專利名稱：用于賤金屬電極的高介電、抗還原電容介質材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電容器材料技術領域，特別涉及一種用于賤金屬電極的高介電、抗還原電容介質材料。
背景技術：
隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，小型化和輕型化成為各類電子產(chǎn)品諸如數(shù)碼相機、移動電話、筆記本電腦、掌上電腦等的發(fā)展趨勢，這要求構成這些電子設備的元器件必須減小體積和重量，并能夠適應表面貼裝技術(SMD)的需要。表面貼裝技術要求的元器件為片式元器件，多層陶瓷電容器、多層陶瓷電感器以及片式電阻是片式元件中應用最廣泛的三大類無源元件。多層陶瓷電容器(MultilayerCeramic Capacitors)簡稱MLCC，它是將多層內(nèi)電極材料與陶瓷坯體交替疊合，共燒成一個獨石體，并在獨石體的兩端涂鍍外電極，分別與交替暴露的內(nèi)電極電學聯(lián)接而成。根據(jù)國際電子工業(yè)協(xié)會EIA(Electronic Industries Association)標準，Y5V型MLCC是指以25℃的電容值為基準，在溫度從-30℃到+85℃的范圍之內(nèi)，容溫變化率介于+22％～-82％，介電損耗(DF)≤2.5％。Y5V型MLCC按組成分兩大類一類由含鉛的鐵電體組成，另一類以BaTiO3的固溶體為基材的非鉛系鐵電體組成。其中后者由于對環(huán)境污染小，并且機械強度、抗老化性能、可鍍性以及可靠性優(yōu)于前者，因此非鉛系Y5V型MLCC具有廣闊的應用前景。
與鉛系鐵電陶瓷相比，鈦酸鋇及其固溶體材料需要較高溫度燒結(1100℃～1350℃)，因此該類材料組成的多層陶瓷電容器在空氣中燒結時，需要使用貴金屬(Pt、Au、Pd、Ag等金屬及其合金等)作為內(nèi)電極。這些貴金屬高昂的價格大大提高了MLCC的生產(chǎn)成本，利用廉價的金屬材料取代貴金屬作為內(nèi)電極材料成為降低MLCC成本的重要途徑。常用的賤金屬內(nèi)電極材料包括Ni、Fe、Co、Cu以及他們的合金，當在空氣中燒結時，MLCC中的內(nèi)電極賤金屬會被空氣中的氧氣氧化，生成不易導電的氧化物，失去作為內(nèi)電極的作用，因此賤金屬內(nèi)電極MLCC的燒結必須使用中性或者還原性氣氛。同時為了保證鈦酸鋇基介電陶瓷在中性或還原氣氛下燒結時不被還原成為半導體，并且有足夠的絕緣性能和較高的抗擊穿特性，賤金屬內(nèi)電極MLCC的燒結一般采用兩段式燒結，即先在1100℃～1350℃較高的溫度范圍內(nèi)進行燒結，獲得致密的獨石體，燒結氣氛的氧分壓介于10-6～10-12Pa，然后在1000℃～1100℃的溫度下，在具有10-3～10-8Pa氧分壓的氣氛中進行退火，以提高陶瓷的絕緣電阻和抗擊穿能力，保證MLCC的可靠性。燒結過程中的氣氛一般由氮氣、氫氣和水蒸汽，或者氮氣、一氧化碳和二氧化碳組成，通過調(diào)整混合氣體的組份獲得具有特定氧分壓的燒結氣氛和退火氣氛。目前，在美國專利US 5361187中，Y5V介質陶瓷采用(Ba1-xCax)(Ti1-y-zSnyZrz)O3基固溶體為主料，獲得了較高的室溫介電常數(shù)(8000～19000)，但是只能在空氣中燒結，限制了該類材料在賤金屬內(nèi)電極MLCC中的應用。美國專利US 6078494采用改性的(BaxCay)(TizZrw)O3鈣鈦礦鐵電陶瓷獲得了抗還原的Y5V型高介(≥20000)陶瓷，但其成分非常復雜，工藝條件苛刻，而且陶瓷的晶粒尺寸較大(3～5μm)，室溫介電損耗較大，不適合用在制造單層介質厚度低于10μm的高性能多層陶瓷電容器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡便，配方簡單可調(diào)，燒結條件易控，介電性能優(yōu)良的用于賤金屬電極的高介電、抗還原電容介質材料，該材料主要由鈦酸鋇BaTiO3與鋯酸鋇BaZrO3以及錫酸鋇BaSnO3的固溶體和二次添加劑組成，其特征在于所述主料固溶體在配方中所占的摩爾數(shù)為91～98mol％；所述二次添加物的用量占材料總量的2～9mol％。
所述主料固溶體Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3由鈦酸鋇、鋯酸鋇和錫酸鋇組成，其中0.995≤x≤1.01，0.10≤y≤0.20，0≤z≤0.10，主料的顆粒尺寸要求小于1000nm。
所述的二次添加劑包括CaO、TiO2、SiO2、Li2O、MnO2、ZnO和一種或一種以上的稀土氧化物Re2O3以及這些氧化物的前驅體；所述的各材料配比為(以摩爾計)CaO0～1.0mol％；TiO20～0.5mol％；SiO20～0.5mol％；Li2O0～1.5mol％；MnO20.3～1.4mol％；ZnO0.8～2.5mol％；Re2O30～1.2mol％。
所述氧化物的前驅體包括碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、檸檬酸鹽以及醇鹽四丁醇鈦、或乙醇鈣、或乙醇鋅。
所述稀土氧化物Re2O3中Re代表鑭系元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，以及釔(Y)。
所述二次添加劑中粉末狀氧化物的顆粒尺寸要求小于600nm。
制造MLCC的具體工藝步驟如下(1)將粉末狀的碳酸鋇、二氧化鋯、二氧化錫和二氧化鈦相混合，以水為介質，氧化鋯球為磨介，在尼龍罐中球磨24小時；(2)將烘干的上述混合物在1100℃＜T≤1200℃、在10-7～1.2×10-12低分氧壓下煅燒，合成具有鈣鈦礦結構的固溶體主料；(3).所述二次添加劑中氧化物的前驅體要求以溶液的方式混合均勻后干燥沉積，然后將沉積物在800℃～900℃進行煅燒處理，并加以球磨。
(4)固溶體主料的粉碎以水為介質，氧化鋯球為磨介，在尼龍罐中球磨48小時，獲得顆粒尺寸小于1000nm的主料粉；(5)將上述固溶體粉料與二次添加劑相混合，加入適當?shù)挠袡C溶劑醋酸正丙酯、粘結劑聚乙烯醇縮丁醛、增塑劑苯二甲酸二辛酯、分散劑聚丙烯酸銨，用氧化鋯球為磨介在尼龍罐中球磨48小時，獲得流延漿料；(6)用上述流延漿料流延成介電層介電層厚度為10μm或10μm以下；(7)在上述介電層上印刷賤金屬內(nèi)電極層，再將印有內(nèi)電極的流延介電層相互疊加，熱壓后切割，形成MLCC生坯；(8)排膠在300℃～340℃的溫度范圍內(nèi)，在空氣中保溫20個小時，排除MLCC生坯中的有機物質，排膠過程的升溫速度不高于10℃/h；(9)在還原氣氛下燒結燒結過程中通入N2/H2/H2O的混合氣體，將氧分壓控制在10-6～10-12Pa的范圍內(nèi)，爐溫控制在1100℃＜T＜1350℃；(10)在弱氧化條件下退火爐溫在1000℃＜T＜1100℃，保溫2～4小時，氧分壓控制在10-3～10-8Pa的范圍內(nèi)；(11)涂鍍端電極端電極為Cu或Ag，爐溫在700℃～850℃，保溫1小時，氮氣保護，自然冷卻后，即得到Y5V型賤金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器。
本發(fā)明的有益效果為按本發(fā)明的材料配方，可以在1200℃及低于1350℃的溫度下燒結出性能優(yōu)異的Y5V型高介電、抗還原電容介質材料。其室溫介電常數(shù)可以控制在8,000～15,000之間，-30℃～+85℃范圍內(nèi)容溫變化率介于+22％～-82％，滿足EIA-Y5V要求，室溫介電損耗≤2.5％，交流擊穿場強高于4.5kV/mm，陶瓷晶粒尺寸介于500nm～2,500nm。適用于制造以賤金屬為內(nèi)電極材料的薄層(≤10μm)、高層數(shù)、大容量的多層陶瓷電容器。


圖1為實施例1樣品的介電常數(shù)與溫度的變化曲線；圖2為實施例1樣品的自然表面的顯微結構照片；圖3為實施例2樣品的介電常數(shù)與溫度的變化曲線；圖4為實施例2樣品的自然表面的顯微結構照片；圖5為實施例3樣品的介電常數(shù)與溫度的變化曲線；圖6為實施例3樣品的自然表面的顯微結構照片。
具體實施例方式
本發(fā)明為一種制備工藝簡便，配方簡單可調(diào)，燒結條件易控，介電性能優(yōu)良的用于賤金屬電極的高介電、抗還原電容介質材料，該材料主要由鈦酸鋇BaTiO3與鋯酸鋇BaZrO3以及錫酸鋇BaSnO3的固溶體Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3和二次添加劑組成，所述主料固溶體Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3、在配方中所占的摩爾數(shù)為91～98mol％；所述二次添加物的用量占材料總量的2～9mol％。其中0.995≤x≤1.01，0.10≤y≤0.20，0≤z≤0.10，主料的顆粒尺寸要求小于1000nm。所述二次添加劑包括CaO、TiO2、SiO2、Li2O、MnO2、ZnO和一種或一種以上的稀土氧化物Re2O3以及這些氧化物的前驅體包括碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、檸檬酸鹽以及醇鹽(如四丁醇鈦(鈦酸四丁酯)、乙醇鈣、乙醇鋅等，并不確定于某一種醇鹽)。所述的各材料配比為(以摩爾計)CaO0～1.0mol％；TiO20～0.5mol％；SiO20～0.5mol％；Li2O0～1.5mol％；MnO20.3～1.4mol％；ZnO0.8～2.5mol％；Re2O30～1.2mol％。所述稀土氧化物Re2O3中Re代表鑭系元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，以及釔(Y)。
上述二次添加劑中粉末狀氧化物的顆粒尺寸要求小于600nm，所述二次添加劑中氧化物的前驅體要求以溶液(溶劑一般是水、乙醇、乙酸或者它們的混合物，對于碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽等易溶于水的鹽類，溶劑選用水，對于醇鹽可以選用乙醇，以防止水解，醋酸鹽、草酸鹽等可以選用醋酸或者醋酸的水溶液作為溶劑)的方式混合均勻后干燥沉積，然后將沉積物在800℃～900℃進行煅燒處理，并加以球磨。
制造MLCC的具體工藝步驟如下(1)將粉末狀的碳酸鋇、二氧化鋯、二氧化錫和二氧化鈦相混合，以水為介質，氧化鋯球為磨介，在尼龍罐中球磨24小時；(2)將烘干的上述混合物在1100℃＜T≤1200℃、在10-7～1.2×10-12低分氧壓下煅燒，合成具有鈣鈦礦結構的固溶體主料；(3)固溶體主料的粉碎以水為介質，氧化鋯球為磨介，在尼龍罐中球磨48小時，獲得顆粒尺寸小于1000nm的主料粉；(4)將上述固溶體粉料與二次添加劑相混合，加入適當?shù)挠袡C溶劑、粘結劑、增塑劑、分散劑等，用氧化鋯球為磨介在尼龍罐中球磨48小時，獲得流延漿料；(5)用上述流延漿料流延成介電層介電層厚度為10μm或10μm以下；(6)在上述介電層上印刷賤金屬內(nèi)電極層，再將印有內(nèi)電極的流延介電層相互疊加，熱壓后切割，形成MLCC生坯；(7)排膠在300℃～340℃的溫度范圍內(nèi)，在空氣中保溫20個小時，排除MLCC生坯中的有機物質，排膠過程的升溫速度不高于10℃/h；(8)在還原氣氛下燒結燒結過程中通入N2/H2/H2O的混合氣體，將氧分壓控制在10-6～10-12Pa的范圍內(nèi)，爐溫控制以200℃/小時的速度升溫到1250℃，保溫時間為2小時；(9)在弱氧化條件下退火爐溫在1000℃＜T＜1100℃，保溫2～4小時，氧分壓控制在10-3～10-8Pa的范圍內(nèi)；
(10)涂鍍端電極端電極為Cu或Ag，爐溫在700℃～850℃，保溫1小時，氮氣保護，自然冷卻后，即得到Y5V型賤金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器。
下面再舉實施例進一步說明如下實施例1，先按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3(其中x＝1.005，y＝0.13，z＝0.04)合成鈣鈦礦固溶體，合成溫度1150℃，球磨粉碎后固溶體的顆粒尺寸為570nm。然后按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3固溶體96mol％；CaO0.4mol％；TiO20.5mol％；SiO20.2mol％；Li2O0.4mol％；MnO20.6mol％；ZnO1.4mol％；Sm2O30.3mol％；Dy2O30.2mol％配比稱量。將上述材料進行混合，加入適當?shù)挠袡C添加劑醋酸正丙酯后球磨，然后流延成膜片，與印刷Ni電極疊加，制成MLCC生坯，排膠后，在還原氣氛下燒結(燒結過程中通入N2/H2，同時加濕，將氧分壓控制在10-11Pa，以200℃/小時的速度升溫到1260℃，保溫時間為2小時)，然后在弱氧化條件下退火(爐溫在1100℃，保溫2小時，氧分壓控制為10-7Pa)。之后涂燒Cu端電極(爐溫在850℃，保溫1小時，氮氣保護)。對上述多層陶瓷電容器進行性能測試，電學性能參數(shù)見表1。圖1的曲線給出的是本實施例樣品介電常數(shù)隨溫度的變化曲線，圖2給出樣品自然表面的顯微結構，晶粒尺寸介于1500～2000nm之間。
表1樣品1的電學性能參數(shù)

實施例2，先按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3(其中x＝1.002，y＝0.17，z＝0)合成鈣鈦礦固溶體，合成溫度1150℃，球磨粉碎后固溶體的顆粒尺寸為410nm。然后按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3固溶體97mol％；CaO0.3mol％；TiO20.1mol％；SiO20.2mol％；Li2O0.2mol％；MnO20.5mol％；ZnO1.2mol％；Nd2O30.2mol％；La2O30.3mol％配比稱量。將上述材料進行混合，加入適當?shù)挠袡C添加劑醋酸正丙酯后球磨，然后流延成膜片，與印刷Ni電極疊加，制成MLCC生坯，排膠后，在還原氣氛下燒結(燒結過程中通入N2/H2，同時加濕，將氧分壓控制在10-11Pa，以200℃/小時的速度升溫到1220℃，保溫時間為2小時)，然后在弱氧化條件下退火(爐溫在1100℃，保溫3小時，氧分壓控制為10-7Pa)。之后涂燒Cu端電極(爐溫在850℃，保溫1小時，氮氣保護)。對上述多層陶瓷電容器進行性能測試，電學性能參數(shù)見表2。圖3的曲線給出的是本實施例樣品介電常數(shù)隨溫度的變化曲線，圖4給出樣品新鮮斷面的顯微結構，晶粒尺寸介于800～1000nm之間。
表2樣品2的電學性能參數(shù)

實施例3，先按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3(其中x＝0.998，y＝0.14，z＝0.08)合成鈣鈦礦固溶體，合成溫度1150℃，球磨粉碎后固溶體的顆粒尺寸為650nm。然后按照Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3固溶體97mol％；CaO0.8mol％；TiO20.2mol％；SiO20mol％；Li2O0.2mol％；MnO20.4mol％；ZnO1.0mol％；Yb2O30.2mol％；Ho2O30.2mol％配比稱量。將上述材料進行混合，加入適當?shù)挠袡C添加劑醋酸正丙酯后球磨，然后流延成膜片，與印刷Ni電極疊加，制成MLCC生坯，排膠后，在還原氣氛下燒結(燒結過程中通入N2/H2，同時加濕，將氧分壓控制在10-11Pa，以200℃/小時的速度升溫到1300℃，保溫時間為2小時)，然后在弱氧化條件下退火(爐溫在1050℃，保溫4小時，氧分壓控制為10-7a)。之后涂燒Cu端電極(爐溫在850℃，保溫1小時，氮氣保護)。對上述多層陶瓷電容器進行性能測試，電學性能參數(shù)見表3。圖5的曲線給出的是本實施例樣品介電常數(shù)隨溫度的變化曲線，圖6給出樣品自然表面的顯微結構，晶粒尺寸介于1500～2500nm之間。
表3樣品3的電學性能參數(shù)

上述實施例在1100℃＜T≤1200℃的溫度范圍內(nèi)，制備了滿足EIA-Y5V性能指標要求的鈦酸鋇固溶體基賤金屬內(nèi)電極高介電、抗還原電容介質材料。其室溫介電常數(shù)可以控制在8000到1,5000之間，-30℃～+85℃容溫變化率介于+22％～-82％，介電損耗小于2.5％。絕緣電阻率約為1011Ω·cm，交流擊穿電壓大于4.5KV/mm。利用本發(fā)明的配方和工藝，可獲得燒結溫度范圍廣，性能可調(diào)，穩(wěn)定性和再現(xiàn)性良好的抗還原鈦酸鋇固溶體基Y5V型MLCC材料。而且材料的晶粒均勻，陶瓷晶粒尺寸介于500nm～2,500nm?？梢詰糜诖笕萘?，超薄層(介電層厚度小于10μm)多層陶瓷電容器，是一種具有廣泛應用前景的MLCC材料。
上述圖1～圖6為對應于實施例1～3的各樣品介電常數(shù)的溫度特性曲線和表面顯微形貌。介溫特性的測試溫度為-55℃～+125℃。
表1～表3中各參數(shù)代表的意義如下TCC(-30℃)-30℃時容溫變化率；TCC(85℃)85℃時容溫變化率；tgδ(25℃)室溫時介電損耗，測試頻率為1kHz，測試電壓1.0V；TCC(T)％＝100×(ε(T)-ε(25℃))/ε(25℃)容溫變化率；ρ(25℃)室溫電阻率，測試條件為直流電壓100V，保持60s；Eb(25℃)室溫交流擊穿場強，交流電場頻率為50Hz。
權利要求
1.一種用于賤金屬電極的高介電、抗還原電容介質材料材料，該材料主要由鈦酸鋇與鋯酸鋇、錫酸鋇的固溶體和二次添加劑組成，其特征在于所述主料固溶體鈦酸鋇BaTiO3與鋯酸鋇BaZrO3以及錫酸鋇BaSnO3在配方中所占的摩爾數(shù)為91～98mol％；所述二次添加物的用量占材料總量的2～9mol％。
2.根據(jù)權利要求1所述用于賤金屬電極的高介電、抗還原電容介質材料，其特征在于所述主料固溶體Bax(ZrySnzTi1-y-z)O3由鈦酸鋇BaTiO3與鋯酸鋇BaZrO3以及錫酸鋇BaSnO3組成，其中0.995≤x≤1.01，0.10≤y≤0.20，0≤z≤0.10，主料的顆粒尺寸要求小于1000nm。
3.根據(jù)權利要求1所述用于賤金屬電極的高介電、抗還原電容介質材料，其特征在于所述的二次添加劑包括CaO、TiO2、SiO2、Li2O、MnO2、ZnO和一種或一種以上的稀土氧化物Re2O3以及這些氧化物的前驅體；所述的各材料配比為(以摩爾計)CaO0～1.0mol％；TiO20～0.5mol％；SiO20～0.5mol％；Li2O0～1.5mol％；MnO20.3～1.4mol％；ZnO0.8～2.5mol％；Re2O30～1.2mol％。
4.根據(jù)權利要求3所述用于賤金屬電極的高介電、抗還原電容介質材料，其特征在于所述氧化物的前驅體包括碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、檸檬酸鹽以及醇鹽四丁醇鈦、或乙醇鈣、或乙醇鋅。
5.根據(jù)權利要求3所述用于賤金屬電極的高介電、抗還原電容介質材料，其特征在于所述稀土氧化物Re2O3中Re代表鑭系元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，以及釔(Y)。
6.根據(jù)權利要求3所述用于賤金屬電極的高介電、抗還原電容介質材料，其特征在于所述二次添加劑中粉末狀氧化物的顆粒尺寸要求小于600nm。所述二次添加劑中氧化物的前驅體要求以溶液的方式混合均勻后干燥沉積，然后將沉積物在800℃～900℃進行煅燒處理，并加以球磨。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于電容器材料制備技術范圍的一種用于賤金屬電極的高介電、抗還原電容介質材料。該材料的主要成分為BaTiO
文檔編號H01B3/12GK1404081SQ02146520
公開日2003年3月19日 申請日期2002年10月21日 優(yōu)先權日2002年10月21日
發(fā)明者王曉慧, 王永力, 馬振偉, 李龍土, 桂治輪 申請人:清華大學