專利名稱：鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極活性材料的制備，特別涉及一種鈷酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
鈷酸鋰(LiCoO2)作為鋰離子電池的正極材料，因其比容量高，性能穩(wěn)定和制備工藝簡單而已被廣泛地作為鋰離子電池的正極活性物質(zhì)。在合成LiCoO2的過程中，為了使固相反應(yīng)順利進行及補償一部分鋰鹽在高溫下的揮發(fā)損失，往往會加入大于化學(xué)計量的碳酸鋰(Li2CO3)，這樣可以提高鈷酸鋰的振實密度和流動性，形成較大的一次粒子，增加在實際電池中的體積比容量，并能增加電池的過充安全性能。一般來說，過量加入的Li2CO3僅小部分能在后續(xù)的高溫處理過程中揮發(fā)，而大部分的Li2CO3會以Li2O的形式殘留在鈷酸鋰中，后者與空氣接觸后再形成Li2CO3或LiOH，這會使LiCoO2的堿性增大。這樣，在鈷酸鋰粉末與導(dǎo)電劑碳黑或石墨及粘合劑聚偏氟乙烯等的混合物于有機溶劑中混合調(diào)漿時，往往會出現(xiàn)漿料呈果凍狀而喪失了流動性，使其難以涂布成極片。為了減低鈷酸鋰的堿性，文獻1.T.Nakamra，A.Kajiyama，Solid State Ionics 123(1999)95～101；2.N.Imanishi，M.Fujii，A.Hirano，et al.，Solid State lonics 140(2001)45～53；3.Glenn G.Amatucci，Jean-Marie Tarascon，US005693435A Dec.2，1997中通用的方法是用去離子水來洗滌，去除過量的Li2CO3和LiOH。由于Li2CO3和LiOH是微溶于水，所以在洗滌時需要大量的去離子水，一般會超過所洗滌鈷酸鋰重量的100倍。這將造成工序繁雜，產(chǎn)成率降低，加工成本增大，并造成廢水增加；同時，因需要鈷酸鋰在去離子水中浸泡較長的時間，會使鈷酸鋰發(fā)生水解而降低了放電容量，并進一步使堿度增大。另一方面，M.Mladenov等報道用MgO包覆鈷酸鋰可以改善其在鋰離子電池中的循環(huán)性能M.Mladenov，R Stoyanova，E.Zhecheva，S.Vassilev，Electrochemistry Communication，3(2001)410，但其采用表面浸漬法制備這種表面改性的鈷酸鋰需二次高溫處理，生產(chǎn)成本提高，批次一致性難已保證，實用價值不高。
技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用含沉淀劑的水來洗滌鈷酸鋰的方法，從而迅速降低鈷酸鋰的堿性，降低處理成本，并改善鈷酸鋰的加工性能；同時使鈷酸鋰在洗滌過程中表面覆蓋一層碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶或它們的混合物，使其具有良好的電化學(xué)循環(huán)性能。
本發(fā)明的鈷酸鋰的制備方法，其步驟包括(1)將鋰鹽、鈷的氧化物或鈷鹽按比例混合，其中Li∶Co的摩爾比為(0.98-1.2)∶1；(2)將混合物混磨均勻后放入加熱爐中，熱處理氣氛為空氣或氧氣，升溫速率為1～20℃/分鐘，至500～750℃預(yù)處理，預(yù)處理時間在1-6小時；然后升溫至800--950℃，熱處理時間為2～10小時，然后降至室溫，并將合成物料粉碎篩分；(3)將篩分好的鈷酸鋰按固液比1∶2～12加入到含沉淀劑的水中，攪拌、澄清后固液分離；(4)將分離后的固相干處理后即得本發(fā)明所述鈷酸鋰。
所述2)中將混合物混磨1～10小時，混合均勻后加入加熱爐中。
所述3)中將篩分好的鈷酸鋰按固液比1∶2～12加入到含沉淀劑的水中，攪拌2～10分鐘，澄清后固液分離，重復(fù)以上洗滌操作，至上層清液達設(shè)定的堿度后，固液分離。所述的設(shè)定的堿度為pH＝7～10。
所述4)中在50～110℃低溫烘干后，再在180～350℃干燥2～4小時，得到本發(fā)明所述鈷酸鋰。
本發(fā)明所述鈷酸鋰的鋰鹽選自Li2CO3，LiOH，草酸鋰，醋酸鋰；鈷的氧化物或鈷鹽選自三氧化鈷、四氧化三鈷、碳酸鈷或草酸鈷。
本發(fā)明所述的含沉淀劑的水溶液為含Mg2+離子、Ca2+離子、Sr2+離子或它們的混合物的水溶液，其中金屬離子濃度為0.3～10mmol/L。所述鈣、鎂、鍶離子的水溶液是用它們的乙酸鹽、丙烯酸鹽、碳酸氫鹽、或它們的含二氧化碳的碳酸鹽溶液單獨或混合調(diào)配而成的水溶液。
本發(fā)明用含沉淀劑的水來洗滌鈷酸鋰，使其表面在洗滌過程中表面覆蓋一層碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶或它們的混合包覆物，其優(yōu)點是1)能調(diào)節(jié)鈷酸鋰一次粒子大小、降低鈷酸鋰粉未的比表面，增大鈷酸鋰的體積比容量；2)能迅速降低鈷酸鋰的堿性；降低處理成本，并改善鈷酸鋰的加工性能；3)能在洗滌過程中使鈷酸鋰表面覆蓋一層碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶或它們的混合包覆物，經(jīng)表面包覆處理的鈷酸鋰具有良好的電化學(xué)循環(huán)性能。可用于各種用途的鋰離子電池中作為正極材料。


圖1按實施例1所制備的樣品A經(jīng)不同方法洗滌后的樣品按通用方法組裝成電池后的循環(huán)曲線圖。
1---本發(fā)明沉淀劑處理樣的循環(huán)曲線；2---去離子水處理樣的循環(huán)曲線；3---未處理樣的循環(huán)曲線。
其中粘合劑采用聚偏氟乙烯，隔膜采用聚丙烯微孔薄膜，電解液為1.0mol/LLiPF6，溶劑為EC-DEC-DMC(1∶1∶1，體積比)。負極采用人造石墨，電壓范圍為2.75V～4.2V，恒流充放電電流均為1C，每次充電時用1C充至4.2V后，在4.2V恒壓充電1小時。
實施方案為說明本發(fā)明所制備的鈷酸鋰應(yīng)用于鋰離子電池的特點，按通用方法組裝電池，其中粘合劑采用聚偏氟乙烯，隔膜采用聚丙烯微孔薄膜，電解液為1.0mol/LLiPF6，溶劑為EC-DEC-DMC(1∶1∶1，體積比)。測可逆嵌鋰容量時負極采用金屬鋰片，電壓范圍為3.0V～4.25V，充放電電流均為0.2C；測循環(huán)性能時負極采用人造石墨，電壓范圍為2.75V～4.2V，恒流充放電電流均為1C，每次充電時用1C充至4.2V后，在4.2V恒壓充電1小時。
為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明無任何限制。
實施例1將碳酸鋰與四氧化三鈷按化學(xué)計量比Li∶Co＝1.02∶1(樣品A)和Li∶Co＝1.08∶1(樣品B)在球磨機中混磨3小時后，然后將混合均勻的材料放入加熱爐中，熱處理氣氛為空氣，升溫速率為5℃/分鐘至700℃，保溫2小時后以5℃/分鐘升溫至800℃，熱處理時間為5小時，然后降至室溫，并將合成物料粉碎后經(jīng)300目篩篩分。
將樣品A及樣品B分別按固液比1∶8加入到含5mmol/LMg2+沉淀劑(含二氧化碳的碳酸鎂溶液)的水中，攪拌5分鐘，澄清后固液分離，重復(fù)以上洗滌操作，至上層清液pH小于8后(10％(W/V)的LiCoO2水溶液所測pH值)，固液分離。將分離后的固相在80℃低溫烘干后，再在300℃干燥4小時。同時，將樣品A及樣品B分別按固液比1∶8加入到不含沉淀劑的去離子水中，重復(fù)上述操作。
表一列出了不同配比、不同處理方式得到的樣品的一些工藝參數(shù)的對比。用本發(fā)明的方法處理鈷酸鋰時，澄清時間僅2～3分鐘，洗滌次數(shù)也明顯少于用去離子水洗滌所需次數(shù)，所得鈷酸鋰堿性低，粒子尺寸較大，振實密度大，比表面積小，加工性能得到改善，電化學(xué)嵌鋰容量同比高于用其他方法處理的樣品的嵌鋰容量。
圖一為樣品A經(jīng)不同方法洗滌后的樣品按通用方法組裝成電池后的循環(huán)情況。同比條件下用沉淀劑處理的樣品的容量發(fā)揮與循環(huán)性能優(yōu)于用去離子水處理的樣品或不處理的樣品。

表一、幾種樣品的對比實施例2將碳酸鋰與碳酸鈷按化學(xué)計量比Li∶Co＝1.02∶1(樣品C)和Li∶Co＝1.08∶1(樣品D)在球磨機中混磨3小時后，然后將混合均勻的材料放入加熱爐中，熱處理氣氛為氧氣，升溫速率為5℃/分鐘至600℃，保溫4小時后，以5℃/分鐘升溫至800℃，熱處理時間為8小時，然后降至室溫，并將合成物料粉碎后經(jīng)300目篩篩分。后續(xù)處理同實施例一。
表二列出了不同配比、不同處理方式得到的樣品的一些工藝參數(shù)的對比。

表二、幾種樣品的對比實施例3按實施例一所得樣品B，用含Ca2+、Mg2+的濃度均為3mmol/L的溶液(含二氧化碳的碳酸鈣及碳酸鎂溶液)處理，固液比為1∶8。經(jīng)2次洗滌后上層溶液pH為7.8，鈷酸鋰經(jīng)干燥后的pH值為9.3；鈷酸鋰的放電容量為149mAh/g，振實密度2.82g/cm3，比表面積0.37m2/g，D50為11.5μm。
實施例4按實施例一所得樣品B，用含4mmol/L Mg2+的溶液(醋酸鎂溶液)處理，固液比為1∶7。經(jīng)2次洗滌后上層溶液pH為8.0，鈷酸鋰經(jīng)干燥后的pH值為9.8。鈷酸鋰的放電容量為147mAh/g，振實密度2.80g/cm3，比表面積0.39m2/g，D50為11.0μm。
實施例5按實施例二所得樣品C，用含4mmol/L Mg2+的溶液(醋酸鎂溶液)處理，固液比為1∶10。經(jīng)2次洗滌后上層溶液pH為7.7，鈷酸鋰經(jīng)干燥后的pH值為9.5。鈷酸鋰的放電容量為146mAh/g，振實密度2.48g/cm3，比表面積0.45m2/g，D50為8.3μm。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法，其步驟包括(1)將鋰鹽、鈷的氧化物或鈷鹽按比例混合，其中Li∶Co的摩爾比為(0.98-1.2)∶1；(2)將混合物混磨均勻后放入加熱爐中，熱處理氣氛為空氣或氧氣，升溫速率為1～20℃/分鐘，至500～750℃預(yù)處理，預(yù)處理時間在1-6小時；然后升溫至800-950℃，熱處理時間為2～10小時，然后降至室溫，并將合成物料粉碎篩分；(3)將篩分好的鈷酸鋰按固液比1∶2～12加入到含沉淀劑的水中，攪拌、澄清后固液分離；(4)將分離后的固相干處理后即得本發(fā)明所述鈷酸鋰。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法，其特征在于在所述2)中將混合物混磨1～10小時后，混合均勻后放入加熱爐中。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法，其特征在于在所述3)中將篩分好的鈷酸鋰按固液比1∶2～12加入到含沉淀劑的水中，攪拌2～10分鐘，澄清后固液分離，重復(fù)以上洗滌操作，至上層清液達設(shè)定的堿度后，固液分離。
4.如權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法，其特征在于所述設(shè)定的堿度為pH＝7～10。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法，其特征在于在所述4)中在50～110℃低溫烘干后，再在180～350℃干燥2～4小時得到本發(fā)明所述鈷酸鋰。
6.如權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法，其特征在于鈷酸鋰的鋰鹽選自Li2CO3，LiOH，草酸鋰，醋酸鋰；鈷的氧化物或鈷鹽選自三氧化鈷、四氧化三鈷、碳酸鈷或草酸鈷。
7.如權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法，其特征在于含沉淀劑的水溶液為含Mg2+離子、Ca2+離子、Sr2+離子或它們的混合物的水溶液，其中金屬離子濃度為0.3～10mmol/L。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法，其特征在于所述鈣、鎂、鍶離子的水溶液是用它們的乙酸鹽、丙烯酸鹽、碳酸氫鹽、或它們的含二氧化碳的碳酸鹽溶液單獨或混合調(diào)配而成的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法。本發(fā)明的鈷酸鋰的制備方法是將鋰、鈷按化學(xué)計量比混合均勻的原料分階段熱處理，經(jīng)粉碎篩分后的鈷酸鋰用含沉淀劑的水洗滌，固液分離后的固相經(jīng)干燥后得到所需樣品。用本發(fā)明方法在洗滌過程中使鈷酸鋰表面覆蓋一層碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶或它們的混合物，可以迅速降低鈷酸鋰的堿性，并能調(diào)節(jié)鈷酸鋰一次粒子大小，降低鈷酸鋰粉未的比表面，增大鈷酸鋰的比容量，從而改善鈷酸鋰的加工性能，所得鈷酸鋰具有良好的電化學(xué)循環(huán)性能。方法簡單、經(jīng)濟、效率高。所制備的LiCoO
文檔編號H01M4/58GK1412121SQ02155659
公開日2003年4月23日 申請日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月13日
發(fā)明者周恒輝, 楊正, 任獻舉 申請人:北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司