專利名稱：非水電解液和使用這種電解液的鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有防過充電效果，且高溫保存特性優(yōu)良的非水電解液和用這種電解液的過充電時安全性優(yōu)良的鋰二次電池。
這種電池作為二次電池制造，其代表例子是鋰離子二次電池。這種電池，由含有可吸附、放出鋰的活性物質的負極、含鋰和過渡金屬的復合氧化物的正極和電解液等構成。在電解液中，使用在碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯等的高介電常數(shù)的碳酸酯溶劑和碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯等低粘度碳酸酯溶劑的混合溶劑，混合了LiBF4、LiPF6等鋰電解質的溶液。
但是，有報告報道鋰離子二次電池的熱穩(wěn)定性與電池的充電狀態(tài)緊密相關。將防止電池在規(guī)定電壓值以上充電時，即過充電時，在負極上析出金屬鋰，或者正極的氧化度升高，易引起與電解液的化學反應，降低電池的熱穩(wěn)定性。將熱穩(wěn)定性降低的電池置于高溫條件下時，由于考慮到通過自身發(fā)熱反應引起熱失控，不讓電池過充電是重要的。
因此，特開平9-171840號、特開2000-58116號、特開2001-15155號公報等提出了使用添加聯(lián)苯類或烷基苯類的電解液的方案。另外，特開平11-162512號公報公開了用2個芳香族基取代的烷基化合物或氟原子取代的芳香族化合物等作為改進高溫特性的防過充電劑。
由于聯(lián)苯類、烷基苯類、用芳香族基取代的烷基化合物或氟原子取代的芳香族化合物類，由于比在鋰電池中使用的一般的溶劑的氧化電位低，加入這些溶劑的電解液時易于電分解。因此，由于電解液的電分解代替了電池的過充電，有防止過充電的效果。以下將具有這種機能的化合物稱為防過充電劑。
另一方面，防過充電劑，由于氧化電位低，在通常的使用狀態(tài)下，即使在高溫的條件下，雖然量少也往往引起電分解，并降低高溫保存特性。即，在加入防過充電劑的電解液中，防止過充電作用與高溫保存特性存在折衷關系。
例如，通過本發(fā)明人的研究，得到的實驗結果是上述的聯(lián)苯類或烷基苯類在室溫下對電池特性影響小，但是，在4.2V電壓85C以上的高溫時電池特性大幅下降。另外，例如，通過本發(fā)明人的研究，得到的實驗結果是氟原子取代的芳香族化合物類與聯(lián)苯比較，高溫保存特性有一些改進，但防過充電作用降低。這可以認為是由于氟原子取代的芳香族化合物類比聯(lián)苯類或烷基苯類的氧化電位高一些，在高溫條件下難于引起電分解，在使電池處于過充電狀態(tài)時也難于引起電分解，降低了防過充電作用的緣故。
另外，特開平11-162512號公報記載了氟原子取代的芳香族化合物類的加入量為2.5重量％是足夠的。但是，通過本發(fā)明人的研究，如前所述，與聯(lián)苯進行比較，由于氟原子取代的芳香族化合物類防過充電作用低一些，在只用氟原子取代的芳香族化合物類時為了提高過充電時電池的安全性，加入量有必要在3重量％以上，此時，即使使用氟原子取代的芳香族化合物類，高溫下的電池特性嚴重惡化。
另外，作為改進電池的高溫保存特性的方法，提出了在電解液中加入碳酸乙烯酯類(特許3066126號)或鏈烯基次乙基碳酸酯類(特開2001-57232號公報)或磺內(nèi)酯類(特開平10-50342號公報)或芳香族磺酸酯類(特開2002-158035號公報)的方案?？梢哉J為，這些方法通過進一步采用加入防過充電劑的電解液，防過充電劑改進了高溫保存特性。但是，通過本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，對使用聯(lián)苯作為防過充電劑的電池，即使使用這些添加劑，幾乎對高溫保存特性的改進不起作用。
即，本發(fā)明提供了一種非水電解液，它是由氟原子取代的芳香族化合物、只由碳原子和氫原子構成的芳香族烴化合物、其它的非水溶劑和含鋰的電解質構成的電解液，氟原子取代的芳香族化合物在電解液中含0.1-20重量％，而芳香族烴化合物在電解液中含0.1-3重量％。這種非水電解液，顯示出了優(yōu)良的防過充電效果，同時只可抑制高溫保存特性的降低。
作為上述的氟原子取代的芳香族化合物，優(yōu)選的是由氟原子取代的萘、氟原子取代的芴和氟原子取代的聯(lián)苯組成的組中選擇的至少一種化合物。在這些化合物中，優(yōu)選的是由2-氟代聯(lián)苯、4-氟代聯(lián)苯和4，4′-二氟代聯(lián)苯組成的組中選擇的至少一種化合物。另外，作為上述的芳香族烴化合物優(yōu)選環(huán)烷基取代的苯和/或聯(lián)苯。
另外，本發(fā)明提供的上述的電解液，是在電解液中，進一步含0.01-10重量％的由通式(1)表示的碳酸亞乙烯酯類、通式(2)表示的鏈烯基次乙基碳酸酯類、通式(3)表示的有不飽和烴基的磺內(nèi)酯類、通式(4)表示的有烯丙基的磺酸酯、有飽和烴基的磺內(nèi)酯類和磺酸酰胺組成的組中選擇的至少一種化合物。這些與氟原子取代的芳香族化合物、只由碳原子和氫原子構成的芳香族烴化合物的混合物并用的情況下，可大幅度地改進高溫保存特性。
化5
式(1)在式(1)中，R1和R2可以相同或不同，表示的是氫原子、鹵素原子或可含鹵素原子的碳原子數(shù)為1-12的烷基。
化6
式(2)
在式(2)中，R3和R6可以相同或不同，表示的是氫原子、鹵素原子或可含鹵素原子的碳原子數(shù)為1-12的烴基、或碳原子數(shù)為1-12的鏈烯基、其中至少一個是碳原子數(shù)為1-12的鏈烯基。
化7
式(3)在式(3)中，R7和R10可以相同或不同，表示的是氫原子、鹵素原子或可含鹵素原子的碳原子數(shù)為1-12的烷基，n為0-3的整數(shù)。
化8
式(4)在式(4)中，R11和R16可以相同或不同，是由氫原子、鋰原子、鹵素原子、磺酸酯基、羧酸酯基、磺酸鋰基和可含鹵素原子的碳原子數(shù)為1-12的烷基組成的組中選擇的原子或基。
本發(fā)明進而提供非水電解液的鋰二次電池，它是包含負極、正極和電解液的二次電池，電解液是上述的非水電解液。
另外，本發(fā)明的鋰二次電池可進一步設置電流切斷機構，當電池內(nèi)部的氣體壓力達到預定值以上時就停止充電。而且，可進一步設置電流切斷機構，當電池的溫度達到預定值以上就停止充電。因此，可進一步提高過充電時的安全性。
下面，具體說明本發(fā)明的非水電解液和使用這種非水電解液的鋰二次電池的構成。
首先，說明氟原子取代的芳香族化合物。
作為本發(fā)明的非水電解液的一種成分的氟原子取代的芳香族化合物，是作為防過充電劑發(fā)揮作用的物質，是在芳香族環(huán)上結合的部分氫原子或全部氫原子被氟原子取代的化合物。在此所謂有芳香族環(huán)的化合物，表示的是通過π電子的離域作用實質上穩(wěn)定的環(huán)狀化合物。
作為這種環(huán)狀化合物的例子，可列舉氟原子取代的苯類、氟原子取代的萘類、氟原子取代的萘烷類、氟原子取代的芴類、氟原子取代的聯(lián)苯類、氟原子取代的聯(lián)苯甲烷類、氟原子取代的蒽類、氟原子取代的三聯(lián)苯類、氟原子取代的苯醚類、氟原子取代的噻吩類、氟原子取代的呋喃類、氟原子取代的吡咯類、氟原子取代的吲哚類、氟原子取代的吡啶類等。在這些化合物中，由于氟原子取代的萘類、氟原子取代的芴類和氟原子取代的聯(lián)苯類的防過充電效果好，且高溫條件下電池特性的劣化比較小而被優(yōu)選，特別優(yōu)選氟原子取代的聯(lián)苯類。這些化合物既可單獨使用，也可兩種以上組合使用。
下面列舉氟原子取代的萘類的具體例子。
(1)氟原子取代的萘類1-氟代萘、2-氟代萘、3-氟代萘、1，2-二氟代萘、1，3-二氟代萘、1，4-二氟代萘、1，5-二氟代萘、1，6-二氟代萘、1，7-二氟代萘、1，8-二氟代萘、2，3-二氟代萘、2，6-二氟代萘、2，7-二氟代萘、1，3，5-三氟代萘、1，3，7-三氟代萘、1，3，5，7-四氟代萘、五氟代萘、六氟代萘、七氟代萘、全氟代萘；(2)烷基和氟原子取代的萘類1-氟代-3-甲基萘；(3)烷氧基和氟原子取代的萘類1-氟代-3-甲氧基萘；(4)氯原子和氟原子取代的萘類1-氟代-3-氯代萘；在這些氟原子取代的萘類中，在其1分子中的氟原子取代數(shù)希望為2-4個。如果氟原子取代數(shù)在上述范圍內(nèi)，產(chǎn)生優(yōu)良的防過充電效果的同時，在高溫保存下的電池特性的劣化也降低。
下面，列舉氟原子取代的芴類的具體例子。
1-氟代芴、2-氟代芴、3-氟代芴、4-氟代芴、9-氟代芴、1，2-二氟代芴、1，3-二氟代芴、1，4-二氟代芴、1，5-二氟代芴、1，6-二氟代芴、1，7-二氟代芴、1，8-二氟代芴、2，3-二氟代芴、2，6-二氟代芴、2，7-二氟代芴、2，8-二氟代芴、3，4-二氟代芴、3，5-二氟代芴、3，6-二氟代芴、4，5-二氟代芴、9，9-二氟代芴、1，3，5-三氟代芴、2，3，7-三氟代芴、1，3，5，7-四氟代芴、五氟代芴、六氟代芴、七氟代芴、全氟代芴；(2)烷基和氟原子取代的芴類1-氟代-3-甲基芴；(3)烷氧基和氟原子取代的萘類1-氟代-3-甲氧基芴；(4)氯原子和氟原子取代的萘類1-氟代-3-氯代芴；在這些氟原子取代的芴類中，在其1個分子中的氟原子取代數(shù)希望為2-4個。如果氟原子的取代數(shù)在上述范圍內(nèi)，可得到優(yōu)良的防過充電效果，而且在高溫保存下電池特性的劣化變小。
下面，列舉氟原子取代的聯(lián)苯類的具體例子。
2-氟代聯(lián)苯、3-氟代聯(lián)苯、4-氟代聯(lián)苯、2，3-二氟代聯(lián)苯、2，4-二氟代聯(lián)苯、2，5-二氟代聯(lián)苯、2，6-二氟代聯(lián)苯、2，2′-二氟代聯(lián)苯、2，3′-二氟代聯(lián)苯、2，4′-二氟代聯(lián)苯、2，5′-二氟代聯(lián)苯、2，6′-二氟代聯(lián)苯、3，3′-二氟代聯(lián)苯、3，4′-二氟代聯(lián)苯、3，5′-二氟代聯(lián)苯、3，6′-二氟代聯(lián)苯、4，4′-二氟代聯(lián)苯、三氟代聯(lián)苯、四氟代聯(lián)苯、五氟代聯(lián)苯、六氟代聯(lián)苯、七氟代聯(lián)苯、全氟代聯(lián)苯、九氟代聯(lián)苯、全氟代聯(lián)苯；(2)烷基和氟原子取代的聯(lián)苯類2-氟代-4-甲基聯(lián)苯、4-氟代-2-甲基聯(lián)苯、2-氟代-2′-甲基聯(lián)苯；(3)烷氧基和氟原子取代的聯(lián)苯類2-氟代-4-甲氧基聯(lián)苯、4-氟代-2-甲氧基聯(lián)苯、2-氟代-2′-甲氧基聯(lián)苯；(4)氯原子和氟原子取代的聯(lián)苯類2-氟代-4-氯代聯(lián)苯；在這些氟原子取代的聯(lián)苯類中，在其1個分子中的氟原子取代數(shù)優(yōu)選為1-3個，更優(yōu)選為1個或2個，特別優(yōu)選1個。如果氟原子取代數(shù)在上述范圍內(nèi)，可得到優(yōu)良的防過充電效果。
在氟原子單取代聯(lián)苯時，其氟原子的取代位置，希望在2位或4位，最希望在2位。如果在2位取代，不僅是氟原子的電子吸引效果而且也由于立體效果，可控制聯(lián)苯的電分解電壓，可將高溫保存下的電池特性的劣化抑制在可能的范圍內(nèi)，且可提高防過充電效果。
在氟原子雙取代聯(lián)苯時，其氟原子的取代位置希望在兩個環(huán)的2位或4位，最希望是4位或4′位。氟原子在上述的取代位置結合時，可適當?shù)乜刂坡?lián)苯的電分解電壓，可抑制在高溫保存下的電池特性的劣化，可提高防過充電效果。
在上述的氟原子取代的聯(lián)苯類中，優(yōu)選2-氟代聯(lián)苯、4-氟代聯(lián)苯、4，4′-二氟代聯(lián)苯，特別優(yōu)選2-氟代聯(lián)苯。
其次，說明芳香族烴化合物。
本發(fā)明的非水電解液，作為其構成成分之一是添加只由碳原子和氫原子構成的芳香族烴化合物。因此，可得到比氟原子取代的芳香族化合物的防過充電效果更好的效果。作為這種芳香族烴化合物可列舉苯類、聯(lián)苯類、三聯(lián)苯類、萘類等，它們既可單獨使用，也可兩種以上組合使用。
下面，列舉這些芳香族烴化合物的具體例子。
(1)苯類苯、甲苯、二甲苯、枯烯、環(huán)己基苯、萘滿；(2)聯(lián)苯類聯(lián)苯、2-甲基聯(lián)苯、3-甲基聯(lián)苯、4-甲基聯(lián)苯、2-乙基聯(lián)苯、2，2′-二甲基聯(lián)苯；(3)三聯(lián)苯類鄰三聯(lián)苯、間三聯(lián)苯、對三聯(lián)苯、甲基三聯(lián)苯；(4)萘類萘、1-甲基萘、2-甲基萘；在這些芳香族烴化合物中，優(yōu)選烷基或環(huán)烷基取代的苯類和聯(lián)苯類，更優(yōu)選環(huán)己基苯和聯(lián)苯，最優(yōu)選聯(lián)苯。這些化合物少量添加時，一方面將高溫保存時的電池特性的下降限制在最小范圍內(nèi)，另一方面可提高氟原子取代的芳香族化合物的防過充電效果。
最后，說明其它的化合物。
本發(fā)明的非水電解液，除了上述的2種成分外，希望進一步加入由通式(1)表示的碳酸亞乙烯酯類、通式(2)表示的鏈烯基次乙基碳酸酯類、通式(3)表示的有不飽和烴基的磺內(nèi)酯類、通式(4)表示的有烯丙基的磺酸酯、有飽和烴基的磺內(nèi)酯類和磺酸酰胺組成的組中選擇的至少一種化合物。
防過充電劑，是如上所述的2種成分時，可大幅度地抑制因添加防過充電劑而引起的高溫保存時的電池特性的降低。
上述的化合物，可列舉如下所述的化合物。這些化合物既可單獨使用，也可兩種以上組合使用。
(1)通式(1)表示的碳酸亞乙烯酯類；(2)通式(2)表示的鏈烯基次乙基碳酸酯類；(3)通式(3)表示的有不飽和烴基的磺內(nèi)酯類；(4)通式(4)表示的有烯丙基的磺酸酯類；(5)有飽和烴基的磺內(nèi)酯類；(6)磺酸酰胺類；碳酸亞乙烯酯類由下述通式(1)表示。
化9
式(1)在式(1)中，R1和R2可以相同或不同，表示的是氫原子、鹵素原子或可含鹵素原子的碳原子數(shù)為1-12的烷基。鹵素原子優(yōu)選氟原子或氯原子，更優(yōu)選氟原子。
作為通式(1)表示的碳酸亞乙烯酯的具體例子，可列舉下述的化合物。即，碳酸亞乙烯酯、氟代亞乙烯基碳酸酯、甲基亞乙烯基碳酸酯、氟代甲基亞乙烯基碳酸酯、乙基亞乙烯基碳酸酯、丙基亞乙烯基碳酸酯、丁基亞乙烯基碳酸酯、二甲基亞乙烯基碳酸酯、二乙基亞乙烯基碳酸酯、二丙基亞乙烯基碳酸酯。在這些化合物中，最優(yōu)選碳酸乙烯酯。
鏈烯基次乙基碳酸酯類是下述通式(2)表示的化合物。
化10
式(2)在式(2)中，R3和R6可以相同或不同，表示的是氫原子、鹵素原子或可含鹵素原子的碳原子數(shù)為1-12的烴基、或碳原子數(shù)為1-12的鏈烯基、其中至少一個是碳原子數(shù)為1-12的鏈烯基。作為鏈烯基的例子，可列舉乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基等。
作為式(2)表示的鏈烯基次乙基碳酸酯類的具體例子，可列舉下述的化合物。即，乙烯基次乙基碳酸酯、丙烯基次乙基碳酸酯、4，4-二乙烯基次乙基碳酸酯、4，5-二乙烯基次乙基碳酸酯、4-甲基-4-乙烯基次乙基碳酸酯、4-甲基-4-乙烯基次乙基碳酸酯、4-氟代-4-乙烯基次乙基碳酸酯、4-氟代-5-乙烯基次乙基碳酸酯、4-甲基-5-乙烯基次乙基碳酸酯、4-乙基-4-乙烯基次乙基碳酸酯。在這些化合物中，最優(yōu)選乙烯基次乙基碳酸酯和二乙烯基次乙基碳酸酯。
有不飽和烴基的磺內(nèi)酯類是通式(3)表示的化合物。
化11
式(3)在式(3)中，R7和R10可以相同或不同，表示的是氫原子、鹵素原子或可含鹵素原子的碳原子數(shù)為1-12的烷基，n為0-3的整數(shù)。
式(3)表示的有不飽烴基的磺內(nèi)酯類的具體例子，可列舉下述的化合物。即，乙烯磺內(nèi)酯、1，3-丙烯磺內(nèi)酯、1，4-丁烯磺內(nèi)酯、1，5-戊烯磺內(nèi)酯、1-甲基-1，3-丙烯磺內(nèi)酯、1-氟代-1，3-丙烯磺內(nèi)酯、2-甲基-1，3-丙烯磺內(nèi)酯、3-甲基-1，3-丙烯磺內(nèi)酯、1-三氟代甲基-1，3-丙烯磺內(nèi)酯。在這些化合物中，優(yōu)選1，3-丙烯磺內(nèi)酯和1，4-丁烯磺內(nèi)酯。
作為有烯丙基的磺酸酯是通式(4)表示的化合物。
化12
在式(4)中，R11和R16可以相同或不同，是由氫原子、鋰原子、鹵素原子、磺酸酯基、羧酸酯基、磺酸鋰基和可含鹵素原子的碳原子數(shù)為1-12的烷基組成的組中選擇的原子或基。
作為式(4)表示的具有烯丙基的磺酸酯類的具體例子，可列舉下述的化合物。即，苯磺酸乙酯、苯二(磺酸甲酯)、苯二(磺酸乙酯)、苯二(磺酸丙酯)、苯(磺酸甲酯)(磺酸乙酯)、苯二(磺酸烯丙酯)、苯二(磺酸乙烯酯)、苯二(磺酸乙炔酯)、苯三(磺酸甲酯)、磺基苯甲酸酐、磺基苯甲酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯、甲苯二(磺酸乙酯)、甲苯三(磺酸丙酯)、三氟代甲基苯磺酸甲酯、三氟代甲基苯二(磺酸甲酯)、三氟代甲基苯三(磺酸乙酯)、萘磺酸鋰鹽、苯磺酸鋰鹽、三氟代甲基苯磺酸鋰鹽、苯二磺酸二鋰鹽、三氟代甲基苯二磺酸二鋰鹽、苯三磺酸三鋰鹽、磺基苯甲酸二鋰鹽、甲苯磺酸鋰鹽、甲苯二磺酸二鋰鹽。
在這些化合物中，優(yōu)選苯二(磺酸酯)，特別優(yōu)選間位取代的苯二(磺酸酯)。
作為具有飽和烴基的磺內(nèi)酯類可列舉下述的化合物。
1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1，4-丁烷磺內(nèi)酯、1，5-戊烷磺內(nèi)酯、1，6-己烷磺內(nèi)酯、1-甲基-1，3-丙烷磺內(nèi)酯、2-甲基-1，3-丙烷磺內(nèi)酯、3-甲基-1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1-甲基-1，4-丁烷磺內(nèi)酯、2-甲基-1，4-丁烷磺內(nèi)酯、3-甲基-1，4-丁烷磺內(nèi)酯、4-甲基-1，4-丁烷磺內(nèi)酯。
在這些化合物中，優(yōu)選1，3-丙烷磺內(nèi)酯和1，4-丁烷磺內(nèi)酯。
作為磺酸酰胺可列舉下述的化合物。
N-甲基-二(甲烷磺酸)酰胺、N，N-二甲基-甲烷磺酸酰胺、三個(三氟代甲烷磺酸)酰胺、N-甲基-二(三氟代甲烷磺酸)酰胺、二(三氟代甲烷磺酸)酰胺鋰鹽、N，N-二甲基-三氟代甲烷磺酸酰胺、N-乙基-二(三氟代甲烷磺酸)酰胺、N，N-二乙基-三氟代甲烷磺酸酰胺、N-甲基-二(五氟代甲烷磺酸)酰胺、二(五氟代甲烷磺酸)酰胺鋰鹽、N，N-二甲基-五氟代甲烷磺酸酰胺、N-甲基-二(全氟代丙烷磺酸)酰胺、N，N-二甲基-全氟代丙烷磺酸酰胺、N-甲基-二(全氟代丁烷磺酸)酰胺、N，N-二甲基-全氟代丁烷磺酸酰胺。
在這些化合物中，優(yōu)選使用二(三氟代甲烷磺酸)酰胺類、二(五氟代甲烷磺酸)酰胺類，特別是二(三氟代甲烷磺酸)酰胺鋰鹽或二(五氟代磺酸)酰胺鋰鹽作電解質使用，可提高電解液的離子的導電性。
在上述的化合物中，優(yōu)選用通式(1)表示的碳酸亞乙烯酯類和通式(3)表示的具有不飽和烴基的鏈烯基次乙基碳酸酯類。具體的是碳酸亞乙烯酯和1，3-丙烯磺內(nèi)酯。
另外，在通式(1)表示的碳酸亞乙烯酯類和通式(3)表示的具有不飽和烴基的磺內(nèi)酯類同時加入時，由于高溫保存性的效果復合疊加而被優(yōu)選，作為其一例可列舉碳酸亞乙烯酯和1，3-丙烯磺內(nèi)酯。
下面，說明其它的非水溶劑。
下面，說明其它的非水溶劑。
本發(fā)明的非水電解液，基本上是由非水溶劑和電解質構成，該非水溶劑，除上述的氟原子取代的芳香族化合物和只由碳原子和氫原子構成的芳香族烴化合物外，使用通常使用的非水溶劑。在本申請中，將[通常使用的非水溶劑]稱為[其它的非水溶劑]，下面具體說明。
作為可使用的其它的非水溶劑，可列舉環(huán)狀的質子惰性溶劑和/或鏈狀的質子惰性溶劑。其中，環(huán)狀的質子惰性溶劑，可列舉碳酸乙烯酯之類的環(huán)狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯之類的環(huán)狀酯、環(huán)丁砜之類的環(huán)狀砜、1，3-二氧雜戊環(huán)之類的環(huán)狀醚。另外，鏈狀的質子惰性溶劑，可列舉碳酸二甲酯之類的鏈狀碳酸酯、丙酸甲酯之類的鏈狀羧酸酯、二甲氧基乙烷之類的鏈狀醚。
特別是企圖提高電池的負荷特性或低溫特性時，希望將環(huán)狀的質子惰性溶劑與鏈狀的質子惰性溶劑混合使用。另外，當重視電解液的電化學穩(wěn)定性的情況下，希望選擇作為環(huán)狀質子惰性溶劑的環(huán)狀碳酸酯、和作為鏈狀質子惰性溶劑的鏈狀碳酸酯混合使用。
作為環(huán)狀碳酸酯的例子，可列舉碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1，2-丁烯酯、碳酸2，3-丁烯酯、碳酸1，2-戊烯酯、碳酸2，3-戊烯酯。介電常數(shù)高的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是優(yōu)選的。在負極活性物質使用石墨的情況下，特別優(yōu)選碳酸乙烯酯。也可將這些環(huán)狀碳酸酯兩種以上組合使用。
作為鏈狀的碳酸酯的例子，可列舉碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲異丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基三氟代乙酯。粘度低的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯可以較好的使用。也可將這些鏈狀的碳酸酯兩種以上混合使用。
環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合比(環(huán)狀碳酸酯鏈狀碳酸酯)以重量比表示，優(yōu)選1∶99-99∶1，更優(yōu)選5∶95-70∶30，特別優(yōu)選10∶90-60∶40。若在上述混合比范圍內(nèi)，由于可抑制電解液的粘度上升，提高電解質的離解度，所以可提高與電池的放電特性相關的電解液的導電度。
另一方面，從提高電池火災的安全性的觀點考慮提高溶劑的閃點的情況下，作為其它的非水溶劑，希望或者單獨使用環(huán)狀的質子惰性溶劑，或者將鏈狀的質子惰性溶劑對全部其它非水溶劑的混合比調(diào)整到20重量％以下。
作為此時的環(huán)狀的質子惰性溶劑，特別希望由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基噁唑啉中選擇的一種或將這些組合使用。
作為具體的溶劑組合，可列舉碳酸乙烯酯和環(huán)丁砜、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁內(nèi)酯。
當將鏈狀的質子惰性溶劑對全部其它的非水溶劑以20重量％以下的比率使用時，作為鏈狀質子惰性溶劑，可以使用鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯、鏈狀磷酸酯。特別優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲庚酯、碳酸甲辛酯等的鏈狀碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合比(環(huán)狀碳酸酯鏈狀碳酸酯)以重量比表示，優(yōu)選80∶20-99.5∶0.5，更優(yōu)選90∶10-99∶1。
在不超出本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，在其它的非水溶劑中也可以含有上述之外的溶劑。具體地說，可列舉二甲基甲酰胺等的酰胺類、甲基-N，N-二甲基氨基甲酸酯等的鏈狀氨基甲酸酯類、N-甲基吡咯烷酮等的環(huán)狀酰胺類、N，N-二甲基咪唑二啉等的環(huán)狀尿素類、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三(三甲硅烷基)酯等的硼酸酯類、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(三甲硅烷基)酯之類的鏈狀磷酸酯和乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚之類的乙二醇衍生物等。
下面，說明含鋰的電解質。
作為可在本發(fā)明的非水電解液中使用的含鋰電解質，只要是通常作為非水電解液用的電解質均可使用，沒有特別的限制。
作為電解質的具體例子，可列舉LiPF6、LiBF4、LiCIO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1-8的整數(shù))、LiPFn{CkF(2k+1)}(6-n)(n＝1-5的整數(shù)、k＝1-8的整數(shù))等的鋰鹽。
另外，也可使用下述通式表示的鋰鹽。即LiC(SO2R17)(SO2R18)(SO2R19)、LiN(SO2OR20)(SO2OR21)、LiN(SO2R22)(SO2OR23)、LiN(SO2R24)(SO2R25)。其中，R17-R25可相同，也可不同，是碳原子數(shù)為1-8的的全氟代烷基。
在這些化合物中，特別優(yōu)選LiPF6、LiBF4和LiN(SO2R24)(SO2R25)。
而且，在本申請列舉的化合物中雖有部分與上述磺酸酰胺重復的物質，但是，這些化合物在作為電解質作用的同時，由于兼具有抑制非水電解液在高溫條件下電池特性劣化的效果，所以可以任何目的使用，但希望作為含有鋰的電解質使用。
這些鋰鹽既可單獨使用，也可將兩種以上組合使用。兩種以上組合使用的具體例子可列舉LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiN(SO2R24)(SO2R25)、LiBF4和LiN(SO2R24)(SO2R25)和LiPF6、LiBF4和LiN(SO2R24)(SO2R25)。
下面，說明非水電解液。
本發(fā)明的非水電解液，作為其構成成分，至少含有氟原子取代的芳香族化合物、只由碳原子和氫原子構成的芳香族烴化合物和含其它的非水溶劑的非水溶劑和含鋰的電解質。
氟原子取代的芳香族化合物的含量，以全部電解液的重量計為0.1-20重量％，優(yōu)選0.5-20重量％，更優(yōu)選3-20重量％，特別優(yōu)選3-10重量％。如果在上述范圍內(nèi)，可得到高的防過充電效果，同時可將高溫保存特性的降低抑制在最小范圍內(nèi)，另外，由于電解液的鋰離子的導電率幾乎沒有降低，可良好地保持電池的負荷特性。
只由碳原子和氫原子構成的芳香族烴化合物的含量，以全部電解液的重量計為0.1-3重量％，優(yōu)選0.1-2重量％，更優(yōu)選0.1-1重量％。如果在上述范圍內(nèi)，由于與上述的氟原子取代的芳香族化合物的復合效果，可得到優(yōu)良的防過充電效果，也可將高溫保存特性的降低抑制到最小限度。
另外，含鋰的電解質，在非水電解液中的濃度優(yōu)選0.1-3摩爾/升，更優(yōu)選0.5-2摩爾/升。由此，可得到良好的負荷特性、低溫特性等的電特性。
本發(fā)明的非水電解液的一種基本組成是含上述的氟原子取代的芳香族化合物、只由碳原子和氫原子構成的芳香族烴化合物、其它的非水溶劑和電解質，此外，可改變?yōu)橄蛟摶窘M成中進一步添加上述的[其它的化合物]。以電解液的總重計，其含有量為0.01-10重量％，更優(yōu)選0.05-5重量％，特別優(yōu)選0.1-3重量％。如果添加量在上述范圍內(nèi)，可大幅度地抑制在添加上述的防過充電劑時引起的高溫保存時的電池特性的降低。
上述組成的本發(fā)明的非水電解液，不僅適宜用作鋰二級電池用的非水電解液，而且也可用作原電池用的非水電解液、電化學電容器用的非水電解液、電雙層電容器或鋁電解電容器用的非水電解液。
下面，說明二級電池。
本發(fā)明的鋰二級電池，基本上是由負極、正極、將其分離的隔板和上述的非水電解液組成。
作為構成負極的負極活性物質，可使用金屬鋰、含鋰的合金、或可與鋰形成合金的硅、硅合金、錫、錫合金、可形成鋰離子膠漿脫膠漿的氧化錫、氧化硅、可形成鋰離子膠漿脫膠漿的過渡金屬氧化物、可形成鋰離子膠漿脫膠漿的過渡金屬氮化物、可形成鋰離子膠漿脫膠的碳材料、或者以上材料的混合物任何一種。
作為碳材料，可列舉碳黑、活性碳、人造石墨、天然石墨、非晶質碳材料等。其形態(tài)可為纖維狀、球狀、馬鈐薯狀、片狀等任意形狀。作為非晶質碳材料，具體的實例是硬碳、焦炭、在1500℃以下燒成的中碳微珠(MCMB)、中間項瀝青碳纖維(MCF)等。作為石墨材料可使用天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MCF等，另外，含硼的石墨，還有用金、鉑、銀、銅、錫、硅等金屬包覆的石墨、或用非晶質碳包覆的石墨等。這些碳材料既可單獨使用，也可以將兩種以上適當組合混合使用。另外，導電助劑可使用加入碳黑、非晶形須晶碳等。
碳材料，特別是優(yōu)選用X射線衍射法測定的(002)面的面間距(d002)為0.340納米以下的碳材料，希望為真密度為1.70克/厘米3以上的石墨或具有與其相近性質的高結晶性碳材料。如果使用這樣的碳材料，可提高電池的能量密度。
作為構成正極的正極活性物質，可列舉FeS2、TiS2、MnO2、V2O5等過渡金屬硫化物或過渡金屬氧化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、LiNixCoyMn(1-x-y)O2等的鋰與過渡金屬的復合氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚氮烯、二硫基噻二唑聚苯胺的復合物等的導電性高分子材料、氟化碳、活性碳等的碳材料。
在這些材料中，特別優(yōu)選鋰與過渡金屬的復合氧化物，由于過充電時其電池電壓的增加較大，使防過充電劑易于進行電分解。正極活性物質既可單獨使用，也可兩種以上混合使用。正極活性物質通常由于導電性弱，可同時使用導電助劑構成正極。這樣的導電助劑，可列舉碳黑、非晶形須晶碳、石墨等。
隔板將負極與正極進行電絕緣，而且可以是鋰離子能夠透過的膜，使用多孔性膜及高分子電解質。多孔性膜，適宜使用微多孔性的高分子膜，材質可列舉聚鏈烯烴、聚酰胺、聚氟乙烯、聚酯等。特別優(yōu)選多孔性聚鏈烯烴膜，具體的實例是多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、或多孔性聚乙烯膜與多孔性聚丙烯膜的多層復合膜。在這些多孔性聚鏈烯烴膜上，可涂覆熱穩(wěn)定性優(yōu)良的其它樹脂。
作為高分子電解質，可列舉溶解鋰鹽的高分子物質或用電解液浸潤的高分子物質。以使高分子物質浸潤得到高分子電解質為目的可使用本發(fā)明的非水電解液。
這樣構成的鋰二級電池，可制成圓筒形、硬幣形、方形、薄膜形、其它的任意形狀。但是，由于電池的基本構造大體上是相同的而不取決于形狀，可根據(jù)目的對設計進行變更。
為了發(fā)揮非水電解液具有的防過充電效果，在本發(fā)明的鋰二極電池中，優(yōu)選設置當電池內(nèi)部的氣體壓達到在預定值以上時停止充電的切斷電流機構和/或當電池的溫度達到預定值以上時停止充電的切斷電流機構。
通常，電池過充電時，就因電解液的電分解而產(chǎn)生氣體和熱。上述的切斷電流機構是檢測該氣體和熱，停止電池充電，防止電池過充電的機構。本發(fā)明的非水電解液，在電池的電壓升高到一定值以上時就進行電分解，除了使電池的充電達不到那樣以上的程度外，由于在電分解時產(chǎn)生的氣體和熱，可使切斷電流機構提前工作，因此，可進一步提高電池過充電時的安全性。
作為電池內(nèi)部的氣體壓力達到預定值以上時停止充電的切斷電流機構，可列舉通過電池的內(nèi)部壓力升高就產(chǎn)生變形以切斷充電電流接點的機構，用傳感器檢測電池的內(nèi)壓以停止充電的外部電路，用傳感器檢測電池因電池內(nèi)壓而產(chǎn)生變形以停止充電的外部電路，電池因電池的內(nèi)壓升高而變形，使正極和負極短路從而使電池不進行充電的機構等。其中，通過電池的內(nèi)部壓力升高就產(chǎn)生變形以切斷充電電流接點的機構，因構造簡單且效果好而被優(yōu)選。
作為電池的溫度達到預定值以上時停止充電的切斷電流機構，可列舉用傳感器檢測電池溫度的升高以停止充電的外部電路，電池的溫度上升時就熔融引起堵塞以阻止離子通過的隔離板，電池的溫度上升時就使電池的不活性物質發(fā)散的膠囊類，電池的溫度上升時電阻就升高的元件，電池溫度上升時就熔融以切斷充電電流接點的機構，電池溫度上升時含電阻就升高大導電材料的電極等。
下面，對圓筒形和硬幣形電池的結構的一例進行說明，但是，構成各電池的負極活性物質、正極活性物質和隔板共同使用上述物質。
在圓筒形的鋰二級電池中，將在銅箔等負極集電體上涂覆負極活性物質的負極，在鋁箔等的正極集電體上涂覆正極活性物質的正極，通過注入非水電解液的隔板卷繞形、并在卷繞體的上下放置絕緣板的狀態(tài)置于電池罐中。而且，其結構為使用安裝有電池的內(nèi)壓上升時就變形切斷的電流接點、或電池的溫度上升時電阻就上升的元件的封口體，將蓋蓋在電池罐上并鉚接電池罐的端部。
在硬幣形鋰二極電池中，將圓盤狀負極、注入非水電解質的隔板、圓盤狀正極，根據(jù)需要，不銹鋼或鋁等的襯板以按上述順序疊層的狀態(tài)置于硬幣形電池罐中。另外，可安裝檢測因電池的內(nèi)壓引起電池變形的變形表等。
1.電池的制作首先，說明非水電解液的制備。
作為非水溶劑，將碳酸乙烯酯(EC)與碳酸甲乙酯(MEC)按EC∶MEC＝4∶6(重量比)的比率進行混合，接著將電解質LiPO6溶于上述非水溶劑中，制備電解質濃度為1.0摩爾/升的非水電解液。
隨后，對這種非水電解液，添加如表1所記載的預定量的各種化合物，制備19種電解液。而且，在表1中，將添加劑的種類按下述的簡寫記載。
FBP2-氟代聯(lián)苯、 BP聯(lián)苯VC碳酸亞乙烯酯、 PES1，3-丙烯磺內(nèi)酯DPM二苯甲烷、CHB環(huán)己基苯BD間苯二磺酸二甲酯、 TF二(三氟代甲烷磺酸)酰胺鋰PS1，3-丙磺酸內(nèi)酯。
另外，括號內(nèi)的數(shù)值是用重量％表示的各化合物在電解液中的含量值。
表1

其次，說明負極的制作。
將74重量份的中碳微珠(大阪氣體株式會社制MCMB10-28)、20重量份天然石墨((株)中越石墨工業(yè)所制 LF18A)和6重量份粘接劑聚偏二氟乙烯(PVDF)進行混合，分散在溶劑N-甲替-2-吡咯烷二酮中制備負極合劑漿料。隨后，在帶狀銅箔制的負極集電體上涂布18微米厚的這種負極合劑漿料，進行干燥。
其次，說明正極的制作。
將82重量份LiCoO2(本荘FMCェナジ一システムズ(株)制HLC-22)、7重量份導電劑石墨、3重量份乙炔碳黑和8重量份粘接劑聚偏二氟乙烯(PVDF)進行混合，分散在溶劑N-甲基吡咯烷酮中制備LiCoO2合劑漿料。隨后，在鋁箔上涂布20微米厚的這種LiCoO2合劑漿料，進行干燥。
下面，說明硬幣形電池的制作。
硬幣形電池用負極，是將上述的負極壓制成形，沖壓成直徑為14毫米的圓盤狀得到硬幣狀的負極。負極合劑的厚度為70微米，重量為20毫克/Φ14毫米。
硬幣形電池用正極，是將上述的正極壓制成形，沖壓成直徑為13.5毫米的圓盤狀得到這種硬幣狀的LiCoO2正極。LiCoO2合劑的厚度為70微米，重量為42毫克/Φ13.5毫米。
將直徑為14毫米的負極、直徑為13.5毫米的正極和厚度為25微米直徑為16毫米的微多孔性聚丙烯膜制成的隔板，在不銹鋼制的2032尺寸的電池罐內(nèi)，按負極、隔板、正極的順序疊層。此后，將上述的0.04毫升非水電解液注入隔板內(nèi)，進而再裝入鋁制板(厚1.2毫米，直徑16毫米)和彈簧。最后，通過聚丙烯制的墊片鉚接電池罐蓋保持電池內(nèi)的氣密性，制成直徑20毫米，高3.2毫米的硬幣形電池。
最后，說明疊層電池的制作。
使用與上述相同的電極，沖切出規(guī)格21毫米21毫米的負極和規(guī)格20毫米20毫米的正極，通過寬25毫米長50毫米的微多孔性聚丙烯膜制成的隔板相對設置作為電極體。將該電極體置于用鋁疊層膜(昭和ラミネ-ト工業(yè)(株)制)制作的筒狀袋內(nèi)，使得正極和負極的兩根導線從一旁的開放部引出，而且，對導線引出側進行熱熔融使其封閉。接著，將0.15毫升電解液注入電極體中進行浸漬，其后，對其余的開放部進行到熱熔融，將電極體密封在袋中，得到疊層電池。
11.電池特性的評價首先，說明防過充電效果的評價方法1過充電時的氣體發(fā)生量的測定。
將上述的疊層電池充電到4.1V，在45℃保存24小時后，從4.2V放電至3.0V，確認電池的容量。此時電池的容量為10mAh。對該電池用5mA的恒定電流充電5小時，使電池過充電。
測定過充電前、后電池的容積，由其差測定過充電時產(chǎn)生的氣體量。測定使用的電解液的種類和過充電時產(chǎn)生的氣體量的測定結果示于表2。
其次，說明防過充電效果的評價方法2電解液的氧化電壓的測定。
電解液的氧化電壓，在手套袋中以將電解液加熱到80℃的狀態(tài)，以碎碳為作用極，以金屬鋰為對極和參照極，在3-5V范圍內(nèi)，按10mV秒進行循環(huán)伏安法測定。之所以在80℃進行測定，是由于電池過充電時，由于電解液的電分解熱使電池發(fā)熱，在高溫下的電解液的氧化電壓實際上是很重要的。測定使用的電解液的種類和4.65V時的氧化電流值示于表3。
最后，說明高溫保存特性的評價方法。
將上述的硬幣形電池充電至4.1V，在45℃保存7日后，從4.2V進行放電至3.0V，確認電池的容量。此時電池的容量為5mAh。硬幣形電池的保存試驗，在同一電池中，將電池充電到4.1V后，在45℃保存7日的條件(稱為“老化”)下，和將電池充電到4.2V后在85℃保存3日的條件(稱為“高溫保存”)下的兩種條件下繼續(xù)進行。
測定保存前、后電池的“5mA放電容量”，此后算出“放電容量比”，根據(jù)其結果進行高溫保存特性的評價。測定使用的電解液的種類和高溫保存特性的評價結果示于表4。
“放電容量比”用保存后(老化后或高溫保存后)的5mA放電容量與未保存時的5mA放電容量之比表示，分別為老化后的放電容量比、高溫保存后的放電容量比。
放電容量比＝(C/D)100(％)C＝保存后的5mA放電容量D＝未保存時的5mA放電容量此處，電池的“5mA放電容量”是將硬幣形電池充電到4.2V后，用5mA的電流放電時的放電容量。
表2

表3

根據(jù)表2和3的結果，加入氟原子取代的芳香族化合物(2-氟代聯(lián)苯)和只由碳原子和氫原子構成的芳香族烴化合物(聯(lián)苯、環(huán)己基苯)的兩種化合物的電解液過充電時的氣體產(chǎn)生量多(實施例1-4)、氧化電流值比氟原子取代的芳香族化合物單獨使用時(對比例5)更大幅度地升高(實施例5-9)。因此，如果在電池中適當設置與電池內(nèi)的壓力聯(lián)動的停止充電的機構，那么，這種電解液就顯示出可得到過充電時安全性高的電池。
另外，實施例1-3的試驗是在熱量計(セタラム社C-80)內(nèi)進行，測定電池的發(fā)熱量時，確認比不含添加劑的電解液(對比例1)產(chǎn)生更多的發(fā)熱。所以，如果在電池中適當設置與電池內(nèi)的溫度聯(lián)動的停止充電的機構，那么，這種電解液就顯示出可得到過充電時安全性高、而高溫保存時的劣化小的電池。
表4

表4結果表明，含氟原子取代的芳香族化合物和只由碳原子和氫原子構成的芳香族烴化合物的兩種化合物的電解液(實施例10、11、12)與只加入氟原子取代的芳香族化合物的電解液相比(對比例8)，可將高溫保存特性的降低抑制到最小限度。與此相反，僅含只由碳原子和氫原子構成的芳香族烴化合物的電解液(對比例9)高溫保存特性大幅度地劣化。
另外，進一步添加上述的其它化合物的電解液(實施例13-20)，高溫保存特性進一步提高，與不含防過充電劑的電解液(對比例7)相比，顯示出了優(yōu)良的高溫保存特性。與此相反，防過充電劑只是僅由碳原子和氫原子構成的芳香族烴化合物的情況下，即使進一步添加其它化合物的電解液其高溫保存特性的改進也小(對比例12)，或者完全沒有改進(對比例10、11)。
本發(fā)明的非水電解液，可得到在過充電時產(chǎn)生的氣體量多、氧化電流高的防過充電效果。另外，用硬幣形電池進行高溫保存試驗結果，其高溫保存特性優(yōu)良。所以，含這種非水電解液的鋰二級電池，提高了過充電時的安全性，而且高溫保存特性優(yōu)良。另外，如果電池適當設置與電池的內(nèi)壓和/或溫度聯(lián)動的停止充電的機構，可得到電池過充電時的安全性高而且高溫保存時的劣化小的電池。
權利要求
1.一種非水電解液，是由氟原子取代的芳香族化合物、只由碳原子和氫原子構成的芳香族烴化合物、其它的非水溶劑和含鋰的電解質構成的電解液，其特征在于氟原子取代的芳香族化合物在電解液中含0.1-20重量％，而芳香族烴化合物在電解液中含0.1-3重量％。
2.按權利要求1所記載的非水電解液，其特征在于上述的氟原子取代的芳香族化合物是選自氟原子取代的聯(lián)苯類的至少一種化合物。
3.按權利要求1所記載的非水電解液，其特征在于上述的氟原子取代的芳香族化合物是由烷基或環(huán)烷基取代的苯類和聯(lián)苯類組成的組中選擇的至少一種化合物。
4.按權利要求1所記載的電解液，其特征在于在電解液中，進一步含0.01-10重量％的由通式(1)表示的碳酸亞乙烯酯類、通式(2)表示的鏈烯基次乙基碳酸酯類、通式(3)表示的有不飽和烴基的磺內(nèi)酯類、通式(4)表示的有烯丙基的磺酸酯、有飽和烴基的磺內(nèi)酯類和磺酸酰胺組成的組中選擇的至少一種化合物。化1
式(1)在式(1)中，R1和R2可以相同或不同，表示的是氫原子、鹵素原子或可含鹵素原子的碳原子數(shù)為1-12的烷基。化2
式(2)在式(2)中，R3和R6可以相同或不同，表示的是氫原子、鹵素原子或可含鹵素原子的碳原子數(shù)為1-12的烴基、或碳原子數(shù)為1-12的鏈烯基、其中至少一個是碳原子數(shù)為1-12的鏈烯基。化3
式(3)在式(3)中，R7和R10可以相同或不同，表示的是氫原子、鹵素原子或可含鹵素原子的碳原子數(shù)為1-12的烷基，n為0-3的整數(shù)。化4
式(4)在式(4)中，R11和R16可以相同或不同，是由氫原子、鋰原子、鹵素原子、磺酸酯基、羧酸酯基、磺酸鋰基和可含鹵素原子的碳原子數(shù)為1-12的烷基組成的組中選擇的原子或基。
5.一種鋰二級電池，是包含負極、正極和電解液的二級電池，其特征在于電解液是權利要求1-4中的任一項記載的非水電解液。
6.按權利要求5記載的鋰二級電池，其特征在于進一步設置電流切斷機構，當電池內(nèi)部的氣體壓力達到預定值以上時就停止充電。
7.按權利要求5所記載的鋰二級電池，其特征在于進一步設置電流切斷機構，當電池的溫度達到預定值以上就停止充電。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有防過充電效果，且高溫保存特性優(yōu)良的非水電解液和用這種電解液的過充電時安全性優(yōu)良的鋰二級電池。該電解液是由含有氟原子取代的芳香族化合物、只由碳和氫構成的芳香族化合物、非水溶劑和含鋰的電解質構成的電解液。氟原子取代的芳香族化合物在電解液中含0.1－20重量％，而含芳香族烴化合物在電解液中含0.1－3重量％。作為氟原子取代的芳香族化合物的例子可列舉氟原子取代的萘、芴或聯(lián)苯化合物，而作為芳香族烴化合物的例子可列舉環(huán)己基苯或聯(lián)苯。這種非水電解液可進一步添加由碳酸乙烯酯類、鏈烯基次乙基碳酸酯類、有不飽和烴基的磺內(nèi)酯類、有烯丙基的磺酸酯、有飽和烴基的磺內(nèi)酯類和磺酸酰胺組成的組中選擇的至少一種化合物，以提高其高溫保存特性。
文檔編號H01B1/12GK1430306SQ0216004
公開日2003年7月16日 申請日期2002年12月30日 優(yōu)先權日2001年12月28日
發(fā)明者檜原昭男, 林剛史, 石田達麗, 齊藤有紀 申請人:三井化學株式會社