專利名稱：圖案形成材料和圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種圖案形成方法和圖案形成材料，特別是涉及以波長(zhǎng)在180nm波段以下的光作為曝光用光，形成用于在基板上形成半導(dǎo)體元件或半導(dǎo)體集成電路的抗蝕劑(resist)圖案的圖案形成方法以及使用該方法的圖案形成材料。
背景技術(shù)：
目前，為了形成以64兆比特的動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(DRAM)或具有0.25μm～0.15μm尺度的邏輯處理裝置或系統(tǒng)LSI為代表的大容量半導(dǎo)體集成電路，在使用以聚羥基苯乙烯衍生物與酸產(chǎn)生劑為主要成分的化學(xué)增幅型抗蝕劑材料的同時(shí)，采用KrF激元激光(波長(zhǎng)248nm波段)作為曝光用光來形成抗蝕劑圖案。
還有，為了制造具有0.15μm～0.13μm尺度、256兆比特的DRAM、1千兆比特的DRAM或系統(tǒng)LSI等，已經(jīng)進(jìn)行了采用比KrF激元激光的波長(zhǎng)更短的ArF激元激光(波長(zhǎng)193nm波段)的圖案形成方法的開發(fā)。
然而，以聚羥基苯乙烯衍生物為主要成分的抗蝕劑材料，由于所含有的芳香環(huán)對(duì)波長(zhǎng)193nm波段的光有高的吸收性，因此波長(zhǎng)193nm波段的曝光用光不能均勻到達(dá)抗蝕劑膜的底部，所以得不到良好的圖案形狀。為此，以聚羥基苯乙烯衍生物為主要成分的抗蝕劑材料不能用于使用ArF激元激光的情形。
因此，在以ArF激元激光作為曝光用光時(shí)，使用的是以不具有芳香環(huán)的聚丙烯酸衍生物或聚環(huán)烯烴為主要成分的化學(xué)增幅型抗蝕劑材料。
另一方面，作為對(duì)應(yīng)于高分辨率化的圖案形成方法的曝光用光，對(duì)電子束(EB)等也已經(jīng)進(jìn)行了探討。
然而，在用EB作為曝光用光時(shí)，由于存在生產(chǎn)率方面的問題，不適于大批量生產(chǎn)。為此，作為曝光用光，EB也不太理想。
據(jù)此，為了形成比0.10μm更細(xì)的抗蝕劑圖案，有必要使用波長(zhǎng)比ArF激元激光更短的Xe2激光(波長(zhǎng)172nm波段)、F2激光(波長(zhǎng)157nm波段)、Kr2激光(波長(zhǎng)146nm波段)、ArKr激光(波長(zhǎng)134nm波段)、Ar2激光(波長(zhǎng)126nm波段)、軟X射線(波長(zhǎng)13nm波段、11nm波段或5nm波段)或硬X射線(波長(zhǎng)1nm波段以下)來作為曝光用光。換句話說，有必要使用波長(zhǎng)180nm波段以下的曝光用光來形成抗蝕劑圖案。
因此，本發(fā)明人等考察了用F2激光(波長(zhǎng)157nm波段)對(duì)由已知的、含有以[化21]所表示的聚羥基苯乙烯衍生物、[化22]所表示的聚丙烯酸衍生物或[化23]所表示的聚環(huán)烯烴衍生物的化學(xué)增幅型抗蝕劑材料構(gòu)成的抗蝕劑膜進(jìn)行圖案曝光以形成抗蝕劑圖案。
[化22] 下面，參照?qǐng)D2(a)～(d)來說明使用已知的上述化學(xué)增幅型抗蝕劑材料來形成抗蝕劑圖案的方法及其存在的問題。
首先，如圖2(a)所示，把上述化學(xué)增幅型抗蝕劑材料旋涂在半導(dǎo)體基板1上之后，經(jīng)加熱，形成膜厚為0.3μm的抗蝕劑膜2，然后，如圖2(b)所示，通過掩膜3用F2激光4照射抗蝕劑膜2，進(jìn)行圖案曝光。這樣做后，在抗蝕劑膜2的曝光部分2a中由酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生酸，另一方面，在抗蝕劑膜2的未曝光部分2b不產(chǎn)生酸。
其次，如圖2(c)所示，由電熱板5在例如100℃的溫度下對(duì)半導(dǎo)體基板1加熱60秒。
接下來，用堿性顯影液對(duì)抗蝕劑膜2進(jìn)行顯影，如圖2(d)所示，形成了抗蝕劑圖案6。
然而，如圖2(d)所示，在得到具有不良圖案形狀的抗蝕劑圖案6的同時(shí)，在半導(dǎo)體基板1上還存在多處渣滓(殘?jiān)?。這樣的問題并不僅限于用F2激光為曝光用光的場(chǎng)合，在用波長(zhǎng)在180nm波段以下的光時(shí)也同樣發(fā)生。
因此，對(duì)于由上述化學(xué)增幅型抗蝕劑材料構(gòu)成的抗蝕劑膜，使用180nm波段以下波長(zhǎng)的曝光用光來形成抗蝕劑圖案是不實(shí)用的。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上，本發(fā)明的目的在于，在用180nm波段以下波長(zhǎng)的曝光用光形成抗蝕劑圖案時(shí)，幾乎不產(chǎn)生渣滓地得到具有良好圖案形狀的抗蝕劑圖案。
本發(fā)明人等對(duì)于使用已知的上述化學(xué)增幅型抗蝕劑材料時(shí)發(fā)生上述問題的原因進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)以下事實(shí)。
首先，上述化學(xué)增幅型抗蝕劑材料對(duì)180nm波段以下波長(zhǎng)的光具有高吸收性，例如，由以聚羥基苯乙烯衍生物為主要成分的化學(xué)增幅型抗蝕劑所構(gòu)成的100nm厚的抗蝕劑膜，對(duì)F2激光(波長(zhǎng)157nm波段)的透過率最高也只有20％。
因此，對(duì)于提高化學(xué)增幅型抗蝕劑材料對(duì)具有180nm波段以下波長(zhǎng)的光的透過性的措施進(jìn)行了各種探討，發(fā)現(xiàn)以[化1]表示的單元和以[化2]表示的單元可以提高對(duì)180nm波段以下波長(zhǎng)的光的透過性。
本發(fā)明是在所述基礎(chǔ)上完成的。具體說，本發(fā)明提供了如下說明的圖案形成材料和圖案形成方法。
第1圖案形成材料具有含以[化1]所表示的第1單元與以[化2]所表示的第2單元的基體樹脂和酸產(chǎn)生劑。
(其中，R1和R3是相同或不同，是氫原子、氯原子、氟原子、烷基或含氟原子烷基；R2是氫原子、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜環(huán)、酯基或醚基，是不由酸而離去的原子或基團(tuán)；R4是由酸而離去的保護(hù)基；m為0～5的整數(shù)；a和b滿足0＜a＜1、0＜b＜1和0＜a+b≤1。)根據(jù)第1圖案形成材料，由于基體樹脂含有第1單元和第2單元，可以提高抗蝕劑膜對(duì)180nm波段以下波長(zhǎng)的光的透過性。還有，因酸的作用，R4從第2單元離去，生成六氟異丙醇，提高了抗蝕劑膜的曝光部分在顯影液中的溶解性，也就提高了抗蝕劑膜中曝光部分與未曝光部分的溶解性的反差。進(jìn)而，由于第2單元具有苯環(huán)，提高了耐干蝕刻性。
在第1圖案形成材料中，作為基體樹脂，可以使用由第1單元和第2單元經(jīng)自由基聚合形成的樹脂。
還有，在第1圖案形成材料中，作為基體樹脂，可以使用，在由第1單元和第2單元被R4取代前的前體經(jīng)自由基聚合形成的聚合物中的前體上結(jié)合R4所構(gòu)成的樹脂。
第2圖案形成材料具有含以[化1]所表示的第1單元、以[化2]所表示的第2單元和以[化3]所表示的第3單元的基體樹脂與酸產(chǎn)生劑。
[化2] [化3]
(其中，R1、R3和R5是相同或不同，是氫原子、氯原子、氟原子、烷基或含氟原子烷基；R2是氫原子、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜環(huán)、酯基或醚基，是不由酸而離去的原子或基團(tuán)；R4是由酸而離去的保護(hù)基；m為0～5的整數(shù)；n為0～5的整數(shù)；a、b和c滿足0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1和0＜a+b+c≤1)。
根據(jù)第2圖案形成材料，由于基體樹脂具有第1單元、第2單元和第3單元，提高了抗蝕劑膜對(duì)具有180nm波段以下波長(zhǎng)的光的透過性。還有，因酸的作用，R4從第2單元離去，而生成六氟異丙醇的同時(shí)，第3單元具有六氟異丙醇，在提高抗蝕劑膜的曝光部分在顯影液中的溶解性而大大提高抗蝕劑膜中曝光部分與未曝光部分的溶解性的反差的同時(shí)，改善了抗蝕劑膜的浸潤(rùn)性而大大提高了抗蝕劑膜與基板的密接性。進(jìn)而，由于第2單元和第3單元各自具有苯環(huán)，可以提高耐干蝕刻性。
在第2圖案形成材料中，作為基體樹脂，可以使用由第1單元、第2單元和第3單元經(jīng)自由基聚合形成的樹脂。
還有，第2圖案形成材料中，作為基體樹脂，可以使用在由第1單元和第3單元經(jīng)自由基聚合得到的聚合物中第3單元的OH基中的一部分H為R4所取代的樹脂。
第3圖案形成材料具有含以[化1]所表示的第1單元與以[化4]所表示的第2單元的基體樹脂和酸產(chǎn)生劑。
(其中，R1是氫原子、氯原子、氟原子、烷基或含氟原子烷基；R2是氫原子、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜環(huán)、酯基或醚基，是不由酸而離去的原子或基團(tuán)；R6是由酸而離去的保護(hù)基；p為0～5的整數(shù)；a和d滿足0＜a＜1、0＜d＜1和0＜a+d≤1。)根據(jù)第3圖案形成材料，由于基體樹脂具有第1單元和第2單元，提高了抗蝕劑膜對(duì)具有180nm波段以下波長(zhǎng)的光的透過性。特別是，由于第2單元具有降冰片烯環(huán)，與第1圖案形成材料相比，進(jìn)一步提高了抗蝕劑膜對(duì)180nm波段以下波長(zhǎng)的光的透過性。還有，因酸的作用，R6從第2單元離去，生成六氟異丙醇，提高了抗蝕劑膜的曝光部分在顯影液中的溶解性，也就提高了抗蝕劑膜中曝光部分與未曝光部分的溶解性的反差。進(jìn)而，由于第2單元有降冰片烯環(huán)，提高了耐干蝕刻性。
在第3圖案形成材料中，作為基體樹脂，可以使用由第1單元和第2單元經(jīng)自由基聚合得到的樹脂。
還有，在第3圖案形成材料中，作為基體樹脂，可以使用，在由第1單元和第2單元被R6取代前的前體經(jīng)自由基聚合形成的聚合物中的前體上結(jié)合R6所構(gòu)成的樹脂。
第4圖案形成材料具有含以[化1]所表示的第1單元、以[化4]所表示的第2單元和以[化5]所表示的第3單元的基體樹脂和酸產(chǎn)生劑。
[化4] [化5]
(其中，R1是氫原子、氯原子、氟原子、烷基或含氟原子烷基；R2是氫原子、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜環(huán)、酯基或醚基，是不由酸而離去的原子或基團(tuán)；R6是由酸而離去的保護(hù)基；p為0～5的整數(shù)；q為0～5的整數(shù)；a、d和e滿足0＜a＜1、0＜d＜1、0＜e＜1和0＜a+d+e≤1。)根據(jù)第4圖案形成材料中，由于基體樹脂具有第1單元、第2單元和第3單元，大大提高了抗蝕劑膜對(duì)180nm波段以下波長(zhǎng)的光的透過性。特別是，由于第2單元和第3單元分別具有降冰片烯環(huán)，與第2圖案形成材料相比，進(jìn)一步提高了抗蝕劑膜對(duì)180nm波段以下波長(zhǎng)的光的透過性。還有，因酸的作用，在R6從第2單元離去而生成六氟異丙醇的同時(shí)，第3單元具有六氟異丙醇，提高抗蝕劑膜的曝光部分在顯影液中的溶解性并大大提高抗蝕劑膜中曝光部分與未曝光部分的溶解性的反差的同時(shí)，改善抗蝕劑膜的浸潤(rùn)性，大大提高了抗蝕劑膜與基板的密接性。進(jìn)而，由于第2單元和第3單元分別具有降冰片烯環(huán)，提高了耐干蝕刻性。
在第4圖案形成材料中，作為基體樹脂，可以使用由第1單元、第2單元和第3單元經(jīng)聚合得到的樹脂。
還有，在第4圖案形成材料中，作為基體樹脂，可以使用由第1單元和第3單元經(jīng)自由基聚合得到的聚合物中第3單元的OH基中的一部分H為R6所取代的樹脂。
第1圖案形成方法具備把上述第1圖案形成材料涂布在基板上形成抗蝕劑膜的工序、用具有180nm波段以下的波長(zhǎng)的曝光用光照射抗蝕劑膜進(jìn)行圖案曝光的工序、以及對(duì)經(jīng)圖案曝光的抗蝕劑膜進(jìn)行顯影形成抗蝕劑圖案的工序。
根據(jù)第1圖案形成方法，由于使用上述第1圖案形成材料，提高了抗蝕劑膜對(duì)180nm波段以下波長(zhǎng)的光的透過性，提高了抗蝕劑膜中曝光部分與未曝光部分的溶解性的反差，提高了耐干蝕刻性。
第2圖案形成方法具備把上述第2圖案形成材料涂布在基板上形成抗蝕劑膜的工序、用具有180nm波段以下的波長(zhǎng)的曝光用光照射抗蝕劑膜進(jìn)行圖案曝光的工序、以及對(duì)經(jīng)圖案曝光的抗蝕劑膜進(jìn)行顯影形成抗蝕劑圖案的工序。
根據(jù)第2圖案形成方法，由于使用上述第2圖案形成材料，大大提高了180nm波段以下波長(zhǎng)的光在抗蝕劑膜中的透過性，大大提高了抗蝕劑膜對(duì)180nm波段以下波長(zhǎng)的光的透過性，大大提高了抗蝕劑膜中曝光部分與未曝光部分的溶解性的反差，提高了抗蝕劑膜與基板之間的密接性，提高了耐干蝕刻性。
第3圖案形成方法具備把上述第3圖案形成材料涂布在基板上形成抗蝕劑膜的工序、用具有180nm波段以下的波長(zhǎng)的曝光用光照射抗蝕劑膜進(jìn)行圖案曝光的工序、以及對(duì)經(jīng)圖案曝光的抗蝕劑膜進(jìn)行顯影形成抗蝕劑圖案的工序。
根據(jù)第3圖案形成方法，由于使用了上述第3圖案形成材料，進(jìn)一步提高了抗蝕劑膜對(duì)180nm波段以下波長(zhǎng)的光的透過性，提高了抗蝕劑膜中曝光部分與未曝光部分的溶解性的反差，提高了耐干蝕刻性。
第4圖案形成方法具備把上述第4圖案形成材料涂布在基板上形成抗蝕劑膜的工序、用具有180nm波段以下的波長(zhǎng)的曝光用光照射抗蝕劑膜進(jìn)行圖案曝光的工序、以及對(duì)經(jīng)圖案曝光的抗蝕劑膜進(jìn)行顯影形成抗蝕劑圖案的工序。
根據(jù)第4圖案形成方法，由于使用了上述第4圖案形成材料，進(jìn)一步大大提高了抗蝕劑膜對(duì)180nm波段以下波長(zhǎng)的光的透過性，大大提高了抗蝕劑膜中曝光部分與未曝光部分的溶解性的反差，大大提高了抗蝕劑膜與基板的密接性，大大提高了耐干蝕刻性。
在第1至第4圖案形成方法中，作為曝光用光，可以使用Xe2激光、F2激光、Kr2激光、ArKr激光或Ar2激光等波長(zhǎng)在110nm波段～180nm波段的光，還有，可以使用波長(zhǎng)在1nm波段～30nm波段的軟X射線，進(jìn)而還可以使用波長(zhǎng)在1nm波段以下的硬X射線。


圖1(a)～(d)是表示本發(fā)明的實(shí)施例1～4圖案形成方法的各個(gè)工序的截面圖。
圖2(a)～(d)是表示以往圖案形成方法的各個(gè)工序的截面圖。
具體實(shí)施例方式
(實(shí)施例1)下面說明本發(fā)明實(shí)施例1的圖案形成材料及其圖案形成方法。
實(shí)施例1是對(duì)在技術(shù)方案中所說的第1圖案形成材料和圖案形成方法的具體化，抗蝕劑材料的具體組成如下基體樹脂[化6]所示的樹脂酸產(chǎn)生劑三苯基锍triflate(相對(duì)于基體樹脂為5重量％)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯[化6] [化6]是含有以[化1]表示的第1單元和以[化2]表示的第2單元的基體樹脂的具體例子。
再有，第1單元中的R1和第2單元中的R3均為氫原子，但也可以用氯原子、氟原子、烷基或含氟原子烷基代替，且可以相同或不相同。
另外，作為第1單元中的R2可以使用不由酸而離去的氫原子、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜環(huán)、酯基或醚基等原子或基團(tuán)。
此外，作為第2單元中的R4可以廣泛使用例如以[化7]表示的保護(hù)基。
還有，第2單元中的m是0，不過也可以是1～5的整數(shù)。
下面參照[化8]來說明第1圖案形成材料的基體樹脂的第1合成方法。
也就是說，如[化8]所示，使由[化1]表示的第1單元和由[化2]表示的第2單元進(jìn)行自由基聚合，得到了第1圖案形成材料的基體樹脂。此時(shí)，第1單元和第2單元可以容易地進(jìn)行自由基聚合。
下面參照[化9]來說明第1圖案形成材料的基體樹脂的第2合成方法。
也就是說，如[化9]所示，使由[化1]表示的第1單元和由[化2]表示的第2單元被R4取代前的前體進(jìn)行自由基聚合得到共聚物之后，將R4結(jié)合于該共聚物中的前體。此時(shí)，第1單元和前體可以容易地進(jìn)行自由基聚合。
下面參照?qǐng)D1(a)～(d)來說明實(shí)施例1的圖案形成方法。
首先，如圖1(a)所示，把含有上述組成的抗蝕劑材料旋涂在半導(dǎo)體基板10上，形成膜厚為0.2μm的抗蝕劑膜11。此時(shí)，由于基體樹脂是堿難溶的，因此抗蝕劑膜11呈堿難溶性。
其次，如圖1(b)所示，通過掩模12，用F2激光(波長(zhǎng)157nm波段)13照射抗蝕劑膜11，進(jìn)行圖案曝光。經(jīng)上述處理，在抗蝕劑膜11的曝光部分11a中，由酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生酸，而另一方面，在抗蝕劑膜11的未曝光部分11b不產(chǎn)生酸。
接下來，如圖1(c)所示，用電熱板14把半導(dǎo)體基板10進(jìn)而把抗蝕劑膜11加熱。經(jīng)上述處理，在抗蝕劑膜11的曝光部分11a中，由于基體樹脂在酸存在的情況下被加熱，使得[化2]中的保護(hù)基離去，基體樹脂變成堿可溶性。
接著，用例如四甲基氫氧化銨水溶液等堿性顯影液對(duì)抗蝕劑膜11進(jìn)行顯影。經(jīng)上述處理，由于抗蝕劑膜11的曝光部分11a溶解于顯影液中，如圖1(d)所示，就得到了由抗蝕劑膜11的為曝光部分11b所構(gòu)成的抗蝕劑圖案15。
(實(shí)施例2)下面說明本發(fā)明實(shí)施例2的圖案形成材料及其圖案形成方法。再有，實(shí)施例2與實(shí)施例1相比，由于僅僅是抗蝕劑材料不同，故在下面就只說明抗蝕劑材料。
實(shí)施例2是對(duì)技術(shù)方案中說明的第2圖案形成材料和圖案形成方法的具體化，抗蝕劑材料的具體組成如下基體樹脂[化10]所示的樹脂酸產(chǎn)生劑三苯基锍triflate(相對(duì)于基體樹脂為5重量％)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯[化10] [化10]是含有以[化1]表示的第1單元和以[化2]表示的第2單元以及以[化3]表示的第3單元的基體樹脂的具體例子。
還有，在第1單元中的R1和第2單元中的R3以及第3單元中的R5均為氫原子，但也可用氯原子、氟原子、烷基或含氟原子烷基代替，且可以相同或不相同。
另外，作為第1單元中的R2可以采用氫原子、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜環(huán)、酯基或醚基，而且是不由酸而離去的原子或基團(tuán)。
此外，作為第2單元中的R4可以廣泛使用例如[化7]表示的保護(hù)基。
還有，第2單元中的m是0，但也可以是1～5的整數(shù)。
再有，第3單元中的n是0，但也可以是1～5的整數(shù)。
下面參照[化11]來說明第2圖案形成材料的基體樹脂的第1合成方法。
也就是說，如[化11]所示，使由[化1]表示的第1單元和由[化2]表示的第2單元以及由[化3]表示的第3單元進(jìn)行自由基聚合得到第2圖案形成材料的基體樹脂。此時(shí)，第1單元、第2單元和第3單元可以容易地進(jìn)行自由基聚合。
下面參照[化12]來說明第2圖案形成材料的基體樹脂的第2合成方法。
也就是說，使由[化1]表示的第1單元和由[化3]表示的第3單元進(jìn)行自由基聚合得到共聚物之后，在該共聚物中的第3單元的OH基團(tuán)的一部分H用R4取代。此時(shí)，第1單元和第3單元可以容易地進(jìn)行自由基聚合。
(實(shí)施例3)下面說明本發(fā)明實(shí)施例3的圖案形成材料及其圖案形成方法。還有，實(shí)施例3與實(shí)施例1相比，由于僅僅是抗蝕劑材料不同，故在下面只說明抗蝕劑材料。
實(shí)施例3是對(duì)技術(shù)方案中說明的第3圖案形成材料和圖案形成方法的具體化，抗蝕劑材料的具體組成如下基體樹脂[化13]所示的樹脂酸產(chǎn)生劑三苯基锍triflate(相對(duì)于基體樹脂為5重量％)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯 [化13]是含有以[化1]表示的第1單元和以[化4]表示的第2單元的基體樹脂的具體例子。
還有，第1單元中的R1是氫原子，但也可以用氯原子、氟原子、烷基或含氟原子烷基代替。
另外，作為第1單元中的R2可以使用氫原子、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜環(huán)、酯基或醚基，而且是不由酸而離去的原子或基團(tuán)。
此外，作為第2單元中的R6可以廣泛使用例如[化7]表示的保護(hù)基。
再有，第2單元中的p是1，但也可以是0或2～5的整數(shù)。
下面參照[化14]來說明第3圖案形成材料的基體樹脂的第1合成方法。
也就是說，使由[化1]表示的第1單元和由[化4]表示的第2單元進(jìn)行自由基聚合得到第3圖案形成材料的基體樹脂。此時(shí)，第1單元和第2單元可以容易地進(jìn)行自由基聚合。
下面參照[化15]來說明第3圖案形成材料的基體樹脂的第2合成方法。
也就是說，使由[化1]表示的第1單元和由[化4]表示的第2單元用R6被取代前的前體進(jìn)行自由基聚合得到共聚物之后，使R6結(jié)合于該共聚物中的前體。此時(shí)，第1單元和前體可以容易地進(jìn)行自由基聚合。
(實(shí)施例4)下面說明本發(fā)明實(shí)施例4的圖案形成材料及其圖案形成方法。還有，實(shí)施例4與實(shí)施例1相比，由于僅僅是抗蝕劑材料不同，故在下面只說明抗蝕劑材料。
實(shí)施例4是對(duì)技術(shù)方案中說明的第4圖案形成材料和圖案形成方法的具體化，抗蝕劑材料的具體組成如下
基體樹脂[化16]所示的樹脂酸產(chǎn)生劑三苯基锍triflate(相對(duì)于基體樹脂為5重量％)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯[化16] [化16]是含有以[化1]表示的第1單元和以[化4]表示的第2單元以及以[化5]表示的第3單元的基體樹脂的具體例子。
還有，第1單元中的R1氫原子，不過，也可以用氯原子、氟原子、烷基或含氟原子烷基代替。
另外，作為第1單元中的R2可以使用氫原子、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜環(huán)、酯基或醚基，而且是不由酸而離去的原子或基團(tuán)。
此外，作為第2單元中的R6可以廣泛使用例如[化7]表示的保護(hù)基。
還有，第2單元中的p是1，但也可以是0或2～5的整數(shù)。
再有，第3單元中的q是1，但也可以是0或2～5的整數(shù)。
下面參照[化17]來說明第4圖案形成材料的基體樹脂的第1合成方法。
也就是說，如[化17]所示，使由[化1]表示的第1單元和由[化4]表示的第2單元以及由[化5]表示的第3單元進(jìn)行自由基聚合得到第4圖案形成材料的基體樹脂。此時(shí)，第1單元、第2單元和第3單元可以容易地進(jìn)行自由基聚合。
下面參照[化18]來說明第4圖案形成材料的基體樹脂的第2合成方法。

也就是說，如[化18]所示，使由[化1]表示的第1單元和由[化5]表示的第3單元進(jìn)行自由基聚合得到共聚物之后，把該共聚物中的第3單元中的OH基團(tuán)的一部分H用R6取代。此時(shí)，第1單元和第3單元可以容易地進(jìn)行自由基聚合。
還有，盡管在實(shí)施例1～4中作為曝光用光使用的是F2激光，不過也可以用Xe2激光、Kr2激光、ArKr激光或Ar2激光等波長(zhǎng)在110nm波段～180nm波段的光、波長(zhǎng)1nm波段～30nm波段的軟X射線或波長(zhǎng)1nm波段以下的硬X射線來代替。
根據(jù)本發(fā)明的第1～第4圖案形成材料和第1～第4圖案形成方法，可以提高抗蝕劑膜對(duì)具有180nm波段以下波長(zhǎng)的光的透過性。
權(quán)利要求
1.一種圖案形成材料，其特征在于，具有含以[化1]所表示的第1單元和以[化2]所表示的第2單元的基體樹脂和酸產(chǎn)生劑，[化1] [化2] 其中，R1和R3是相同或不同，是氫原子、氯原子、氟原子、烷基或含氟原子烷基；R2是氫原子、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜環(huán)、酯基或醚基，是不由酸而離去的原子或基團(tuán)；R4是由酸而離去的保護(hù)基；m為0～5的整數(shù)；a和b滿足0＜a＜1、0＜b＜1和0＜a+b≤1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的圖案形成材料，其特征在于，所述基體樹脂是由所述第1單元和所述第2單元經(jīng)自由基聚合而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的圖案形成材料，其特征在于，所述基體樹脂是在由所述第1單元和所述第2單元被R4取代前的前體經(jīng)自由基聚合得到的聚合物中的所述前體上結(jié)合R4所構(gòu)成的。
4.一種圖案形成材料，其特征在于，具有含以[化1]所表示的第1單元、以[化2]所表示的第2單元和以[化3]所表示的第3單元的基體樹脂與酸產(chǎn)生劑，[化1] [化2] [化3] 其中，R1、R3和R5是相同或不同，是氫原子、氯原子、氟原子、烷基或含氟原子烷基；R2是氫原子、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜環(huán)、酯基或醚基，是不由酸而離去的原子或基團(tuán)；R4是由酸而離去的保護(hù)基；m為0～5的整數(shù)；n為0～5的整數(shù)；a、b和c滿足0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1和0＜a+b+c≤1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的圖案形成材料，其特征在于，所述基體樹脂是由所述第1單元、所述第2單元和所述第3單元經(jīng)自由基聚合而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的圖案形成材料，其特征在于，所述基體樹脂是在由所述第1單元和所述第3單元經(jīng)自由基聚合得到的聚合物中所述第3單元的OH基中的一部分H為R4取代所構(gòu)成的。
7.一種圖案形成材料，其特征在于，具有含以[化1]所表示的第1單元與以[化4]所表示的第2單元的基體樹脂和酸產(chǎn)生劑，[化1] [化4] 其中，R1是氫原子、氯原子、氟原子、烷基或含氟原子烷基；R2是氫原子、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜環(huán)、酯基或醚基，是不由酸而離去的原子或基團(tuán)；R6是由酸而離去的保護(hù)基；p為0～5的整數(shù)；a和d滿足0＜a＜1、0＜d＜1和0＜a+d≤1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7中所述的圖案形成材料，其特征在于，所述基體樹脂是由所述第1單元和所述第2單元經(jīng)自由基聚合而成。
9.根據(jù)權(quán)利要求7中所述的圖案形成材料，其特征在于，所述基體樹脂是在由所述第1單元和所述第2單元被R6取代前的前體經(jīng)自由基聚合得到的聚合物中的前體上結(jié)合R6所構(gòu)成的。
10.一種圖案形成材料，其特征在于，具有含以[化1]所表示的第1單元、以[化4]所表示的第2單元和以[化5]所表示的第3單元的基體樹脂與酸產(chǎn)生劑，[化1] [化4] [化5] 其中，R1是氫原子、氯原子、氟原子、烷基或含氟原子烷基；R2是氫原子、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜環(huán)、酯基或醚基，是不由酸而離去的原子或基團(tuán)；R6是由酸而離去的保護(hù)基；p為0～5的整數(shù)；q為0～5的整數(shù)；a、d和e滿足0＜a＜1、0＜d＜1、0＜e＜1和0＜a+d+e≤1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10中所述的圖案形成材料，其特征在于，所述基體樹脂是由所述第1單元、所述第2單元和所述3單元經(jīng)自由基聚合而成。
12.根據(jù)權(quán)利要求10中所述的圖案形成材料，其特征在于，所述基體樹脂是在由所述第1單元和所述第3單元經(jīng)自由基聚合得到的聚合物中所述第3單元的OH基中的一部分H為R6取代所構(gòu)成的。
13.一種圖案形成方法，其特征在于，具備把具有含以[化1]所表示的第1單元和以[化2]所表示的第2單元的基體樹脂和酸產(chǎn)生劑的圖案形成材料涂布在基板上形成抗蝕劑膜的工序、用具有180nm波段以下波長(zhǎng)的曝光用光照射所述抗蝕劑膜進(jìn)行圖案曝光的工序、以及對(duì)經(jīng)圖案曝光的所述抗蝕劑膜進(jìn)行顯影而形成抗蝕劑圖案的工序；[化1] [化2] 其中，R1和R3是相同或不同，是氫原子、氯原子、氟原子、烷基或含氟原子烷基；R2是氫原子、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜環(huán)、酯基或醚基，是不由酸而離去的原子或基團(tuán)；R4是由酸而離去的保護(hù)基；m為0～5的整數(shù)；a和b滿足0＜a＜1、0＜b＜1和0＜a+b≤1。
14.一種圖案形成方法，其特征在于，具備把具有含以[化1]所表示的第1單元、以[化2]所表示的第2單元和以[化3]表示的第3單元的基體樹脂和酸產(chǎn)生劑的圖案形成材料涂布在基板上形成抗蝕劑膜的工序、用具有180nm波段以下波長(zhǎng)的曝光用光照射所述抗蝕劑膜進(jìn)行圖案曝光的工序、以及對(duì)經(jīng)圖案曝光的所述抗蝕劑膜進(jìn)行顯影而形成抗蝕劑圖案的工序；[化1] [化2] [化3] 其中，R1、R3和R5是相同或不同，是氫原子、氯原子、氟原子、烷基或含氟原子烷基；R2是氫原子、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜環(huán)、酯基或醚基，是不由酸而離去的原子或基團(tuán)；R4是由酸而離去的保護(hù)基；m為0～5的整數(shù)；n為0～5的整數(shù)；a、b和c滿足0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1和0＜a+b+c≤1。
15.一種圖案形成方法，其特征在于，具備把具有含以[化1]所表示的第1單元與以[化4]所表示的第2單元的基體樹脂和酸產(chǎn)生劑的圖案形成材料涂布在基板上形成抗蝕劑膜的工序、用具有180nm波段以下波長(zhǎng)的曝光用光照射所述抗蝕劑膜進(jìn)行圖案曝光的工序、以及對(duì)經(jīng)圖案曝光的所述抗蝕劑膜進(jìn)行顯影而形成抗蝕劑圖案的工序；[化1] [化4] 其中，R1是氫原子、氯原子、氟原子、烷基或含氟原子烷基；R2是氫原子、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜環(huán)、酯基或醚基，是不由酸而離去的原子或基團(tuán)；R6是由酸而離去的保護(hù)基；p為0～5的整數(shù)；a和d滿足0＜a＜1、0＜d＜1和0＜a+d≤1。
16.一種圖案形成方法，其特征在于，具備把具有含以[化1]所表示的第1單元、以[化4]所表示的第2單元和以[化5]表示的第3單元的基體樹脂和酸產(chǎn)生劑的圖案形成材料涂布在基板上形成抗蝕劑膜的工序、用具有180nm波段以下波長(zhǎng)的曝光用光照射所述抗蝕劑膜進(jìn)行圖案曝光的工序、以及對(duì)經(jīng)圖案曝光的所述抗蝕劑膜進(jìn)行顯影而形成抗蝕劑圖案的工序；[化1] [化4] [化5] 其中，R1是氫原子、氯原子、氟原子、烷基或含氟原子烷基；R2是氫原子、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜環(huán)、酯基或醚基，是不由酸而離去的原子或基團(tuán)；R6是由酸而離去的保護(hù)基；p為0～5的整數(shù)；q為0～5的整數(shù)；a、d和e滿足0＜a＜1、0＜d＜1、0＜e＜1和0＜a+d+e≤1。
17.根據(jù)權(quán)利要求13～16中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，其特征在于，所述曝光用光是Xe2激光、F2激光、Kr2激光、ArKr激光或Ar2激光。
18.根據(jù)權(quán)利要求13～16中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，其特征在于，所述曝光用光是軟X射線。
19.根據(jù)權(quán)利要求13～16中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，其特征在于，所述曝光用光是硬X射線。
全文摘要
一種具有含以[化1]所表示的單元與以[化2]所表示的單元的基體樹脂和酸產(chǎn)生劑的圖案形成材料，其中，R
文檔編號(hào)H01L21/027GK1799005SQ0280264
公開日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2002年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月13日
發(fā)明者岸村真治, 遠(yuǎn)藤政孝, 笹子勝, 上田充, 藤之谷剛彥 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社