專利名稱：光生伏打元件和光生伏打器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光生伏打元件，如太陽能電池和光學(xué)傳感器，該光生伏打元件具有包括淀積在類似于pin結(jié)的半導(dǎo)體層上的透明導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明還涉及采用這種光生伏打元件的一種光生伏打器件(或稱光伏器件)。
背景技術(shù)：
近年來，已經(jīng)迅速促進(jìn)了安裝在屋頂?shù)奶柲墚a(chǎn)生系統(tǒng)的采用。用在太陽能產(chǎn)生系統(tǒng)中的太陽能電池利用了例如HIT(具有本征薄層的異質(zhì)結(jié))型光生伏打元件，該光生伏打元件是通過依次在n型晶體硅晶片上疊置i型和p型非晶半導(dǎo)體層以及由摻雜Sn的氧化銦膜構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜并在透明導(dǎo)電膜上形成集電極制造的；或通過以下步驟獲得的光生伏打元件在具有絕緣表面的基片如玻璃板、塑料板或具有形成在其表面上的絕緣膜的金屬板上依次形成后電極、n型、i型和p型非晶半導(dǎo)體層、由ITO(氧化銦錫)膜構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜以及集電極。
由于采用這種光生伏打元件的太陽能電池組件一般安裝在戶外，因此需要具有高度耐環(huán)境的可靠性。因此，通常，當(dāng)光生伏打元件作為產(chǎn)品安裝到組件中時，經(jīng)常采用護(hù)罩玻璃保護(hù)光生伏打元件，并且由此保證組件的耐環(huán)境性。
作為護(hù)罩玻璃，一般采用便宜的鈉玻璃。但是，在例如高濕度條件下，包含在鈉玻璃中的堿離子(或稱堿金屬離子)如Na(鈉)、Li(鋰)和K(鉀)可能擴(kuò)散到透明導(dǎo)電膜和非晶半導(dǎo)體層中，并且可能對透明導(dǎo)電膜和非晶半導(dǎo)體層有不利影響。如果堿離子擴(kuò)散到透明導(dǎo)電膜中，則導(dǎo)電性降低，并且將發(fā)生折射率等反?，F(xiàn)象。如果堿離子擴(kuò)散到非晶半導(dǎo)體層中，則將產(chǎn)生擴(kuò)散電位變化，并且出現(xiàn)光生伏打元件的特性退化的問題。
因此希望光生伏打元件本身應(yīng)該具有優(yōu)異的耐環(huán)境性、特別是優(yōu)異的抗堿離子特性，并且需要一種改進(jìn)的透明導(dǎo)電膜。而且，光生伏打元件的透明導(dǎo)電膜必須具有高透光率和低電阻，用于高效率。一般情況下，為了實(shí)現(xiàn)高透光率和低電阻，需要改進(jìn)透明導(dǎo)電膜的結(jié)晶性。然而，在這種情況下，在作為多晶硅物質(zhì)的ITO中，晶粒變大，因而晶界的影響增加。這樣，就可能促進(jìn)堿離子通過晶界作為路徑而擴(kuò)散并降低了耐環(huán)境可靠性。
作為防止堿離子擴(kuò)散的方法，已經(jīng)考慮在護(hù)罩玻璃和透明導(dǎo)電膜之間提供抗堿離子的擴(kuò)散防止層(例如SiO2層)。但是，這種方法的問題是需要形成擴(kuò)散防止層的附加步驟和額外的成本。
本發(fā)明的簡要說明本發(fā)明的目的是提供一種光生伏打元件，其中通過控制由摻雜雜質(zhì)的氧化銦膜構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜的(222)晶面定向度在預(yù)定范圍內(nèi)，該光生伏打元件可以防止堿離子擴(kuò)散而不降低能量轉(zhuǎn)換效率，并由此增強(qiáng)耐環(huán)境可靠性，本發(fā)明還提供采用這種光生伏打元件的一種光生伏打器件。
本發(fā)明的另一目的是提供一種光生伏打元件以及采用這種光生伏打元件的光生伏打器件，其中通過控制在透明導(dǎo)電膜(由摻雜雜質(zhì)的氧化銦膜構(gòu)成)的表面中包括小傾斜角晶界的區(qū)域的比例在預(yù)定范圍內(nèi)，該光生伏打元件可以防止堿離子擴(kuò)散而不降低能量轉(zhuǎn)換效率，并由此增強(qiáng)耐環(huán)境可靠性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種光生伏打元件以及采用這種光生伏打元件的光生伏打器件，其中通過控制透明導(dǎo)電膜的表面粗糙度在預(yù)定范圍內(nèi)、或控制透明導(dǎo)電膜的氧化銦晶粒的粒徑在預(yù)定范圍內(nèi)，該光生伏打元件可以增加透明導(dǎo)電膜和集電極之間的粘接強(qiáng)度。
本發(fā)明的再一目的是提供一種光生伏打元件以及采用這種光生伏打元件的光生伏打器件，其中通過在透明導(dǎo)電膜相對于半導(dǎo)體層的邊界一側(cè)上具有(321)晶面的取向，該光生伏打元件可以防止堿離子擴(kuò)散而不降低能量轉(zhuǎn)換效率，并由此增強(qiáng)耐環(huán)境可靠性。
本發(fā)明的又一目的是提供一種光生伏打元件以及采用這種光生伏打元件的光生伏打器件，其中通過控制透明導(dǎo)電膜相對于半導(dǎo)體層的邊界一側(cè)上的(321)衍射強(qiáng)度與(222)衍射強(qiáng)度的比在預(yù)定范圍內(nèi)，可以獲得對堿離子擴(kuò)散的高防止率。
第一方案的光生伏打元件是具有設(shè)置在半導(dǎo)體層的光入射側(cè)上的透明導(dǎo)電膜的光生伏打元件，所述半導(dǎo)體層包括非晶半導(dǎo)體或微晶半導(dǎo)體，其中透明導(dǎo)電膜是摻雜雜質(zhì)的氧化銦膜，并且透明導(dǎo)電膜的(222)晶面取向度(plane orientation degree)不小于1.0。在第一方案中，由于由ITO薄膜構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜，例如具有不小于1.0的(222)晶面取向度，該導(dǎo)電膜被設(shè)置在如pin結(jié)的半導(dǎo)體層上，該透明導(dǎo)電膜本身具有防止堿離子(如Na、Li和K)擴(kuò)散的功能。因此不需要提供特殊擴(kuò)散防止層，并且可以以廉價的方式防止堿離子擴(kuò)散。
第二方案的光生伏打元件是以第一方案為基礎(chǔ)的，其中(222)晶面取向度不小于1.2且不大于2.6。因此光生伏打元件具有關(guān)于輸出特性的90％或更高的高抗堿性。
第三方案的光生伏打元件是以第一方案為基礎(chǔ)的，，其中(222)晶面取向度不小于1.2且不大于2.6。因此光生伏打元件具有關(guān)于輸出特性的90％或更高的高抗堿性。
第三方案的光生伏打元件是以第一方案為基礎(chǔ)的，，其中(222)晶面取向度不小于1.4且不大于2.5。因此光生伏打元件具有關(guān)于輸出特性的95％或更高的極高抗堿性。
第四方案的光生伏打元件是具有設(shè)置在半導(dǎo)體層的光入射側(cè)上的透明導(dǎo)電膜的光生伏打元件，所述半導(dǎo)體層包括非晶半導(dǎo)體或微晶半導(dǎo)體，其中透明導(dǎo)電膜是摻雜雜質(zhì)的氧化銦膜，并且透明導(dǎo)電膜的40％或以上的表面被包括小傾斜角晶界的區(qū)域占據(jù)。透明導(dǎo)電膜(例如ITO膜)的40％或更多的表面被包括小傾斜角晶界的區(qū)域占據(jù)，并且透明導(dǎo)電膜本身具有防止堿離子(如Na、Li和K)擴(kuò)散的功能，從而防止堿離子擴(kuò)散。
第五方案的光生伏打元件是以第一至第四方案中的任何一個為基礎(chǔ)的，并且還包括在透明導(dǎo)電膜表面上的集電極，其中透明導(dǎo)電膜的表面粗糙度不小于1.1且不大于3.0。由于透明導(dǎo)電膜的表面粗糙度不小于1.1且不大于3.0，因此集電極相對于透明導(dǎo)電膜的粘接強(qiáng)度增強(qiáng)了，并由此保證了長期可靠性。
第六方案的光生伏打元件是以第五方案為基礎(chǔ)的，其中包含在透明導(dǎo)電膜中的晶粒的粒徑不小于6nm且不大于100nm。由于包含在透明導(dǎo)電膜(例如ITO膜)中的晶粒的粒徑在6nm和100nm之間，因此集電極對于透明導(dǎo)電膜的粘接強(qiáng)度增強(qiáng)了，并由此保證了長期可靠性。
第七方案的光生伏打元件是具有設(shè)置在半導(dǎo)體層的光入射側(cè)上的透明導(dǎo)電膜的光生伏打元件，所述半導(dǎo)體層包括非晶半導(dǎo)體或微晶半導(dǎo)體，其中透明導(dǎo)電膜是摻雜雜質(zhì)的氧化銦膜，并具有相對于半導(dǎo)體層的邊界一側(cè)上的(321)晶面取向和在與半導(dǎo)體層相反的一側(cè)上的(222)晶面取向。該透明導(dǎo)電膜具有在相對于半導(dǎo)體層的邊界一側(cè)上的(321)晶面取向，并且(222)晶面的取向在透明導(dǎo)電膜的其它部分中占優(yōu)勢。因此透明導(dǎo)電膜本身可用作抵抗堿離子(如Na、Li和K)的擴(kuò)散防止層。
第八方案的光生伏打元件是以第七方案為基礎(chǔ)的，其中，在透明導(dǎo)電膜的半導(dǎo)體層一側(cè)上的10nm厚的部分中，利用X射線衍射測量的(321)衍射強(qiáng)度與(222)衍射強(qiáng)度的比不小于0.5并且不大于2.5。由于在透明導(dǎo)電膜(例如ITO膜)的半導(dǎo)體層一側(cè)上的10nm厚部分中(321)衍射強(qiáng)度與(222)衍射強(qiáng)度的比不小于0.5并且不大于2.5，因此可以具有關(guān)于輸出特性的98％或更高的抗堿性。
第九方案的光生伏打器件包括第一至第八方案的任何一個的光生伏打元件；和設(shè)置在透明導(dǎo)電膜的光入射側(cè)上、含有堿離子的透明部件(護(hù)罩玻璃)。因此，按照便宜方式提供了一種堿離子擴(kuò)散防止層，并確保長期可靠性。
第十方案的光生伏打器件是以第九方案為基礎(chǔ)的，并且還包括設(shè)置在與半導(dǎo)體層的光入射側(cè)相反的一側(cè)上的樹脂膜。這樣，以便宜方式確保了長期可靠性。
通過下面結(jié)合附圖的詳細(xì)說明使本發(fā)明的上述和其它目的和特點(diǎn)更清楚。
附圖的簡要說明

圖1是表示本發(fā)明的光生伏打器件的一個例子的立體圖；圖2是表示本發(fā)明的光生伏打器件的一個例子的示意剖面圖；圖3A和3B是表示ITO膜表面的二次電子圖像的照片；圖4是表示(222)取向度和Pmax(在抗鈉性測試之前測量的光生伏打元件的最大輸出)之間的關(guān)系圖；圖5是表示(222)取向度和Pmax’(在抗鈉性測試之后測量的光生伏打元件的最大輸出)之間的關(guān)系曲線；圖6是表示(222)取向度和抗鈉比(Pmax’/Pmax)之間的關(guān)系曲線；圖7是表示陰極電壓的絕對值和(222)取向度之間的關(guān)系曲線；
圖8是表示陰極電壓的絕對值和抗鈉比之間的關(guān)系曲線；圖9A和9B是表示當(dāng)改變陰極電壓時獲得的SEM圖像的照片；圖10是小傾斜角晶界的示意圖；圖11是表示小傾斜角晶界的比和抗鈉比之間的關(guān)系曲線；圖12是表示ITO膜的表面粗糙度和粘接強(qiáng)度之間的關(guān)系曲線；圖13是表示ITO膜的形成溫度和(321)/(222)衍射強(qiáng)度比之間的關(guān)系圖；圖14是表示ITO膜的形成溫度和抗鈉比之間的關(guān)系圖；圖15是表示在氧流速為4sccm和12sccm時、ITO膜的形成溫度和(321)/(222)衍射強(qiáng)度比之間的關(guān)系圖；圖16是表示在氧流速為4sccm和12sccm時、ITO膜的形成溫度和抗鈉比之間的關(guān)系圖；圖17是表示(222)取向度和Pmax’之間的關(guān)系圖；圖18是表示(222)取向度和Pmax’之間的關(guān)系曲線；圖19是表示(222)取向度和抗鈉比之間的關(guān)系曲線；圖20是表示在ITO膜的邊界層中的(321)/(222)衍射強(qiáng)度比和Pmax之間的關(guān)系曲線；圖21是表示在ITO膜的邊界層中的(321)/(222)衍射強(qiáng)度比和Pmax’之間的關(guān)系曲線；圖22是表示在ITO膜的邊界層中的(321)/(222)衍射強(qiáng)度比和抗鈉比之間的關(guān)系曲線；和圖23是表示本發(fā)明的光生伏打器件的另一例子的示意剖面圖。
本發(fā)明的詳細(xì)說明下面參照附圖具體地介紹本發(fā)明，其中附圖示出了本發(fā)明的一些圖1和圖2是表示本發(fā)明的光生伏打器件的一個例子的立體圖和示意剖面圖。在這些圖中，1表示由結(jié)晶半導(dǎo)體(如單晶硅和多晶硅)構(gòu)成的n型晶體硅晶片。在硅晶片1的表面上，以疊層形式形成i型非晶氫化硅層(以下稱為i型a-SiH層)2和p型非晶氫化硅層(以下稱為p型a-SiH層)3，以便制成具有pin結(jié)的半導(dǎo)體層。
在通過普通的清洗工藝從具有約1Ωcm和300μm厚度的n型(100)硅晶片1上去掉雜質(zhì)之后，利用公知的RF等離子體CVD技術(shù)，i型a-SiH層2和p型a-SiH層3被淀積在各為約5nm中，以便形成pin結(jié)。在淀積i型a-SiH層2和p型a-SiH層3時，形成溫度為100-300℃，反應(yīng)壓力為5-100Pa，RF功率為1-50mW/cm2。作為在形成p型a-SiH層3時使用的p型摻雜物，可采用13族元素的B、Al、Ga和In中的任何一種。通過將含有至少這些元素之一的化合物氣體混合到源氣(如SiH4)中，可以控制非晶層為p型。
代替RF等離子體CVD技術(shù)，采用公知技術(shù)如化學(xué)汽相淀積技術(shù)、濺射技術(shù)、微波等離子體CVD技術(shù)、ECR技術(shù)、熱CVD技術(shù)和LPCVD技術(shù)，可以形成i型a-SiH層2和p型a-SiH層3。應(yīng)注意的是，形成半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體可以是至少含有氫或氟的非晶或微晶Si、SiGe、SiGeC、SiC、SiN、SiGeN、SiSn、SiSnN、SiSnO、SiO、Ge、GeC和GeN中的任何一種。
作為透明導(dǎo)電膜的ITO膜4通過濺射技術(shù)形成在p型a-SiH層3的表面上。含有混合在其中的5wt％SnO2粉末的In2O3粉末的燒結(jié)體被安裝，作為陰極上的靶。設(shè)置硅晶片1的疊置產(chǎn)品之后，i型a-SiH層2和p型a-SiH層3平行并面對陰極，并對處理室抽真空。利用加熱器將疊置產(chǎn)品的溫度(基片溫度)保持在25-250℃，通過Ar和O2的混合氣體流(Ar流速200-800sccm；O2流速0-30sccm)使壓力保持在0.4-1.3Pa，并將0.5-2kW DC功率施加于陰極，以便開始放電。當(dāng)疊置產(chǎn)品相對于陰極穩(wěn)定時，膜淀積速度為約67nm/min。
由于ITO膜4對于氣氛氣體的攝入量取決于淀積速度，因此更恰當(dāng)?shù)氖牵捎?分壓)/(淀積速度)作為參數(shù)，而不采用分壓作為參數(shù)。O2的優(yōu)選范圍為5×10-5到5×10-4Pa·min/nm。當(dāng)O2為5×10-4Pa·min/nm或更高時，光吸收性變低，但是電阻率增加，并且轉(zhuǎn)換效率降低。另一方面，當(dāng)O2為5×10-5Pa·min/nm或更少時，得到的膜具有高電子濃度和高光吸收性，并且轉(zhuǎn)換效率降低。在淀積時H2O最好不高于2×10-4Pa·min/nm。當(dāng)H2O的分壓為2×10-4Pa·min/nm或更高時，電子濃度為6×1020cm-3或更高，光吸收增加，并且電阻率增高。
代替Ar，可以采用惰性氣體，如He、Ne、Kr和Xe，或其混合氣體。還可以通過脈沖調(diào)制DC放電、RF、VHF或微波放電而進(jìn)行氣體放電。雖然通過改變要混合的SnO2量，可以改變包含在ITO膜4中的Sn的量，但是以In為基礎(chǔ)，Sn的量優(yōu)選為1-10at％，更優(yōu)選為3-7at％。優(yōu)選的靶燒結(jié)密度為90％或更高。注意，代替Sn，可以采用Zn、As、Ca、Cu、F、Ge、Mg、S、Si和Te中的至少一種作為摻雜到氧化銦中的摻雜劑。
另外，在制造ITO膜4的上述工藝中，通過控制各個條件(如基片溫度、Ar和O2流速、O2分壓、和陰極電壓)，可以控制得到的ITO膜4的取向，特別是在與p型a-SiH層3相鄰的邊界面附近的取向。以下將詳細(xì)說明這種取向的控制，它是本發(fā)明的有特點(diǎn)的特征。
而且，在ITO膜4上形成梳狀集電極5。通過將銀細(xì)粉末混合到環(huán)氧樹脂中得到銀膏，在通過絲網(wǎng)印刷形成高度為10-30μm、寬度為100-500μm的銀膏之后，燒結(jié)該銀膏并在200℃下硬化80分鐘，以便形成由梳狀電極和母線電極(bus-bar electrode)構(gòu)成的集電極5，其中該梳狀電極具有多個互相平行的分支部分，母線電極用于匯集流入這些梳狀電極中的電流。
在硅晶片1的背面，形成由金屬膜(如Ag和Al)構(gòu)成的背電極6。這個背電極6是通過采用濺射、電阻加熱或能束(energy beam)的公知汽相淀積工藝形成的。
該光生伏打器件(太陽能電池組件)是通過安裝具有上述部件的光生伏打元件作為組件得到的產(chǎn)品。在ITO膜4和集電極5上，例如，設(shè)置由EVA(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)構(gòu)成的透明樹脂膜7。此外，在樹脂膜7上，設(shè)置含有堿離子(如Na、Li、和K)的護(hù)罩玻璃8，用于長時間保護(hù)光生伏打元件。另外，在背電極6上設(shè)置背面保護(hù)膜10，其中由EVA構(gòu)成的樹脂層9置于其間。
下面根據(jù)由本發(fā)明人等所做的測試結(jié)果，介紹本發(fā)明的ITO膜(透明導(dǎo)電膜)的取向性能和抗鈉性之間的關(guān)系，評價ITO膜的特性。首先將說明關(guān)于取向性能和抗鈉性的各種參數(shù)。
通過X射線衍射，可以評價ITO膜的宏觀取向性能。晶面(pqr)的取向度Q(pqr)由下面等式確定。
Q(pqr)＝(I(pqr)/∑I(hkl))/I*(pqr)/∑I*(hkl))其中，I(hkl)是從(hkl)晶面的X射線衍射的峰值強(qiáng)度，∑I(hkl))表示加上所有的峰值強(qiáng)度。而且，I*(hkl)表示粉末樣品的(hkl)晶面的峰值強(qiáng)度。例如，“(222)取向”表示取向度高于粉末樣品的平均值，即，具有平行于硅晶片1的表面的(222)晶面的晶粒的比例高于具有隨機(jī)取向的(222)晶面的晶粒的比例。
而且，通過測量兩種晶面的X射線衍射的衍射線之強(qiáng)度、和計(jì)算測量的這兩個晶面的衍射強(qiáng)度的比例，計(jì)算得到的強(qiáng)度比可用作ITO膜的取向性能的指標(biāo)。
除此之外，用作評價抗鈉離子特性的指標(biāo)的抗鈉比定義如下。抗鈉比是在0.1g的0.05％NaHCO3水溶液施加于ITO膜表面并在200℃下保留3小時之時、光生伏打元件的輸出的改變率。更具體地說，抗鈉比被定義為在處理之后的最大輸出(Pmax’)測量值與處理之前的最大輸出(Pmax)測量值的比，即通過Pmax’被Pmax標(biāo)準(zhǔn)化之后得到的值，即Pmax’/Pmax。
圖3A和3B是表示ITO膜表面的二次電子圖像的照片(以下稱為SEM圖像)。圖3A是形成在非晶氫化硅上的ITO膜表面的SEM圖像。圖3B是在相同條件下形成在玻璃上的ITO膜表面的SEM圖像。通過對比圖3A和3B可以發(fā)現(xiàn)，ITO晶體的形狀完全不同。從這個事實(shí)可以理解到，當(dāng)非晶氫化硅和玻璃被用作其上淀積ITO膜的層時，其上淀積的ITO膜的特性之間有著完全的不同。
圖4-6是表示ITO膜的(222)取向性能和抗鈉性之間的關(guān)系的曲線。圖4是表示(222)取向度和Pmax之間的關(guān)系的曲線；圖5是表示(222)取向度和Pmax’之間的關(guān)系的曲線；圖6是表示(222)取向度和抗鈉比(Pmax’/Pmax)之間的關(guān)系的曲線。
從圖6的結(jié)果可理解到，當(dāng)ITO膜相對于半導(dǎo)體層表面是(222)取向時，特別是在(222)取向度為1.0或更高時，抗鈉性提高了。而且，當(dāng)(222)取向度不小于1.2且不大于2.6時，得到不小于0.9的高抗鈉比。此外，當(dāng)(222)取向度不小于1.4且不大于2.5時，得到不小于0.95的極高抗鈉比。因此可理解到，通過設(shè)定ITO膜的(222)取向度為合適的值，在NaHCO3水溶液施加之前和之后的輸出幾乎沒有改變，并且得到防止鈉擴(kuò)散的高阻止效果。從圖5和6的結(jié)果還可以理解到，在(222)取向度不小于1.4且不大于2.5時，在抗鈉性測試之后可提供一種光生伏打元件，它具有不小于0.95的極高抗鈉比和不小于1.88W的極高輸出。
圖7是表示陰極電壓的絕對值和(222)取向度之間的關(guān)系的曲線；圖8是表示陰極電壓的絕對值和抗鈉比之間的關(guān)系的曲線。從圖7的結(jié)果可理解到，在半導(dǎo)體層(p型a-SiH層)上淀積ITO膜期間，在陰極電壓的絕對值設(shè)定在100V和400V之間時，ITO膜的(222)取向度在1.1-1.5的窄范圍內(nèi)變化。另一方面，從圖8的結(jié)果可理解到，當(dāng)陰極電壓的絕對值從100V增加時，抗鈉比在超過300V的區(qū)域中降低。
因此，通過在改變陰極電壓時獲取ITO膜表面的SEM圖像，本發(fā)明人等分析了ITO膜的微觀取向性能和抗鈉性之間的關(guān)系。圖9A和9B是表示在改變陰極電壓時的SEM圖像的照片。圖9A和9B分別表示在陰極電壓為-280V和-380V時ITO膜表面的SEM圖像。并且可以看到晶粒的形狀有很大差別。可理解到，當(dāng)陰極電壓為-280V時，相鄰晶粒的取向幾乎沒有差別，因此具有小傾斜角晶界，而當(dāng)陰極電壓為-380V時，相鄰晶粒的取向不是很好地對準(zhǔn)。這里，如圖10的小傾斜角晶界的示意圖示出的，小傾斜角晶界表示由晶向?qū)?zhǔn)的晶粒構(gòu)成的表面結(jié)構(gòu)，并且很容易利用表面的SEM圖像等來識別。
圖11是表示小傾斜角晶界的比和抗鈉比之間的關(guān)系的曲線?？衫斫獾剑?dāng)ITO膜表面的小傾斜角晶界的比改變時，大約在小傾斜角晶界之比達(dá)到40％的時間，抗鈉比開始提高，并且在該比超過50％時，得到不小于0.92的極高抗鈉比。
因此，證實(shí)了晶體的微觀取向性能以及宏觀取向性能對于多晶ITO膜中的鈉擴(kuò)散是很重要的。要考慮的是，當(dāng)相鄰晶粒具有基本上對準(zhǔn)的取向并由此具有小傾斜角晶界時，可降低鈉擴(kuò)散系數(shù)。換言之，在多晶ITO膜中，被小傾斜角晶界分割的其表面的區(qū)域越大，抗鈉性越高。
研究了ITO膜和形成在ITO膜上的集電極之間的粘接強(qiáng)度。通過下面的方法測量粘接強(qiáng)度。通過加熱與集電極接觸的銅片電極，將具有焊料涂層的銅片電極焊接到集電極上之后，該銅片電極被彎曲成垂直于ITO膜的表面并以相等的速度上拉，直到集電極與ITO膜分開為止。此時的抗拉強(qiáng)度被定義為粘接強(qiáng)度。此外，ITO膜的表面粗糙度由測量區(qū)域內(nèi)的ITO膜的表面面積和測量面積之間的比確定。在ITO膜表面不存在不均勻性時，表面粗糙度的值為1，而當(dāng)存在不均勻性時，表面粗糙度的值大于1。
圖12是表示ITO膜的表面粗糙度和粘接強(qiáng)度之間的關(guān)系的曲線。從圖12可看出，在表面粗糙度增加時，粘接強(qiáng)度也增加。當(dāng)ITO膜的表面粗糙度增加時，用于分開集電極與ITO膜所需要的抗拉強(qiáng)度也增加。根據(jù)圖12所示，表面粗糙度最好不小于1.1。如果表面粗糙度高于3.0，由于ITO膜表面中的不平整圖形是又深又窄，因此在形成集電極時銀膏不能達(dá)到不平整圖形的底部，結(jié)果是使ITO膜和集電極之間的粘接強(qiáng)度和電接觸減弱。因此，表面粗糙度必須為3.0或以下。
在本例中，通過晶粒尺寸控制表面粗糙度。在這種情況下，晶粒尺寸優(yōu)選為6-100nm，更優(yōu)選為10-80nm。這里，晶粒尺寸表示在ITO膜的晶面方向的晶粒最大長度。注意，在淀積ITO膜之后，通過用稀釋的鹽酸等進(jìn)行刻蝕，還可以控制表面粗糙度。
圖13是表示ITO膜的形成溫度和(321)衍射強(qiáng)度與(222)衍射強(qiáng)度的比之間的關(guān)系圖。橫坐標(biāo)的軸表示在形成ITO膜期間的基片溫度，而縱坐標(biāo)的軸表示在ITO膜的邊界層(在總厚度為100nm的ITO膜的半導(dǎo)體層一側(cè)上的10nm厚的部分)中(321)衍射強(qiáng)度與(222)衍射強(qiáng)度的比。
邊界層的特性評價如下。首先，利用摻雜5at％SnO2的ITO靶，在Ar流速為200sccm、氧流速為12sccm、壓力為0.5Pa和DC功率為1KW的條件下，通過改變基片溫度，在半導(dǎo)體層(p型a-SiH層)的表面上淀積厚度為100nm的ITO膜。注意，在通過X射線衍射來鑒定得到的膜的結(jié)晶度時，證實(shí)了在不高于100℃的溫度下形成的ITO膜具有很多的非晶晶粒，但是具有最高(321)晶面衍射強(qiáng)度，并且在不低于150℃的溫度下形成的ITO膜是具有強(qiáng)(222)晶面取向的多晶膜。
接下來，在大氣中在200℃下對ITO膜進(jìn)行熱處80分鐘之后，通過利用35％HCl水溶液進(jìn)行刻蝕5-7分鐘，去掉ITO膜的表面部分，以便在半導(dǎo)體層的表面上留下約為10nm厚的邊界層。然后，通過X射線衍射來評價作為邊界層的ITO膜的結(jié)晶度。結(jié)果是，在ITO膜形成期間在基片溫度為200℃或更高時，邊界層被更強(qiáng)地在(222)晶面取向，并通過來自(400)晶面的衍射線標(biāo)明次強(qiáng)衍射強(qiáng)度。
然而，在基片溫度不高于150℃時形成的ITO膜的邊界層中，出現(xiàn)來自(321)晶面的衍射線，并具有與來自(222)晶面的衍射線相鄰的次強(qiáng)衍射強(qiáng)度。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在形成ITO膜時，(321)衍射強(qiáng)度與(222)衍射強(qiáng)度的比隨著基片溫度降低而逐漸增加。換言之，如圖13所示，可以理解到，當(dāng)在150℃形成ITO膜時，(321)晶面衍射強(qiáng)度基本上是(222)晶面衍射強(qiáng)度的一半，當(dāng)在100℃形成ITO膜時，(321)晶面衍射強(qiáng)度基本上等于(222)晶面衍射強(qiáng)度，當(dāng)ITO膜的形成溫度不高于100℃時，(321)晶面衍射強(qiáng)度高于(221)晶面衍射強(qiáng)度，并且主要取向于(321)晶面。
圖14是表示ITO膜的形成溫度和ITO膜的抗鈉比之間的關(guān)系圖。如圖14所示，清楚看到，在基片溫度不高于150℃時Pmax和Pmax’之間的相對改變很小，特別是，在不高于100℃的溫度時可保證特別好的抗鈉比。換言之，來自(321)晶面的衍射線的外觀和抗鈉性之間有關(guān)聯(lián)，并且在來自(321)晶面的衍射線出現(xiàn)在ITO膜與半導(dǎo)體層接觸的界面上并具有最強(qiáng)或次強(qiáng)衍射強(qiáng)度的條件下，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的抗鈉性。
圖15是表示在氧流速為4sccm和12sccm時，ITO膜的形成溫度和(321)衍射強(qiáng)度與(222)衍射強(qiáng)度的比之間的關(guān)系圖。如圖15所示，當(dāng)氧流速很大時，(222)衍射強(qiáng)度變強(qiáng)，而(321)衍射強(qiáng)度變?nèi)?，因?321)衍射強(qiáng)度與(222)衍射強(qiáng)度的比變小。還清楚看到在氧流速增加時，在形成ITO膜期間趨于在低溫出現(xiàn)(321)衍射線。從上述結(jié)果清楚看到，通過在低溫和低氧流速的條件下預(yù)先降低結(jié)晶度，在半導(dǎo)體層表面上形成ITO膜，然后通過熱處理提高ITO膜的結(jié)晶度，(321)衍射線可以很容易地出現(xiàn)在與半導(dǎo)體層相鄰的ITO膜的邊界層中。
圖16是表示在氧流速為4sccm和12sccm時ITO膜的形成溫度和抗鈉比之間的關(guān)系圖。如圖16所示，證實(shí)了抗鈉性和(321)衍射強(qiáng)度與(222)衍射強(qiáng)度比的變化之間有良好的相關(guān)性。而且，對比通過設(shè)定ITO膜的形成溫度在150℃和氧流速為4sccm和12sccm而得到的輸出。在12sccm的條件下，電流增加很多，并且由于ITO膜的高透光性而使輸出提高了約2％。然而，當(dāng)形成溫度為150℃和氧流速為12sccm時，該特性在抗鈉性測試中降低了約1.3％。
因此，通過在室溫(25℃)和12sccm氧流速條件下只形成邊界層(10nm厚)以及在150℃和12sccm氧流速條件下形成剩余的主體部分(90nm厚)，由此形成疊層結(jié)構(gòu)，并且檢測得到的疊層結(jié)構(gòu)。結(jié)果是，當(dāng)使用該疊層結(jié)構(gòu)時，在抗鈉性測試之后沒有觀察到特性下降，并且可以獲得一個輸出，該輸出相似于利用在150℃和12sccm氧流速條件下形成的ITO膜所獲得的輸出。這樣，證實(shí)了控制在半導(dǎo)體層表面上的ITO膜的邊界層中的晶體取向?qū)τ跐M足輸出和抗鈉性是特別有效的。
如上所述，關(guān)于光生伏打元件的ITO膜，在ITO膜的光入射側(cè)，當(dāng)與半導(dǎo)體層接觸的10nm厚邊界層具有(321)晶面的取向，以及ITO膜的體層(bulk layer)(邊界層除外)主要取向于(222)晶面中時，該光生伏打元件具有高透光率、高效率和高抗鈉性。
圖17-19是表示ITO膜的(222)取向性能和抗鈉性之間的關(guān)系圖。圖17是表示(222)取向度和Pmax之間的關(guān)系圖；圖18是表示(222)取向度和Pmax’之間的關(guān)系圖；圖19是表示(222)取向度和抗鈉比(Pmax/Pmax’)之間的關(guān)系的曲線。
從圖18和19的結(jié)果可以理解的是，當(dāng)不提供具有(321)晶面取向的邊界層時，抗鈉性測試之后的輸出Pmax’降低，抗鈉性隨著(222)取向度變小而降低，而當(dāng)提供具有(321)晶面取向的邊界層時，抗鈉性測試之后的輸出Pmax’不降低，即使(222)取向度變小也能獲得良好的抗鈉性。
圖20-22是表示在ITO膜的邊界層中抗鈉性和(321)衍射強(qiáng)度與(222)衍射強(qiáng)度的比之間的關(guān)系的曲線。圖20是表示(321)/(222)衍射強(qiáng)度比和Pmax之間的關(guān)系的曲線；圖21是表示(321)/(222)衍射強(qiáng)度比和Pmax’之間的關(guān)系的曲線；圖22是表示(321)/(222)衍射強(qiáng)度比和抗鈉比(Pmax’/Pmax)之間的關(guān)系的曲線。
從圖22的結(jié)果可理解到，在(321)/(222)強(qiáng)度比不小于0.5且不大于2.5時，可獲得不小于0.98的高抗鈉比。此外，從圖21和22的結(jié)果可以看到，當(dāng)(321)/(222)強(qiáng)度比不小于1.0且不大于2.5時，可以提供一種光生伏打元件，它在抗鈉性測試之后具有不小于0.98的高抗鈉比和不小于1.88W高輸出。
注意在上述實(shí)施例解釋防止鈉擴(kuò)散的抗鈉性時，證實(shí)了本發(fā)明還具有防止鋰擴(kuò)散和鉀擴(kuò)散的有利效果，與防止鈉擴(kuò)散一樣。
而且，在上述實(shí)施例中，通過在n型硅晶片上疊置i型a-SiH層和p型a-SiH層，形成pin結(jié)。然而，即使通過在p型硅晶片上疊置i型a-SiH層和n型a-SiH層而形成相反導(dǎo)電型的nip結(jié)，然后將本發(fā)明的ITO膜(透明導(dǎo)電膜)放置在n型a-SiH層上，當(dāng)然也可以提供相同的有利效果。
下面將介紹可采用本發(fā)明的光生伏打器件的結(jié)構(gòu)。圖23是表示本發(fā)明的光生伏打器件的另一實(shí)施例的示意剖面圖。在圖23中，11是由玻璃板、塑料板或具有形成在其表面上的絕緣膜(如聚酰亞胺和SiO2)的金屬板(如Al和SUS)構(gòu)成的基片。形成在基片11上的是由金屬膜(如Ag和Al)制成的背電極16。形成在背電極16上的是半導(dǎo)體層13，該半導(dǎo)體層13是通過依次疊置n型、i型和p型非晶氫化硅層形成的。
在半導(dǎo)體層13上形成要成為透明導(dǎo)電膜的ITO膜14。在ITO膜14上形成集電極15。而且，在ITO膜14和集電極15上，設(shè)置有由例如EVA構(gòu)成的透明樹脂膜17。置于樹脂膜17上的是含有堿離子(如Na、Li和K)的護(hù)罩玻璃18。
在前述光生伏打器件中關(guān)于ITO膜4相同的情況也可以適用于具有這種結(jié)構(gòu)的光生伏打器件中的ITO膜(透明導(dǎo)電膜)14。
而且，盡管上述實(shí)施例介紹了ITO膜形成在非晶半導(dǎo)體層上的情況，形成在微晶半導(dǎo)體層上的ITO膜也具有相同的有利效果。此外，本發(fā)明的ITO膜還適用于光從與基片相反側(cè)入射的非晶太陽能電池、微晶太陽能電池、和由非晶太陽能電池和微晶太陽能電池構(gòu)成的混合結(jié)構(gòu)。
如上所述，在本發(fā)明中，由于透明導(dǎo)電膜設(shè)置在非晶或微晶半導(dǎo)體層上，以便(222)晶面取向度不小于1.0，優(yōu)選不小于1.2，并且不大于2.6，并且更優(yōu)選不小于1.4且不大于2.5，因此透明導(dǎo)電膜本身具有防止堿離子從護(hù)罩玻璃擴(kuò)散的功能。因而，不必提供特殊的擴(kuò)散防止層，并且可以以便宜方式防止堿離子擴(kuò)散。
另外，在本發(fā)明中，由于透明導(dǎo)電膜的40％或以上的表面被包括小傾斜角晶界的區(qū)域占據(jù)，因此透明導(dǎo)電膜本身可用作防止堿離子擴(kuò)散的擴(kuò)散防止層，由此以簡單方式防止堿離子擴(kuò)散。
此外，在本發(fā)明中，由于透明導(dǎo)電膜的表面粗糙度不小于1.1且不大于3.0，因此可以增加集電極與透明導(dǎo)電膜的粘接強(qiáng)度并保證長期可靠性。
而且，在本發(fā)明中，由于包含在透明導(dǎo)電膜中的晶粒的尺寸在6-100nm之間，因此可以增加集電極與透明導(dǎo)電膜的粘接強(qiáng)度并保證長期可靠性。
而且，在本發(fā)明中，透明導(dǎo)電膜具有在相對于半導(dǎo)體層的邊界側(cè)上的(321)晶面取向，并且(222)晶面取向在透明導(dǎo)電膜的其它部分占主要地位。因此，透明導(dǎo)電膜本身可用作防止堿離子擴(kuò)散的擴(kuò)散防止層，由此以簡單方式防止堿離子擴(kuò)散。
此外，在本發(fā)明中，由于在透明導(dǎo)電膜的半導(dǎo)體層一側(cè)上的10nm厚部分(邊界層)中，(321)衍射強(qiáng)度與(222)衍射強(qiáng)度的比不小于0.5且不大于2.5，因此可以實(shí)現(xiàn)特別良好的抗堿性。
在不脫離本發(fā)明的基本特性的范圍內(nèi)的情況下，本發(fā)明可體現(xiàn)于各種形式，因此本實(shí)施例只是示意性的而不是限制性的，由于本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書確定而不是由前述實(shí)施例確定，因此落入權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有修改或其等效形式都在權(quán)利要求書的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種光生伏打元件，包括包含非晶半導(dǎo)體或微晶半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層；和由摻雜雜質(zhì)的氧化銦膜構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜，所述透明導(dǎo)電膜設(shè)置在所述半導(dǎo)體層的光入射側(cè)上，其中，所述透明導(dǎo)電膜的(222)晶面取向度不小于1.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光生伏打元件，其中，該(222)晶面取向度不小于1.2且不大于2.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光生伏打元件，其中，該(222)晶面取向度不小于1.4且不大于2.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的光生伏打元件，其中，所述雜質(zhì)選自由Sn、Zn、As、Ca、Cu、F、Ge、Mg、S、Si和Te構(gòu)成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的光生伏打元件，還包括設(shè)置在所述透明導(dǎo)電膜表面上的集電極，其中，所述透明導(dǎo)電膜的表面粗糙度不小于1.1且不大于3.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的光生伏打元件，其中，包含在所述透明導(dǎo)電膜中的晶粒的尺寸不小于6nm且不大于100nm。
7.一種光生伏打元件，包括包含非晶半導(dǎo)體或微晶半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層；和由摻雜雜質(zhì)的氧化銦膜構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜，所述透明導(dǎo)電膜設(shè)置在所述半導(dǎo)體層的光入射側(cè)上，其中所述透明導(dǎo)電膜的40％或以上的表面被包括小傾斜角晶界的區(qū)域占據(jù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的光生伏打元件，還包括設(shè)置在所述透明導(dǎo)電膜表面上的集電極，其中，所述透明導(dǎo)電膜的表面粗糙度不小于1.1且不大于3.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的光生伏打元件，其中包含在所述透明導(dǎo)電膜中的晶粒的尺寸不小于6nm且不大于100nm。
10.一種光生伏打元件，包括包含非晶半導(dǎo)體或微晶半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層；和由摻雜雜質(zhì)的氧化銦膜構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜，所述透明導(dǎo)電膜設(shè)置在所述半導(dǎo)體層的光入射側(cè)上，其中，所述透明導(dǎo)電膜具有在相對于所述半導(dǎo)體層的邊界一側(cè)上的(321)晶面取向和在與所述半導(dǎo)體層相反的一側(cè)上的(222)晶面取向。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的光生伏打元件，其中在所述透明導(dǎo)電膜的半導(dǎo)體層一側(cè)上的10nm厚的部分中，通過X射線衍射測量的(321)衍射強(qiáng)度與(222)衍射強(qiáng)度的比不小于0.5且不大于2.5。
12.一種光生伏打器件，包括權(quán)利要求1的光生伏打元件；和含有堿離子的透明部件，設(shè)置在所述透明導(dǎo)電膜的光入射側(cè)上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的光生伏打器件，還包括樹脂膜，設(shè)置在與所述半導(dǎo)體層的光入射側(cè)相反的一側(cè)上。
14.一種光生伏打器件，包括權(quán)利要求7的光生伏打元件；和含有堿離子的透明部件，設(shè)置在所述透明導(dǎo)電膜的光入射側(cè)上。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的光生伏打器件，還包括樹脂膜，設(shè)置在與所述半導(dǎo)體層的光入射側(cè)相反的一側(cè)上。
16.一種光生伏打器件，包括權(quán)利要求10的光生伏打元件；和含有堿離子的透明部件，設(shè)置在所述透明導(dǎo)電膜的光入射側(cè)上。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的光生伏打器件，還包括樹脂膜，設(shè)置在與所述半導(dǎo)體層的光入射側(cè)相反的一側(cè)上。
18.一種光生伏打器件，包括第一導(dǎo)電型硅晶片；本征型第一非晶硅層，形成在所述硅晶片上；第二導(dǎo)電型第二非晶硅層，形成在所述第一非晶硅層上；由摻雜雜質(zhì)的氧化銦膜構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜，所述透明導(dǎo)電膜形成在所述第二非晶硅層上；形成在所述透明導(dǎo)電膜上的集電極；和含有堿離子的透明部件，設(shè)置在所述集電極和透明導(dǎo)電膜上，其間設(shè)有一樹脂層，其中，所述透明導(dǎo)電膜的(222)晶面取向度不小于1.0。
19.一種光生伏打器件，包括第一導(dǎo)電型硅晶片；本征型第一非晶硅層，形成在所述硅晶片上；第二導(dǎo)電型第二非晶硅層，形成在所述第一非晶硅層上；由摻雜雜質(zhì)的氧化銦膜構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜，所述透明導(dǎo)電膜形成在所述第二非晶硅層上；形成在所述透明導(dǎo)電膜上的集電極；和含有堿離子的透明部件，設(shè)置在所述集電極和透明導(dǎo)電膜上，其間設(shè)有一樹脂層，其中，所述透明導(dǎo)電膜的40％或以上的表面被包括小傾斜角晶界的區(qū)域占據(jù)。
20.一種光生伏打器件，包括第一導(dǎo)電型硅晶片；本征型第一非晶硅層，形成在所述硅晶片上；第二導(dǎo)電型第二非晶硅層，形成在所述第一非晶硅層上；由摻雜雜質(zhì)的氧化銦膜構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜，所述透明導(dǎo)電膜形成在所述第二非晶硅層上；形成在所述透明導(dǎo)電膜上的集電極；和含有堿離子的透明部件，設(shè)置在所述集電極和透明導(dǎo)電膜上，其間設(shè)有一樹脂層，其中，所述透明導(dǎo)電膜具有在相對于所述第二非晶硅層的邊界一側(cè)上的(321)晶面取向和在與所述第二非晶硅層相反的一側(cè)上的(222)晶面取向。
全文摘要
作為透明導(dǎo)電膜的ITO膜形成在半導(dǎo)體層上，該半導(dǎo)體層包括非晶半導(dǎo)體或微晶半導(dǎo)體，在ITO膜上形成梳狀集電極，并且在ITO膜和集電極上放置含有堿離子的護(hù)罩玻璃，其中由EVA構(gòu)成的樹脂膜置于其間。ITO膜(透明導(dǎo)電膜)的(222)晶面取向度不小于1.0，優(yōu)選不小于1.2且不大于2.6，更優(yōu)選不小于1.4且不大于2.5?；蛘?，透明導(dǎo)電膜具有在相對于半導(dǎo)體層的邊界一側(cè)上的(321)晶面取向和在其余部分中的主要的(222)晶面取向。當(dāng)ITO膜的總厚度為100nm時，在半導(dǎo)體層一側(cè)上的10nm厚的部分中的(321)/(222)衍射強(qiáng)度比不小于0.5且不大于2.5。
文檔編號H01L31/0224GK1411078SQ0214330
公開日2003年4月16日 申請日期2002年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者丸山榮治, 馬場俊明 申請人:三洋電機(jī)株式會社