致鎘枝晶的生成。晶粒粗大化使得活性物質(zhì)比表面積急劇減少，反應(yīng)活性大大下降；而鎘枝晶的生成易產(chǎn)生內(nèi)部短路。
對于膏式鎘負(fù)極，特別是在低溫下長期連續(xù)充電時，由于導(dǎo)電性差，充電極化大，負(fù)極容易達到較負(fù)的充電電位，這時將發(fā)生析氫反應(yīng)。
所有這些問題將使鎳-鎘電池內(nèi)壓升高，循環(huán)容量衰減，內(nèi)阻增大。為解決上述問題，一般是在鎘負(fù)極中添加導(dǎo)電劑，改善負(fù)極的導(dǎo)電性能，公知技術(shù)常用的導(dǎo)電性添加劑有鎳粉、炭粉等。本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，在活性物質(zhì)中加入炭粉時，由于炭粉表面能很大，容易自聚從而使其在活性物質(zhì)漿料中不能均勻分散，影響了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的均勻性并且炭粉本身的導(dǎo)電性仍然不是很好，且其不能與活性物質(zhì)較好地親合，因此鎘負(fù)極的導(dǎo)電性仍然較差；在負(fù)極加入鎳粉時，可以取得很好的導(dǎo)電效果，且鎳粉能夠?qū)ρ鯕庠阪k負(fù)極的復(fù)合起到一定的催化作用，因此能夠明顯改善負(fù)極的消氧能力，但作為導(dǎo)電添加劑的鎳粉價格較貴，同時，由于氫氣在鎳上的析出過電位較低，充電時易發(fā)生板氫反應(yīng)采用炭纖維時，由于其價格較高，在電池本身利潤已經(jīng)很小的情況下，對于廠家來說也不適于應(yīng)用。
在申請?zhí)枮?2134221.0的中國發(fā)明專利申請中，本發(fā)明入公開了采用銅粉作為鎘負(fù)極導(dǎo)電添加劑的技術(shù)。由于銅粉價格比鎳粉低，而熱導(dǎo)率(W/m·K)銅為397、鎳為88.5，電阻率(μΩ·cm)銅為1.694(20℃)、鎳為68.4(0℃)，比較之下，銅的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性優(yōu)良，且在所有金屬中僅次于銀。本發(fā)明人認(rèn)為，采用銅作為導(dǎo)電添加劑，比采用鎳時具有更好的導(dǎo)電性，鎘負(fù)極內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更好，提高了負(fù)極活性物質(zhì)利用率；可以進一步降低電池內(nèi)阻可更好地防止負(fù)極活性物質(zhì)晶粒粗大化及產(chǎn)生鎘枝晶，改善循環(huán)性能；同時，由于銅對于氧氣在鎘負(fù)極的復(fù)合反應(yīng)具有催化作用，加入銅粉可以提高鎘負(fù)極的消氧能力，降低電池充電內(nèi)壓；另外，由于采用銅粉后，鎘負(fù)極導(dǎo)電性能、消氧能力及散熱性能都得到提高，因此其大電流性能明顯改善；由于氫氣在銅上的析出過電位比在鎳上的要高，因此，采用銅作為導(dǎo)電劑，可以避免采用鎳時有可能產(chǎn)生的氫氣容易析出的問題。并且由于在銅在堿液中以CuO22-態(tài)溶解時，其平衡電位要高于Cd/HCdO2-的平衡電位，因此，當(dāng)負(fù)極中有金屬鎘存在時，金屬銅可以穩(wěn)定存在，而不會溶解，實際上，化成后電池中總有金屬鎘存在，故金屬銅在堿液中是穩(wěn)定的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對以上采用銅粉作為鎘負(fù)極導(dǎo)電添加劑的技術(shù)，以通過添加銅的化合物由電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為金屬銅的方式來替代，從而在鎘負(fù)極內(nèi)部的活性物質(zhì)顆粒之間形成金屬銅的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，達到提供一種內(nèi)阻小、循環(huán)容量衰減小的鎳-鎘蓄電池的目的。
本發(fā)明的一種鎳-鎘蓄電池，包括氧化鎘負(fù)極、氫氧化鎳正極，其中的氧化鎘負(fù)極為粘結(jié)式電極，其電極物質(zhì)干粉由活性物氧化鎘、導(dǎo)電劑、其他添加劑組成，所述導(dǎo)電劑包括氫氧化銅。
其中導(dǎo)電劑的添加量占干粉的1％-5％wt。
其中氫氧化鎳正極的活性物氫氧化鎳為球形顆粒。
本發(fā)明中在負(fù)極中添加的氫氧化銅的量占負(fù)極活性物質(zhì)干粉的1％-5％。一般說，添加量達到1％時，即能體現(xiàn)出效果。當(dāng)添加量少時，不能形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，添加作用不明顯；而當(dāng)添加量大于5％時，雖然負(fù)極導(dǎo)電性能很好，活性物質(zhì)利用率很高，但成本大為增加，且作為非充放電活性性物質(zhì)的氫氧化銅所占比例太高，負(fù)極容量受到限制，從而使電池容量降低，因此不能實用。
因此，采用本發(fā)明，不僅可以降低電池成本，而且電池的綜合性能如循環(huán)性能、內(nèi)阻等性能均得到較大改善。


圖1為本發(fā)明實施例1與比較例的鎳-鎘蓄電池的循環(huán)容量衰減比較圖。
具體實施例方式
一、電池制作實施例1鎘負(fù)極的制作將氧化鎘、氫氧化銅及其它添加劑按一定比例混合，其中氫氧化銅粉占干料總重量的1％；加入水、2％的CMC水溶液、60％的PTFE乳液，攪拌混合均勻，得到混合漿料，將此漿料涂布在穿孔鍍鎳鋼帶的兩面，經(jīng)烘干、切片成尺寸為250×33.6×0.5mm的負(fù)極片。
鎳正極的制作將氫氧化鎳、氧化鎘、其它添加劑按一定比例混合，加入水、2％的CMC水溶液、60％的PTFE乳液，攪拌混合均勻，得到混合漿料。將此漿料填充到發(fā)泡鎳中，經(jīng)烘干、刮片、壓片、裁片等步驟制成尺寸與負(fù)極相匹配、額定容量為1700mAh的正極片。
電池制作將上述鎳正極、鎘負(fù)極及隔膜組合在一起，經(jīng)卷繞裝入圓筒型鍍鎳鋼殼中，注入堿液，密封制成標(biāo)稱容量為1700mAh的Sc型電池，此電池記為A1。
實施例2～3鎘負(fù)極的制作氫氧化銅分別占活性物質(zhì)干粉總重量的3.5％、4.5％，其它均與實施例1中相同。
鎳正極的制作與實施例1中相同。
電池制作將上述各鎘負(fù)極分別與鎳正極制成Sc型電池，分別記為A2、A3。
比較例鎳正極的制作同實施例1。
鎘負(fù)極的制作同實施例1，但其中不含氫氧化銅添加劑。
電池制作同實施例1，記為A0。
二、性能檢測上述電池經(jīng)充、放電化成后，進行以下性能測試1、內(nèi)阻電池以A0～A3以1700mA充電75分鐘，擱置15分鐘，測試其充電態(tài)交流內(nèi)阻，由測試結(jié)果見表1

由上表1的結(jié)果可見，采用本發(fā)明的電池具有更低的充電態(tài)內(nèi)阻。
2、放電容量測試電池A0～A3以1700mA充電75分鐘，-ΔV為15mV，擱置30分鐘；然后以1700mA放電到1.0V，記錄放電時間(分鐘)，結(jié)果見
表2

3、循環(huán)性能測試僅以電池A0及A1以1700mA充電75分鐘，-ΔV為15mV，擱置15分鐘；然后以1700mA放電到1.0V，擱置15分鐘，重復(fù)上述過程，測試結(jié)果以圖1表示。
由圖1可以看出，電池A1和A0在300次循環(huán)后出現(xiàn)分化，A0電池容量衰減速度漸大于電池A1。結(jié)合表1～表2可以發(fā)現(xiàn)，電池的放電容量并不是隨著氫氧化銅的添加量的增加而增加，而內(nèi)阻則是隨著氫氧化銅的添加量的增加而降低的。這是由于氫氧化銅的添加使得電極的導(dǎo)電性提高，但同時使負(fù)極剩余容量減小，導(dǎo)電性的提高有利于增大電池的放電容量，但剩余容量的減小又不利于放電容量的提高，因此出現(xiàn)上述情況?？梢钥闯?，采用本發(fā)明，降低了電池的內(nèi)阻，提高了電池的放電容量，改善了電池的循環(huán)性能。
權(quán)利要求
1.一種鎳-鎘蓄電池，包括氧化鎘負(fù)極、氫氧化鎳正極，其中的氧化鎘負(fù)極為粘結(jié)式電極，其電極物質(zhì)干粉由活性物氧化鎘、導(dǎo)電劑、其他添加劑組成，其特征在于所述導(dǎo)電劑包括氫氧化銅。
2.如權(quán)利要求1所述的鎳-鎘蓄電池，其中導(dǎo)電劑的添加量占干粉的1％-5％wt。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎳-鎘蓄電池，其中氫氧化鎳正極的活性物氫氧化鎳為球形顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及的一種鎳－鎘蓄電池，包括氧化鎘負(fù)極、氫氧化鎳正極，所述氧化鎘負(fù)極為粘結(jié)式電極，其電極物質(zhì)干粉由活性物氧化鎘、導(dǎo)電劑、其他添加劑組成，所述導(dǎo)電劑包括氫氧化銅其中導(dǎo)電劑的添加量占干粉的1％－5％wt，其中氫氧化鎳正極的活性物氫氧化鎳為球形顆粒；采用氫氧化銅作為鎘負(fù)極導(dǎo)電性添加劑，改善膏式鎳－鎘電池所存在的氧氣復(fù)合能力差、活性物質(zhì)晶粒粗大化、鎘枝晶、析氫等問題，從而降低電池內(nèi)阻，減少循環(huán)容量衰減，提高大電流放電性能。
文檔編號H01M4/62GK1487616SQ02134868
公開日2004年4月7日 申請日期2002年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者李維, 王傳福, 維 李 申請人:比亞迪股份有限公司