專利名稱：非水性電解質(zhì)電池和非水性電解溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水性電解質(zhì)電池和一種非水性電解溶液。
背景技術(shù)：
希望使用鋰金屬、鋰合金、鋰化合物如能貯藏和釋放鋰離子的金屬氧化物或碳材料作為電池負極材料的這類非水性電解二次電池可應用于高能密度電池。業(yè)已投入了大量的工作，以期開發(fā)具有較大容量的非水性電解質(zhì)電池。在用于負極的材料中，碳材料能確保長的電池壽命和安全，盡管與鋰基電極相比由碳材料制成的負極的容量較低。由于這個原因，例如具有由鋰-鈷氧化物制成的正極和由碳材料制成的負極的鋰離子電池廣泛地用作各種移動設(shè)備的電源。
具有由鋰金屬制成或能貯藏和釋放鋰離子的負極的電池能達到高的電池電壓。這樣，與常規(guī)的一次和二次電池相比，這些電池的能量密度更易于提高。然而，仍然需要具有更大容量和更長電池壽命的電池。
在一種為開發(fā)符合這種要求的電池而進行的研究中，使用一種特定的組合物作為鋰基非水性電解質(zhì)電池的電解溶液，以期提高電池的放電效率。該組合物通過將電解質(zhì)如高氯酸鋰溶解在砜基電解溶液如DMSO2中制得(能源雜志，16(1985)193-204)。然而，即使這些鋰基電池使用這種電解溶液，它也不能提供充分的特性來滿足上述對電池的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決上述問題。為此，本發(fā)明的一個目的是提高將輕金屬如鋁、鈣或鎂用于負極的這種類型的非水性電解質(zhì)電池的容量。本發(fā)明的另一個目的是延長這種電池的電池壽命。本發(fā)明的再一個目的是提供用于這種電池的熱穩(wěn)定的非水性電解溶液。
按本發(fā)明，提供一種非水性電解質(zhì)電池，它包含正極、負極和非水性電解溶液，所述負極包含選自鋁、鈣和鎂中的至少一種元素，所述非水性電解溶液包含有機溶劑和具有用R1R2SO2表示的結(jié)構(gòu)的烷基砜的混合溶劑以及至少一種選自鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽的鹽，其中R1和R2分別獨立地是烷基。有機溶劑能溶解烷基砜和至少一種選自鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽的鹽。
非水性電解質(zhì)電池中所用的烷基砜較好是選自二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和二丙基砜中的至少一種，有機溶劑較好是選自γ-丁內(nèi)酯、乙腈和碳酸亞丙酯(propylenecarbonate)中的至少一種。
按本發(fā)明，也提供一種非水性電解溶液，它包含有機溶劑和具有用R1R2SO2表示的結(jié)構(gòu)的烷基砜的混合溶劑以及至少一種選自鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽的鹽，其中R1和R2分別獨立地是烷基。有機溶劑能溶解烷基砜和至少一種選自鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽的鹽。


圖1是說明本發(fā)明圓柱形非水性電解質(zhì)電池的一個實例的部分截面圖。
具體實施例方式
首先，說明本發(fā)明非水性電解質(zhì)電池的一個例子。
非水性電解質(zhì)電池包括一個殼體，該殼體中容納有正極和負極以及非水性電解溶液。非水性電解溶液由有機溶劑和具有用R1R2SO2(其中R1和R2分別獨立地是烷基)表示其結(jié)構(gòu)的烷基砜的混合溶劑以及至少一種溶解在混合溶劑中的鹽組成，所述鹽選自鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽。所用的有機溶劑是一種能溶解烷基砜和鋁鹽、鈣鹽或鎂鹽的溶劑。
這樣，本發(fā)明就可以獲得容量增加、電池電壓更高并且循環(huán)壽命延長的非水性電解質(zhì)電池。
下面說明正極、負極、隔片和殼體各個部分。
1)正極本發(fā)明所用的正極包括正極集電極和在集電極的一側(cè)或兩側(cè)上的正極活性材料層?；钚圆牧蠈影龢O活性材料和粘合劑。
正極活性材料可以是金屬化合物如金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔?。金屬氧化物的例子包括氧化鋰?如LiCoO2)、氧化鋰鎳(如LiNiO2)、氧化錳(如MnO2)、氧化鋰-錳配合物(如LiMn2O4)、氧化釩和氧化鐵。使鋰鹽連同鋁鹽、鈣鹽或鎂鹽溶解在非水性電解溶液中，就可以在正極活性材料中加入鋰離子。這樣，可以獲得高的電壓，該電壓可獲得高的放電容量(discharge capacity)。例如，當讓使用LiCoO2正極和Al負極的電池完全充電時，可以獲得高達2.3V的EMF。
此外，正極活性材料可以是具有用LzMy(XO4)n(其中L代表Mg、Ca或Al；M代表選自Fe、V、Co、Mn、Ni、Cu、Li、Na和K中的至少一個；X代表S、P、Mo、W或V；Z是大于或等于0的整數(shù)；Y是大于或等于1的整數(shù)；n是大于或等于1的整數(shù))表示其結(jié)構(gòu)的金屬化合物。在其充電狀態(tài)時正極活性材料的具體例子包括Fe2(SO4)3、Fe2(MoO4)3、Fe2(WO4)3、LiCoVO4、LiNiVO4、LiFe0.5Mn0.5PO4、LiFePO4和LiCuVO4。
當電池放電時，正極活性材料含入鋁離子、鈣離子或鎂離子，形成包含鋁、鈣或鎂的金屬化合物。這樣，它就可以用作在電池充電時能釋放鋁離子、鈣離子或鎂離子的二次電池。結(jié)果，電池的容量就明顯增大。例如，使用正極活性材料和鋁基負極的電池可以獲得1V至3V的EMF，并且正極容量增加到大于含有鋰基負極的電池的2至3倍。
上述粘合劑的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和含氟化物的橡膠。
正極活性材料層還可以包含導電劑，以降低正極的內(nèi)電阻。導電劑的例子包括乙炔黑、炭黑和石墨。
在正極活性材料層中混合的正極活性材料、導電劑和粘合劑的各自比例較好為80-95重量％、3-20重量％和2-7重量％。
厚度為1-20μm的金屬箔適用作正極集電極。特別好的是用不銹鋼、鎳、鐵、鉬、鎢、碳膜、TiN和TiC涂覆的金屬箔。
正極例如可以經(jīng)下述方法制得，將正極活性材料、導電劑和粘合劑懸浮在合適的溶劑中，用該懸浮液涂覆集電極，干燥，而后壓制涂覆的集電極。
2)負極含選自鋁、鈣和鎂中至少一種元素的金屬或金屬化合物可用于本發(fā)明所用的負極。
金屬可以是鋁、鈣或鎂的純金屬或它們的合金。例如，鋁或鋁合金可以以金屬箔或金屬粉的形式使用。鋁的純度較好為99％或更高。鋁合金的例子包括鋁-鋅合金、鋁-鎂合金、鋁-鉻合金和鋁-錳合金。鋁或鋁合金箔的厚度較好為10-300μm。鋁或鋁合金粉的平均粒度較好為5-500μm。在制造負極的過程中，金屬粉與粘合劑如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和含氟化物的橡膠混合。然后，將混合物懸浮在合適的溶劑中，形成涂覆懸浮液。將涂覆懸浮液施涂到不銹鋼、鎳、鐵或銅的金屬箔上，用作集電極。然后干燥并壓制涂覆的集電極，制成完整的負極。
與鋁的情況一樣，鈣和鎂也可以金屬或合金箔或粉末的形式用于制造負極。
本發(fā)明所用的含鋁、鈣或鎂的金屬化合物的例子包括AlSb、Ca2Si和Mg2Si。與上述金屬或合金的情況一樣，金屬化合物也可以箔或粉末的形式用于制造負極。
3)非水性電解溶液本發(fā)明的非水性電解溶液由烷基砜(R1R2SO2，其中R1和R2分別獨立地是烷基)和能溶解烷基砜和鋁鹽、鈣鹽或鎂鹽的有機溶劑的混合溶劑以及至少一種溶解在混合溶劑中的選自鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽的鹽組成。對本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者來說應明白的是，這些鹽也可以配鹽的形式來提供。
本發(fā)明所用的烷基砜(R1R2SO2，其中R1和R2分別獨立地是烷基)的例子包括二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜、二丙基砜和二丁基砜。
本發(fā)明所用的能溶解烷基砜和鋁鹽、鈣鹽或鎂鹽的有機溶劑是由選自環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞丙酯(PC)、鏈狀碳酸酯如碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、乙腈(NL)、環(huán)醚和鏈狀醚中的至少一種組成的有機溶劑。
有機溶劑較好由選自γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、乙腈(NL)和碳酸亞丙酯中的至少一種組成，它們中的每一種均能溶解大量的鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽中的任何一種。
烷基砜與有機溶劑的混合比為1∶9-9∶1。若該比值不在此范圍內(nèi)，則非水性電解溶液在室溫下會固化，從而破壞電池的工作。
用于本發(fā)明的鋁鹽的例子包括鹵化鋁如AlCl3、硝酸鋁、硫酸鋁、Al(BF4)3、Al(PF6)3、Al(ClO4)3、Al(CF3SO3)3和Al((C2F5SO2)2N)3。
用于本發(fā)明的鈣鹽的例子包括鹵化鈣如CaCl2、硝酸鈣、硫酸鈣、Ca(BF4)2、Ca(PF6)2、Ca(ClO4)2、Ca(CF3SO3)2和Ca((C2F5SO2)2N)2。
用于本發(fā)明的鎂鹽的例子包括鹵化鎂如MgCl2、硝酸鎂、硫酸鎂、Mg(BF4)2、Mg(PF6)2、Mg(ClO4)2、Mg(CF3SO3)2和Mg((C2F5SO2)2N)2。
鋁鹽、鈣鹽或鎂鹽較好能溶解在烷基砜和有機溶劑的混合溶劑中，其濃度為0.1-3mol/l。
除了鋁鹽、鈣鹽或鎂鹽外，銨鹽或鋰鹽也可以加到非水性電解溶液中。銨鹽的例子包括氯化四乙基銨。鋰鹽的例子包括LiCl、LiAlCl4、LiAl2Cl7、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N和Li(C2F5SO2)2N。
除了液體形式外，通過加入聚合物材料可以將本發(fā)明的非水性電解溶液制成凝膠的形式。
使用本發(fā)明的非水性電解溶液能確保鋁離子(如鋁配位離子)、鈣離子(如鈣配位離子)或鎂離子(如鎂配位離子)穩(wěn)定地存在于電解溶液中。這樣，特別就可以促進在負極上進行鋁、鈣或鎂溶解或形成沉積物的反應。結(jié)果，本發(fā)明非水性電解質(zhì)電池的容量和循環(huán)壽命就明顯地得到提高。
3)隔片本發(fā)明的非水性電解質(zhì)電池可以包含位于正極和負極之間的隔片。隔片用于保持液體或凝膠狀的非水性電解質(zhì)。
隔片可以是多孔膜或由塑料制成的非織造織物，其厚度為5-100μm，并且它可以由諸如聚乙烯、聚丙烯、纖維素和聚偏氟乙烯(PVdF)等材料制成。由聚乙烯、聚丙烯或這兩種物質(zhì)的混合物制成的多孔膜是特別好的，因為它能確保二次電池的安全性。
4)殼體本發(fā)明所用的殼體可以采取各種形狀，包括有底的圓柱體、有底的棱柱體、硬幣狀的形狀和膜。用于制造殼體的材料的例子包括金屬罐和層壓膜。
金屬罐可以由鐵、不銹鋼或鎳制成，或者其可以具有絕緣用樹脂涂覆的內(nèi)表面。
層壓膜較好包括金屬層和位于金屬層一側(cè)或兩側(cè)上的樹脂層。膜的厚度較好為50-250μm。金屬層較好由厚度為10-150μm的鋁箔制成，而樹脂層則由熱塑性樹脂如聚乙烯和聚丙烯制成?？梢詫渲瑢又瞥蓡螌踊蚨鄬拥慕Y(jié)構(gòu)。
實施例實施例1現(xiàn)在參考圖1對本發(fā)明作詳細的說明，在圖1中描繪了本發(fā)明非水性電解質(zhì)電池的一個實例。
參考數(shù)字1代表通常呈有底的圓柱體形狀的不銹鋼殼體，在其底部放置絕緣體2。殼體1中容納有一組電極3。依次使正極4、隔片5和負極6成層狀，形成帶狀體，對其進行輥壓，獲得電極組3的通常結(jié)構(gòu)，其中負極6位于最外層。電池的高度為50mm，外徑為14mm。
正極4按下述方法制備將2.5重量％的乙炔黑、3重量％的石墨、4重量％的聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液加到91重量％的硫酸鐵粉(Fe2(SO4)3)中，將各組分徹底混合。將所得的混合物施涂到由不銹鋼箔制成的集電極的表面上，所述集電極預先用TiN涂覆至厚度15μm。然后干燥并壓制涂覆的集電極，獲得電極密度為2.5g/cm3的帶狀正極4。
使用20μm厚、由聚乙烯制成的多孔膜作為隔片5。
負極6按下述方法制備將90重量％純度為99.9％并且平均粒度為30μm的鋁粉、5重量％的乙炔黑、5重量％的聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液彼此加入，將各組分徹底混合。將所得的混合物施涂到15μm厚的不銹鋼箔的表面上。干燥并壓制涂覆的箔，獲得電極密度為2g/cm3的帶狀負極6。
在殼體1中還有非水性電解溶液，它是將氯化鋁(AlCl3)溶解在二丙基砜和γ-丁內(nèi)酯(以2∶1的體積比混合)的混合溶劑中達濃度為1mol/l制得。將一片在其中央處有開孔的絕緣紙7放在電極組3的頂上。采用鍛造或類似的技術(shù)，將絕緣密封板8安裝到殼體1的頂部開孔上，以便以液密方式密封開孔。正極終端9連接到絕緣密封板8的中央處。正極終端9通過正極導線電連接到電極組3的正極4上。電極組3的負極6通過負極導線(未圖示)電連接到作為負極終端的殼體1上。
實施例2按實施例1所述相同的方式制造非水性電解質(zhì)電池，不同的是非水性電解溶液是將Mg(ClO4)2以1mol/l的濃度溶解在二丙基砜和γ-丁內(nèi)酯(以2∶1的體積比混合)的混合溶劑中制得的，并且使用鎂金屬箔作為負極。
實施例3按實施例1所述相同的方式制造非水性電解質(zhì)電池，不同的是非水性電解溶液是將Ca(ClO4)2以1mol/l的濃度溶解在二丙基砜和γ-丁內(nèi)酯(以2∶1的體積比混合)的混合溶劑中制得的，并且使用鈣金屬箔作為負極。
實施例4按實施例1所述相同的方式制造非水性電解質(zhì)電池，不同的是非水性電解溶液是將LiAl2Cl7以2mol/l的濃度溶解在二丙基砜和γ-丁內(nèi)酯(以2∶1的體積比混合)的混合溶劑中制得的。
實施例5按實施例1所述相同的方式制造非水性電解質(zhì)電池，不同的是非水性電解溶液是將LiAl2Cl7以2mol/l的濃度溶解在二丙基砜和乙腈(以2∶1的體積比混合)的混合溶劑中制得的。
實施例6按實施例1所述相同的方式制造非水性電解質(zhì)電池，不同的是非水性電解溶液是將LiAl2Cl7以2mol/l的濃度溶解在二乙基砜和乙腈(以1∶1的體積比混合)的混合溶劑中制得的。
實施例7按實施例1所述相同的方式制造非水性電解質(zhì)電池，不同的是非水性電解溶液是將LiAl2Cl7以2mol/l的濃度溶解在二甲基砜和乙腈(以1∶1的體積比混合)的混合溶劑中制得的。
實施例8按實施例1所述相同的方式制造非水性電解質(zhì)電池，不同的是非水性電解溶液是將LiAl2Cl7以2mol/l的濃度溶解在二丙基砜、碳酸亞丙酯和γ-丁內(nèi)酯(以2∶1∶1的體積比混合)的混合溶劑中制得的。
對比例1按實施例1所述相同的方式制造非水性電解質(zhì)電池，不同的是非水性電解溶液是將LiAl2Cl7以0.5mol/l的濃度溶解在二丙基砜中制得的。
對比例2按實施例1所述相同的方式制造非水性電解質(zhì)電池，不同的是非水性電解溶液是將LiAl2Cl7以1mol/l的濃度溶解在γ-丁內(nèi)酯中制得的。
對比例3按實施例1所述相同的方式制造非水性電解質(zhì)電池，不同的是非水性電解溶液是將Ca(ClO4)2以1mol/l的濃度溶解在乙腈中制得的。
重復在放電電流為50mA時使各電池放電至1V并在充電電流為50mA時使各電池充電至3V的循環(huán)，測量實施例1至8和對比例1至3中各電池的放電容量和循環(huán)壽命。
結(jié)果列于下表1中。
表1

在表1中列出了實施例1至8和對比例1至3中各電池的容量和在200次循環(huán)后的剩余容量(相對于初始容量的％)。
從表1可以看出，與對比例1至3的電池相比，實施例1至8的各非水性電解質(zhì)電池具有較大的容量和較長的壽命。
如上所述，使用本發(fā)明非水性電解溶液的電池能達到大的容量、高的電壓和延長的循環(huán)壽命，這樣就可以提供適用作各種移動設(shè)備的電源的高性能二次電池。而且，本發(fā)明的非水性電解溶液可用作能使電池達到大的容量和延長的壽命的熱穩(wěn)定的電解溶液。這樣，本發(fā)明的非水性電解溶液特別適用于移動設(shè)備中使用的電池。
權(quán)利要求
1.一種非水性電解質(zhì)電池，它包含正極；負極，它包含選自鋁、鈣和鎂中的至少一種元素；和非水性電解溶液，它包含有機溶劑和具有用R1R2SO2表示的結(jié)構(gòu)的烷基砜的混合溶劑以及至少一種選自鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽的鹽，其中R1和R2分別獨立地是烷基，有機溶劑能溶解烷基砜和至少一種選自鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽的鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的非水性電解質(zhì)電池，其中烷基砜是選自二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和二丙基砜中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水性電解質(zhì)電池，其中有機溶劑是選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、環(huán)醚和鏈狀醚中的至少一種。
4.如權(quán)利要求3所述的非水性電解質(zhì)電池，其中有機溶劑是選自γ-丁內(nèi)酯、乙腈和碳酸亞丙酯中的至少一種。
5.一種非水性電解溶液，它包含有機溶劑和具有用R1R2SO2表示的結(jié)構(gòu)的烷基砜的混合溶劑，其中R1和R2分別獨立地是烷基，有機溶劑能溶解烷基砜和至少一種選自鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽的鹽；和至少一種選自鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽的鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的非水性電解質(zhì)電池，其中正極包含含金屬氧化物的正極活性材料。
7.如權(quán)利要求6所述的非水性電解溶液，其中金屬氧化物是選自氧化鋰-鈷、氧化鋰-鎳、氧化錳、氧化鋰-錳、氧化釩和氧化鐵中的至少一種。
8.如權(quán)利要求1所述的非水性電解質(zhì)電池，其中正極包含含金屬化合物的正極活性材料。
9.如權(quán)利要求8所述的非水性電解質(zhì)電池，其中金屬化合物具有用LzMy(XO4)n表示的結(jié)構(gòu)，其中L代表Mg、Ca或Al；M代表選自Fe、V、Co、Mn、Ni、Cu、Li、Na和K中的至少一個；X代表S、P、Mo、W或V；Z是大于或等于0的整數(shù)；Y是大于或等于1的整數(shù)；n是大于或等于1的整數(shù)。
10.如權(quán)利要求1所述的非水性電解溶液，其中負極由選自鋁、鈣和鎂的純金屬或它們合金中的至少一種制成。
11.如權(quán)利要求1所述的非水性電解質(zhì)電池，其中負極由選自AlSb、Ca2Si和Mg2Si中的至少一種制成。
12.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的非水性電解質(zhì)電池，其中烷基砜與有機溶劑的混合比為1∶9-9∶1。
13.如權(quán)利要求1所述的非水性電解質(zhì)電池，其中鋁鹽是選自鹵化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、Al(BF4)3、Al(PF6)3、Al(ClO4)3、Al(CF3SO3)3和Al((C2F5SO2)2N)3中的至少一種。
14.如權(quán)利要求1所述的非水性電解質(zhì)電池，其中鈣鹽是選自鹵化鈣、硝酸鈣、硫酸鈣、Ca(RF4)2、Ca(PF6)2、Ca(ClO4)2、Ca(CF3SO3)2和Ca((C2F5SO2)2N)2中的至少一種。
15.如權(quán)利要求1所述的非水性電解質(zhì)電池，其中鎂鹽是選自鹵化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、Mg(BF4)2、Mg(PF6)2、Mg(ClO4)2、Mg(CF3SO3)2和Mg((C2F5SO2)2N)2中的至少一種。
16.如權(quán)利要求1所述的非水性電解質(zhì)電池，其中鋁鹽、鈣鹽或鎂鹽以0.1-3mol/l的濃度溶解在烷基砜和有機溶劑的混合溶劑中。
全文摘要
本發(fā)明能使在負極中使用輕金屬如鎂、鈣或鋁的這種類型的非水性電解質(zhì)電池具有提高的容量和延長的壽命。本發(fā)明也提供一種用于這種電池的熱穩(wěn)定的非水性電解溶液。本發(fā)明的非水性電解質(zhì)電池包括正極；負極，它包含選自鋁、鈣和鎂中的至少一種元素；和非水性電解溶液，它由有機溶劑和具有用R
文檔編號H01M6/16GK1411086SQ0214393
公開日2003年4月16日 申請日期2002年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者高見則雄, 石井張愛 申請人:株式會社東芝