專利名稱：高分子電解質(zhì)型燃料電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子電解質(zhì)型燃料電池，特別涉及用來構(gòu)成該燃料電池的電極的改進問題。
背景技術(shù)：
在高分子電解質(zhì)型燃料電池中，由形成供給反應(yīng)氣體通路的細孔、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)和電子導(dǎo)電體催化劑材料形成的、所謂三相界面面積的大小，影響電池的放電性能。過去，為了增加該三相界面面積，降低貴金屬催化劑的用量，一直對在催化劑材料中混合分散氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的方法進行了嘗試。例如，特公昭62-61118號公報、特公昭62-61119號公報公布的技術(shù)中，提出了把分散有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的液體和催化劑所形成的混合物涂在氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜上，再把該電解質(zhì)膜與電極材料合在一起經(jīng)熱壓后還原催化劑的方法。
在這種高分子電解質(zhì)型燃料電池中，氫氣通過固體高分子電解質(zhì)膜由陽極向陰極橫向滲漏(クロスリ一ク)、使得陰極側(cè)的氫分壓上升，結(jié)果縮小了陽極氫化學(xué)電位和陰極氫化學(xué)電位之差，從而造成電動勢降低。同時也有這樣的報道，在陰極的催化劑層中，從陽極橫向滲漏來的氫氣與氧氣發(fā)生局部燃燒，從而造成高分子電解質(zhì)薄膜劣化。
為了控制氫氣的橫向滲漏，例如在特開平6-103992號公報中公布了在高分子電解質(zhì)膜中負載金屬催化劑、使氫氣與氧氣發(fā)生反應(yīng)的技術(shù)。在特開平8-88008號公報中公布了通過減少陽極和陰極兩者催化劑層中氟系磺酸高分子樹脂的量，使橫向滲漏過來的氫氣與氧氣發(fā)生反應(yīng)的技術(shù)。
但是，由氫氣和氧氣而引起的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的劣化，不只發(fā)生在高分子電解質(zhì)膜中，還會使催化劑層中的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)劣化。從確保反應(yīng)氣體擴散的必要性考慮，在催化劑層中，不可能大量引入氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)，所以極少量的電解質(zhì)劣化都會造成很大損失。所以在高分子電解質(zhì)型燃料電池中，與氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜相比，由局部氫燃燒而產(chǎn)生的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)劣化，對催化劑層的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的影響更大。這種氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的劣化在陰極催化劑層是很明顯的。
由于這種氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的劣化，隨著運轉(zhuǎn)時間的增加，燃料電池的發(fā)電效率降低。但是當供給的氧化劑氣體濕度高、向催化劑層中供給足夠量的水時，氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)在水的作用下膨潤，通過散發(fā)燃燒時產(chǎn)生的熱，可以抑制氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的損失。另一方面，當供給的氧化劑氣體濕度較低時，催化劑層中的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)處于干燥狀態(tài)，燃燒時產(chǎn)生的熱量集中，從而引起氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的嚴重分解，導(dǎo)致發(fā)電效率明顯降低。
發(fā)明概要本發(fā)明是為了解決上述課題而提出的。
本發(fā)明的一個觀點是在陰極的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜側(cè)所具有的催化劑作用下，使通過氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜向陰極側(cè)滲漏的氫氣迅速與氧氣發(fā)生反應(yīng)，防止氫氣達到陰極的反應(yīng)部位(reaction site)。這樣，滲漏到陰極的氫氣被催化劑捕集，從而抑制了陰極催化劑層中的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的劣化。因此，本發(fā)明，可以提供一種即使在所供給的氧化劑氣體濕度較低的情況下，也能長時間保持良好發(fā)電效率的燃料電池。
本發(fā)明的另一個觀點是，使通過氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜向陽極滲漏的氧化劑氣體，在陽極的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜側(cè)所具有的催化劑作用下，迅速與氫氣反應(yīng)，防止氧化劑氣體到達陽極的反應(yīng)部位。
本發(fā)明提供一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特點是具有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜、夾著前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的一對電極、以及具有氣體通路的一對隔板，該氣體通路用于向前述電極中一個電極供給燃料氣體，向另一個電極供給氧化劑氣體，前述各電極中含有至少負載催化劑粒子的導(dǎo)電性碳粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)，并具有與前述氫離子傳導(dǎo)性高分于電解質(zhì)膜相接觸的電極催化劑層，而且至少一個電極中具有捕集從另一個電極、通過前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜滲透到該電極催化劑層的燃料氣體或氧化劑氣體的催化劑。
捕集前述燃料氣體或氧化劑氣體的催化劑，優(yōu)選促進氫與氧反應(yīng)生成水的催化劑。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，前述促進氫與氧反應(yīng)生成水的催化劑包含在前述電極催化劑層中。促進氫氣和氧氣反應(yīng)生成水的催化劑優(yōu)選包含在陰極催化劑層中。
在本發(fā)明其它優(yōu)選實施方案中，前述促進氫和氧反應(yīng)生成水的催化劑是在前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜與前述電極催化劑層之間作為薄膜形成的。促進氫氣與氧氣反應(yīng)生成水的催化劑優(yōu)選被包含在陰極催化劑層和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的界面。
在前述實施方案中，促進氫氣和氧氣反應(yīng)生成水的催化劑，優(yōu)選被氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆且該催化劑與電極之間是絕緣的。
氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)對負載促進氫氣和氧氣反應(yīng)生成水的催化劑粒子的載體的重量比優(yōu)選1.6～2.0。
附圖的簡單說明
圖1是本發(fā)明實施例中所用包覆裝置的示意圖。
圖2是本發(fā)明一個實施例中MEA的縱截面簡圖。
圖3是使用相同MEA的單電池的縱截面簡圖。
圖4是本發(fā)明實施例和比較例的單電池的特性圖。
圖5是本發(fā)明其它實施例中MEA的縱截面簡圖。
發(fā)明的詳述本發(fā)明高分子電解質(zhì)型燃料電池中，至少一個電極含有捕集從另一個電極通過氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜滲透到該電極的催化劑層中的燃料氣體或氧化劑氣體的催化劑，特別是促進氫與氧反應(yīng)生成水的催化劑。
該促進氫氣與氧氣反應(yīng)生成水的催化劑的優(yōu)選配置可分為如下兩種類型(1)按某一定比例與用于電極的催化劑混合，分散在電極催化劑層中的狀態(tài)，(2)在氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜與電極用催化劑層的界面以薄膜形式存在。
第(1)類的優(yōu)點是配置催化劑的操作工序簡單。但是，由于該促進氫氣和氧氣反應(yīng)生成水的催化劑是分散的，所以存在捕集氫氣的效率降低的缺點。
第(2)類的優(yōu)點是催化劑以薄膜層形式存在，可以有效地捕集氫氣，缺點是形成催化劑層的操作工序復(fù)雜。
可以使用與氧有較好親合性的金屬作為促進氫氣和氧氣反應(yīng)生成水的催化劑。作為這類金屬，可以舉出鉑、釕、銠、鈀。這些金屬可以單獨使用，也可以使用與其它金屬形成的合金。此外，這些金屬的氧化物也顯示出良好的氫氣和氧氣的反應(yīng)性。
為了降低這些金屬的用量，有效發(fā)揮氫氣與氧氣的反應(yīng)性，優(yōu)選使催化劑以微粒子狀態(tài)負載于載體上、提高催化劑的比表面積?？梢允褂醚趸?、氧化鋁、沸石、二氧化硅等的陶瓷作為載體，除此之外，還可以使用碳黑作載體。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，這些促進氫氣和氧氣反應(yīng)生成水的催化劑被混合在電極催化劑層中，這時，如果催化劑與電極之間發(fā)生電接觸，則催化劑表面的電位與電極電位相同，從而不能有效地使氫氣和氧氣發(fā)生反應(yīng)。所以催化劑與電極之間優(yōu)選是電絕緣的。當負載于類似碳黑的導(dǎo)電性載體上的催化劑，混合在電極催化劑層中時，為了避免催化劑與電極之間發(fā)生電接觸，必須進行絕緣處理。為了有效地使催化劑與電極之間絕緣，預(yù)先用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)對催化劑進行包覆的方法是很有效的。用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)對催化劑進行包覆，還具有不影響氫離子傳導(dǎo)性，并且不降低發(fā)電效率的效果。此時，前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)對催化劑載體粒子的比例十分重要。如果氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)對載體的重量比太小，則不能確保絕緣性，同時也會降低氫離子傳導(dǎo)性。如果前述重量比太大，則促進氫氣和氧氣反應(yīng)生成水的催化劑，由于被氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)過度覆蓋，則會降低該催化劑在電極催化劑層中的濃度，從而降低捕集效率。氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)對載體重量比的優(yōu)選1.6～2.0。更優(yōu)選1.6～1.8。這樣可以兼顧絕緣性和捕集效率。另一方面，用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆電極催化劑時，不使電極催化劑絕緣。前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)對于電極催化劑載體的重量比優(yōu)選0.6～1.6。
如果使用負載到類似氧化鋯、沸石、二氧化硅的絕緣載體上的催化劑，則很容易做到與電極絕緣。使用這種載體的時候，用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)進行包覆的方法，由于不會影響氫離子的傳導(dǎo)性，所以是有效的。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，至少有一個電極催化劑層中含有負載有防水劑的防水化碳粉。這樣可以使電極催化劑層中的水處理結(jié)構(gòu)達到最佳化。所謂水處理結(jié)構(gòu)最佳化是指，對用以維持氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的氫離子傳導(dǎo)性所必需的水分可以起到保持作用，并為了避免影響活性物質(zhì)燃料氣體和氧化劑氣體擴散供給，將多余水分迅速排除到電極外的結(jié)構(gòu)。
在前述電極催化劑層中，防水化碳粉和負載電極催化劑的導(dǎo)電性碳粒子之比優(yōu)選3/97～50/50。更優(yōu)選5/95～40/60。
下面說明制備具有促進氫和氧反應(yīng)生成水的催化劑的高分子電解質(zhì)型燃料電池的方法。
首先，對前述第(1)類，也就是促進氫與氧反應(yīng)生成水的催化劑(以下稱為捕集催化劑，trapping catalyst)分散在電極催化劑中的一類進行說明。
此種燃料電池的制備方法包括，用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆捕集催化劑的工序、把該被包覆的捕集催化劑與電極催化劑和分散介質(zhì)混合從而調(diào)制墨的工序、以及用前述墨形成電極催化劑層的工序。前述用于調(diào)制墨的電極催化劑優(yōu)選使用預(yù)先用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆的電極催化劑。也可以用在電極催化劑中混合氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的方法來取代包覆氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的方法，或者使其與包覆氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的方法一起使用。用前述墨制作電極催化劑層時，可以采用把前述墨直接涂在氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜表面的方法。其它方法還有，把前述墨涂到適當?shù)妮d體表面從而制成電極催化劑層，然后再把這個轉(zhuǎn)印到氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的表面。
下面對第(2)類，也就是使捕集催化劑在氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜和電極用催化劑層的界面形成薄膜的一類進行說明。
其中的一種方法包括，用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆捕集催化劑的工序，把被包覆的前述催化劑與分散介質(zhì)混合從而調(diào)制墨的工序，把前述墨涂到氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的一面上、形成含有前述催化劑的薄膜的工序，以及把含有電極催化劑、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)和分散介質(zhì)的、用于電極催化劑的墨涂到前述薄膜上、從而形成電極催化劑層的工序。
另外的方法包括，把含有電極催化劑和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)和分散介質(zhì)的、用于電極催化劑的墨涂到載體上而形成電極催化劑層的工序，用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆捕集催化劑的工序，把被包覆的前述催化劑與分散介質(zhì)混合而調(diào)制墨的工序，把前述墨涂到前述電極催化劑層上、形成含有前述催化劑的薄膜的工序和把前述薄膜與電極催化劑層轉(zhuǎn)印到氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的一面上的工序。
在該轉(zhuǎn)印工序中，可以把前述薄膜和被疊層在該薄膜上的電極催化劑層一起轉(zhuǎn)印，也可以先轉(zhuǎn)印前述薄膜，然后再把電極催化劑層轉(zhuǎn)印到前述薄膜上。
在調(diào)制上述用于電極催化劑層的墨時所用的電極催化劑，優(yōu)選使用事先用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆的電極催化劑。
在上述方法中，為了形成含有防水化碳粉的電極催化劑層，有的方法是使前述用于電極催化劑層的墨中含有負載防水劑的防水化碳粉。
作為調(diào)制上述各種墨所用的分散介質(zhì)，可以使用甲醇、乙醇等醇類，水、乙二醇、丙二醇等二醇類、乙二醇單甲醚等醚類衍生物。可以采用絲網(wǎng)印刷、涂覆機涂覆、噴涂、簾涂等方法作為為了形成混有捕集催化劑的電極催化劑層、捕集催化劑薄膜、電極催化劑層的墨的涂覆法。
可以使用聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯等的薄膜作為形成上述捕集催化劑薄膜和電極催化劑層的載體。為了把在這些載體上形成的薄膜轉(zhuǎn)印到高分子電解質(zhì)膜上，可以使載體與高分子電解質(zhì)膜貼合且使前述薄膜與高分子電解質(zhì)膜接觸，然后熱壓，接著除去載體。這樣載體上的薄膜就可以粘合到高分子電解質(zhì)膜上。熱壓溫度通常為100～160℃。
用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆捕集催化劑的工序，優(yōu)選由下列工序組成，將氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)分散液噴霧在流動的前述催化劑上、并同時進行干燥使氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)附著在前述催化劑上的工序，對附著有前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的催化劑進行粉碎的工序和對附著有前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的催化劑進行造粒的工序。
制備前述防水化碳粉的工序優(yōu)選由下列工序組成，將防水劑的分散液噴霧在流動的碳粉上、同時進行干燥、使防水劑附著在前述碳粉上的工序，對附著有防水劑的碳粉進行粉碎的工序以及對附著有防水劑的碳粉進行造粒的工序。防水化碳粉的粒徑優(yōu)選0.3～40μm左右。
采用這種方法，防水劑不會凝集成大團，并用少量的防水劑就可以均勻地與碳粉粘合。因此，電極催化劑層的水處理結(jié)構(gòu)可以長期保持穩(wěn)定，并能得到可長期提供穩(wěn)定電池電壓的電極。
制備前述防水化碳粉的工序，更優(yōu)選包含進一步將前述防水化碳粉在275～380℃下進行燒結(jié)的工序。通過燒結(jié)，除去防水劑分散液等中所含的界面活性劑等雜質(zhì)。
以下對適用于實施用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆促進氫氣與氧氣反應(yīng)生成水的催化劑的方法、以及使碳粉負載防水劑的方法的裝置進行說明。
圖1是噴霧干燥式裝置的示意圖，該裝置用于制備用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆捕集催化劑后所得的粒子。容器1是由下部的圓筒形容器、其上徑逐漸增大的、帶有椎度的椎形筒、和最上部的圓筒形容器互相連接在一起構(gòu)成的。容器1的下部設(shè)置有帶加熱器的氣體導(dǎo)入管4，從這里導(dǎo)入控制在一定溫度的氮氣，以保持容器內(nèi)的環(huán)境干燥。容器1的下部設(shè)有金屬過濾器5，用于阻止塵埃的進入。金屬過濾器5的上方設(shè)置有帶多個通氣孔的造粒板6、和固定在造粒板上的可旋轉(zhuǎn)攪拌槳7，該攪拌槳7的中央部位設(shè)有碰撞靶(衝突タ一ゲツト)8。在該結(jié)構(gòu)部分上方的容器壁上設(shè)置有一對噴射壓縮氣體的噴嘴9，其面對著碰撞靶8噴射壓縮氣體。在容器1的中部位置設(shè)有高壓噴霧器3。該高壓噴霧器3將容器2內(nèi)的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)溶液或分散液或防水劑分散液噴霧到容器內(nèi)。容器1的上部設(shè)置有袋濾器(バグフイルタ)10，袋濾器10中插入噴出管12，此管用于噴出由泵11輸入的壓縮空氣。通過管12利用合適的泵11向袋濾器10中噴射壓縮氣體，從而除去附著在袋濾器外側(cè)的粉末等。容器上部設(shè)有排氣管13。
用此裝置制備用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆的催化劑粒子時，首先把催化劑粒子置于容器1內(nèi)的造粒板6上，從高壓噴霧器3噴霧出氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)溶液或分散液。容器1內(nèi)的催化劑粒子，被從氣體導(dǎo)入管中進來的一定溫度的氮氣吹向容器上方，由氣體導(dǎo)管4進入的氮氣沿著表示氣體流向的箭頭a、b方向，從金屬過濾器5和造粒板6吹向容器上方。造粒板6中具有開孔的通氣縫隙，其使流動風(fēng)量向外周逐漸增大。在通過造粒板6的氣體形成的流動風(fēng)的作用下，投入到容器1中的催化劑粒子向容器上方流動，在那里被氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液附著并被干燥。
附著了氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)且下沉到造粒板6上部的催化劑粒子，在旋轉(zhuǎn)的造粒板6上造粒。攪拌槳7高速旋轉(zhuǎn)，將下沉到那里的粒子粉碎。同時，壓縮氣體噴嘴9向碰撞靶8間歇噴射的脈沖噴氣，通過噴氣粉碎把處于流動狀態(tài)的催化劑粒子粉碎成低次粒子(低次の粒子)。導(dǎo)入到系統(tǒng)內(nèi)的氮氣通過設(shè)置在容器上部的袋濾器10過濾出催化劑粒子和固化的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)粉末，只有氮氣由排氣管13排出到系統(tǒng)之外。
使用該裝置，可以在將氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)溶液或分散液噴霧、使其附著在催化劑粒子上并干燥，同時進行造粒、使其具有適度的粒徑。也就是說，被噴霧的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液附著在催化劑粒子表面、干燥后，揮發(fā)溶劑或分散介質(zhì)，可以使催化劑粒子表面均一地只附著氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)。同時加上粉碎工序如同高復(fù)次粒子(高複次粒子)被粉碎成低復(fù)次粒子(低複次粒子)一樣，使粒子被粉碎得很細，可以使氫離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)均勻地一直附著到催化劑表面上。
用電極催化劑代替捕集催化劑，可以制備包覆有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的電極催化劑。如果分別用碳粉代替前述催化劑，用防水劑分散液代替前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的溶液或分散液，則可以制備防水化碳粉。
以下具體說明本發(fā)明的實施例。
實施例1本實施例中，首先用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆捕集催化劑，然后使用該被包覆的催化劑制成MEA。使用在導(dǎo)電性碳粒子上負載50重量％且平均粒徑約為30的鉑粒子后所得的物質(zhì)(田中貴金屬公司制造，TEC10E50E)作為促進氫氣和氧氣反應(yīng)生成水的催化劑。
使用圖1所示的裝置，邊向上述催化劑粒子表面噴霧氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)溶液，邊進行干燥，使氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆到催化劑粒子表面。此時，氫離子傳導(dǎo)性高分子溶液使用10重量％濃度的全氟碳磺酸溶液(パ一フルオロカ一ボンスルホン酸溶液)(杜邦公司制造，SE10072)。使用上述裝置制備過程的詳細條件如下所示。
催化劑粒子的投入量40g氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)溶液的投入量296g高壓噴霧器3噴出氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)溶液的噴霧速度2g/分鐘氮氣導(dǎo)入口溫度100℃、氮氣風(fēng)量0.06m3/分鐘攪拌槳7的旋轉(zhuǎn)速度300rpm脈沖噴氣嘴9的開/關(guān)間隔1次/12秒這樣得到的催化劑粒子是以一次粒子(一次粒子)的水平、在表面均勻配置有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的復(fù)次粒子(複次粒子)。該復(fù)次粒子的平均粒徑約為5μm。
用5g水將6g經(jīng)氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆后的催化劑潤濕后與5g乙二醇混合，調(diào)制成用于捕集催化劑層的糊狀墨A。該催化劑中，氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)對碳載體的重量比為1.6。
接著，對用于陰極的催化劑也同樣用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)進行包覆。使用與上述相同的催化劑粒子(TEC10E50E)作為用于陰極的催化劑。向圖1的包覆裝置中投入的量為40g、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)溶液的投入量為185g，裝置的其它運轉(zhuǎn)條件與上面相同。用5g水把將6g經(jīng)氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆后的、用于陰極的催化劑潤濕后，與5g乙二醇混合，調(diào)制成用于陰極催化劑層的糊狀墨B。該催化劑中，氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)對碳載體的重量比為1.0。
另外使用在導(dǎo)電性碳粉上負載鉑釕合金后所得的物質(zhì)(田中貴金屬工業(yè)(株)制造，TEC61E54，分別負載Pt30重量％、Ru24重量％)作為用于陽極的催化劑粒子。在與上述相同的裝置中分別投入40g該用于陽極的催化劑粒子和221g氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)溶液，用與上述相同的條件運轉(zhuǎn)裝置。用5g水將6g被氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆的、用于陽極的催化劑潤濕后，與5g乙二醇混合，調(diào)制成用于陽極催化劑層的糊狀墨C。用棒材涂漆機(バ一コ一タ)把該墨涂覆到聚丙烯片材表面，并進行干燥，形成陽極催化劑層。陽極催化劑層中，氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)對碳載體的重量比為1.2。
接著，在外形尺寸為13cm×13cm的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜(杜邦公司制造，那菲翁(ナフイオン)112)的一面，首先用絲網(wǎng)印刷法涂覆墨A，在氮氣環(huán)境中干燥后，在其上面通過絲網(wǎng)印刷法涂覆墨B，在氮氣環(huán)境中干燥。接著用熱壓法(135℃，10分鐘)把在聚丙烯片材上形成的陽極催化劑層壓合到氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的另一面上。在這樣形成的陰極中，所含的鉑量合計達到0.5mg/cm2。這時，促進氫氣和氧氣反應(yīng)生成水的催化劑層的平均厚度達到5～10μm，陰極催化劑層的平均厚度達到20μm。同時，陽極中所含鉑的量達到0.3mg/cm2、陽極催化劑層的平均厚度達到20μm。
另一方面，對形成電極氣體擴散層的碳紙進行防水處理。把360μm厚的碳無紡布(東麗(株)公司制造、TGP-H-120)用氟樹脂的水性分散液(大金工業(yè)(株)制造、尼奧氟龍(ネオフロン)ND1)浸漬后干燥，在400℃下加熱30分鐘，使其具有防水性。再將導(dǎo)電性碳粉和聚四氟乙烯(PTFE)微粉的水分散液混合，調(diào)制成墨。用絲網(wǎng)印刷法把該墨涂覆到前述碳無紡布的一面上，從而形成防水層。這時使防水層的一部分埋入到碳無紡布之中。
用熱壓法把一對前述碳紙壓合到上述形成有催化劑層的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜上，并使防水層與催化劑層相接觸，制成電解質(zhì)膜電極接合體(MEA)，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。
MEA20是由陽極27和陰極28構(gòu)成的。其中，陽極27是由氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜21、形成于該電解質(zhì)膜的一面的催化劑層22、以及氣體擴散層25構(gòu)成的，陰極28包含形成于氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的另一面的催化劑層23、氣體擴散層26、以及捕集催化劑層24。
使用前述的MEA，組裝用于測定燃料電池特性的單電池，并進行試驗。圖3顯示出了單電池的結(jié)構(gòu)。MEA20被一對導(dǎo)電性隔板30夾在中間，隔板30，在對著陽極的面上設(shè)置有向陽極供給燃料氣體的氣體通路32，在對著陰極的面上設(shè)置有向陰極供給氧化劑氣體的氣體通路33。在氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的周圍接合有一對夾住該電解質(zhì)膜的墊片29。
把上述單電池溫度保持在75℃，分別向陽極供給加濕氫氣使露點達到70℃，向陰極供給加濕空氣使露點達到45℃。并在燃料利用率為80％、空氣利用率為40％、電流密度為200mA/cm2的條件下進行放電試驗，結(jié)果表明，即使長時間運轉(zhuǎn)，電池電壓也幾乎不降低。圖4示顯出了電池電壓的經(jīng)時變化。
上述實施例中，使用在碳黑上負載了鉑的催化劑作為捕集催化劑。如果代替上述催化劑而使用在碳黑上分別負載鉑-釕合金、鉑-銠合金和鉑-鈀合金的催化劑(均為E-TEK公司制造)時，雖然性能出現(xiàn)若干降低，但可以得到大致相同的結(jié)果。
比較例1比較例1中，除去形成促進氫氣和氧氣反應(yīng)生成水的催化劑層的工序之外，制成其它所有結(jié)構(gòu)與實施例1相同的MEA。并用該MEA組裝成用于測定燃料電池特性的電池。在與實施例1相同的條件下進行放電實驗，結(jié)果表明隨著運轉(zhuǎn)時間增加電池電壓降低。
實施例2把一氯·四氨合鈷(tetraammine platihum(II)chloride)的10重量％水溶液19g溶解于1000ml水中。向其中添加10g氧化鋯粉末(關(guān)東化學(xué)(株)制造)，邊攪拌邊滴入氫氧化鈉的5重量％水溶液60ml，把pH值調(diào)整到5。過濾出沉淀物并進行干燥、在氮氣環(huán)境中加熱至400℃，使鉑負載到氧化鋯表面。
把這樣制備的捕集催化劑投入到圖1的裝置中，按照與實施例1相同的操作，用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆。向圖1裝置中投入催化劑的量為10g、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)溶液的投入量為144g。用5g水將6g用氫離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)包覆的捕集催化劑潤濕后，與5g乙二醇混合，調(diào)制成糊狀墨。與實施例1一樣，用絲網(wǎng)印刷法把該墨涂覆到氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜上，形成捕集催化劑層。捕集催化劑中，氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)對氧化鋯的重量比為1.6。捕集催化劑的涂覆量是要使得鉑的含量達到0.3mg/cm2。
用與實施例1相同的操作方法，在有捕集催化劑層形成于陰極側(cè)的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜上，形成陰極催化劑層和陽極催化劑層。利用這些，按照與實施例1相同的方法制作MEA、并組裝成用于測定燃料電池特性的電池。并用與實施例1相同的條件進行放電試驗，結(jié)果表明即使長時間運轉(zhuǎn)電池電壓也幾乎不降低。圖4示出了電壓的經(jīng)時變化。同時，使用氧化鋁、沸石和二氧化硅代替氧化鋯作為捕集催化劑的載體時，也可以得到相同的結(jié)果。
實施例3用棒材涂漆機把實施例1中的墨A涂到聚丙烯片材表面，干燥形成捕集催化劑層。同時用棒材涂漆機把實施例1中的墨B涂到聚丙烯片材表面干燥得到陰極催化劑層。
接著，用熱壓法把捕集催化劑層薄膜轉(zhuǎn)印到外形尺寸為13cm×13cm的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的一面上。在該薄膜上貼合陰極催化劑層薄膜，在氫離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜的另一面貼合陽極催化劑層，該陽極催化劑層是用與實施例1相同方法在聚丙烯片材上形成的，把氫離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜夾在中間，用熱壓法(135℃、10分鐘)使它們粘合。使陰極中所含的鉑量合計達到0.5mg/cm2。使這時的捕集催化劑層的平均厚度達到5～10μm，使陰極催化劑層的平均厚度達到20μm。同時使陽極中所含的鉑量達到0.3mg/cm2。使這時的陽極催化劑層的平均厚度達到20μm。
與實施例1一樣，用這些制成MEA，并組裝成用于測定燃料電池特性的電池。并在與實施例1相同的條件下進行放電試驗，結(jié)果表明，即使長時間運轉(zhuǎn)，電池電壓也幾乎不降低。
實施例4把2g按與實施例1相同方法用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆的捕集催化劑和4g按與實施例1相同方法用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆的陰極催化劑混合，用5g水潤濕后，與5g乙二醇混合調(diào)制成糊狀墨D。
接著，用絲網(wǎng)印刷法把墨D涂到外形尺寸為13cm×13cm的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的一面。在氮氣中干燥后，通過熱壓法把按與實施例1相同方法在聚丙烯片材上形成的陽極催化劑層壓合到氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的另一面。使陰極混合催化劑層中所含的鉑量合計達到0.5mg/cm2。使這時的陰極混合催化劑層的平均厚度達到25～30μm。同時使陽極中所含的鉑量達到0.3mg/cm2。使這時的陽極催化劑層的平均厚度達到20μm。
使用這些，按與實施例1相同的方法制成MEA，并組裝成用于測定燃料電池特性的電池。圖5顯示出該MEA的結(jié)構(gòu)。
圖5所示的MEA40具有陽極和陰極，其中陽極由氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜41、在其一面形成的催化劑層42、以及氣體擴散層45組成，陰極是由在氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的另一面形成的催化劑層43和氣體擴散層46組成。陰極催化劑層43中含有捕集催化劑44。
在與實施例1相同的條件下對上述單電池進行放電試驗，結(jié)果表明，即使長時間運轉(zhuǎn)，電池電壓也幾乎不降低。
實施例5用棒材涂漆機把實施例4的墨D涂到聚丙烯片材表面，干燥，形成混合催化劑層。
接著，用該混合催化劑層薄膜和按與實施例1相同方法在聚丙烯片材上形成的陽極催化劑層，夾著外形尺寸為13cm×13cm的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)薄膜，并用熱壓法(135℃、10分鐘)使它們壓合。使混合催化劑層中所含的鉑量合計達到0.5mg/cm2。這時的平均厚度為25～30μm。同時使陽極中所含的鉑量達到0.3mg/cm2。并使這時的陽極催化劑層的平均厚度達到20μm。
使用這些，按照與實施例1相同的方法制成MEA，并組裝成用于測定燃料電池特性的電池。用與實施例1相同的條件進行放電試驗，結(jié)果表明，即使長時間運轉(zhuǎn)，電池電壓也幾乎不降低。
實施例6用5g水把6g按照與實施例1相同方法用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆的、用于陰極的催化劑潤濕后，與5g乙二醇混合，調(diào)制成用于陰極催化劑層的糊狀墨。用棒材涂漆機把此墨涂到聚丙烯片材表面，使其干燥形成陰極催化劑層。另外用5g水把6g按與實施例1相同方法用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆的捕集催化劑潤濕后，與5g乙二醇混合，調(diào)制成用于捕集催化劑層的糊狀墨。用棒材涂漆機把此墨涂到上述陰極催化劑層上，使其干燥形成捕集催化劑層。
接著用該聚丙烯片上疊合有兩層催化劑層的薄膜和按照與實施例1相同方法在聚丙烯片材上形成的陽極催化劑層，夾著外形尺寸為13cm×13cm的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜，并通過熱壓(135℃、10分鐘)使它們壓合。使陰極側(cè)所含的鉑量合計達到0.5mg/cm2，此時其平均厚度為25～30μm。同時使陽極中所含的鉑量達到0.3mg/cm2。此時使陽極催化劑層的平均厚度達到20μm。
使用這些，按與實施例1相同的方法制成MEA，并組裝成用于測定燃料電池特性的電池。在與實施例1相同的條件下，進行放電試驗，結(jié)果表明，即使長時間運轉(zhuǎn)，電池電壓也幾乎不降低。
實施例1～6和比較例1中電池的電壓的經(jīng)時變化示于圖4。
上述各實施例中，包覆捕集催化劑的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)與捕集催化劑載體的重量比為1.6。上述各實施例中，改變使用各種包覆捕集催化劑的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)與捕集催化劑載體的重量比，在與上述實施例相同的條件下進行放電試驗。把運轉(zhuǎn)了1000小時的電池的電壓比較情況示于表1。表1明確示出，氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)對捕集催化劑載體的重量比范圍在1.6～2.0時，其特性良好。
表1 運轉(zhuǎn)1000小時的電池電壓(毫伏)
如上所述，本發(fā)明，可以提供一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，通過向催化劑層中或者向氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜和催化劑層的界面添加促進氫與氧反應(yīng)生成水的催化劑，可以在長時間內(nèi)保持較高的發(fā)電效率。
權(quán)利要求
1.一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，為具有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜、夾著前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的一對電極以及具有氣體通路的一對隔板的燃料電池，該氣體通路用于向前述電極中的一個電極供給燃料氣體，向另一個電極供給氧化劑氣體，其中前述各電極含有至少負載有催化劑粒子的導(dǎo)電性碳粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)，同時具有與前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜相接觸的電極催化劑層，并且至少一個電極中具有捕集從另一個電極通過前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜而滲透到該電極催化劑層中的燃料氣體或氧化劑氣體的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，捕集燃料氣體或氧化劑氣體的催化劑是促進氫與氧反應(yīng)生成水的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，促進氫與氧反應(yīng)生成水的催化劑存在于前述電極催化劑層中。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，所述促進氫與氧反應(yīng)生成水的催化劑是在所述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜和所述電極催化劑層之間作為薄膜形成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，所述促進氫和氧反應(yīng)生成水的催化劑是選自鉑、釕、銠和鈀的金屬或含有該金屬的合金或者是它們的氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，促進氫和氧反應(yīng)生成水的催化劑負載在載體粒子上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，所述載體選自碳黑、氧化鋯、氧化鋁、沸石和二氧化硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)包覆負載有所述促進氫與氧反應(yīng)生成水的催化劑的載體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，氫離子傳導(dǎo)性高分子對所述負載促進氫與氧反應(yīng)生成水的催化劑載體的重量比是1.6～2.0。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，至少有一個電極催化劑層含有負載防水劑的防水化碳粉。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，所述電極催化劑層中防水化碳粉與負載催化劑的導(dǎo)電性碳粒子的比為3/97～50/50。
12.一種制備高分子電解質(zhì)型燃料電池的方法，其特征在于，該方法包括用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)對促進氫與氧反應(yīng)生成水的催化劑進行包覆的工序、把所述被包覆的催化劑與電極催化劑和分散介質(zhì)混合調(diào)制成墨的工序和由所述墨形成電極催化劑層的工序。
13.一種制備高分子電解質(zhì)型燃料電池的方法，其特征在于，該方法包括用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)對促進氫與氧反應(yīng)生成水的催化劑進行包覆的工序、把被包覆的所述催化劑與分散介質(zhì)混合調(diào)制墨的工序、把所述墨涂在高分子電解質(zhì)膜的一面從而形成含有所述催化劑薄膜的工序以及把含有電極催化劑和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)和分散介質(zhì)的用于電極催化劑層的墨涂在所述薄膜上、形成電極催化劑層的工序。
14.一種制備高分子電解質(zhì)型燃料電池的方法，其特征在于，該方法包括把含有電極催化劑和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)和分散介質(zhì)的、用于電極催化劑層的墨涂到載體上而形成電極催化劑層的工序、用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)對促進氫和氧反應(yīng)生成水的催化劑進行包覆的工序、把被包覆的所述催化劑與分散介質(zhì)混合調(diào)制成墨的工序、把所述調(diào)制的墨涂到所述電極催化劑層上而形成含有所述催化劑薄膜的工序以及把所述薄膜和電極催化劑層轉(zhuǎn)印到氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的一面的工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的制備高分子電解質(zhì)型燃料電池的方法，其中，所述用于電極催化劑層的墨含有負載防水劑的防水化碳粉。
16.根據(jù)權(quán)利要求12、13或14的制備高分子電解質(zhì)型燃料電池的方法，其中，用氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)對促進氫與氧反應(yīng)生成水的催化劑進行包覆的工序包括，把氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)分散液噴霧到流動的所述催化劑上、同時進行干燥、使氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)附著在所述催化劑上的工序，對附著有所述高分子電解質(zhì)的催化劑進行粉碎的工序和對所述附著有高分子電解質(zhì)的催化劑進行造粒的工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的制備高分子電解質(zhì)型燃料電池的方法，其中，制備所述的防水化碳粉的工序包括，把防水劑分散液噴霧到流動的碳粉上、同時進行干燥、使防水劑附著在所述碳粉上的工序，對附著有防水劑的碳粉進行粉碎的工序和對附著有防水劑的碳粉進行造粒的工序。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的制備高分子電解質(zhì)型燃料電池的方法，其中，制備所述防水化碳粉的工序包括進一步把所述防水化碳粉在275～380℃下進行燒結(jié)的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，它具有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜、電極和隔板，所述各電極中含有至少負載有催化劑粒子的導(dǎo)電性碳粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)，并具有與所述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜相接觸的電極催化劑層，至少一個電極具有捕集從另一個電極通過所述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜滲透到該電極催化劑層中的燃料氣體或氧化劑氣體的催化劑。
文檔編號H01M4/88GK1411088SQ0214239
公開日2003年4月16日 申請日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月27日
發(fā)明者菅原靖, 內(nèi)田誠, 堀喜博, 吉田昭彥, 酒井修, 與那嶺毅, 有坂伸一, 武部安男 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社