專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池，特別是其電極。
背景技術(shù)：
鋰電池，其中充電式的鋰電池，作為具有高電壓、高能量密度的新型二次電池，近年來受到大量開發(fā)研究。在初期研究中，負極使用金屬鋰的鋰二次電池作為高能量密度的電池受到很大的期待。但是，在負極使用金屬鋰時，充電時生成的樹枝狀鋰(樹枝狀結(jié)晶)因電池充放電而生長，引起電池內(nèi)部短路，更引起電池的異常升溫的問題。這樣的安全方面的問題尚未得到解決。
為了解決上述問題，不單獨使用金屬鋰，而試著使用了鋁、鉛、銦、鉍、鎘等低熔點金屬與鋰的合金作為負極。但是在這種情況下，也有隨著充放電發(fā)生微細化的金屬貫穿隔離層，導(dǎo)致內(nèi)部短路等問題得不到解決，實用上存在困難。
另一方面，作為解決上述問題的方法，最近，負極使用碳，正極使用含鋰過渡金屬化合物的鋰二次電池成了主流。這類電池由于利用負極的碳吸、放鋰離子進行充放電，不伴隨充電產(chǎn)生樹枝狀晶體。從而能夠做成具有良好的充放電特性，安全性能也優(yōu)異的電池。
如前所述，現(xiàn)在鋰二次電池使用碳作為活性物質(zhì)，利用碳吸、放鋰離子進行充放電。在這樣使用粉末作為活性物質(zhì)的情況下，電池負極要求的主要條件有，碳本身的吸、放鋰離子的能力，同時還有在電池的有限的體積中能夠裝入多少數(shù)量的碳的充填性能。鋰二次電池通常將在作為集電體的金屬薄膜的兩面或一面涂布碳與粘接劑的混合膠作為極板的的材料烘干后壓延形成電極。在這樣具有高充填性能的高容量型極板中，使存在于活性物質(zhì)的晶界的有限的間隙中的離子傳導(dǎo)更快在技術(shù)上是重要的。也就是說，由于在負極內(nèi)部離子得以更加順利地擴散，減少電極的內(nèi)部電阻，在高效率放電時也有高容量的鋰電池有可能實現(xiàn)。
也在進行著使用聚合物電解質(zhì)代替有機電解液作為電解質(zhì)的鋰二次電池的研究，作為小型、重量輕，而且形狀也可以自由選擇的下一代鋰電池受到人們的關(guān)注?？墒蔷酆衔镫娊赓|(zhì)的離子電導(dǎo)率大約為10-4s/cm，與有機電解液相比低兩個數(shù)量級左右。因此，為了得到與有機電解液相同程度的電導(dǎo)率，采用了使聚合物中浸漬有機電解液的凝膠電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)用例如日本專利特開平5-109310號公報所述的如下方法制造。將由作為光交聯(lián)性聚合物的聚二丙烯酸乙二醇酯、作為光交聯(lián)性單體的三羥甲基丙烷乙氧基化物的三丙烯酸酯、作為電解液溶劑的碳酸亞丙基酯，和聚氧化乙烯、作為電解質(zhì)鹽的LiCF3SO3等構(gòu)成的混合溶液涂布在平板上，對其照射電子射線以使單體聚合硬化，得到柔軟、透明膠片狀的凝膠電解質(zhì)。在凝膠電解質(zhì)中離子傳導(dǎo)大半是通過電解液相進行的，因此在室溫下可以得到3×10-3s/cm左右的高離子傳導(dǎo)率。
鋰聚合物二次電池使用聚合物電解質(zhì)取代通常的電池使用的隔離層，使電解質(zhì)與正極和負極粘接構(gòu)成電池。在使用有機電解液的通常的鋰電池的情況下，正極由于在使用活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑、粘接劑形成的材料中浸漬電解液，在與活性物質(zhì)之間的界面可得到良好的電化學(xué)界面。但是，固體狀態(tài)的凝膠電解質(zhì)由于沒有流動性，難于浸透到電極內(nèi)部。因此預(yù)先制作在電極內(nèi)含有聚合物電解質(zhì)的復(fù)合電極，使其與聚合物電解質(zhì)粘接制作電池。
但是如上所示的已有的凝膠狀聚合物電解質(zhì)以含有有機電解液為特征，雖然是顯示出高離子傳導(dǎo)的聚合物電解質(zhì)，但是在特性上迄今為止尚未達到有機電解液的水平。而在將該聚合物電解質(zhì)導(dǎo)入電極中構(gòu)成電池的情況下，由于電解質(zhì)本身的離子傳導(dǎo)性能低下，電極的內(nèi)部電阻增大，電池的充放電容量明顯受到損害。由于以上的原因，為了制作高容量電池，必須提高電極內(nèi)聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率，構(gòu)成內(nèi)部電阻低的電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決這樣的問題而作出的，提出高容量的新型鋰二次電池。
本發(fā)明的目的在于降低鋰電池的電極內(nèi)部電阻。而且本發(fā)明的又一目的在于謀求在高效率放電的情況下得到高容量。為了達到這些目的對電極和電解質(zhì)作了研究。其結(jié)果是，本發(fā)明的鋰二次電池由正極、負極和電解質(zhì)構(gòu)成，正極和負極的至少一方包含不參加電池的充放電反應(yīng)的陶瓷。
采用本發(fā)明，在正極和/或負極中混合有陶瓷，因此使離子導(dǎo)電性提高，而降低電極的內(nèi)部電阻。把這鋰電池用的正、負電極及電解質(zhì)加以組合，可以得到在特別高效率的放電中具有高容量的鋰二次電池。
而且同時在極板中添加陶瓷，也可以謀求提高極板的強度，特別是使得制造充放電壽命優(yōu)異的鋰二次電池成為可能。
日本專利特開平8-509100號公報報道了在電解質(zhì)中添加氧化鋁或硅烷化的二氧化硅飛粉那樣的無機材料，使隔離膜的機械強度增加及電解質(zhì)吸收水平上升的情況，但是與電極中含有陶瓷的本發(fā)明是結(jié)構(gòu)不同的發(fā)明，而且是與以提高離子傳導(dǎo)率，降低電池的內(nèi)部電阻為目的的本發(fā)明在目的、作用及效果上都不相同的發(fā)明。
又，日本專利特開平7-235293號公報報道了使用以周期表的IV-B族或V-B族的半金屬為主的化合物摻雜的活性物質(zhì)，提高電子導(dǎo)電性的情況。這是負極的活性物質(zhì)本身的改性，與本發(fā)明目的、手段都不同。日本專利特開平7-153495號公報報道了正極中添加混合有Al2O3、In2O3、SnO2、ZnO，日本專利特開平7-153496號公報報道了正極中添加混合BaO、MgO、CaO，在充電狀態(tài)鋰離子脫摻雜的正極活性物質(zhì)穩(wěn)定性提高，容量隨著充放電循環(huán)而下降的情況得以改善的情況。這是在正極進行添加，謀求提高正極活性物質(zhì)的穩(wěn)定性，與在鋰電池負極進行添加的本發(fā)明在結(jié)構(gòu)上根本不同，作用、目的也不同。


圖1是本發(fā)明一實施例的鋰聚合物二次電池的發(fā)電元件部的縱剖面圖。
圖2是本發(fā)明另一實施例的鋰聚合物二次電池的發(fā)電元件部的縱剖面圖。
圖3是鋰聚合物二次電池的放電容量與放電電流密度的關(guān)系圖。
圖4是鋰聚合物二次電池的放電容量與放電電流密度的關(guān)系圖。
圖5是放電容量與在正極中混合的Al2O3顆粒的添加率的關(guān)系圖。
圖6是放電容量與在正極中混合的Al2O3顆粒的顆粒直徑的關(guān)系圖。
圖7是本發(fā)明的鋰二次電池的縱剖面圖。
圖8是鋰二次電池的放電曲線圖9是鋰二次電池的速率特性圖。
圖10是本發(fā)明一實施例的鋰聚合物二次電池的發(fā)電單元部的縱剖面圖。
圖11是鋰聚合物二次電池的放電容量與放電速率的關(guān)系圖。
具體實施例方式
本發(fā)明是使用在正極及負極的至少一方含有陶瓷的電極的鋰二次電池。由于電極內(nèi)部含有陶瓷，可以做成離子傳導(dǎo)率提高，內(nèi)部電阻低的鋰二次電池。其結(jié)果是，能夠得到可高效率充放電，容量更高的鋰二次電池。
所述陶瓷使用Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO及Na2O構(gòu)成的一群氧化物中選擇出的至少一種。而且陶瓷是顆粒，使用其粒徑小于10微米的顆粒。這是考慮到參加鋰離子的傳遞的是陶瓷顆粒所具有的表面多孔部，更詳細地說是多孔體，使用粒徑小、表面積大的陶瓷顆粒能夠得到更加有效的離子擴散能。
陶瓷的含量為，活性物質(zhì)100對陶瓷0.01～20的重量比。由于陶瓷的存在提高了電極的離子傳導(dǎo)性能，其效果從0.01的重量比以上開始出現(xiàn)，而在電極中大量存在陶瓷，則作為離子的傳遞通道的電解質(zhì)體積大大減少，因此混合于電極中的所述陶瓷的比例在20重量比以下是適當?shù)摹?0重量比更合適，這時可以得到高容量的鋰二次電池。
本發(fā)明是正極和負極的至少一方含有聚合物電解質(zhì)的鋰二次電池。固體狀態(tài)的電解質(zhì)由于沒有流動性難于浸透到電極中，所以預(yù)先使電極內(nèi)含有電解質(zhì)而做成復(fù)合電極，提高離子電導(dǎo)率。
又，聚合物電解質(zhì)是使用將聚合物和鋰鹽溶解而成的有機電解液構(gòu)成的凝膠狀聚合物電解質(zhì)，以此使電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率得以提高。
而且在聚合物電解質(zhì)中還含有陶瓷，聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率也因此得以提高，可以得到內(nèi)部電阻低的鋰二次電池。
電解質(zhì)中的陶瓷使用從Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO及Na2O構(gòu)成的一群氧化物中選擇出的至少一種。
而且陶瓷使用粒徑小于10微米的顆粒。
實施例1使用混合有氧化鋁顆粒的聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極構(gòu)成本發(fā)明的鋰聚合物二次電池。
圖1是本發(fā)明的鋰聚合物二次電池的發(fā)電元件部的縱剖面圖。在圖中，1是金屬鋰的負極，3是混合有氧化鋁顆粒形成的含有聚合物電解質(zhì)的復(fù)合正極。而2是凝膠狀聚合物電解質(zhì)層，4是正極的鋁制集電箔。
混合有氧化鋁顆粒的聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極3使用如下方法制作。首先，在20重量份的聚乙二醇的二丙烯酸酯中添加10重量份的粒徑為0.5微米的氧化鋁顆粒并加以攪拌。在其中加入熱聚合引發(fā)劑0.5重量份和非水電解液70重量份，再用球磨機攪拌，得到氧化鋁顆粒均勻分散的熱聚合性的聚合物電解質(zhì)硬化液。接著，對100重量份的V6O13活性物質(zhì)加入6重量份的乙炔黑，再注入50重量份的上述熱聚合性的聚合物電解質(zhì)硬化液、進行攪拌。將該膠狀的正極合劑涂布在作為正極集電體的鋁箔上，在80℃進行1小時的熱處理使單體聚合硬化，得到100重量份的活性物質(zhì)中混入5重量份的氧化鋁顆粒的聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極3。
接著，用如下方法制作凝膠狀聚合物電解質(zhì)層2。首先，在作為單體的20重量份的聚乙二醇的二丙烯酸酯中添加光聚合引發(fā)劑0.1重量份和非水電解液70重量份并加以攪拌得到光聚合性的聚合物電解質(zhì)硬化液。將其以50微米的厚度涂布，并以最大輸出波長為365毫微米的紫外線照射3分鐘。以此得到單體經(jīng)過聚合硬化的、含有非水電解液的凝膠狀聚合物電解質(zhì)層2。
用金屬鋰負極1與上述聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極3夾住該凝膠狀聚合物電解質(zhì)層2粘合疊層，構(gòu)成本發(fā)明的硬幣型鋰聚合物二次電池。
這里熱聚合引發(fā)劑使用偶氮異丁腈(azo-isobutyronitrile)，光聚合引發(fā)劑使用苯偶酰二甲基酮縮醇(benzil dimethyl ketal)，非水電解液使用碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯以50∶50的相等體積比混合的溶劑以1摩爾/升溶解溶質(zhì)LiPF6而成的非水電解液。
實施例2混合于聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極3的Al2O3顆粒的粒徑固定于0.5微米，添加率為相對于100重量份的活性物質(zhì)添加5、10、20、30重量份，此外與實施例1相同，以此構(gòu)成本發(fā)明的硬幣型鋰聚合物二次電池。
實施例3混合于聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極3的Al2O3顆粒的添加率為相對于100重量份的活性物質(zhì)固定添加5重量份，Al2O3顆粒的粒徑取0.5、1.0、10、20微米，此外與實施例1相同，以此構(gòu)成本發(fā)明的硬幣型鋰聚合物二次電池。
實施例4凝膠狀聚合物電解質(zhì)層含有Al2O3顆粒，此外與實施例1相同，以此構(gòu)成本發(fā)明的硬幣型鋰聚合物二次電池。
含有Al2O3顆粒的凝膠狀聚合物電解質(zhì)層采取如下方法制作。首先，在作為單體的20重量份的聚乙二醇的二丙烯酸酯中添加10重量份的粒徑為0.5微米的氧化鋁顆粒并加以攪拌。在其中加入光聚合引發(fā)劑0.1重量份和非水電解液70重量份，再用球磨機攪拌，得到氧化鋁顆粒均勻分散的光聚合性的聚合物電解質(zhì)硬化液。將其以50微米的厚度涂布，并以最大輸出波長為365毫微米的紫外線照射3分鐘。以此得到單體經(jīng)聚合硬化的、含有非水電解液并且有氧化鋁顆粒分散的凝膠狀聚合物電解質(zhì)層。
與實施例1一樣用金屬鋰負極1與上述聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極3夾住該氧化鋁顆粒分散的凝膠狀聚合物電解質(zhì)層粘合疊層構(gòu)成本發(fā)明的硬幣型鋰聚合物二次電池。
實施例5使用混合有氧化鋁顆粒的聚合物電解質(zhì)復(fù)合負極構(gòu)成本發(fā)明的鋰聚合物二次電池。
圖2是本發(fā)明另一實施例的鋰聚合物二次電池的發(fā)電元件部的縱剖面圖。在圖中，5是負極集電體，被涂布有混合有氧化鋁顆粒的聚合物電解質(zhì)復(fù)合負極6。它和涂布在正極集電體9上的聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極8之間夾著凝膠狀聚合物電解質(zhì)層7。
混合有氧化鋁顆粒的聚合物電解質(zhì)復(fù)合負極6用如下方法制作。首先，在作為單體的20重量份的聚乙二醇的二丙烯酸酯中添加10重量份的粒徑為0.5微米的氧化鋁顆粒并加以攪拌。在其中加入熱聚合引發(fā)劑0.5重量份和非水電解液70重量份，再用球磨機攪拌，得到氧化鋁顆粒均勻分散的熱聚合性的聚合物電解質(zhì)硬化液。接著，作為負極活性物質(zhì)，在90重量份的粒徑6微米的石墨粉末中，混入作為粘接劑的10重量份的聚偏二氟乙烯，再注入50重量份的上述熱聚合性的聚合物電解質(zhì)硬化液、進行攪拌。將該膠狀的負極合劑涂布在作為負極集電體5的銅箔上，在150℃進行減壓烘干后打孔，得到在100重量份的活性物質(zhì)中混入有5重量份的氧化鋁顆粒的聚合物電解質(zhì)復(fù)合負極6。
聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極8用如下方法制作。首先，在作為單體的20重量份的聚乙二醇的二丙烯酸酯中添加熱聚合引發(fā)劑0.5重量份和非水電解液70重量份并加以攪拌得到熱聚合性的聚合物電解質(zhì)硬化液。接著，作為正極活性物質(zhì)對100重量份的LiCoO2加入3重量份的乙炔黑，還加入50重量份的上述熱聚合性的聚合物電解質(zhì)硬化液，進行混合。將該漿狀正極合劑涂布在作為正極集電體9的鋁箔上，再進行80℃1小時的熱處理使單體聚合硬化，得到聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極8。
接著用與實施例1相同的方法制作膠狀聚合物電解質(zhì)層7。用所述聚合物電解質(zhì)復(fù)合負極6與上述聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極8夾住該凝膠狀聚合物電解質(zhì)層7粘合疊層構(gòu)成本發(fā)明的硬幣型鋰聚合物二次電池。
這里熱聚合引發(fā)劑使用偶氮異丁腈(azo-isobutyronitrile)，光聚合引發(fā)劑使用苯偶酰二甲基酮縮醇(benzil dimethyl ketal)，非水電解液使用碳酸亞乙酯與碳酸甲基乙基酯(ethylmethyl carbonate)的體積比為25∶75的混合溶劑以1.5摩爾/升溶解溶質(zhì)LiPF6而成的非水電解液。
實施例6凝狀狀聚合物電解質(zhì)層含有Al2O3顆粒，此外與實施例5相同，以此構(gòu)成本發(fā)明的硬幣型鋰聚合物二次電池。
含有Al2O3顆粒的凝膠狀聚合物電解質(zhì)層采取與實施例4相同的方法制作。
用聚合物電解質(zhì)復(fù)合負極6與聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極8夾住該氧化鋁顆粒分散的凝膠狀聚合物電解質(zhì)層粘合疊層構(gòu)成本發(fā)明的硬幣型鋰聚合物二次電池。
實施例7使用混合有氧化鋁顆粒的聚合物電解質(zhì)復(fù)合負極及正極構(gòu)成本發(fā)明的鋰聚合物二次電池。
除了聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極中含有Al2O3顆粒以外，與實施例1相同，以此方法構(gòu)成本發(fā)明的硬幣型鋰聚合物二次電池。
含有Al2O3顆粒的聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極采取如下方法制作。首先，在作為單體的20重量份的聚乙二醇的二丙烯酸酯中添加10重量份的粒徑為0.5微米的氧化鋁顆粒并加以攪拌。在其中加入熱聚合引發(fā)劑0.5重量份和非水電解液70重量份，再加以攪拌，得到熱聚合性的聚合物電解質(zhì)硬化液。接著，作為正極活性物質(zhì)對100重量份的LiCoO2添加3重量份的乙炔黑，再注入50重量份的上述熱聚合性的聚合物電解質(zhì)硬化液、進行攪拌。將這種漿狀的正極合劑涂布在鋁箔上，在80℃進行1小時的熱處理使單體聚合硬化，得到混合有氧化鋁顆粒的聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極。
用這種有氧化鋁顆粒分散的聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極與上述聚合物電解質(zhì)復(fù)合負極6夾住凝膠狀聚合物電解質(zhì)層7粘合疊層，構(gòu)成本發(fā)明的硬幣型鋰聚合物二次電池。
實施例8使用混合有氧化鋁(Al2O3)顆粒的負極構(gòu)成本發(fā)明的圓筒形鋰離子二次電池。
圖7是本發(fā)明的圓筒形鋰離子二次電池的縱剖面圖。在圖中，11是混合有Al2O3顆粒的負極，用如下所示的方法制作。首先，相對于90重量份的石墨粉，加入作為粘接劑的10重量份的聚偏二氟乙烯和作為溶劑的N-甲基-2吡咯烷酮，混合，然后再與規(guī)定粒徑的Al2O3以規(guī)定量混合、攪拌，做成漿狀。將規(guī)定量的該合劑涂布在作為負極集電體的銅箔的兩面，將其烘干、壓延后切斷成規(guī)定的大小，制作鋰二次電池用的負極11。13為正極，以如下所示方法制作。首先，相對于100重量份的正極活性物質(zhì)LiCoO2，添加3重量份的乙炔黑、9重量份的聚四氟乙烯水懸浮液，攪拌形成漿狀。將其涂布在作為正極集電體的鋁箔的兩面上、烘干、壓延后，切斷成規(guī)定的大小，得到鋰離子二次電池用的正極13。15是具有微孔的聚乙烯膜構(gòu)成的隔離層，介于正極13與負極11之間，整體成卷狀構(gòu)成極板組。
在該極板組的上下端分別配置聚丙烯制的上部絕緣板16和下部絕緣板17，插入鍍鎳的鐵外殼18中。然后分別將正極的導(dǎo)電板14點焊于鈦制的封口板20上，負極的導(dǎo)電板12點焊于外殼18的底部，而后將規(guī)定量的電解液注入外殼中，通過密封墊圈19用封口板20將電池封口，作出本發(fā)明的圓筒形鋰離子二次電池。電池的尺寸為直徑14毫米、高度50毫米。而21是電池的正極端子，由電池外殼18兼作負極端子。這里，電解液使用碳酸亞乙酯與碳酸甲基乙基酯以體積比例為25∶75混合的溶劑以1.5摩爾/升溶解LiPF6而成的非水電解液。
實施例9將混合于負極的氧化鋁顆粒的粒徑固定為0.5微米，添加率為相對于90重量份的石墨、10重量份的粘接劑添加0.01、5、10、20、30重量份5種，此外與實施例8相同，以此構(gòu)成本發(fā)明的圓筒形鋰離子二次電池。
實施例10
混合于負極的Al2O3顆粒的添加率為，相對于90重量份的石墨、10重量份的粘接劑固定添加5重量份，Al2O3顆粒的粒徑取0.5、1.0、10、20微米4種，此外與實施例8相同，以此構(gòu)成本發(fā)明的圓筒形鋰離子二次電池。
比較例1除了聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極不含氧化鋁顆粒以外，其他與實施例1一樣，構(gòu)成硬幣型的鋰聚合物二次電池。
比較例2除了聚合物電解質(zhì)復(fù)合負極不含氧化鋁顆粒以外，其他與實施例5一樣，構(gòu)成硬幣型的鋰聚合物二次電池。
比較例3除了負極不含氧化鋁顆粒以外，其他與實施例8一樣，構(gòu)成圓筒形的鋰離子二次電池。
對實施例1～10和比較例1～3的電池的特性進行了評價。其結(jié)果示于圖3～圖6、圖8及圖9。
圖3將在實施例1、實施例4及比較例1得到的硬幣型鋰聚合物二次電池的電流-容量特性作為放電容量相對于放電電流密度表示。電池試驗在以0.5毫安/cm2的恒定電流充電，以0.5～6.0毫安/cm2的電流密度放電，電壓范圍為1.8～3.3V之間，溫度為20℃的條件進行。其結(jié)果是，與比較例1的電池相比，本發(fā)明的正極中混合有氧化鋁微顆粒的實施例1的電池在以1毫安/cm2以上的放電電流密度放電時的放電容量明顯提高。而在凝膠狀聚合物電解質(zhì)層也混合有氧化鋁微顆粒的實施例4的電池，與實施例1的電池相比當然能夠看到放電容量的提高。
圖4將在實施例5～實施例7及比較例2得到的硬幣型鋰聚合物二次電池的電流-容量特性作為放電容量相對于放電電流密度表示。電池試驗在以0.5毫安/cm2的恒定電流充電，以0.5～6.0毫安/cm2的電流密度放電，電壓范圍為3.0～4.2V之間，溫度為20℃的條件進行。其結(jié)果是，與比較例2的電池相比，本發(fā)明的負極中混合有氧化鋁顆粒的實施例5的電池在高放電電流密度區(qū)域的容量有提高。而在聚合物電解質(zhì)層也混合有氧化鋁微顆粒的實施例6的電池，與實施例5的電池相比當然能夠看到放電容量的提高。還有，正極、負極及聚合物電解質(zhì)層都混合有氧化鋁顆粒的實施例7的電池顯示出高容量。比較例2的電池在以6.0毫安/cm2放電時顯示出以0.5毫安/cm2放電時的約48％的容量，與其相比，實施例6的電池可以看到高達77％的高容量維持率。
圖5是實施例2得到的使用聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極的硬幣型鋰聚合物二次電池放電容量與其正極中混合的氧化鋁顆粒的添加量的關(guān)系圖。電池試驗在以3.0毫安/cm2放電，以0.5毫安/cm2的電流密度充電，在溫度為20℃的條件下進行。其結(jié)果是，放電容量隨氧化鋁顆粒的添加量一起上升，在5重量％顯示出最大值2.6mAh。但是在添加量超過20重量％后反而顯示出比未添加時低的放電容量。
圖6是實施例3得到的使用聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極的硬幣型鋰聚合物二次電池的放電容量與其正極中混合的氧化鋁顆粒粒徑的關(guān)系圖。電池試驗在放電電流密度3.0毫安/cm2，充電電流密度0.5毫安/cm2，溫度20℃的條件下進行。其結(jié)果是，隨著粒徑的下降放電容量上升，在粒徑10微米以下得到2.0mAh以上的高容量。
還有，在對充放電后的正極及負極進行X射線衍射測定時沒有看到Al2O3最高值的差異。據(jù)此可以認為Al2O3沒有參與充放電。
圖8是實施例8與比較例3得到的鋰二次電池的循環(huán)10次的放電曲線。電池試驗條件是，在充電電流100毫安、放電電流500毫安的恒定電流條件下充放電，充電終止電壓4.2V、放電終止電壓3.0V，溫度20℃。其結(jié)果是，與比較例3的電池的容量405mAh相比，負極混合有氧化鋁顆粒的實施例8的本發(fā)明的電池容量也達到430mAh，增加6％。這是由于電池的內(nèi)部電阻低放電時的電壓下降小，維持了高電壓的緣故。
圖9將實施例8及比較例3得到的鋰二次電池的電流-容量特性表示為放電容量與放電電流值的關(guān)系圖。電池試驗是以100毫安的恒定電流進行充電，以100、250、500、1000毫安進行放電進行的。在100毫安的低功率放電的情況下，負極混合有氧化鋁的實施例8的電池因活性物質(zhì)含量低下，與比較例3的電池相比容量減少4％，而在250毫安以上的高效率放電的情況下，可以看到容量有提高。與比較例3的電池在1000毫安放電時顯示的約為100毫安放電時的83％的容量相比，實施例8的電池可以看到高達90％的容量維持率。
實施例9的電池試驗條件是，在充電電流100毫安、放電電流500毫安，溫度20℃。其結(jié)果是，放電容量與氧化鋁顆粒的添加量一起升高，在5重量％顯示出最大值430mAh。但是在超過20重量％以后反而可以看到容量隨添加量而減少。這被認為是由于陶瓷在電極中的大量存在導(dǎo)致作為離子傳導(dǎo)通道的電解質(zhì)體積急劇減少的緣故。因此，電極中混合的上述陶瓷的比例為20重量％以下是合適的，這時可以得到高容量的鋰電池。實施例10得到的鋰二次電池的容量與其負極中混合的氧化鋁顆粒的粒徑的關(guān)系是，在氧化鋁顆粒粒徑下降的同時放電容量上升，在粒徑為10微米以下時得到420mAh以上的高容量。這被認為是由于，鋰離子的傳遞有陶瓷顆粒的表面所具有的多孔部分參與，更詳細地說，是多孔體積的參與，使用顆粒小、表面積大的陶瓷顆粒能夠得到更加有效的離子擴散能。
還有，在充放電的任何一種狀態(tài)下，充放電后負極的X射線衍射都不能看到氧化鋁最大值的差異。據(jù)此可以認為氧化鋁沒有參與鋰的吸收貯藏和釋放。
還對實施例8和比較例3的鋰二次電池的充放電循環(huán)特性進行了研究。試驗是在放電電流500毫安、上限終止電壓4.2V、下限終止電壓3.0V、環(huán)境溫度20℃的條件下進行的。作為其結(jié)果，0、100、500次充放電循環(huán)的放電容量示于表1。
表1

根據(jù)表1，與比較例3的電池在100次充放電循環(huán)時減少到初始容量的93％，在500次循環(huán)時減少到初始容量的90％的情況相比，實施例8的本發(fā)明的電池即使在500次充放電循環(huán)也能夠維持初始容量的94％。又，在對經(jīng)過500次充放電循環(huán)后的電池進行分解觀察負極時發(fā)現(xiàn)，添加氧化鋁的實施例8的極板與不添加氧化鋁的比較例3的極板相比負極合劑的脫落少強度高。
實施例11使用本發(fā)明的混合有氧化鋁顆粒的聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極構(gòu)成鋰聚合物二次電池。
圖10是本發(fā)明的鋰聚合物二次電池的縱剖面圖。在圖中正極板31具有堆積正極活性物質(zhì)層31a與正極集電體31b的結(jié)構(gòu)。負極32也同樣具有堆積負極活性物質(zhì)層32a與負極集電體32b的結(jié)構(gòu)。聚合物電解質(zhì)33設(shè)置于正極板與負極板之間，用熱熔接法或鑄造法與正極、負極做成一體。
正極集電體31b由金屬鋁或在導(dǎo)電性材料上涂鋁的材料等制成的沖孔金屬材料或網(wǎng)狀金屬材料構(gòu)成的，表面上粘接著作為導(dǎo)電性碳素材料的乙炔黑、爐法炭黑或碳纖維和作為粘接劑的聚偏二氟乙烯的混合物。
作為使上述導(dǎo)電性碳素材料粘接于集電體上的方法，可以將例如乙炔黑分散于聚偏二氟乙烯的N-甲基-2吡咯烷酮溶液中而成的液體直接涂布于集電體上，而后烘干去除溶劑N-甲基-吡咯烷酮。
正極活性物質(zhì)層31a和負極活性物質(zhì)層32a是在玻璃板上涂覆由活性物質(zhì)、導(dǎo)電性材料及聚合物溶液組成的漿后烘干去除溶劑制作而成的。而且分別以熱輥使上述正極活性物質(zhì)層31a與正極集電體31b、上述負極活性物質(zhì)層32a與負極集電體32b熱熔接作成正極板31和負極板32，接著用熱輥使由正極板31和負極板32夾著聚合物電解質(zhì)33而成的夾心物進行熱熔接制作成疊層電極34。
將上述疊層電極34裝入疊層薄片封裝體后從封裝體的開口部注入36氟化磷酸鋰1摩爾溶解于1升碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯(ethylmethyl carbonate)以1∶3體積比混合的混合液中形成的電解液。注入后對封裝體內(nèi)部進行減壓、加熱使疊層電極充分含浸電解液后恢復(fù)到大氣壓，對封裝體的開口部以加熱密封封口，得到本發(fā)明的有機電解質(zhì)電池。
采用以下的方法制作本發(fā)明的使用混合有氧化鋁顆粒的聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極的鋰聚合物二次電池。
將1，1二氟乙烯(vinylidene fluoride)與六氟化丙烯的共聚合體(下面記作P(VDF-HFP)。)(六氟丙烯的比例為12重量％)45克溶解于160克丙酮中，添加45克鄰苯二甲酸二正丁酯(以下記作DBP)，混合，對溶液進行調(diào)整。將該溶液以0.5毫米的厚度涂布于玻璃板上，然后干燥去除丙酮，制成厚度0.08毫米，尺寸為40毫米×70毫米的聚合物電解質(zhì)薄片。
正極薄片是將90克P(VDF-HFP)溶解于1300克丙酮得到的溶液與1000克鈷酸鋰、60克乙炔黑、135克DBP、100克粒徑為0.5微米的氧化鋁顆?；旌险{(diào)整的漿在玻璃板上涂布成厚度0.9毫米，然后干燥去除丙酮得到厚度0.3毫米、尺寸30毫米×60毫米的薄片。
負極薄片是將45克P(VDF-HFP)溶解于300克丙酮得到的溶液與260克將碳素中間相球體碳素化及石墨化后的球狀石墨(大阪ガス的產(chǎn)品)、20克石墨化的氣相生長碳素纖維(下稱VGCF，大阪ガス的產(chǎn)品)、65克DBP混合、調(diào)整得到的漿以1.2毫米的厚度涂布在玻璃板上，然后干燥去除丙酮得到厚度0.35毫米、尺寸30毫米×60毫米的薄片。
涂布在集電體上的導(dǎo)電性碳素材料與粘接劑的混合物是將30克乙炔黑與聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(12重量％)分散、混合進行調(diào)整得到的。將該混合物涂布在厚度0.06毫米的的鋁與銅構(gòu)成的網(wǎng)狀金屬材料上，然后以80℃以上的溫度烘干去除N-甲基吡咯烷酮，制成集電體。
用聚四氟乙烯薄片(PTFE、厚度0.05毫米)夾住上述正極薄片與上述鋁質(zhì)集電體的疊層，通過加熱到150℃的兩根軋輥加熱、加壓使其熱熔合。PTFE用于防止活性物質(zhì)層附著在軋輥上，也可以使用銅箔和鋁箔等其他材料。
以同樣的方法用上述負極薄片和上述銅集電體制作負極板。
最后，用正極板和負極板夾住上述聚合物電解質(zhì)，用加熱到120℃的兩根軋輥對其加熱、加壓，以制成熱熔接為一整體結(jié)構(gòu)的電池。將成一整體結(jié)構(gòu)的電池浸漬于二乙醚中，萃取去除DBP，在50℃的溫度下進行真空烘干。
最后向成一整體結(jié)構(gòu)的電池注入碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯以1∶3體積比混合的混合液中每升溶解1.5摩爾六氟化磷酸鋰形成的電解液，注入后對封裝體內(nèi)部進行減壓、加熱使疊層電極充分含浸電解液后恢復(fù)到大氣壓，對封裝體的開口部進行加熱密封封口，得到本發(fā)明的鋰聚合物二次電池。
實施例12除了聚合物電解質(zhì)中含有與實施例11中所使用的顆粒粒徑同為0.5微米的Al2O3顆粒以外，與實施例11相同，以此方法制作本發(fā)明的鋰聚合物二次電池。
含有Al2O3顆粒的聚合物電解質(zhì)采取如下方法制作。
將1，1二氟乙烯(vinylidene fluoride)與六氟丙烯的共聚合體(下面記作P(VDF-HFP)。)(六氟丙烯的比例為12重量％)30克溶解于160克丙酮中，添加30克鄰苯二甲酸二正丁脂(以下記作DBP)，向混合溶液添加粒徑為0.5微米的氧化鋁顆粒進行調(diào)整。將該溶液以0.5毫米的厚度涂布于玻璃板上，然后干燥去除丙酮，制成厚度0.08毫米，尺寸為40毫米×70毫米的聚合物電解質(zhì)薄片。
比較例4除了聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極中不含氧化鋁顆粒外，與實施例11一樣制作比較例的鋰聚合物二次電池。
對實施例11、12及比較例4制作的電池的特性進行了評價。圖11表示放電容量與橫軸所示的放電速率的關(guān)系。放電終止電壓定為3V。其結(jié)果是，與比較例的不含氧化鋁的電池相比，本發(fā)明的正極中混合有氧化鋁顆粒的實施例11的電池在高放電速率時的放電容量明顯提高。而又在聚合物電解質(zhì)中混合有氧化鋁的實施例12的電池與實施例11的電池相比放電容量又可以看到提高。
還有，本實施例中非水電解液的溶質(zhì)使用LiPF6，但是這也可以使用LiCF3SO3、LiClO4、LiN(CF3SO2)、LiAsF6、LiBF4等其他鋰鹽。
又，在本實施例中非水電解液的溶劑使用碳酸亞丙酯與碳酸亞乙酯的混合溶劑或碳酸亞乙酯與碳酸甲基乙基酯的混合溶劑，但這也可以使用其他有機溶劑或其混合溶劑。
還有，本實施例中正極活性物質(zhì)使用V6O13、LiCoO2，但是這也可以使用MnO2、Li1+xMn2O4(0 x 0.1)、LiNiO2、LixMnO2(0＜x 0.5)或其他鋰過渡金屬復(fù)合化合物。
又，本實施例中負極上使用金屬鋰或石墨粉末，但是也可以使用其他碳素材料和金屬氧化物、金屬氮化物等金屬化合物。
還有，本實施例中陶瓷使用氧化鋁，但是使用二氧化硅、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鈉等也可以得到相同的效果。
還有，實施例中使用陶瓷的顆粒，但是其形狀也不限于顆粒狀，使用具有大比表面積的纖維狀陶瓷也可以得到相同的效果。
如上所述，采用本發(fā)明，在正極和/或負極中混合陶瓷，尤其使高功率放電時的電池容量得到提高。將這種鋰電池用的正負電極及電解質(zhì)加以組合，可以得到更高容量的鋰二次電池。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，其特征在于，主要包括正極、負極及有機電解液；所述正極用鋰過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)，所述負極包含至少一種從吸留和釋放碳的鋰、金屬氧化物和聚合物構(gòu)成的組中選擇的活性物質(zhì)；其中，負極包含不參與電池的充放電反應(yīng)的陶瓷，該陶瓷由選自Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO及Na2O構(gòu)成組中的至少一種構(gòu)成，其含量與活性物質(zhì)的重量比為0.01～20∶100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述陶瓷是顆粒狀的，其粒徑等于或小于10微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述陶瓷是Al2O3粒子，其含量與活性物質(zhì)的重量比為0.01～20∶100。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種鋰二次電池，提供電流特性優(yōu)異的高容量的鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池的發(fā)電元件部由正極、負極及電解質(zhì)為主構(gòu)成，正極和負極的至少一方包含有不參與電池的充放電反應(yīng)的陶瓷。以此使電極的離子電導(dǎo)率得以提高，因此降低了電池的內(nèi)部電阻，可得到在高功率發(fā)電時有更高容量的鋰電池。
文檔編號H01M4/02GK1427496SQ0214999
公開日2003年7月2日 申請日期1998年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月13日
發(fā)明者石田明子, 西村賢, 小川昌彥, 江田信夫, 北川雅規(guī), 酒井哲久 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社