專利名稱：堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)、正極及堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)、正極及堿性蓄電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著基板形狀、活性物質(zhì)形狀、活性物質(zhì)組成及添加物等的改良，堿性蓄電池用正極的容量密度大幅提高。目前，容量密度約600mAh/cc的正極已實用化。但是，對于用堿性蓄電池作為電源的儀器，則要求進一步提高其高速放電特性和輸出功率。以往，為了提高高速放電特性，研究了提高電極的集電效率、降低電極的電阻、提高活性物質(zhì)的充放電效率等方法。此外，還通過用鎳以外的金屬置換氫氧化鎳中的鎳，對氫氧化鎳進行改進。
含少量鎂的氫氧化鎳固溶體，因其放電電位高，研究了它用作電極材料的適用性。如果放電電位移向高的方向，電池的輸出功率大幅度提高。如把含少量鎂的氫氧化鎳固溶體用作正極活性物質(zhì)，由于能抑制γ-NiOOH的生成，所以提高了電池循環(huán)使用的壽命。
含少量鎂的氫氧化鎳固溶體如下所述。
(1)特開平2-109261號公報中提到了將內(nèi)部細孔半徑在30埃以下、細孔總?cè)莘e在0.05毫升/克以下的含1～3重量％鎂的氫氧化鎳固溶體作為正極活性物質(zhì)。其目的是使氫氧化鎳粉末高密度化，通過添加鎂防止γ-NiOOH的生成，以及提高活性物質(zhì)利用率。
(2)特開平5-21064號公報中提到了在制作正極時，加入相對于氫氧化鎳粉末量1～7重量％的鎂等，將球狀或類似球狀的粒子和非球狀粒子的混合物作為正極活性物質(zhì)。其目的是提高氫氧化鎳在正極中的填充密度、通過加入鎂等抑制在過渡充電時生成γ-NiOOH，提高電池的循環(huán)使用壽命。
(3)特開平5-41212號公報中提到了加入相對于氫氧化鎳粉末量為1～7重量％的鎂等，以及把0.1微米以下的一次粒子大量聚集的、細孔半徑在30埃以上的細孔體積占細孔總體積的20～70％的氫氧化鎳作為正極活性物質(zhì)。其目的是抑制由于電解液容易浸入粒子內(nèi)部導(dǎo)致電解液在粒子內(nèi)部的不均勻而生成的γ-NiOOH，以及提高充放電初期的活性物質(zhì)利用率。
(4)特開平5-182662號公報中提到了把細孔內(nèi)部容積在0.14毫升/克以下、含行添加元素的氫氧化鎳固溶體作為正極活性物質(zhì)。添加元素使用對氫氧化鎳活性物質(zhì)的特性無損害的Zn、Mg、Cd或Ba。其目的是抑制由于形成氫氧化鎳的晶格缺陷、使質(zhì)子移動的自由度增加而生成的γ-HiOOH，提高電池的循環(huán)使用壽命。
(5)特開平5-182663號公報中提到了把細孔內(nèi)部容積在0.14毫升/克、含CO或其他添加元素的氫氧化鎳固溶體作為正極活性物質(zhì)。添加元素使用Zn、Mg、Cd或Ba。其目的是提高高溫時的充電效率，抑制γ-NiOOH的生成，提高電池的循環(huán)使用壽命。
(6)特開平11-219703號公報中提到了把由含相對于鎳量為0.5重量％～5重量％鎂的氫氧化鎳粒子固溶體以及在其表面上形成含鈉和鈷化合物的包覆層所形成的復(fù)合粒子作為正極活性物質(zhì)，正極中含有相對于氫氧化鎳粒子中的鎳換算成釔元素為0.05～5.0重量％的釔金屬及/或釔化合物。其目的是抑制γ-NIOOH的生成，提高電池的循環(huán)使用壽命，含鈉和鈷化合物的包覆層和釔可提高充電效率。
上述方案(1)～(6)的目的都是為了提高放電效率和電池的循環(huán)使用壽命。
但是，問題是在高速放電時，含鎂的氫氧化鎳固溶體的利用率容易下降。其原因是在合成氫氧化鎳固溶體時，阻礙了氫氧化鎳晶體的成長，使晶粒易變小、比表面積易變大。如果比表面積變大，則過剩的電解液進入正極中，隔板或負極中的電解液量降低。此外，由于氫氧化鎳的比表面積大，所以由鈷氧化物形成的包覆層的成長不均勻，鈷氧化物的結(jié)晶雜亂，活性物質(zhì)的導(dǎo)電性降低。其結(jié)果是，高速放電時極化變大，活性物質(zhì)的利用率降低。
此外，含鎂的氫氧化鎳固溶體，在高溫時存在著充電效率顯著降低的問題。起因是由于不僅放電電位上升，而且充電電位也上升，從而在充電未期容易進行產(chǎn)生氧氣的反應(yīng)。
因而，根據(jù)上述方案(1)～(6)制作的電池，雖然具有較理想的高速充放電特性，但還是不能制得在高溫時充電效率優(yōu)異的電池。如根據(jù)方案(5)制作的電池，由于含鈷的氫氧化鎳固溶體的電極電位降低，所以充電電位降低，充電效率有所提高。但是，把缺乏提高充電效率的效果、具有高充電電位的含鎂氫氧化鎳固溶體用作正極活性物質(zhì)時，不能使充電效率提高到所要求的水平。此外，根據(jù)方案(6)制作的電池，由于在正極中添加了釔金屬或釔化合物，所以在充電末期使氧產(chǎn)生的過電壓上升，提高了充電效率。但是，在氫氧化鎳固溶體中的鎂含量較高的情況下，由于其充電電位顯著變高，所以用此方法很難得到所要求的高充電效率。
此外，方案(1)～(6)的目的不是利用含鎂的氫氧化鎳固溶體的高放電電位，進一步提高輸出功率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具備高放電電位、高輸出功率、高速放電特性和高溫時充電效率優(yōu)異的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)。
即，本發(fā)明的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)是由至少含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子和在其表面形成的含鈷氧化物的包覆層形成的粒狀活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)的特征是(1)所述氫氧化鎳固溶體粒子中的鎂含量相對于所述氫氧化鎳固溶體粒子中所含的金屬元素總量，在2摩爾％以上、1.5摩爾％以下，(2)所述包覆層中含有選自釔、鐿、镥、鈦和鈣的至少1種元素Xs，(3)通過氮氣吸附測得的所述氫氧化鎳固溶體粒子的BET比表面積在5米2/克以上、15米2/克以下。
所述粒狀活性物質(zhì)中的所述包覆層的含量相對于所述氫氧化鎳固溶體粒子量，在3重量％以上、15重量％以下。
所述包覆層中元素Xs的含量相對于所述包覆層中的金屬元素總量，在2摩爾％以上、20摩爾％以下。
所述鈷氧化物中的鈷的平均價數(shù)大于3價。
所述氫氧化鎳固溶體粒子中含硫酸根離子時，硫酸根離子含量在0.5重量％以下。
所述氫氧化鎳固溶體粒子中還含有選自鈷和錳的至少1種元素Xc。
所述氫氧化鎳固溶體粒子中的元素Xc含量相對于所述氫氧化鎳固溶體粒子中的金屬元素總量，在0.5摩爾％以上、3摩爾％以下。
本發(fā)明還涉及包含上述粒狀活性物質(zhì)的堿性蓄電池用正極。
本發(fā)明還涉及具備上述堿性蓄電池用正極、負極及含堿金屬離子的堿性電解液的堿性蓄電池。
所述堿性電解液中的堿金屬離子濃度在5摩爾/升以上、9摩爾/升以下。
所述堿性電解液中包含氫氧化鋰。
所述堿性電解液中的鋰離子含量相對于所述堿性電解液中所含的堿金屬離子總量，在5摩爾％以上、25摩爾％以下。


圖1表示本發(fā)明的實施例6所得的相對于氫氧化鎳固溶體粒子量的在其表面析出的氫氧化鈷量的重量百分率與活性物質(zhì)利用率之比(B2/A2)×100(％)之間的關(guān)系。
圖2表示本發(fā)明的實施例7所得的相對于氫氧化鈷中的鈷和釔的總量的釔含量與活性物質(zhì)利用率之比(B3/A3)×100(％)或活性物質(zhì)利用率之比(C3/A3)×100(％)之間關(guān)系的。
圖3表示本發(fā)明的實施例8所得的由鈷氧化物形成的包覆層中的鈷的平均價數(shù)與活性物質(zhì)利用率之比(B4/A4)×100(％)之間關(guān)系。
圖4表示本發(fā)明的實施例9所得的氫氧化鎳固溶體粒子中的鎂含量與活性物質(zhì)利用率或平均放電電壓之間關(guān)系。
圖5表示本發(fā)明的實施例10所得到的氫氧化鎳固溶體粒子的BET比表面積與活性物質(zhì)利用率之比(B5/A5)×100(％)之間的關(guān)系。
圖6表示本發(fā)明的實施例11所得到的氫氧化鎳固溶體粒子中的硫酸根離子含量與活性物質(zhì)利用率之比(B6/A6)×100(％)之間的關(guān)系。
圖7表示本發(fā)明的實施例14所得到的相對于電解液中堿金屬氫氧化物總量的電解液中的氫氧化鋁含量與活性物質(zhì)利用率之比(B9/A9)×100(％)或活性物質(zhì)利用率之比(C9/A9)×100(％)之間的關(guān)系。
具體實施例方式
本發(fā)明的粒狀活性物質(zhì)由至少含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子和在其表面形成的含鈷氧化物的包覆層形成。
雖然要求含鈷氧化物的包覆層大致均勻地附著在氫氧化鎳固溶體粒子的表面，但沒有必要使氫氧化鎳固溶體粒子表面完全被包覆層包覆。
如果把鈷氧化物添加在正極中，由于鈷氧化物在正極內(nèi)具有導(dǎo)電劑的功能，所以提高了電池的充放電特性。在鈷氧化物包覆氫氧化鎳粒子表面時，由于集電性提高，所以使高速放電特性進一步提高。
在所述氫氧化鎳固溶體粒子中的鎂含量，相對所述氫氧化鎳固溶體中的金屬元素總量，在2摩爾％以上、15摩爾％以下。
通過用別種元素置換構(gòu)成氫氧化鎳結(jié)晶的部分鎳原子，能夠制得氫氧化鎳固溶體。此時，如用鎂作為別種元素，由于使氫氧化鎳的放電電位變高，所以能夠得到高輸出功率的電池。
如果鎂的含量小于2摩爾％，則缺乏提高氫氧化鎳放電電位的效果，相反，如果鎂含量大于15摩爾％，則由于低速放電時活性物質(zhì)的利用率低，同時與充放電反應(yīng)有關(guān)的鎳含量變少，因而不能得到理想的電池容量。
以下所述，本發(fā)明中的氫氧化鎳粒子的比表面積以及含鈷氧化物的包覆層中的添加元素均合適，因此，即使使用含較多鎂的固溶體，也可得到令人滿意的電池特性。即，本發(fā)明的氫氧化鎳固溶體粒子中的鎂含量，相對于所述氫氧化鎳固溶體中的金屬元素總量，在5摩爾％以上15摩爾％以下，更好的是在7摩爾％以上18摩爾％以下。
所述粒狀活性物質(zhì)中的含鈷氧化物的包覆層的含量，相對于所述氫氧化鎳固溶體粒子量，在3重量％以上、15重量％以下。如果包覆層含量小于3重量％，則提高高速放電特性的效果不理想。另一方面，如果包覆層含量大于15重量％，則包覆層易剝離，反而使正極的集電性降低，高速放電特性降低。而且，如果包覆層含量過多，則由于正極中氫氧化鎳所占比例降低，所以不能得到令人滿意的電池容量。
所述含鈷氧化物的包覆層中含有選自釔、鐿、镥、鈦和鈣的至少1種元素Xs。經(jīng)本發(fā)明者研究，由于所述含鈷氧化物的包覆物中含有元素Xs，所以能在充電末期使導(dǎo)致氧氣產(chǎn)生的過電壓大幅度上升。
使用含鎂的氫氧化鎳固溶體作為正極活性物質(zhì)時，由于充電電位上升，因此，如果導(dǎo)致氧氣產(chǎn)生的過電壓不大幅度提高，則充電接受性降低。為了充分提高充電效率，把具有導(dǎo)致氧氣產(chǎn)生的過電壓上升效果的元素Xs加在含鈷氧化物的包覆層中是很有必要的。通過該技術(shù)，使導(dǎo)致氧氣產(chǎn)生的過電壓大幅上升，這是因為元素Xs在作為充電反應(yīng)電場的含鈷氧化物的包覆層中均勻分布的緣故。
以往，只在正極中添加釔金屬或釔化合物，這樣難以提高含鎂的氫氧化鎳固溶體的充電效率。
所述含鈷氧化物的包覆層中的元素Xs含量，相對于所述包覆層中的金屬元素總量，在2摩爾％以上、20摩爾％以下。如果元素Xs的含量相對于包覆層中的金屬元素總量小于2摩爾％，則由于導(dǎo)致氧氣產(chǎn)生的過電壓幾乎沒有上升，所以缺乏高溫時提高充電效率的效果。此外，如果大于20摩爾％，則放電反應(yīng)受阻，高速放電特性下降。
所述鈷氧化物中的鈷的平均價數(shù)大于3價。如果鈷的平均價致大于3價，則鈷氧化物的導(dǎo)電性顯著上升，這樣能使高速放電特性進一步提高。
由于所述含鈷氧化物的包覆層中還含鈷以外的金屬元素，所以阻礙了形成包覆層的鈷氧化物的結(jié)晶成長，容易使體積變大，如果含鈷氧化物的包覆層體積變大，則會引起導(dǎo)電性降低，并由于包覆層的物理剝離引起集電性降低等。
本發(fā)明中，由于含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子的比表面積較合適，所以能夠使形成包覆層的鈷氧化物晶體均勻化。即，本發(fā)明中，通過氮氣吸附測得的所述氫氧化鎳固溶體粒子的BET比表面積在5米2/克以上，15米2/克以下。此時，不會發(fā)生包覆層體積變大和導(dǎo)電性降低的現(xiàn)象，也不會發(fā)生由于包覆層的物理剝離使集電性降低的現(xiàn)象。如果氫氧化鎳固溶體粒子的比表面大于15米2/克，則不能在氫氧化鎳固溶體粒子的表面均勻地形成含元素Xs的鈷氧化物構(gòu)成的包覆層。其結(jié)果是，只能得到體積較大的活性物質(zhì)。而且，如果氫氧化鎳固溶體粒子的比表面積大于15米2/克，則高速放電時的極化變大，活性物質(zhì)的利用率降低。
但是，含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子在合成時，由于鎂的存在阻礙了氫氧化鎳晶體的成長，所以容易使比表面積變大。根據(jù)本發(fā)明者的研究，為了使含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子的比表面積變小，和以往的合成條件不同，把合成氫氧化鎳粒子的反應(yīng)槽內(nèi)的水溶液的pH值設(shè)定為10～12?；蛘?，為了使含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子的比表面積變小，把供給反應(yīng)槽的含金屬離子的原料水溶液和氨水溶液的量，按照氨/金屬離子的摩爾比為2.3～2.9供給。通常供給反應(yīng)槽的是氨/金屬離子的摩爾比為2～2.25的原料水溶液和氨水溶液。因而，就本發(fā)明而言，反應(yīng)槽內(nèi)的水溶液中的氨濃度要比通常的濃。用上述這些方法可使粒子成長速度非常緩慢。
另一方面，如果氫氧化鎳固溶體粒子的比表面積小于5米2/克，則由于充放電的反應(yīng)面積極度減少，使高速放電時的極化變大，所以活性物質(zhì)的利用率降低。而且，如果氫氧化鎳固溶體粒子的比表面積小于5米2/克，則不能在氫氧化鎳固溶體的表面均勻地形成含鈷氧化物的包覆層。
所述氫氧化鎳固溶體粒子中的硫酸根離子的含量在0.5重量％以下。在氫氧化鎳中含鎂的情況下，原料中使用了硫酸鹽，阻礙了氫氧化鎳晶體的成長，硫酸根離子容易進入氫氧化鎳固溶體粒子中。如果硫酸根離子進入氫氧化鎳固溶體粒子中，則氫氧化鎳晶體結(jié)構(gòu)容易變得雜亂，高速放電時的極化變大，活性物質(zhì)的利用率容易降低。在本發(fā)明中，由于前述氫氧化鎳固溶體粒子的比表面積較合適，因此沒有必要把氫氧化鎳固溶體粒子中的硫酸根離子含量設(shè)定在較低值。但是，如果將含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子中的硫酸根離子含量設(shè)定在比通常略低的程度，就可顯著地抑制氫氧化鎳晶體結(jié)構(gòu)的雜亂現(xiàn)象。
所述氫氧化鎳固溶體粒子中還可含有選自鈷和錳的至少1種元素Xc。由于含有鈷或錳后氫氧化鎳固溶體的充電電位有所下降，所以提高了充電末期的充電接受性。
所述氫氧化鎳固溶體粒子中的元素Xc含量，相對于所述氫氧化鎳固溶體粒子中的金屬元素總量，在0.5摩爾％以上、3摩爾％以下。如果元素Xc的含量小于0.5摩爾％，則在充電末期缺乏提高充電接受性的效果。此外，如果元素Xc的含量大于3摩爾％，則放電電位容易降低，缺乏提高輸出功率的效果。
如果使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極及堿性蓄電池，則可同時提高放電電位、高速放電特性、輸出功率特性以及在高溫時的充電效率。
用于堿性蓄電池的堿性電解液中最好含氫氧化鋰。由于電解液中的氫氧化鋰在充電末期使導(dǎo)致氧氣產(chǎn)生的過電壓顯著上升，因此可進一步提高高溫時的充電效率。產(chǎn)生此效果的起因被認為是鋰離子的離子半徑比鉀離子和鈉離子的離子半徑小，但電荷密度比鉀離子和鈉離子的電荷密度大的緣故。
所述堿性電解液中的鋰離子含量，相對于所述堿性電解液中的堿金屬離子總量，在5摩爾％以上、25摩爾％以下。如果鋰離子的含量小于5摩爾％，則由于導(dǎo)致氧氣產(chǎn)生的過電壓幾乎沒有上升，因此在高溫時缺乏提高充電效率的效果。此外，如果鋰離子的含量大于25摩爾％，則高速放電時的活性物質(zhì)利用降低。
所述堿性電解液中的堿金屬離子濃度在5摩爾/升以上、9摩爾/升以下。
以下，對本發(fā)明的實施例進行說明。
實施例1(i)步驟1調(diào)制含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子。
調(diào)制含硫酸鎳和硫酸鎂的混合水溶液A、氫氧化鈉水溶液B以及氨水溶液C。溶液A中硫酸鎳和硫酸鎂的總濃度為2.4摩爾/升，硫酸鎳和硫酸鎂的摩爾濃度比為90∶10。溶液B中的氫氧化鈉濃度為5摩爾/升。溶液C中的氨水溶液的濃度比通常高6摩爾/升，其目的是使氫氧化鎳固溶體粒子的比表面積變小。
把溶液A～C分別按0.5摩爾/分的流速供給溫度保持在40℃的反應(yīng)裝置內(nèi)。即，供給反應(yīng)槽內(nèi)的氨/金屬離子(鎳離子和鎂離子總計)的摩爾比為2.5。
接著，在使反應(yīng)槽內(nèi)水溶液的pH值恒定為12以及金屬鹽濃度和生成的金屬氫氧化物粒子濃度恒定在平衡的穩(wěn)定狀態(tài)后，從反應(yīng)槽內(nèi)采集溢流的氫氧化物懸浮液，用傾析法使氫氧化物沉淀、分離。所得的氫氧化物用pH13～pH14的氫氧化鈉水溶液D處理(浸漬)，除去氫氧化物粒子中的硫酸根離子等陰離子，再經(jīng)水洗、干燥，得到平均粒徑為10微米的含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子。
用氫氧化鈉水溶液D進行處理的時間和次數(shù)取決于氫氧化鎳粒子中的硫酸根離子含量。具體說，由于硫酸根離子易進入含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子，因此要把水溶液D的溫度設(shè)定在60℃的高溫，并經(jīng)多次處理，這樣可減少其中的硫酸根離子含量。
對所得的含鎂氫氧化鎳固溶體粒子的組分進行分析，其結(jié)果如下。
氫氧化鎳固溶體粒子中的鎂含量與合成時所用水溶液中的硫酸鎳和硫酸鎂的濃度比有關(guān)。即，氫氧化鎳固溶體粒子中的鎂含量，相對于氫氧化鎳固溶體粒子中的金屬元素總量為10摩爾％。
氫氧化鎳固溶體粒子中的硫酸根離子含量為0.3重量％。
由使用了CuKa線的X射線衍射圖，可確認氫氧化鎳固溶體粒子是由β-Ni(OH)2型單相構(gòu)成的。即，可確認形成了部分鎳原子被鎂原子取代的固溶體，該鎳原子在前述合成過程中構(gòu)成了氫氧化鎳晶體。
通過氮氣吸附測定，氫氧化鎳固溶體粒子的BET比表面程為9.8米2/克。
(ii)步驟2在氫氧化鎳固溶體粒子上形成含鈷氧化物的包覆層。
調(diào)制含硫酸鈷和硫酸釔的混和水溶液E和氫氧化鈉水溶液F。溶液E中硫酸鈷和硫酸釔的總濃度為2.4摩爾/升，硫酸鈷和硫酸釔的濃度摩爾比為90∶10。溶液F中的氫氧化鈉濃度為4.8摩爾/升。
把上述所得的氫氧化鎳固溶體粒子投入溶液E中，然后緩緩加入氫氧化鈉水溶液F，在40℃下保持PH為11.5，同時不斷攪拌。其結(jié)果是，在含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子表面析出了含釔的氫氧化鈷。然后，對粒子進行水洗、真空干燥。在氫氧化鎳固溶體粒子表面析出的含釔的氫氧化鈷量，相對于氫氧化鎳固溶體粒子量為10重量％。氫氧化鈷中的釔含量相對于鈷和釔的總量為10摩爾％。
上述所得的具有由氫氧化鈷形成的包覆層的粒子是平均粒徑10微米的球狀物，其堆積密度為1.9克/厘米3。
然后，對具有由含釔的氫氧化鈷形成的包覆層的粒子按以下程序進行氧化處理。首先，在前述粒子中適量添加氫氧化鉀的45重量％水溶液，把它放置在配置有微波加熱功能的干燥裝置內(nèi)進行加熱，一邊送入氧氣一邊使粒子達到完全干燥的程度。通過上述操作，使粒子表面的由氫氧化鈷形成的包覆層氧化，粒子變成藍色。所得粉末經(jīng)水洗后再進行真空干燥，制得粒狀活性物質(zhì)。
用碘滴定法計算鈷的平均價數(shù)，得出包覆層中的鈷的平均價數(shù)為3.3價。
氧化處理時加入粉末中的堿性水溶液是高濃度的氫氧化鉀水溶液，但即使用高濃度的氫氧化鈉水溶液進行同樣的操作，也可使包覆層中的鈷顯示出大于3.0的平均價數(shù)。
(iii)步驟3鎳正極的制作在100克上述所得的粒狀活性物質(zhì)中加入27克水，捏合成漿料。把該漿料充填在空隙率95％的發(fā)泡鎳基板中，干燥后再通過加壓成型，制得鎳正極板。切斷所得正極板，點焊電極導(dǎo)線，制得理論容量1300mAh的鎳正極。但是，這里所示的鎳正極的理論容量是假定活性物質(zhì)中的鎳進行一電子反應(yīng)計算而得的。
(iv)步驟4堿性蓄電池的制作負極使用公知的堿性蓄電池用負極。這里使用了平均粒徑30微米的吸藏了氫的合金MmNi3.55Co0.75Mn04Al0.3(Mm鈰鑭合金)粉末。在該粉末中加入水和作為粘結(jié)劑的羧甲基纖維素，捏合成漿料。把該漿料充填在電極芯材中，制得吸藏氫的合金負極板。切斷該合金負極板，制得容量2000mAh的負極。
把厚0.15毫米的經(jīng)磺化處理的聚丙烯無紡布制成的隔板插入該負極和前述的正極之間，再卷起來，形成漩渦狀電極群。把該電極群插入電池外殼內(nèi)，注入作為電解液的7摩爾/升的氫氧化鉀水溶液2.2毫升。然后，用配置有啟動閥壓為2.0MPa的安全閥的封口板封閉電池外殼的開口部密閉，制成了AA尺寸的圓筒密閉型鎳氫蓄電池(A)。
實施例2～5除了在步驟2中用硫酸鐿、硫酸镥、硫酸鈦或硝酸鈣替代硫酸釔之外，其他操作與上述同樣，配制具有由氫氧化鈷形成的包覆層的粒子。即，在氫氧化鎳固溶體粒子表面析出的含鐿、镥、鈦或鈣的氫氧化鈷量，相對于氫氧化鎳固溶體粒子量為10重量％。氫氧化鈷中的鐿、镥、鈦或鈣的含量，相對于鈷及幛、镥、鈦或鈣的總量為10摩爾％。所得粒子均為平均粒徑10微米的球狀物，其堆積密度為1.8～2.0克/厘米3。
然后，按照與實施例1相同步驟，對具有由含鐿、镥、鈦或鈣的氫氧化鈷形成的包覆層的粒子進行氧化處理，得到具有由含鐿、镥、鈦或鈣的鈷氧化物形成的包覆層的粒狀活性物質(zhì)。用碘滴定法制得各包覆層中的鈷的平均價數(shù)為3.2～3.4價。
按照與實施例1相同的方法，用上述粒狀活性物質(zhì)制得理論容量1300mAh的鎳正極和圓筒密閉型電池。將使用了具有由含鐿、镥、鈦或鈣的鈷氧化物形成的包覆層的粒子的電池分別設(shè)定為電池(B)、(C)、(D)或(E)。
比較例1除了在步驟2中用只含濃度為2.4摩爾/升硫酸鈷的水溶液替代含有硫酸鈷和硫酸釔的混合水溶液E之外，其他操作與實施例1相同，調(diào)制具有由純氫氧化鈷形成的包覆層的氫氧化鎳固溶體粒子。在氫氧化鎳固溶體粒子表面析出的純氫氧化鈷量，相對于氫氧化鎳固溶體粒子量為10重量％。所得的具有由純氫氧化鈷形成的包覆層的粒子為平均粒徑10微米的球狀物，其堆積密度為2.0克/厘米3。
然后，按照與實施例1相同的操作對具有由含純氫氧化鈷形成的包覆層的粒子進行氧化處理，得到具有由鈷氧化物形成的包覆層的粒狀活性物質(zhì)。用碘滴定法測得包覆層中的鈷的平均價數(shù)為3.2價。
按照與實施例1相同的方法，用該粒狀活性物質(zhì)制得理論容量1300mAh的鎳正極和圓筒密閉型電池(F)。
比較例2除了使用比較例1調(diào)制的具有由鈷氧化物形成的包覆層的粒狀活性物質(zhì)，以及在正極用漿料中加入相對于100克粒狀活性物質(zhì)1克的氧化釔(Y2O3)粒子之外，其他操作與實施例1相同，制得理論容量1300mAh的鎳正極和圓筒密閉型電池(G)。
以下評價實施例1～5及比較例1、2的各圓筒密閉型電池(A)～(G)的特性。
在20℃時，以130mA的電流對各個電池充電15小時。然后，同樣在20℃，以260mA的電流使之放電到電池電壓1.0伏，這樣反復(fù)進行充放電的循環(huán)操作，直至放電容量穩(wěn)定為止。
然后，在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，同樣在20℃以1.3A電流使之放電到電池電壓0.8伏，算出平均放電電壓和活性物質(zhì)利用率A1(20℃充電時)。
在下一次循環(huán)中，于45℃以1.3A的電流對各電池充電1.2小時，同樣在20℃以1.3A電流使之放電到電池電壓0.8伏，由此時的放電容量算出活性物質(zhì)利用率B1(45℃時充電時)。
活性物質(zhì)利用率由假定所用粒狀活性物質(zhì)中的鎳進行一電子反應(yīng)時的理論電量與放電容量的百分比計算而得，其結(jié)果示于表1。
表1

從表1可知，使用了具有由含釔、鐿、镥、鈦或鈣的鈷氧化物形成的包覆層的粒狀活性物質(zhì)的電池(A)～(E)，與電池(F)和電池(g)相比，前者在高溫時的充電效果顯著提高。至于電池(G)，盡管只要在正極中添加氧化釔粉末，充電效率就可提高，但和電池(A)～(E)相比，電池(G)還是差得多。
電池(A)～(E)在充電末期的導(dǎo)致氧氣產(chǎn)生的過電壓比電池(F)約高25mV，比電池(G)約高10mV。
由于使用了含10摩爾％鎂的氫氧化鎳固溶體粒子，因此電池(A)～(G)的放電電壓均顯著提高。但是，比較例的電池(G)的放電電壓顯示出略低值。其原因是，由于在正極中添加了幾乎是絕緣體的氧化釔粒子，所以使正極的電阻變大。因此，優(yōu)選在在鈷氧化物形成的包覆層中含釔等元素的活性物質(zhì)。
實施例6除了使步驟2中在氫氧化鎳固溶體粒子表面析出的含釔氫氧化鈷量相對于氫氧化鎳固溶體粒子量在2～18重量％的范圍內(nèi)變化以外，其他操作都與實施例1相同，制得粒狀活性物質(zhì)。所得具有由氫氧化鈷形成的包覆層的粒子是平均粒徑10～11微米的球狀物，其堆積密度為1.8～2.0克/厘米3。氫氧化鈷中的釔含量相對于鈷和釔的總量為10摩爾％。
接著，按照與實施例1相同的步驟對具有由含釔的氫氧化鈷形成的包覆層的粒子進行氧化處理，制得具有由含釔的鈷氧化物形成的包覆層的粒狀活性物質(zhì)。用碘滴定法測得包覆層中的鈷的平均價數(shù)為3.3～3.4價。
按照與實施例1相同的步驟，使用上述粒狀活性物質(zhì)制得理論容量1300mAh的鎳正極和圓筒密閉型電池。
評價實施例6的圓筒密閉型電池的特性。
在20℃以130mA的電流對各個電池充電15小時，再以260mA的電流使之放電到電池電壓1.0伏，這樣反復(fù)進行充放電的循環(huán)操作，直到放電容量穩(wěn)定為止。
然后，在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以1.3A的電流使之放電到電池電壓0.8伏，由此時的放電容量計算出活性物質(zhì)利用率A2(1.3A放電時)。
下一次的循環(huán)中是在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以4A的電流使之放電到電池電壓0.6伏，由此時的放電容量計算出活性物質(zhì)利用率B2(4A放電時)。
進一步計算出作為高速放電特性指標的活性物質(zhì)利用率之比B2/A2。
圖1所示為相對于氫氧化鎳固溶體粒子量的在其表面析出的氫氧化鈷量的重量百分率(以下稱為包覆層量)與活性物質(zhì)利用率之比(B2/A2)×100(％)之間的關(guān)系。
由圖1所示可知，包覆層量在3重量％以上、15重量％以下，活性物質(zhì)利用率之比B2/A2顯現(xiàn)出較高值。
這里說明了含釔的包覆層的情況，但即使用具有其他包覆層的含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子，也有同樣的傾向。這些其他包覆層是指含有選自除釔以外的鐿、镥、鈦和鈣的至少1種元素的鈷氧化物形成的包覆層。
實施例7除了使步驟2中的溶液E中硫酸鈷和硫酸釔的總濃度保持原樣為2.4摩爾/升、而使硫酸鈷和硫酸釔的濃度比發(fā)生變化，使氫氧化鈷中的釔含量相對于鈷和釔的總量在0～25摩爾％的范圍內(nèi)變化之外，其他操作與實施例1相同，調(diào)制出粒狀活性物質(zhì)。在氫氧化鎳固溶體粒子表面析出的含釔的氫氧化鈷的量相對于氫氧化鎳固溶體粒子量為10重量％，所得具有由氫氧化鈷形成的包覆層的粒子是平均粒徑10～11微米的球狀物，其堆積密度為1.8～1.9克/厘米3。
按照與實施例1相同的操作對具有由含釔的氫氧化鈷形成的包覆層的粒子進行氧化處理，制得具有由含釔的鈷氧化物形成的包覆層的粒狀活性物質(zhì)。用碘滴定法測得包覆層中的鈷的平均價數(shù)為3.2～3.4價。
按照與實施例1相同的操作，用這些粒狀活性物質(zhì)制得理論容量1300mAh的鎳正極和圓筒密閉型電池。
評價實施例7的圓筒密閉型電池的特性。
在20℃以130mA的電流對各個電池充電15小時，再以260mA的電流使之放電到電池電壓1.0伏，這樣反復(fù)進行充放電循環(huán)操作，直到放電容量穩(wěn)定為止。
然后，在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以1.3A的電流使之放電到電池電壓0.8伏，由此時的放電容量計算出活性物質(zhì)利用率A3(20℃充電，1.3A放電時)。
下一次循環(huán)是在45℃以1.3A的電池對各個電池充電1.2小時，再在20℃以1.3A的電流使之放電到電流電壓0.8伏，由此時的放量容量計算出活性物質(zhì)利用率B3(45℃充電時)。
再下一次循環(huán)是在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以4A的電流使之放電到電池電壓0.6伏，由此時的放電容量計算出活性物質(zhì)利用率C3(4A放電時)。
進一步計算出作為高溫時充電效率指標的活性物質(zhì)利用率之比B3/A3，以及作為高速放電特性指標的活性物質(zhì)利用率之比C3/A3。
圖2所示為相對于氫氧化鈷中鈷和釔總量的釔含量與活性物質(zhì)利用率之比(B3/A3)×100(％)或活性物質(zhì)利用率之比(C3/A3)×100(％)的關(guān)系。
由圖2所示可知，釔含量在2摩爾％以上，活性物質(zhì)利用率之比B3/A3顯現(xiàn)出較高值，釔含量在20摩爾％以下，活性物質(zhì)利用率之比C3/A3顯現(xiàn)出較高值。因而，為了提高高溫時的充電效率和高速放電特性，釔含量最好在2摩爾％以上、20摩爾％以下。
這里說明了含釔的包覆層的情況，但即使用具有其他包覆層的含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子也有同樣的傾向，這些其他包覆層是指含有選自除釔以外的鐿、镥、鈦和鈣的至少1種元素的鈷氧化物形成的包覆層。
實施例8除了步驟2中的對具有由含釔的氫氧化鈷形成的包覆層的粒子進行酸處理所用的氫氧化鉀水溶液濃度和氧化處理時間有變化以外，其他操作與實施例1相同，調(diào)制粒狀活性物質(zhì)。用碘滴定法測得的由鈷氧化物形成的包覆層中鈷的平均價數(shù)為2.57～3.48價。
按與實施例1相同的操作，用上述粒狀活性物質(zhì)制得理論容量1300mAh的鎳正極和圓筒密閉型電池。
評價實施例8的圓筒密閉型電池的特性。
在20℃以130mA的電流對各個電池充電15小時，再以260mA的電流使之放電到電池電壓1.0伏，這樣反復(fù)進行充放電循環(huán)操作，直到放電容量穩(wěn)定為止。
然后，在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以1.3A的電流使之放電到電池電壓0.8伏，由此時的放電容量計算活性物質(zhì)利用率A4(20℃充電，1.3A放電時)。
下一次循環(huán)是在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以4A的電流使之放電到電池電壓0.6伏，由此時的放電容量算出活性物質(zhì)利用率B4(4A放電時)。
進一步計算出作為高速放電特性指標的活性物質(zhì)利用率之比B4/A4。
圖3所示為由鈷氧化物形成的包覆層中的鈷的平均價數(shù)與活性物質(zhì)利用率之比(B4/A4)×100(％)之間的關(guān)系。
由圖3所示可知，鈷的平均價數(shù)大于3價時，活性物質(zhì)利用率之比B4/A4顯現(xiàn)出較高值。因而，為了進一步提高高速放電特性，包覆層中的鈷的平均價數(shù)最好大于3。
這里說明了含釔的包覆層的情況，但即使用具有其他包覆層的含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子也有同樣的傾向，這些其他包覆層是指含有選自除釔以外的鐿、镥、鈦和鈣的至少1種元素的鈷氧化物形成的包覆層。
實施例9除了步驟1中的溶液A所含的硫酸鎳和硫酸鎂的總濃度保持原樣為2.4摩爾/升，但硫酸鎳和硫酸鎂的濃度比變?yōu)?9.5∶0.5～80∶20之外，其他操作與實施例1相同，制得鎂含量不同的氫氧化鎳固溶體粒子。所得含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子是平均粒徑都為10微米的球狀物。
對所得的含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子進行組分分析，其結(jié)果如下。
氫氧化鎳固溶體粒子中的鎂含量，相對于氫氧化鎳固溶體粒子中的金屬元素總量為0.5～2.0摩爾％。
氫氧化鎳固溶體粒子中的硫酸根離子的含量為0.28～0.45重量％。
由使用了CuKa線的X射線衍射圖可確認，氫氧化鎳固溶體粒子是由β-Ni(OH)2型單相構(gòu)成的。即，可確認形成了部分鎳原子被鎂原子取代的固溶體，該鎳原子在前述合成過程中構(gòu)成了氫氧化鎳晶體。
經(jīng)氮氣吸附測定，氫氧化鎳固溶體粒子的BET比表面積為8～20米2/克。
除用前述粉末外，其他操作與實施例1相同，調(diào)制粒狀活性物質(zhì)。用碘滴定法測得由鈷氧化物形成的包覆層中的鈷的平均價數(shù)為3.3～3.4價。
按照與實施例1相同的操作，用上述粒狀活性物質(zhì)制得理論容量1300mAh的鎳正極和圓筒密閉型電池。
評價實施例9的圓筒密閉型電池的特性。
在20℃以130mA的電流對各個電池充電15小時，再以260mA的電流使之放電到電池電壓1.0伏，這樣反復(fù)進行充放電循環(huán)操作，直到放電容量穩(wěn)定為止。
然后，在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以1.3A的電流使之放電到電池電壓0.8伏，由此時的放電容量計算出活性物質(zhì)利用率，并進一步求得平均放電電壓。
圖4所示為氫氧化鎳固溶體粒子中的鎂含量與活性物質(zhì)利用率或平均放電電壓之間的關(guān)系。
由圖4所示可知，固溶體中的鎂含量在2摩爾％以上時，平均放電電壓有顯著上升的傾向；而在鎂含量大于15摩爾％時，活性物質(zhì)利用率有下降的傾向。因而，固溶體中的鎂含量在2摩爾％以上、15摩爾％以下。
如果鎂含量為2～15摩爾％，則按照和實施例1同樣操作，通過使由鈷氧化物形成的包覆層中含釔，可得到在高溫時具有優(yōu)異充電效率的正極。
這里說明了含釔的包覆層的情況，但即使用具有其他包覆層的含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子也有同樣的傾向。這些其他包覆層是指含有選自除釔以外的鐿、镥、鈦和鈣的至少1種元素的鈷氧化物形成的包覆層。
實施例10除了使步驟1中的溶液C中的氨水溶液濃度在3～7摩爾/升的范圍內(nèi)變化，其目的是使氫氧化鎳固溶體粒子的比表面積發(fā)生變化以外，其他操作與實施例1相同，調(diào)制含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子。由于氨濃度越高，反應(yīng)槽內(nèi)的水溶液中的鎳的溶解度越高，所以減緩了氫氧化物粒子的成長速度。所得含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子是平均粒徑8～11微米的球狀物。
對所得的含鎂氫氧化鎳固溶體粒子進行組分分析，其結(jié)果如下。
氫氧化鎳固溶體粒子中的鎂含量相對于氫氧化鎳固溶體粒子中金屬元素的總量為10摩爾％。氫氧化鎳固溶體粒子中的硫酸根離子含量為0.22～0.48重量％。
由使用了CuKa線的X射線衍射圖可確認，氫氧化鎳固溶體粒子是由β-Ni(OH)2型單相構(gòu)成的。即，可確認形成了部分鎳原子被鎂原子取代的固溶體，該鎳原子在前述合成過程中構(gòu)成了氫氧化鎳晶體。
經(jīng)氮氣吸附測定，氫氧化鎳固溶體粒子的BET比表面積為4～20米2/克。
然后，按照實施例1的步驟2，在所得氫氧化鎳固溶體粒子的表面由含釔的氫氧化鈷形成包覆層。這時可觀察到氫氧化鎳固溶體粒子的BET比表面積越大，則氫氧化鈷的成長越不均勻，越傾向于形成體積較大的粉末。氫氧化鎳固溶體粒子的BET比表面積大于15米2/克時，其堆積密度下降到1.7克/厘米3。
即使由含有選自除釔以外的鐿、镥、鈦和鈣的至少1種元素的氫氧化鈷形成的包覆層也有同樣的傾向。
接著，按照與實施例1相同的操作，對由含釔的氫氧化鈷形成的包覆層進行氧化處理，氧化由鈷衍生物形成的包覆層，制得粒狀活性物質(zhì)。用碘滴定法測得由鈷氧化物形成的包覆層中的鈷的平均價數(shù)為3.2～3.4價。
按照與實施例1相同的操作，用上述活性物質(zhì)制得理論容量1300mAh的鎳正極和圓筒密閉型電池。
評價實施例10的圓筒密閉型電池的特性。
在20℃時以130mA的電流對各個電池充電15小時，再以260mA的電流使之放電到電池電壓1.0伏，這樣反復(fù)進行充放電循環(huán)操作，直至放電容量穩(wěn)定為止。
然后，在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再以1.3A的電池使之放電到電池電壓0.8伏，由此時的放電容量計算出活性物質(zhì)利用率A5(20℃充電，1.3A放電時)。
下一次循環(huán)是在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以4A的電流使之放電到電池電壓0.6伏，由此時的放電容量計算出活性物質(zhì)利用率B5(4A放電時)。
進一步計算出作為高速放電特性指標的活性物質(zhì)利用率之比B5/A5。
圖5所示為氫氧化鎳固溶體粒子的BET比表面積，與活性物質(zhì)利用率之比(B5/A5×100(％)之間的關(guān)系。
由圖5可知，氫氧化鎳固溶體粒子的BET比表面積在5米2/克以上、15米2/克以下時，活性物質(zhì)利用率之比B5/A5顯現(xiàn)出較高值。因而，為了提高高速放電特性，有必要使通過氮氣吸附測得的氫氧化鎳固溶體粒子的BET比表面積在5米2/克以上、15米2/克以下。如果BET比表面積小于5米2/克，則由于反應(yīng)面積減少，所以有活性物質(zhì)利用率降低的傾向。
實施例11除了改變步驟1中的用PH13～14的氫氧化鈉水溶液D處理經(jīng)傾析法沉淀·分離的氫氧化物的時間和次數(shù)以控制氫氧化鈉粒子中的硫酸根離子的含量以外，其他操作與實施例1相同，制得含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子。所得粒子都是平均粒徑10微米的球狀物。
氫氧化鎳固溶體粒子中的硫酸根離子的含量為0.20～0.85重量％。
由使用了CuKa線的X射線衍射圖可確認，氫氧化鎳固溶體粒子由β-Ni(OH)2型單相構(gòu)成。即，可確認形成了部分鎳原子被鎂原子取代的固溶體，該鎳原子在前述合成過程中構(gòu)成了氫氧化鈉晶體。
經(jīng)氮氣吸附測定，氫氧化鎳固溶體粒子的BET比表面程為9～10米2/克。
除用前述粉末外，其他操作與實施例1相同，調(diào)制粒狀活性物質(zhì)。
用碘滴定法測得由鈷氧化物形成的包覆層中鈷的平均價數(shù)為3.2～3.4價。
按照與實施例1相同的操作，用上述粒狀活性物質(zhì)制得理論容量1300mAh的鎳正極和圓筒密閉型電池。
評價實施例11的圓筒密閉型電池的特性。
在20℃以130mA的電流對各個電池充電15小時，再以260mA的電流使之放電到電池電壓1.0伏，這樣反復(fù)進行充放電循環(huán)，直到放電容量穩(wěn)定為止。
然后，在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以1.3A的電流使之放電到電池電壓0.8伏，由此時的放電容量計算出活性物質(zhì)利用率A6(20℃充電，1.3A放電時)。
下一次循環(huán)是在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以4A的電流使之放電到電池電壓0.6伏，由此時的放電容量算出活性物質(zhì)利用率B6(4A放電時)。
進一步算出作為高速放電特性指標的活性物質(zhì)利用率之比B6/A6。
圖6所示為氫氧化鎳固溶體粒子中的硫酸根離子的含量與活性物質(zhì)利用率之比(B6/A6)×100(％)之間的關(guān)系。
由圖4可知，硫酸根離子的含量小于0.5重量％時，活性物質(zhì)利用率之比B6/A6顯現(xiàn)出較高值。因而，為了提高高速放電特性，硫酸根離子的含量最好在0.5重量％以下。
實施例12除了步驟1中的溶液A中除硫酸鎳和硫酸鎂以外，還含有硫酸鈷，硫酸鎳、硫酸鎂和硫酸鈷三者的總濃度為2.4摩爾/升，硫酸鎳與硫酸鎂+硫酸鈷的濃度摩爾比為90∶10，硫酸鎂和硫酸鈷的濃度比為100∶0～60∶40之外，其他操作與實施例1相同，調(diào)制含鎂和鈷的氫氧化鎳固溶體粒子，所得含鎂和鈷的氫氧化鎳固溶體粒子是平均粒徑為10微米的球狀物。
對含鎂和鈷的氫氧化鎳固溶體粒子進行組分分析，其結(jié)果如下。
氫氧化鎳固溶體粒子中的鎂和鈷的含量與水溶液中的硫酸鹽濃度比相同。
氫氧化鎳固溶體粒子中的硫酸根離子的含量在0.5重量％以下。
由使用了CuKd線的X射線衍射圖，可確認氫氧化鎳固溶體粒子是由β-Ni(OH)2型單相構(gòu)成的。即，可確認形成了部分鎳原子被鎂和鈷取代的固溶體，該鎳原子在前述合成過程中構(gòu)成了氫氧化鈉晶體。
經(jīng)氮氣吸附法測定，氫氧化鎳固溶體粒子的BET比表面程為9～10米2/克。
除用前述粉末外，其他操作與實施例1相同，調(diào)制粒狀活性物質(zhì)。用碘滴定法測得由鈷氧化物形成的包覆層中的鈷的平均價數(shù)為3.1～3.4價。
按照與實施例1相同的操作，用上述粒狀活性物質(zhì)制得理論容量1300mAh的鎳正極和圓密閉型電池。
評價實施例12的圓筒密閉型電池的特性。
在20℃以130mA的電流對各個電池充電15小時，再以260mA的電流使之放電到電池電壓1.0伏，這樣反復(fù)進行充放電循環(huán)操作，直至放電容量穩(wěn)定為止。
然后，在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以1.3A的電流使之放電到0.8伏，由此時的放電容量計算出活性物質(zhì)利用率A7(20℃充電，1.3A放電時)。
下一次循環(huán)是在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以4A的電流使之放電到電池電壓0.6伏，由此時的放電容量計算出活性物質(zhì)利用率B7(4A放電時)。
進一步計算出作為高速放電特性指標的活性物質(zhì)利用率之比B7/A7。
其結(jié)果是，可確認由于在氫氧化鎳固溶體粒子中，除了鎂以外還含有鈷，因此，除了由于含鎂的效果使輸出功率特性和高速放電特性提高之外，還進一步提高了充電效率。
氫氧化鎳固溶體粒子中鈷的含量如果小于0.5摩爾％，則缺乏提高充電效率的效果。另一方面，如果鈷含量大于3摩爾％，則其放電電壓稍有下降的傾向。因而，氫氧化鎳固溶體粒子中的鈷含量最好在0.5摩爾％以上、3摩爾％以下。
這里說明了氫氧化鎳固溶體粒子中含鎂和鈷的情況，但是在用硫酸錳取代硫酸鈷的含鎂和錳的情況下也有相同的傾向。
實施例13除了將步驟4中的堿金屬氫氧化物的濃度為7摩爾/升的堿性水溶液用作電解液之外，其他操作與實施例1相同，制作圓筒密閉型電池。所述的堿性氧化物中含有濃度為5.5摩爾/升的氫氧化鉀和濃度為1.5摩爾/升的氫氧化鋰。
評價實施例13的圓筒密閉型電池的特性。
在20℃以130mA的電流對各個電池充電15小時，再以260mA的電流使之放電到電池電壓1.0伏，這樣反復(fù)進行充放循環(huán)操作，直到放電容量穩(wěn)定為止。
然后，在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以1.3A的電流使之放電到0.8伏，由此時的放電容量計算出活性物質(zhì)利用率A8(20℃充電時)。
下一次循環(huán)是在45℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以1.3A的電流使之放電到電池電壓0.8伏，由此時的放電容量計算出活性物質(zhì)利用率B8(45℃放電時)。
接著，再下一次循環(huán)是在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以4A的電流使之放電到電池電壓0.6伏，由此時的放電容量計算出活性物質(zhì)利用率C8(4A放電時)。
其結(jié)果是，在20℃充電時的活性物質(zhì)利用率A8為91.5％，和實施例1同等值。在45℃充電時的活性物質(zhì)利用率B8為79.1％，這說明高溫時的充電效率顯著提高。此外，以4A放電時的活性物質(zhì)利用率C8為85.3％，說明其高速放電特性也很好。
實施例14除了用作電解液的堿性水溶液中的堿金屬氫氧化物的濃度保持原樣為7摩爾/升、而使氫氧化鉀濃度和氫氧化鋰濃度的比例發(fā)生變化以外，其他操作與實施例13相同，制定為圓筒密閉型電池。
具體地說，所述堿性水溶液中的氫氧化鋰含量相對于所述堿性水溶液中的堿金屬氫氧化物的總量為0～28摩爾％。
評價實施例14的圓筒密閉型電池的特性。
在20℃以130mA的電流對各個電池充電15小時，再以260mA的電流使之放電到電池電壓1.0伏，這樣反復(fù)進行充放循環(huán)操作，直到放電容量穩(wěn)定為止。
然后，在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以1.3A的電流使之放電到0.8伏，由此時的放電容量計算出活性物質(zhì)利用率A9(20℃充電，1.3A放電時)。
下一次循環(huán)是在45℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以1.3A的電流使之放電到電池電壓0.8伏，由此時的放電容量計算出活性物質(zhì)利用率B9(45℃放電時)。
再下一次循環(huán)是在20℃以1.3A的電流對各個電池充電1.2小時，再在20℃以4A的電流使之放電到電池電壓0.6伏，由此時的放電容量計算出活性物質(zhì)利用率C9(4A放電時)。
進一步計算出作為高溫充電效率指標的活性物質(zhì)利用率之比B9/A9，以及作為高速放電特性指標的活性物質(zhì)利用率之比C9/A9。
圖7所示為電解液中的氫氧化鋰相對于電解液中的堿金屬氫氧化物總量的含量與活性物質(zhì)利用率之比(B9/A9)×100(％)或活性物質(zhì)利用率之比(C9/A9)×100(％)之間的關(guān)系。
由圖7所示可知，電解液中氫氧化鋰的含量大于5摩爾％時，活性物質(zhì)利用率之比B9/A9顯現(xiàn)出較高值，如果小于25摩爾％，則活性物質(zhì)利用率之比C9/A9顯現(xiàn)出較高值。因而，為了提高高溫時的充電效率和高速放電特性，電解液中的氫氧化鋰含量相對于電解液中的堿金屬氫氧化物總量，最好在5摩爾％以上、25摩爾％以下。
接著，除了改變電解液中的所有堿金屬氫氧化物濃度之外，其他操作與上述相同進行評價。其結(jié)果是，電解液中的所有堿金屬氫氧化物的濃度在5摩爾/升以下或超過9摩爾/升時，高速放電時(4A放電時)的活性物質(zhì)利用率顯著降低。因而，為了提高高速放電特性，電解液中的所有堿金屬氫氧化物的濃度最好為5摩爾/升～9摩爾/升。
這里說明了使用含氫氧化鉀和氫氧化鋰的電解液的情況，但是在使用含氫氧化鈉的電解液時也有相同的傾向。
如上所述，本發(fā)明提供了放電電位高、輸出功率高、高速放電特性和高溫時的充電效率優(yōu)異的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，以及使用該活性物質(zhì)的鎳正極和堿性蓄電池。
權(quán)利要求
1.堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)是由至少含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子和在其表面形成的含鈷氧化物的包覆層形成的粒狀活性物質(zhì)，其特征在于，(1)所述氫氧化鎳固溶體粒子中的鎂含量相對于所述氫氧化鎳固溶體粒子中所含的金屬元素含量，在2摩爾％以上、15摩爾％以下，(2)所述包覆層中含有選自釔、鐿、镥、鈦和鈣的至少1種元素Xs，(3)通過氮氣吸附測得的所述氫氧化鎳固溶體粒子的BET比表面積在5米2/克以上、15米2/克以下。
2.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其特征還在于，所述粒狀活性物質(zhì)中的所述包覆層的含量相對于所述氫氧化鎳固溶體粒子量，在3重量％以上、15重量％以下。
3.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其特征還在于，所述包覆層中的元素Xs含量相對于所述包覆層中的金屬元素總量，在2摩爾％以上、20摩爾％以下。
4.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其特征還在于，所述鈷氧化物中的鈷的平均價數(shù)大于3價。
5.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其特征還在于，所述氫氧化鎳固溶體粒子中含有0.5重量％以下的硫酸根離子。
6.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其特征還在于，所述氫氧化鎳固溶體粒子中還含有選自鈷和錳的至少1種元素Xc。
7.如權(quán)利要求6所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其特征還在于，所述氫氧化鎳固溶體粒子中的元素Xc含量相對于所述氫氧化鎳固溶體粒子中的金屬元素總量，在0.5摩爾％以上、3摩爾％以下。
8.堿性蓄電池用正極，其特征在于，含有權(quán)利要求1～7中任一項所述的正極活性物質(zhì)。
9.堿性蓄電池，其特征在于，具備權(quán)利要求8所述的堿性蓄電池用正極、負極和含有堿金屬離子的堿性電解液。
10.如權(quán)利要求9所述的堿性蓄電池，其特征還在于，所述堿性電解液中的所述堿金屬離子濃度在5摩爾/升以上、9摩爾/升以下。
11.如權(quán)利要求9所述的堿性蓄電池，其特征還在于，所述堿金屬離子中含鋰離子。
12.如權(quán)利要求11所述的堿性蓄電池，其特征還在于，所述鋰離子的含量相對于所述堿金屬離子總量，在5摩爾％以上、25摩爾％以下。
全文摘要
堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，該物質(zhì)是由至少含鎂的氫氧化鎳固溶體粒子和在其表面形成的含鈷氧化物的包覆層形成的粒狀活性物質(zhì)。所述氫氧化鎳固溶體粒子中的鎂含量相對于所述氫氧化鎳固溶體粒子中的金屬元素總量在2摩爾％以上、15摩爾％以下；所述包覆層中含有選自釔、鐿、镥、鈦和鈣的至少1種元素Xs；經(jīng)氮氣吸附測得的所述氫氧化鎳固溶體粒子的BET比表面積在5米
文檔編號H01M4/52GK1424783SQ0215577
公開日2003年6月18日 申請日期2002年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月7日
發(fā)明者坂本弘之, 泉秀勝, 和泉陽一 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社