專利名稱：質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、其制造方法和使用其的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子(氫離子)傳導(dǎo)性膜、其制造方法和使用其的燃料電池，更詳細(xì)地涉及耐熱性、耐久性、尺寸穩(wěn)定性、燃料阻擋性等優(yōu)良，并且即使在高溫也具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其制造方法以及使用其的燃料電池，同時(shí)，還涉及用于直接供給甲醇、甲烷等燃料的直接燃料型燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、其制造方法和采用其的燃料電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于燃料電池發(fā)電效率高并且環(huán)境特性優(yōu)良，因此其作為在社會(huì)性大課題即環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題的解決方面能夠做出貢獻(xiàn)的下個(gè)世紀(jì)的發(fā)電裝置而受到關(guān)注。
燃料電池通?？梢愿鶕?jù)電解質(zhì)的種類而分成幾種，其中，固體高分子形燃料電池(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱為PEFC)與其它任意一種類型相比，是小型并且高輸出的，是下個(gè)世紀(jì)作為小規(guī)?，F(xiàn)場(chǎng)型、移動(dòng)體(例如，車輛的電源)用、攜帶等用電源的主力。
如上所述，PEFC在原理上具有優(yōu)點(diǎn)，目前正在進(jìn)行著面向?qū)嵱没拈_(kāi)發(fā)。在該P(yáng)EFC中，作為燃料通常使用氫。氫被設(shè)置在PEFC陽(yáng)極側(cè)的催化劑分解成質(zhì)子(氫原子)和電子。其中，電子供給到外部，作為電來(lái)使用，向PEFC的陰極側(cè)循環(huán)。另一方面，質(zhì)子供給到質(zhì)子傳導(dǎo)性膜(電解質(zhì)膜)，通過(guò)質(zhì)子傳導(dǎo)性膜向陰極側(cè)移動(dòng)。在陰極側(cè)，質(zhì)子、循環(huán)過(guò)來(lái)的電子以及從外部導(dǎo)入的氧通過(guò)催化劑結(jié)合，生成水。即，如果對(duì)PEFC單體進(jìn)行觀察，PEFC是在氫和氧生成水時(shí)取出電的非常干凈的能源。
供給到燃料電池中的氫通常使用通過(guò)任何方法(例如通過(guò)甲醇改性產(chǎn)生氫)得到的氫，而直接將甲醇等導(dǎo)入燃料電池，通過(guò)催化劑從甲醇(通常與水并用)取出質(zhì)子和電子的直接燃料型燃料電池也正在加緊研究。
這里，質(zhì)子傳導(dǎo)性膜具有將在陽(yáng)極產(chǎn)生的質(zhì)子傳導(dǎo)到陰極側(cè)的作用。由此，該質(zhì)子的移動(dòng)協(xié)調(diào)地引起電子的流動(dòng)。即，在PEFC中，為了獲得高輸出(即高的電流密度)，必須以足夠的量、高速地進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)。因此，即使說(shuō)質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的性能決定PEFC的性能也不為過(guò)。而且，質(zhì)子傳導(dǎo)性膜不僅傳導(dǎo)質(zhì)子，還同時(shí)起到作為陽(yáng)極和陰極電絕緣的絕緣膜的作用，和作為不使供給到陽(yáng)極側(cè)的燃料向陰極側(cè)泄漏的燃料阻擋膜的作用。
目前，在PEFC中使用的主要的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜以全氟亞烷基為骨架，一部分全氟乙烯基醚側(cè)鏈的末端具有磺酸基的氟樹(shù)脂類膜。作為該磺化氟樹(shù)脂類膜，已知的有例如Nafion(注冊(cè)商標(biāo))膜(Du Pont公司，美國(guó)專利4330654號(hào))、Dow膜(Dow Chemical公司，特開(kāi)平4-366137號(hào)公報(bào))、Aciplex(注冊(cè)商標(biāo))膜(旭化成工業(yè)株式會(huì)社，特開(kāi)平6-342665號(hào)公報(bào))、Flemion(注冊(cè)商標(biāo))膜(旭硝子株式會(huì)社)等。
據(jù)說(shuō)這些氟樹(shù)脂類膜在燃料電池使用的濕潤(rùn)狀態(tài)下具有接近130℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，在該溫度附近，發(fā)生所謂間歇顯象，結(jié)果，膜中的質(zhì)子傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，不能穩(wěn)定地發(fā)揮質(zhì)子傳導(dǎo)性能，進(jìn)而膜變成膨潤(rùn)的形態(tài)，形成凝膠狀，非常容易破損，發(fā)生燃料電池故障。
由于上述理由，目前使用的可長(zhǎng)期穩(wěn)定使用的最高溫度通常為80℃。
燃料電池由于根據(jù)其原理采用了化學(xué)反應(yīng)，在高溫下運(yùn)行時(shí)，能量效率高。即，如果考慮到相同的輸出，在高溫下運(yùn)行的裝置能夠制成更小型輕質(zhì)的。而且，如果在高溫下運(yùn)行，也可以利用其排出的熱量，因此，熱電并給(cogeneration)成為可能，總的能量效率大大提高。因此，燃料電池的運(yùn)行溫度高到一定程度為好，通常為100℃以上，特別優(yōu)選在120℃以上。
另外，在供給的水沒(méi)有被充分精制的情況下，在陽(yáng)極側(cè)使用的催化劑有時(shí)會(huì)由于燃料的雜質(zhì)(例如一氧化碳)而失去活性(所謂催化劑中毒)，成為決定PEFC壽命的大課題。對(duì)于這種催化劑中毒，已經(jīng)知道只要能在高溫下使燃料電池運(yùn)行就可以避免，從這點(diǎn)來(lái)看，燃料電池在更高的溫度下運(yùn)行為好。進(jìn)而，如果在更高的溫度下運(yùn)行，催化劑本身就不必使用目前使用的鉑等貴金屬純品，可以使用各種金屬的合金，從成本方面或者資源方面考慮非常有利。
而且，在直接燃料型燃料電池中，目前，對(duì)從燃料直接有效地取出質(zhì)子和電子進(jìn)行著各種研究，但為了獲得足夠的輸出，在低溫下是困難的，在高溫下(例如150℃)存在可能性。
這樣，就存在PEFC從各方面考慮優(yōu)選在高溫下運(yùn)行，但由于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的耐熱性如上所述達(dá)到80℃，因此，運(yùn)行溫度也被規(guī)定為到80℃。
在燃料電池運(yùn)行中發(fā)生的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，一旦運(yùn)行，PEFC內(nèi)的溫度會(huì)自發(fā)上升。但是，由于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜只具有耐80℃左右的耐熱性，因此，必須將PEFC冷卻，以不超過(guò)80℃以上。冷卻通常為水冷方式，并在PEFC的隔膜部分進(jìn)行該冷卻。如果使用這種冷卻方法，PEFC作為裝置整體變大變重，不能充分體現(xiàn)PEFC本來(lái)的特征，即小型和輕質(zhì)的特征。特別是，如果使運(yùn)行臨界溫度為80℃，采用作為冷卻方法最簡(jiǎn)單的水冷方式，難以有效地冷卻。如果可以100℃以上運(yùn)行，形成水的蒸發(fā)熱，可以有效地冷卻，進(jìn)而通過(guò)使水循環(huán)，可以大大降低冷卻時(shí)使用的水量，因此能夠達(dá)到裝置的小型化和輕量化。特別是，作為汽車能源使用的情況下，在80℃進(jìn)行溫度控制時(shí)與在100℃以上進(jìn)行溫度控制時(shí)相比，冷卻器和冷卻水的容量都大大減少，因此，強(qiáng)烈地需要可在100℃以上運(yùn)行的PEFC，即具有100℃以上耐熱性的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。
如上所述，在發(fā)電效率、熱電并給效率、成本資源方面、冷卻效率等各方面，都希望PEFC高溫運(yùn)行，即質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的高溫耐熱性，但是，同時(shí)具有足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)性和耐熱性的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜并不存在。
基于這樣的背景，為了提高PEFC運(yùn)行溫度，目前有人提出并研究了各種具有耐熱性的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料。
作為代表性的，有代替現(xiàn)有氟類膜的耐熱性芳香族類高分子材料，例如可舉出聚苯并咪唑(特開(kāi)平9-110982號(hào)公報(bào))、聚醚砜(特開(kāi)平10-21943號(hào)、特開(kāi)平10-45913號(hào)公報(bào))、聚醚醚酮(特開(kāi)平9-87510號(hào)公報(bào))等。
這些芳香族類高分子材料具有高溫時(shí)結(jié)構(gòu)變化小的優(yōu)點(diǎn)，另一方面，芳香族上直接導(dǎo)入磺酸基、羧酸基等的情況多，這時(shí)，高溫明顯發(fā)生脫除砜和脫除碳酸的可能性高，作為高溫運(yùn)行膜是不優(yōu)選的。
這些芳香族類高分子材料象氟樹(shù)脂類膜那樣不具有離子通道結(jié)構(gòu)等的情況很多，結(jié)果，為了獲得足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)性，必須導(dǎo)入多個(gè)酸基，膜的穩(wěn)定性降低，并且對(duì)熱水的穩(wěn)定性降低，根據(jù)情況，存在溶解在熱水中的問(wèn)題。進(jìn)而，如果存在水，膜整體上具有與氟樹(shù)脂類膜同樣的強(qiáng)膨潤(rùn)傾向，由于在這種干燥狀態(tài)和濕潤(rùn)狀態(tài)下膜的尺寸發(fā)生變化，膜—電極結(jié)合體的結(jié)合部分產(chǎn)生應(yīng)力，膜和電極的結(jié)合部分發(fā)生剝離，或者膜發(fā)生破裂的可能性增高，進(jìn)而，由膨潤(rùn)引起的膜的強(qiáng)度降低有可能導(dǎo)致膜發(fā)生破損這樣的問(wèn)題。進(jìn)而，由于芳香族類高分子材料是即使在干燥狀態(tài)下都極具剛性的高分子化合物，因此，存在膜—電極結(jié)合體形成時(shí)發(fā)生破損等的可能性高的問(wèn)題。
另一方面，作為質(zhì)子傳導(dǎo)性材料，還有如下的無(wú)機(jī)材料。例如，南先生通過(guò)在水解性甲硅烷基化合物中加入各種酸，制備質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料(Solid State Ionics 74(1994)，第105頁(yè))。但是，這些無(wú)機(jī)材料雖然即使在高溫下具有穩(wěn)定的質(zhì)子傳導(dǎo)性，但是在制成薄膜的情況下，存在容易破裂，處理和膜—電極結(jié)合體制造困難的問(wèn)題。
因此，為了克服這些問(wèn)題，嘗試了例如粉碎質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料與彈性體混合的方法(特開(kāi)平8-249923號(hào)公報(bào))、與含有磺酸基的高分子混合的方法(特開(kāi)平10-69817號(hào)公報(bào))等，這些方法由于僅僅是將粘合劑高分子物質(zhì)與無(wú)機(jī)交聯(lián)體混合，因此，基本的熱物性與單獨(dú)的高分子物質(zhì)相比沒(méi)有大的差別，在高溫領(lǐng)域，高分子物質(zhì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，不具有穩(wěn)定的質(zhì)子傳導(dǎo)性，并且在許多情況下，質(zhì)子傳導(dǎo)性也不高。
如上所述，為了改善現(xiàn)有固體高分子形燃料電池中存在的問(wèn)題，對(duì)于各種電解質(zhì)膜材料進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)，但是直至目前，在高溫下(例如100℃以上)具有充分的耐久性，滿足機(jī)械性能等各種物性的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜還不存在。
另一方面，在代替氫使用甲醇作為燃料使用的直接甲醇型燃料電池(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為DMFC)中，甲醇與直接膜接觸。在目前使用的Nafion(注冊(cè)商標(biāo))等磺化氟樹(shù)脂類膜中，膜與甲醇的親和性高，由于膜吸附甲醇，極度膨潤(rùn)，根據(jù)情況發(fā)生溶解，造成燃料電池的故障。而且，甲醇從氧極側(cè)泄漏，燃料電池的輸出大大降低。這成為與含有芳香環(huán)的電解質(zhì)膜共同的問(wèn)題。這樣，在DMFC中，有效并且具有耐久性的膜目前還不存在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有固體高分子形燃料電池中存在的問(wèn)題，提供耐熱性、耐久性、尺寸穩(wěn)定性、燃料阻擋性等優(yōu)良，并且即使在高溫下也具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其制造方法和使用其的燃料電池。
本發(fā)明者們鑒于上述課題，經(jīng)過(guò)銳意研究，結(jié)果對(duì)各種電解質(zhì)膜材料進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，作為構(gòu)成膜的必須成分，導(dǎo)入具有特定有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和含酸交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此得到目前未發(fā)現(xiàn)例子的耐熱性、耐久性、尺寸穩(wěn)定性、燃料阻擋性等優(yōu)良并且即使在高溫下也具有優(yōu)良質(zhì)子傳導(dǎo)性的、劃時(shí)代的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜。因此，本發(fā)明基于該認(rèn)識(shí)直至完成。
即，根據(jù)本發(fā)明的第1發(fā)明，提供質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，該膜是具有由硅氧鍵產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)性質(zhì)子性膜，其特征在于，在該質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中具有(a)與多個(gè)硅氧交聯(lián)共價(jià)結(jié)合并且含有碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和(b)與硅氧交聯(lián)共價(jià)結(jié)合并且具有酸基的含酸結(jié)構(gòu)體(B)。
根據(jù)本發(fā)明的第2發(fā)明，提供第1發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)是具有下式(1)表示的結(jié)構(gòu)體。 (式中，X為參與交聯(lián)的-O-鍵或者OH基，R1為碳原子數(shù)1～50的含碳原子的分子鏈，R2表示甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一種基團(tuán)，n表示0、1或2中中的任意一個(gè)。)根據(jù)本發(fā)明的第3發(fā)明，提供第2發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于式(1)中的R1為烴基。
根據(jù)本發(fā)明的第4發(fā)明，提供第3發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于式(1)中的R1為具有下式(3)表示的結(jié)構(gòu)。 (式中，n為1～30的整數(shù)。)根據(jù)本發(fā)明的第5發(fā)明，提供第4發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)是下式(4)表示的結(jié)構(gòu)體。 (式中，X為參與交聯(lián)的-O-鍵或者OH基，n為0、1或2中的任意一個(gè)。)根據(jù)本發(fā)明的第6發(fā)明，提供第2發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于式(1)中的R1為具有硅氧烷結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的第7發(fā)明，提供第6發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于式(1)中的R1具有下式(5)表示的結(jié)構(gòu)。 (式中，R5、R6為甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一種基團(tuán)，可以相同，也可以不同，n為1～20的整數(shù)。)根據(jù)本發(fā)明的第8發(fā)明，提供第1發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于含有酸基的結(jié)構(gòu)體(B)是具有下式(2)表述的結(jié)構(gòu)體。

(式中，X為參與交聯(lián)的-O-鍵或者OH基，R3表示至少具有一個(gè)酸基的分子鏈，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一種基團(tuán)，m表示0、1或2中中的任意一個(gè)。)根據(jù)本發(fā)明的第9發(fā)明，提供第8發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于式(2)中的R3具有的酸基為磺酸基。
根據(jù)本發(fā)明的第10發(fā)明，提供第9發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于式(2)中的R3具有下式(6)表示的結(jié)構(gòu)。 (式中，n為1～20的整數(shù)。)根據(jù)本發(fā)明的第11發(fā)明，提供第10發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于式(6)中的n為3。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明的第12發(fā)明，提供第1～11中的任意一項(xiàng)發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于該質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中進(jìn)一步復(fù)合纖維材料(I)。
根據(jù)本發(fā)明的第13發(fā)明，提供第12發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于纖維材料(I)由短纖維材料(J)和/或長(zhǎng)纖維材料(K)構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明的第14發(fā)明，提供第12發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于纖維材料(I)的表面為通過(guò)用硅烷偶合劑處理具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的表面。
根據(jù)本發(fā)明的第15發(fā)明，提供第12發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于纖維材料(I)是玻璃纖維。
根據(jù)本發(fā)明的第16發(fā)明，提供第15發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于玻璃纖維由具有耐堿性玻璃或者耐酸性玻璃構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明的第17發(fā)明，提供第13發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于長(zhǎng)纖維材料(K)為玻璃纖維，為織物、無(wú)紡布或者通過(guò)抄漿法制造的玻璃纖維紙中中的任意一種形態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明的第18發(fā)明，提供第17發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于長(zhǎng)纖維材料(K)為明顯的平織形態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明的第19發(fā)明，提供第17發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于長(zhǎng)纖維材料(K)具有300微米以下的厚度。
根據(jù)本發(fā)明的第20發(fā)明，提供第12發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于短纖維材料(J)的含量相對(duì)于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和含酸結(jié)構(gòu)體(B)的總量100重量份為1～75重量份。
根據(jù)本發(fā)明的第21發(fā)明，提供第13發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于短纖維材料(J)為晶須(L)和/或玻璃短纖維(M)。
根據(jù)本發(fā)明的第22發(fā)明，提供第21發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于晶須(L)為直徑0.1～3微米，長(zhǎng)度1～20微米，長(zhǎng)寬比為5～100的范圍。
根據(jù)本發(fā)明的第23發(fā)明，提供第21或者22發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于晶須(L)為碳化硼、碳化硅、氧化鋁、硼酸鋁、氮化硅或者K2O.6TiO2。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明的第24發(fā)明，提供第1～23中的任意一項(xiàng)發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于包括制備含有具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基并且具有與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并且具有酸基的含酸基化合物(D)的混合物的第1工序，將其制成膜的第2工序，使該制成膜的混合物中所含的交聯(lián)性甲硅烷基水解和縮合，或者只進(jìn)行縮合，由此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第3工序。
根據(jù)本發(fā)明的第25發(fā)明，提供第1～23中的任意一項(xiàng)發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于包括制備含有具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基并且具有與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并且具有巰基的含巰基化合物(E)的混合物的第1工序；將其制成膜的第2工序；使該制成膜的混合物中所含的交聯(lián)性甲硅烷基水解和縮合，由此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第3工序；以及進(jìn)一步通過(guò)使所得到的交聯(lián)體中的巰基氧化形成磺酸的第4工序。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的第26發(fā)明，提供第1～23中的任意一項(xiàng)發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于包括制備含有具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基并且具有與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并且具有多硫基的含多硫基化合物(F)的混合物的第1工序；將其制成膜的第2工序；使該制成膜的混合物中所含的交聯(lián)性甲硅烷基水解和縮合，由此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第3工序；以及進(jìn)一步通過(guò)使所得到的交聯(lián)體中的多硫基氧化形成磺酸的第4工序。
根據(jù)本發(fā)明的第27發(fā)明，提供第1～23中的任意一項(xiàng)發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于包括制備含有具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基并且具有與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并且具有鹵基的含鹵基化合物(H)的混合物的第1工序；將其制成膜的第2工序；使該制成膜的混合物中所含的交聯(lián)性甲硅烷基水解和縮合，由此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第3工序；以及進(jìn)一步通過(guò)使所得到的交聯(lián)體中的鹵基被磺酸基取代的第4工序。
根據(jù)本發(fā)明的第28發(fā)明，提供第24～27中的任意一項(xiàng)發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)是以下式(7)表示的化合物。 (式中，R1表示含有碳原子數(shù)1～50的含碳原子的分子鏈，R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，n為0、1或2中的任意一個(gè)。)根據(jù)本發(fā)明的第29發(fā)明，提供第28發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于式(7)中的R1為烴基。
根據(jù)本發(fā)明的第30發(fā)明，提供第29發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)為以下式(8)表示的化合物。

(式中，R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為1～30的整數(shù)，n為0、1或2中的任意一個(gè)。)根據(jù)本發(fā)明的第31發(fā)明，提供第30發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)為以下式(9)表示的化合物。 (式中，R5表示OCH3或OC2H5，n為0、1或2中的任意一個(gè)。)根據(jù)本發(fā)明的第32發(fā)明，提供第28發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)為以下式(10)表示的化合物。 (式中，R11、R12、R13、R14表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，可以相同，也可以不同，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為1～30的整數(shù)，n為0、1或2中的任意一個(gè)。)根據(jù)本發(fā)明的第33發(fā)明，提供第32發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)為以下式(11)表示的化合物。

(式中，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為1～30的整數(shù)，n為0、1或2中的任意一個(gè)。)根據(jù)本發(fā)明的第34發(fā)明，提供第24發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含酸基化合物(D)為以下式(12)表示的化合物。 (式中，R3表示具有至少一個(gè)酸基的分子鏈，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)。)根據(jù)本發(fā)明的第35發(fā)明，提供第34發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含酸基化合物(D)的酸基為磺酸基。
根據(jù)本發(fā)明的第36發(fā)明，提供第35發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含酸基化合物(D)為以下式(13)表示的化合物。 (式中，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，X表示氫、堿金屬、烷基或者銨基中中的任意一個(gè)，m為0、1或2中的任意一個(gè)，n為1～20的整數(shù)。)根據(jù)本發(fā)明的第37發(fā)明，提供第36發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于式(13)中的n為3。
根據(jù)本發(fā)明的第38發(fā)明，提供第24發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和含酸基化合物(D)的混合比例(重量基準(zhǔn))為9∶1～1∶9。
根據(jù)本發(fā)明的第39發(fā)明，提供第25發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含巰基化合物(E)為以下式(14)表示的化合物。 (式中，R7表示具有至少一個(gè)巰基的分子鏈，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)。)根據(jù)本發(fā)明的第40發(fā)明，提供第39發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含巰基化合物(E)為以下式(15)表示的化合物。 (式中，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)，n為1～20的整數(shù)。)根據(jù)本發(fā)明的第41發(fā)明，提供第25發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含巰基化合物(E)為以下式(16)表示的化合物。 (式中，R6表示H、CH3、C2H5、C3H7或者C6H5基中的任意一種基團(tuán)，R4表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH、OCH3、OC2H5、OC6H5基團(tuán)或者O-Si鍵中的任意一種基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)，n為3～500的整數(shù)。)根據(jù)本發(fā)明的第42發(fā)明，提供第41發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于式(16)中R4為OCH3基團(tuán)，m為3，n為3～100的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的第43發(fā)明，提供第41發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于式(16)中R4為CH3基團(tuán)，m為3，n為3～300的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的第44發(fā)明，提供第25發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含巰基化合物(E)為以下式(17)表示的化合物。 (式中，R6表示H、CH3、C2H5、C3H7或者C6H5基中的任意一種基團(tuán)，R4表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH、OCH3、OC2H5、OC6H5基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，R11為碳原子數(shù)為6以下的取代基，m為1～20的整數(shù)，n為3～500的整數(shù)，n+x為500以下的整數(shù)。另外，含有巰基的部分和含有R11的部分可以以嵌段形式存在，也可以無(wú)規(guī)形式存在。)根據(jù)本發(fā)明的第45發(fā)明，提供第44發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于式(17)中R4為OCH3基團(tuán)，m為3，n+x為50以下的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的第46發(fā)明，提供第25發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和含巰基化合物(E)的混合比例(重量基準(zhǔn))為9∶1～1∶9。
根據(jù)本發(fā)明的第47發(fā)明，提供第26發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含多硫基化合物(F)為以下式(18)表示的化合物。 (式中，R8表示具有至少一個(gè)多硫基的分子鏈，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)。)根據(jù)本發(fā)明的第48發(fā)明，提供第47發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含多硫基化合物(F)為以下式(19)表示的化合物。 (式中，R9表示具有至少一個(gè)多硫基的分子鏈，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)。)根據(jù)本發(fā)明的第49發(fā)明，提供第48發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含多硫基化合物(F)為以下式(20)表示的化合物。 (式中，R10表示多硫基，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)，n為1～6的整數(shù)。)根據(jù)本發(fā)明的第50發(fā)明，提供第49發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于式(20)中n為3。
根據(jù)本發(fā)明的第51發(fā)明，提供第47～50中的任意一項(xiàng)發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于多硫基是四硫基(-S-S-S-S-)。
根據(jù)本發(fā)明的第52發(fā)明，提供第47～50中的任意一項(xiàng)發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于多硫基是二硫基(-S-S-)。
根據(jù)本發(fā)明的第53發(fā)明，提供第26發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和含多硫基化合物(F)的混合比例(重量基準(zhǔn))為95∶5～10∶90。
根據(jù)本發(fā)明的第54發(fā)明，提供第24～27中的任意一項(xiàng)發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于在第1工序中，進(jìn)一步加入由水解性金屬化合物構(gòu)成的交聯(lián)促進(jìn)劑(G)。
根據(jù)本發(fā)明的第55發(fā)明，提供第54發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于交聯(lián)促進(jìn)劑(G)為以下式(21)表示的化合物。 (式中，R6表示CH3或者C2H5中的任意一個(gè)基團(tuán)，m為1～300的整數(shù)。)根據(jù)本發(fā)明的第56發(fā)明，提供第54發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于交聯(lián)促進(jìn)劑(G)為含有Ti、Zr或Al的水解性金屬化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第57發(fā)明，提供第27發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含鹵基化合物(H)為以下式(22)表示的化合物。 (式中，R12表示具有至少一個(gè)鹵基的分子鏈，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)。)根據(jù)本發(fā)明的第58發(fā)明，提供第57發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含鹵基化合物(H)為以下式(23)表示的化合物。 (式中，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，X表示Cl、Br或I中中的任意一種，n為1～20的整數(shù)，m為0、1或2中的任意一個(gè)。)根據(jù)本發(fā)明的第59發(fā)明，提供第27發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和含鹵基化合物(H)的混合比例(重量基準(zhǔn))為9∶1～1∶9。
根據(jù)本發(fā)明的第60發(fā)明，提供第24～27中的任意一項(xiàng)發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于在后續(xù)工序中，進(jìn)行在100～300℃溫度下的老化工序。
根據(jù)本發(fā)明的第61發(fā)明，提供第24～27中的任意一項(xiàng)發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中復(fù)合作為纖維材料(I)的短纖維材料(J)時(shí)，在第1工序中，將短纖維材料(J)加入到混合物中。
根據(jù)本發(fā)明的第62發(fā)明，提供第49～60中的任意一項(xiàng)發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中復(fù)合作為纖維材料(I)的長(zhǎng)纖維材料(K)時(shí)，在第2工序?qū)⒊善瑺畹拈L(zhǎng)纖維材料(K)浸漬到第1工序得到的混合物中。
根據(jù)本發(fā)明的第63發(fā)明，提供使用第1～23中的任意一項(xiàng)發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的燃料電池。


圖1是用電壓—電流曲線表示本發(fā)明燃料電池輸出的圖。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的具體內(nèi)容逐項(xiàng)詳細(xì)說(shuō)明。
1、質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的結(jié)構(gòu)本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另一方面，現(xiàn)有的由氟樹(shù)脂類膜或以芳香族分子結(jié)構(gòu)為主鏈的高分子材料構(gòu)成的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜都不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，由現(xiàn)有的高分子材料構(gòu)成的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，由于在高溫下的潛移現(xiàn)象等，膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，其結(jié)果，如果使用經(jīng)歷了高溫的膜，燃料電池的運(yùn)行變得不穩(wěn)定。
例如，作為氟樹(shù)脂類膜的代表例的Nafion(注冊(cè)商標(biāo))膜(DuPont公司制)在干燥時(shí)是非常柔軟的膜，但是濕潤(rùn)時(shí)，大大膨潤(rùn)，變成強(qiáng)度弱的膜。這樣，干燥時(shí)和濕潤(rùn)時(shí)的膜尺寸非常不同，膜—電極結(jié)合體(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱為MEA)的制造困難，并且，在燃料電池運(yùn)行時(shí)，運(yùn)行狀態(tài)的變化導(dǎo)致燃料電池內(nèi)部溫度濕度變化，由此，膜常常發(fā)生伸縮，因此，有可能產(chǎn)生膜的破裂或者M(jìn)EA的破壞。進(jìn)而，膨潤(rùn)時(shí)膜變?nèi)?，因此，不僅發(fā)生上述尺寸變化，而且，在燃料電池內(nèi)產(chǎn)生壓差等情況下也存在膜破裂等的危險(xiǎn)性。
在該濕潤(rùn)狀態(tài)下，如果長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)例如150℃的高溫，變成凝膠狀，極端變?nèi)?，膜本身破壞，因此，不能作為燃料電池膜使用。而即使?20℃的溫度下，由于潛移現(xiàn)象變成膨潤(rùn)狀態(tài)，變成弱膜。一旦變成，由于燃料電池運(yùn)行條件的變化，膜在干燥時(shí)，變成又硬又脆的膜，有可能發(fā)生膜的斷裂或者破裂，進(jìn)而膜—電極結(jié)合體可能發(fā)生破壞。這在以芳香族分子結(jié)構(gòu)為主鏈的膜中也會(huì)同樣發(fā)生。
但是，通過(guò)導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠解決這些問(wèn)題。即，如果以足夠的交聯(lián)密度導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在濕潤(rùn)狀態(tài)下和在干燥狀態(tài)下，不僅看不到大的尺寸變化，也不發(fā)生由此引起的強(qiáng)度變化。
為了形成上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)，例如，可以采用環(huán)氧樹(shù)脂、交聯(lián)性丙烯酸樹(shù)脂、蜜胺甲醛樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等，但是，在象燃料電池膜這樣的強(qiáng)酸性(質(zhì)子存在)條件下，在達(dá)到高溫高濕情況下，無(wú)法獲得長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性。
另一方面，金屬氧鍵，例如硅氧鍵、鋁氧鍵、鈦氧鍵、鋯氧鍵等在強(qiáng)酸高溫高濕環(huán)境下是穩(wěn)定的，適合用作燃料電池膜內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。特別是，硅氧鍵容易獲得，并且更加便宜，因此特別適合使用。
在本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中，作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，主要使用硅氧鍵，在不損失成本和制造方法的容易性的范圍內(nèi)，也可以同時(shí)使用上述硅之外的金屬氧鍵，或者磷氧鍵、硼氧鍵等。在同時(shí)使用其他金屬的情況下，交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的硅氧鍵的比例一般不作規(guī)定，通常，硅與其他金屬等的原子比例在以所有金屬原子為100mol％時(shí)，為50摩爾％。
2、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)在本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中，作為交聯(lián)的基本結(jié)構(gòu)體，使用與多個(gè)硅氧交聯(lián)共價(jià)結(jié)合并含有碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)。
一直以來(lái)都在研究使用硅氧鍵的燃料電池用質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，但是，它們都以四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等作為原料，進(jìn)行水解和縮合的方法(溶膠凝膠反應(yīng))。例如，上述南先生等人的方法(Solid State Ionics 74(1994)，第105頁(yè))中，可以獲得直至高溫下都具有耐久性的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。
但是，僅通過(guò)上述無(wú)機(jī)材料的溶膠凝膠反應(yīng)只能得到玻璃狀的又硬又脆的膜。質(zhì)子傳導(dǎo)性膜通常要制成100微米以下的厚度。在玻璃狀脆的、厚度在100微米以下的膜中，在制造與電極的結(jié)合體時(shí)，或者在組裝燃料電池時(shí)，或者在運(yùn)行燃料電池時(shí)等，容易發(fā)生破裂，不僅難以作為燃料電池用的膜，而且，制成足以組裝到燃料電池中的大小而沒(méi)有的破損(例如10平方英寸)的膜本身也是困難的。
為了克服上述脆性，形成具有柔軟性的結(jié)構(gòu)的復(fù)合體是有效的。在燃料電池膜中，由于關(guān)注無(wú)機(jī)物的耐熱性而進(jìn)一步賦予有機(jī)物的柔軟性，有使用以甲基三乙氧基硅烷等烷基取代的水解性硅烷基作為原料的、單烷基取代或者二烷基取代硅氧交聯(lián)的例子。
例如，Poinsignon等人提出了縮合芐基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷的方法(Electrochimics Acta，37(1992)，第1615頁(yè))。如果使用該方法，可以賦予一定程度的柔軟性，但是實(shí)際上大大降低了交聯(lián)密度，因此，有例如在將芐基三乙氧基硅烷磺化的情況下變成溶于水的材料的報(bào)告。Poinsignon等人為了防止這種情況，進(jìn)一步增加了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這時(shí)，變成了脆膜，無(wú)法得到當(dāng)初想得到的柔軟的膜。也就是說(shuō)，通過(guò)僅在片末端進(jìn)行硅氧交聯(lián)即烷基取代、芳基取代硅氧交聯(lián)，無(wú)法形成柔軟的膜。
另一方面，在本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中，在膜中使用上述有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)作為基本交聯(lián)結(jié)構(gòu)體。在具有上述化合物時(shí)，通過(guò)在交聯(lián)結(jié)構(gòu)之間設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)，可以調(diào)整以柔軟性為主的各膜的物性。對(duì)于作為燃料電池膜的重要物性之一的燃料氣體阻擋性，也可通過(guò)控制交聯(lián)密度和結(jié)構(gòu)來(lái)控制。
下面，對(duì)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)的具體結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。
首先表示具有3個(gè)以下交聯(lián)位置的結(jié)構(gòu)的例子，它們是市售品或者通過(guò)合成等容易得到的制品的一個(gè)例子，本發(fā)明并不限于此。這里，所謂交聯(lián)性甲硅烷基表示通過(guò)與交聯(lián)基共價(jià)結(jié)合成鍵的氧化硅基。例如，作為具有三個(gè)交聯(lián)位置的可舉出1，3，5-三(交聯(lián)性甲硅烷基乙基)-2，4，6-三甲基苯、三(對(duì)-交聯(lián)性甲硅烷基丙基苯基)胺、三(3-交聯(lián)性甲硅烷基丙基)異氰酸酯等，這些作為原料的水解性甲硅烷基化合物由Gelest公司提供。
而且，1，2，4-三(交聯(lián)性甲硅烷基乙基)環(huán)己烷、三(交聯(lián)性甲硅烷基丙基)胺等對(duì)1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷、三烯丙胺等市售試劑(例如Aldrich)，催化劑使用氯鉑酸，通過(guò)與三烷氧基硅烷、二烷氧基烷基硅烷或單烷氧基二烷基硅烷進(jìn)行氫甲硅烷化(hydrosilylation)可以制備交聯(lián)性原料。
在分子中具有三個(gè)羥基或者氨基的情況下，例如通過(guò)與3-三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯等發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而，在分子中具有異氫酸酯等反應(yīng)基團(tuán)，通過(guò)與3-三乙氧基甲硅烷基丙基胺等的反應(yīng)，制備相應(yīng)的交聯(lián)性原料。
接著，作為具有四個(gè)交聯(lián)位置的，例如四(交聯(lián)性甲硅烷基丙基)硅烷、四(交聯(lián)性甲硅烷基乙基)硅烷與相應(yīng)的市售品四烯丙基硅烷(GelestInc.公司)、四乙烯基硅烷(Aldrich公司)，通過(guò)與上述相同的氫甲硅烷化反應(yīng)，容易合成原料。即，通過(guò)合成來(lái)合成除此之外具有3或者4個(gè)交聯(lián)位置的結(jié)構(gòu)體是非常可能的，進(jìn)而，具有5個(gè)以上交聯(lián)位置的也，可以通過(guò)使用dendrimer等作為原料來(lái)合成。還可舉出以在高分子側(cè)鏈上具有水解性甲硅烷基的物質(zhì)作為原料的結(jié)構(gòu)體。直鏈狀硅氧烷、環(huán)狀硅氧烷等在側(cè)鏈上有多個(gè)水解性甲硅烷基的物質(zhì)等也可以使用。
在分子鏈上具有兩個(gè)交聯(lián)位置的，可舉出例如在分子鏈的中間部位具有交聯(lián)性甲硅烷基的，優(yōu)選使用容易獲得的下式(1)表示的結(jié)構(gòu)體。 (式中，X是參與交聯(lián)的-O-鍵或者OH基，R1表示含有碳原子數(shù)1～50的含碳原子的分子鏈，R2表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一個(gè)基團(tuán)，n是0、1或2中的任意一個(gè)。)形成這些結(jié)構(gòu)體的交聯(lián)性前體有直接市售的，在有不飽和鍵的情況下，通過(guò)相應(yīng)的甲硅烷化合物的氫甲硅烷化反應(yīng)，與具有羥基或者氨基等的情況相同也可以合成。
作為與此類似的體系，Popall先生等人提出了使用一個(gè)末端為硅氧交聯(lián)，另一個(gè)末端為環(huán)氧基或者甲基丙烯基的交聯(lián)的涂覆材料(Electrochimica Acta，43(1998)，第1301頁(yè))。但是，如果是這樣的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在使用燃料電池時(shí)的高溫高濕強(qiáng)酸的環(huán)境下，環(huán)氧基交聯(lián)的結(jié)果是，得到的醚鍵或者甲基丙烯基交聯(lián)后殘留的酯基容易發(fā)生水解。為了在燃料電池中使用，本發(fā)明的交聯(lián)基都必須具有Si-O這樣的耐酸性、耐熱性高的交聯(lián)。Popall考慮將該有機(jī)交聯(lián)和無(wú)機(jī)交聯(lián)的混合體系不作為燃料電池膜而作為形成圖案的材料，由于目的不同，功能也不同，體系相似但是在技術(shù)上完全不同。
但是，在式(1)中，X表示參與交聯(lián)的結(jié)合或者可能參與的硅烷基，其為3、2或1中中的任意一個(gè)數(shù)(即，n為0、1或2)。
R1為具有碳原子的控制柔軟化等膜物性的分子鏈，在沒(méi)有碳原子的情況下，變成又硬又脆的材料，另一方面，如果碳原子數(shù)多于50，交聯(lián)不足，不具有耐熱性。
這里，R1優(yōu)選的方案可舉出烴化合物。R1可以具有任何雜原子，在這種情況下，可以采用酸或者熱切斷。與此不同，烴化合物不易受到酸的影響，極為穩(wěn)定。作為烴，可以舉出亞烷基、含芳香族鏈等。
其中，特別優(yōu)選不具有支鏈的聚甲撐構(gòu)成的直鏈狀分子鏈。這種結(jié)構(gòu)如下式(3)表示。 (式中，n為1～30的整數(shù)。)例如，在R1有支鏈時(shí)，其部分次甲基氫例如受到燃料電池運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的活性游離基等的吸引，結(jié)果，交聯(lián)之間發(fā)生糾結(jié)，結(jié)合有可能被切斷。而且，在具有芳香族化合物時(shí)，主要是芐基位置成為活性點(diǎn)，發(fā)生分解或者反應(yīng)等，形成膜的穩(wěn)定性有可能變差。在具有芳香環(huán)的烴材料中含有R1時(shí)，與具有雜原子的情況相比，穩(wěn)定性高，在長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，不能否定分解的可能性。
與此不同，R1為直鏈狀聚甲撐鏈的化合物對(duì)酸產(chǎn)生的影響和游離基等產(chǎn)生的影響是穩(wěn)定的，是作為耐熱性燃料電池膜優(yōu)良使用的材料。進(jìn)而，不僅是穩(wěn)定性，由于具有直鏈狀聚甲撐鏈能夠彎曲的結(jié)構(gòu)，因此能夠使膜具有適度的柔軟性，還可以調(diào)整致密性等。該調(diào)整主要是通過(guò)聚甲撐鏈的分子長(zhǎng)度來(lái)完成的。
作為用于向上述聚甲撐鏈的兩末端導(dǎo)入Si-O交聯(lián)的原料，已知的有各種二(水解性甲硅烷基)聚甲撐，例如聚甲撐為乙烯、六甲撐、八甲撐、壬甲撐，由Gelest公司提供市售。除此之外，兩末端是不飽和鍵的例子為對(duì)1，3-丁二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、1，15-十六碳二烯、1，21-二十二碳二烯等進(jìn)行氫甲硅烷化反應(yīng)，很容易合成與R1為四甲撐、十甲撐、十四甲撐、十六甲撐、二十二甲撐對(duì)應(yīng)的原料，只要是碳原子數(shù)直至30的聚甲撐鏈都可以合成。
聚甲撐的分子長(zhǎng)度為1～30，具有能夠滿足耐熱性、柔軟性、燃料氣體阻擋性的性能，對(duì)交聯(lián)基的數(shù)目不能一概而論，甲撐分子鏈長(zhǎng)度長(zhǎng)的，可形成更良好的膜，甲撐分子鏈長(zhǎng)度短的，形成更堅(jiān)韌的膜。其中，原料容易獲得的、甲撐為8連鏈的、下式(4)表示的結(jié)構(gòu)體優(yōu)選使用。 (式中，X為參與交聯(lián)的-O-結(jié)合或者OH基，n為0、1或2。)這些在聚甲撐兩末端具有Si-O交聯(lián)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體作為燃料電池用質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的基板交聯(lián)結(jié)構(gòu)體是極為穩(wěn)定并且有效的。
式(1)中的R1與聚甲撐同樣，耐熱性和耐酸性良好，作為可柔軟化的材料，可舉出硅氧烷化合物。所謂硅氧烷化合物，主鏈上具有Si-O鍵，側(cè)鏈上具有烷基等有機(jī)基團(tuán)。
硅氧烷化合物也可以具有支鏈結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)等，特別優(yōu)選柔軟性高的直鏈狀硅氧烷。這種直鏈狀硅氧烷化合物具有下式(5)表示的結(jié)構(gòu)。 (式中，R5、R6為甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一個(gè)基團(tuán)，可以相同，也可以不同。而且，n為1～20的整數(shù)。)這里，R5、R6通常具有甲基的二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)，為了提高溶解性，配以乙基或者丙基或者苯基等適合使用。它們例如在相應(yīng)的硅氧烷末端配以烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、鹵化甲硅烷基或者硅烷醇鹽基的，由Gelest公司等提供市售，可以將其作為原料使用。
另外，對(duì)于末端硅烷醇的硅氧烷，使例如四乙氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷或者Ti、Zr、Al等水解性金屬化合物等反應(yīng)，可以很容易地先進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
這些直鏈狀硅氧烷的末端具有Si-O交聯(lián)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體作為燃料電池用質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的基本交聯(lián)結(jié)構(gòu)體極為穩(wěn)定，可以優(yōu)選使用。
有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)物(A)可以混合多個(gè)種類。例如，通過(guò)混合使用具有烴基的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)物與具有硅氧烷的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)物，可以調(diào)整交聯(lián)密度等，結(jié)果可以調(diào)整膜的柔軟性和氣體阻擋性等。而且通過(guò)混合有機(jī)鏈長(zhǎng)、交聯(lián)基數(shù)量、取代基種類等不同的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)物，也可以調(diào)整物性。
3、含酸基結(jié)構(gòu)體(B)通常，在燃料電池用質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中，必須要有效地傳導(dǎo)質(zhì)子。膜中的質(zhì)子傳導(dǎo)的效率根據(jù)其傳導(dǎo)機(jī)理而多少有些差異，但是，基本上與膜中的質(zhì)子濃度、傳導(dǎo)介質(zhì)(例如水)的量和移動(dòng)的難易有關(guān)。也就是說(shuō)，在膜中，希望質(zhì)子以高濃度存在。為了使質(zhì)子在膜中以高濃度存在，必須盡可能多地在膜中配置大量酸基。
該酸基通過(guò)供給到燃料電池中的水或者燃料電池操作時(shí)產(chǎn)生的水等，從膜中抽出并擴(kuò)散，一旦如此，膜中的質(zhì)子濃度減少，結(jié)果，質(zhì)子傳導(dǎo)性降低。因此，為了使酸不僅通過(guò)離子相互作用等保持在膜中，而且長(zhǎng)期穩(wěn)定地存在在膜中，希望采用通過(guò)共價(jià)結(jié)合固定酸等對(duì)策。已知例如在Nafion(注冊(cè)商標(biāo))中，通過(guò)共價(jià)結(jié)合磺酸進(jìn)行固定化，雖然膜的潛移現(xiàn)象等引起的劣化現(xiàn)象，但是磺酸基本身能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定的存在。
在本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中，具有酸基的化合物以共價(jià)結(jié)合的方式結(jié)合在硅氧交聯(lián)上。即，對(duì)于上述膜的基本結(jié)構(gòu)體的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)，通過(guò)以共價(jià)結(jié)合結(jié)合強(qiáng)酸，能夠長(zhǎng)期確保穩(wěn)定的質(zhì)子傳導(dǎo)性。特別是，本發(fā)明的特征在于組合能夠賦予耐熱性、柔軟性的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)，耐熱性、可彎曲性等膜物性也良好，并且酸能夠穩(wěn)定地存在在膜中。
這種含有酸基的結(jié)構(gòu)體(B)只要具有酸基并且通過(guò)Si-O結(jié)合與膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)結(jié)合，就沒(méi)有特別的結(jié)構(gòu)限制，例如，以下式(2)表示的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。 (式中，X是參與交聯(lián)的-O-結(jié)合或者OH基，R3表示具有至少一個(gè)酸基的分子鏈，R4為甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一個(gè)基團(tuán)，m為0、1或2中中的任意一個(gè)。)這是，R3具有至少一個(gè)以上的酸基，通過(guò)共價(jià)結(jié)合與交聯(lián)基結(jié)合。作為酸基，可以使用磺酸、膦酸、羧酸、硫酸、磷酸、硼酸等各種酸，特別優(yōu)選使用pKa低的、能夠充分確保膜中質(zhì)子濃度并且熱穩(wěn)定的磺酸。
酸基為磺酸時(shí)，R3優(yōu)選下式(6)表示的結(jié)構(gòu)。 (式中，n為1～20的整數(shù)。)這里，磺酸和交聯(lián)結(jié)構(gòu)之間的結(jié)構(gòu)體沒(méi)有特別限定，從本發(fā)明的目的出發(fā)，耐熱性、耐酸性、耐氧化性等都必須優(yōu)良。作為滿足這些條件的結(jié)構(gòu)之一，有式(6)表示的聚甲撐鏈，在該式(6)的結(jié)構(gòu)中，聚甲撐鏈不發(fā)生分支，而且磺酸基處于聚甲撐鏈的末端。如果聚甲撐鏈發(fā)生分支，支鏈部分的次甲基結(jié)構(gòu)體容易受到氧化或者游離基反應(yīng)的影響，結(jié)果，導(dǎo)致磺酸從膜中離散。而且，磺酸不僅在聚甲撐鏈的末端而且還在中間存在時(shí)，由于磺酸結(jié)合部分形成了次甲基結(jié)構(gòu)，同樣，由于導(dǎo)致氧化等引起磺酸的脫離或者離散。
進(jìn)而，在磺酸和交聯(lián)結(jié)構(gòu)結(jié)合的結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選不含有芳香族環(huán)。芳香族環(huán)容易被磺化，例如Poinsignon在上述文獻(xiàn)(Electrochimica Acta，37(1992)，第1615頁(yè))中，首先形成芐基三烷氧基硅烷的交聯(lián)體，然后，通過(guò)磺化制成向苯環(huán)中直接導(dǎo)入磺酸的結(jié)構(gòu)體。但是，這種對(duì)芳香族化合物直接進(jìn)行的磺化存在合成容易，但是反之脫離也容易的缺點(diǎn)。即，在作為本發(fā)明目的的高溫高濕度下運(yùn)行燃料電池時(shí)，容易引起脫磺化反應(yīng)，傳導(dǎo)性降低。而且，不是直接磺化，例如通過(guò)加成1，3-丙磺內(nèi)酯這樣的化合物，從芳香族環(huán)通過(guò)數(shù)個(gè)甲撐鏈制成磺基的方法也是已知的(續(xù)先生等人，Polymer Preprint，Japan，46(1997)第1867頁(yè))。但是，在這種情況下，與芳香環(huán)相鄰的甲撐成為被稱為芐基位的活性位置，以芐基位為基點(diǎn)的分解等造成酸脫離，結(jié)果，質(zhì)子傳導(dǎo)度大大降低的可能性提高，本發(fā)明中的酸結(jié)合結(jié)構(gòu)不優(yōu)選。
由上可知，本發(fā)明中，含酸基結(jié)構(gòu)體(B)的最適合結(jié)構(gòu)為具有式(6)表示的結(jié)構(gòu)。這里，n為0，即磺基與硅原子直接結(jié)合，容易水解，因此不好。而n為20以上時(shí)，膜的交聯(lián)密度低，因此不好。為此，可以使用n為1～20的，更優(yōu)選n為1～20的。
其中，n為3的結(jié)構(gòu)體的原料之一3-三羥基甲硅烷基丙基磺酸由Gelest公司提供，而溴化烯丙基作為原料的合成法也得到了確立，由于容易得到，特別優(yōu)選使用。
4、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和含酸結(jié)構(gòu)體(B)的比例有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和含酸結(jié)構(gòu)體(B)的比例只要在滿足膜的耐熱性、柔軟性、質(zhì)子傳導(dǎo)性的范圍內(nèi)，沒(méi)有特別的限定。通常，如果有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)太少，不僅無(wú)法達(dá)到柔軟性、耐熱性，有時(shí)無(wú)法獲得自立膜。另一方面，如果含酸結(jié)構(gòu)體(B)過(guò)少，質(zhì)子傳導(dǎo)性極低。
(A)和(B)的比例根據(jù)各種的結(jié)構(gòu)和制造方法而不同，通常為1∶9～9∶1。
5、細(xì)微材料(I)本發(fā)明質(zhì)子傳導(dǎo)膜具有由硅氧構(gòu)成的三元交聯(lián)結(jié)構(gòu)體，不僅具有耐熱性，而且由濕度變化引起膨潤(rùn)、收縮也少，更具韌性。而且，在薄膜化時(shí)，有可能產(chǎn)生脆性，因此可以采用增強(qiáng)材料。作為增強(qiáng)劑，只要能夠不阻斷質(zhì)子傳導(dǎo)并呈現(xiàn)膜的增強(qiáng)效果，就沒(méi)有特別限定，可以使用纖維狀、原纖維狀、多孔質(zhì)膜等。其代表例可舉出纖維材料(I)。
作為纖維材料(I)必須具有對(duì)燃料電池內(nèi)部的高溫和高酸濃度具有耐久性。作為對(duì)這種嚴(yán)酷的環(huán)境具有耐性的材料，可以使用聚四氟乙烯為代表的氟樹(shù)脂、環(huán)狀聚烯烴樹(shù)脂、高分子量聚烯烴和玻璃等無(wú)機(jī)材料等。
其中，氟樹(shù)脂在化學(xué)上是穩(wěn)定的，適合作為本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的增強(qiáng)材料使用。作為由氟樹(shù)脂構(gòu)成的纖維材料，例如，可舉出巴川制紙所(株)制的P-50等，還可以使用Advantech株式會(huì)社制H02Al42C、日本Millipore株式會(huì)社制membrance filter JG等多孔質(zhì)膜。這些氟材料有時(shí)無(wú)法確保與質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的密接性，因此，根據(jù)需要可以進(jìn)行采用硅烷偶合劑等進(jìn)行的濕式表面處理、電暈處理、等離子體處理等干式表面處理。
玻璃纖維材料與有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和含酸結(jié)構(gòu)體(B)的密接性良好。在玻璃纖維表面上殘留硅烷醇基時(shí)，該硅烷醇基與結(jié)構(gòu)體(A)、(B)可能發(fā)生反應(yīng)，這時(shí)，玻璃纖維和結(jié)構(gòu)體(A)、(B)具有極堅(jiān)固的粘結(jié)性，優(yōu)選用于本發(fā)明。
作為玻璃，為了對(duì)燃料電池內(nèi)部的高濃度酸具有耐性，優(yōu)選使用比通常的E玻璃具有更高耐性的耐堿玻璃和耐酸玻璃。
所謂玻璃，通常是以SiO2、B2O3、P2O5、Al2O3等為主要成份的無(wú)機(jī)材料，通常，為了降低軟化溫度，加入Na2O、K2O等堿成份。
耐堿玻璃是指為了阻止堿的移動(dòng)，有時(shí)加入CA2O成分，并且具有以Na2O-ZrO2(TiO2)-SiO2系為代表的化學(xué)式的玻璃。在該化學(xué)式中，ZrO2的比率越多，耐堿性越高。
另一方面，作為耐酸性玻璃，優(yōu)選上述NaO2、K2O等堿成份比例小的。例如適合使用主要由SiO2構(gòu)成的石英玻璃和以SiO2、B2O3等為主要成份的硅酸玻璃。
纖維材料(I)根據(jù)其形態(tài)可以分為短纖維材料(J)和長(zhǎng)纖維材料(K)，下面分別詳細(xì)描述。
在本發(fā)明中，作為纖維材料(I)不僅可以只使用短纖維材料(J)，還可以只使用長(zhǎng)纖維材料(K)，也可以二者并用。
在纖維材料(I)由玻璃或無(wú)機(jī)材料構(gòu)成時(shí)，通過(guò)施加高熱或者進(jìn)行氧化處理，可以使表面活性化，這樣處理可以使有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和含酸結(jié)構(gòu)體(B)的密接性變好，可優(yōu)選用于本發(fā)明。
進(jìn)而，也可以對(duì)表面進(jìn)行硅烷偶合劑處理。這里作為硅烷偶合劑可以使用市售的硅烷偶合劑，也可以根據(jù)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和含酸結(jié)構(gòu)體(B)的密接性來(lái)選擇。
特別是，優(yōu)選使用硅烷偶合劑含有酸基并能夠?qū)w維材料(I)的表面賦予質(zhì)子傳導(dǎo)性的。作為這樣的硅烷偶合劑，有例如3-三羥基甲硅烷基丙磺酸。而且，還可以采用通過(guò)3-巰基丙基三乙氧基硅烷等含硫化合物的材料進(jìn)行硅烷偶合劑處理，并將其氧化的方法，或者用3-溴丙基三乙氧基硅烷等鹵化硅烷偶合劑進(jìn)行處理后，用亞硫酸取代鹵基的方法等。進(jìn)而作為硅烷偶合劑處理，還可舉出例如使烷氧基硅烷或者鹵化硅烷水解，與纖維材料(I)共存后，進(jìn)行干燥和/或燒結(jié)的方法等通常的方法。
5.1、短纖維材料(J)短纖維材料(J)的長(zhǎng)度為1～1000微米，其中優(yōu)選5～100微米范圍的。
作為短纖維材料(J)優(yōu)選玻璃短纖維(M)或晶須(L)。玻璃短纖維(M)可以粉碎玻璃纖維等來(lái)制備。
晶須(L)是具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的細(xì)微的纖維，是為了防止裂縫和為了增強(qiáng)而使用的。對(duì)于晶須(L)的尺寸，可以在直徑0.1～3微米，長(zhǎng)度為1～20微米，長(zhǎng)寬比為5～100范圍，特別優(yōu)選10～50范圍選擇。晶須如果太細(xì)，聚集嚴(yán)重，操作性變差，而太粗，增強(qiáng)效果也差。晶須(L)材質(zhì)可舉出碳化硼、碳化硅、氧化鋁、硼酸鋁、氮化硅、K2O.6TiO2等。為了提高于形成硅氧鍵的固化性材料的粘合性，優(yōu)選在表面上存在OH基等可進(jìn)行硅烷偶合反應(yīng)的官能團(tuán)，對(duì)于晶須(L)，通過(guò)氧化處理表面，可以使表面活性化。
晶須(L)的加入量如果過(guò)多，分散不良，造成氣體透過(guò)，如果過(guò)少，無(wú)法獲得足夠的添加效果，如果過(guò)度加入，傳導(dǎo)度降低，因此，優(yōu)選在相對(duì)于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和含酸結(jié)構(gòu)體(B)的總量100重量份為1～75重量份的范圍內(nèi)選擇。
作為將短纖維材料(J)加入到質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中的方法，更容易的方法為，在制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和含酸結(jié)構(gòu)體(B)的原料溶液時(shí)混合使用的方法。這時(shí)，為了不引起凝聚等進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，優(yōu)選使用均化器或球磨機(jī)。為了不使生成的混合物發(fā)生沉降，在制備后立即使用，或者優(yōu)選使用使混合物保持一定粘度以不容易沉降的方法等。
5.2長(zhǎng)纖維材料(K)長(zhǎng)纖維材料(K)的長(zhǎng)度為10mm以上，優(yōu)選地，連續(xù)纖維在強(qiáng)化效果方面為好。
作為長(zhǎng)纖維材料，以聚四氟乙烯為代表的氟樹(shù)脂或者玻璃纖維，其中玻璃纖維由于與上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)體(A)具有優(yōu)良的粘結(jié)性而優(yōu)選。
玻璃纖維特別是長(zhǎng)度在10mm以上，優(yōu)選地，連續(xù)纖維從強(qiáng)化效果方面考慮為好。玻璃纖維直徑在3～20微米，更優(yōu)選在9～13微米范圍內(nèi)選擇。該直徑不足3微米的，在制造中漂浮在空氣中的多，并且，通常容易進(jìn)入人的血管中，對(duì)健康的危害性高，而超過(guò)20微米的，除了對(duì)皮膚的刺激極大之外，在后續(xù)的抄漿工序無(wú)法均勻分散，容易形成不均勻的分布。
玻璃纖維如果是短纖維，通常通過(guò)與結(jié)構(gòu)體(A)、(B)的原材料混合攪拌，可以均勻分散，但是對(duì)于長(zhǎng)纖維，如果不預(yù)先制成薄膜狀分散的狀態(tài)，就無(wú)法均勻地配置在本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中。下面說(shuō)明玻璃纖維的形態(tài)。
本發(fā)明質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的厚度通常為10～300微米，優(yōu)選為30～100微米。
該厚度不足10微米時(shí)，耐久性降低，容易產(chǎn)生針孔等缺陷，而超過(guò)300微米時(shí)，膜的傳導(dǎo)阻抗增大，不適合作為燃料電池電解質(zhì)膜。
考慮到上述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的厚度的限制，如果選擇玻璃纖維的供給形態(tài)，可舉出織物狀形態(tài)、無(wú)紡布形態(tài)以及抄漿形成的玻璃纖維紙的形態(tài)三種。其中，在將玻璃纖維制成連續(xù)纖維使用時(shí)，織物狀形態(tài)、無(wú)紡布狀形態(tài)兩種是可能的，在薄膜狀態(tài)下，為了呈獻(xiàn)足夠的強(qiáng)度，優(yōu)選可以使用連續(xù)纖維的織物形態(tài)。
作為織物，有平織物、條織物、土耳其紅織物、充紗羅織物、紗羅織物等織造方法，在本發(fā)明中由于為了防止特別是拉伸，優(yōu)選平織物。對(duì)于平織物，由于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的傳導(dǎo)性的阻礙少，不優(yōu)選使用過(guò)度致密的織物。這是因?yàn)槿绻瞥芍旅芸椢?，有可能阻塞傳?dǎo)的路徑。因此，優(yōu)選每一根拔出一根絲的粗制造方法。在本發(fā)明中，將這種織造方法稱為明顯(目拔)平織。
為了規(guī)定上述平織物的結(jié)構(gòu)，有單絲的支數(shù)和織密度(絲頭數(shù))等，對(duì)于本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，適合在下面的范圍。
所謂單絲是將玻璃纖維集束成約50～1000根捻成股，單絲的支數(shù)為T(mén)ex。Tex的單位為g/1000m，為每1000m的質(zhì)量。合適的支數(shù)為3～5Tex。越細(xì)越好，但是如果太細(xì)，在工藝上易切斷，如果超過(guò)了5Tex，不易制成適合于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的薄膜上的基材。
織密度被稱為投梭的密度或者間距，即每25mm寬單絲的數(shù)量。如果織密度粗，喪失增強(qiáng)效果，反之要制造致密的，就有由上述單絲細(xì)的限度。合適當(dāng)織密度可在40～200根/25mm寬度范圍內(nèi)選擇。
平織物的寬度大致取決于上述規(guī)格，上述規(guī)格中的厚度為20～100微米。
目付量(單位m2的質(zhì)量)與上述厚度有關(guān)，通常為10～50g/m2，優(yōu)選在15～25g/m2的范圍內(nèi)選擇。理由與上述相同。
這種長(zhǎng)纖維材料(K)例如即使象短纖維材料(J)那樣預(yù)先混合到有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)、含酸結(jié)構(gòu)體(B)的原料中，也無(wú)法制成均勻的復(fù)合結(jié)構(gòu)體，因此，優(yōu)選預(yù)先制成特定的形狀(片狀)使用。
為了復(fù)合長(zhǎng)纖維材料(K)，對(duì)上述片狀的長(zhǎng)纖維材料(K)浸漬有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)、含酸結(jié)構(gòu)體(B)的原料混合物的方法是優(yōu)選的。用于浸漬的方法可以使用將液態(tài)原料混合物壓成片浸漬的方法、用輥浸漬的方法等公知并且簡(jiǎn)便中的任意方法。
以上對(duì)玻璃纖維的情況進(jìn)行了詳細(xì)地描述，對(duì)于氟樹(shù)脂、環(huán)狀聚烯烴樹(shù)脂、高分子量聚烯烴樹(shù)脂等由其他材料構(gòu)成的纖維材料，也能夠適用于同樣的方法。
6、其他添加物本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜只要滿足在膜中含有(a)與多個(gè)硅氧交聯(lián)共價(jià)結(jié)合并且含有碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和(b)與硅氧交聯(lián)共價(jià)結(jié)合并具有酸基的含酸結(jié)構(gòu)體(B)的條件，就能夠發(fā)揮性能，但是除此之外，可以在不降低性能的范圍內(nèi)加入其他添加劑。
作為這種添加物，可舉出例如下面的i)～iv)所示的物質(zhì)。
I)用于賦予膜親水性的親水性高分子、ii)用于賦予膜保水性的二氧化硅微粒等金屬氧化物微粒、iii)作為膜的支持體使用的、具有原纖維結(jié)構(gòu)、纖維結(jié)構(gòu)等的玻璃等構(gòu)成的增強(qiáng)材料(對(duì)于該增強(qiáng)材料如前所述。)、iv)用于提高傳導(dǎo)度的輔助的酸或者鹽、酯、酰胺結(jié)構(gòu)體等。
另外，依賴于與電極結(jié)構(gòu)等的需要性不同，膜中還可以分散鉑等催化劑。
它們的加入量為，在不降低作為膜的性能的情況下沒(méi)有限制，而且基于膜材料的結(jié)構(gòu)，不降低性能的加入量大大不同，因此不能一概而論，在膜總重量中，添加劑的重量總量?jī)?yōu)選在50重量％以下。
7、質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜可以通過(guò)各種方法制備，其制法沒(méi)有特別限定，如果舉出主要的制造，例如有下面所示的4種制法(下面按照順序?yàn)榈?～第4的制法)。
1)第1制法第1工序制備具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基并具有與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并具有酸基的含酸化合物(D)的混合物。
第2工序?qū)⒌玫降幕旌衔镏瞥赡ぁ?br> 第3工序通過(guò)使制成膜的混合物中所含的交聯(lián)性甲硅烷基水解并縮合，或者只縮合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
2)第2制法第1工序制備具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基并具有與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并具有巰基的含巰基化合物(E)的混合物。
第2工序?qū)⒌玫降幕旌衔镏瞥赡ぁ?br> 第3工序通過(guò)使制成膜的混合物中所含的交聯(lián)性甲硅烷基水解并縮合，由此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
第4工序通過(guò)對(duì)得到的交聯(lián)體中巰基進(jìn)行氧化制成磺酸。
3)第3制法第1工序制備具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基并具有與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并具有多硫基的含多硫基化合物(F)的混合物。
第2工序?qū)⒌玫降幕旌衔镏瞥赡ぁ?br> 第3工序通過(guò)使制成膜的混合物中所含的交聯(lián)性甲硅烷基水解并縮合，由此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
第4工序通過(guò)對(duì)得到的交聯(lián)體中多硫基進(jìn)行氧化制成磺酸。
4)第4制法第1工序制備具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基并具有與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并具有鹵基的含多硫基化合物(H)的混合物。
第2工序?qū)⒌玫降幕旌衔镏瞥赡ぁ?br> 第3工序通過(guò)使制成膜的混合物中所含的交聯(lián)性甲硅烷基水解并縮合，由此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
第4工序?qū)Φ玫降慕宦?lián)體中的鹵基用磺酸基取代。
7.1、第1制法該制法如上所述，包括制備具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基并具有與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并具有酸基的含酸化合物(D)的混合物的第1工序；將其制成膜的第2工序；和通過(guò)使制成膜的混合物中所含的交聯(lián)性甲硅烷基水解并縮合，或者只縮合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)地第3工序。
為了詳述上述制法，依照各工序的順序，對(duì)原料、處理?xiàng)l件等進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
在本發(fā)明第1制法中，首先在第1工序中，制備含有有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和含酸基化合物(D)的混合物。
本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜必須滿足在膜中含有(a)與多個(gè)硅氧交聯(lián)共價(jià)結(jié)合并且含有碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和(b)與硅氧交聯(lián)共價(jià)結(jié)合并具有酸基的含酸結(jié)構(gòu)體(B)的條件，為了形成上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可使用相應(yīng)于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和含酸結(jié)構(gòu)體(B)的原料。
這里，作為用于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)前體，可舉出水解性甲硅烷基。作為該交聯(lián)前體的水解性甲硅烷基通過(guò)水解和緊接著的脫水縮合反應(yīng)，形成由Si-O構(gòu)成的交聯(lián)體。該方法是通過(guò)被稱為溶膠凝膠法的方法。
所謂水解性甲硅烷基可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基等烷氧基直接與硅原子結(jié)合的烷氧基甲硅烷基，或者氯等鹵與硅原子結(jié)合的鹵化甲硅烷基，進(jìn)而，烷氧基等羧基化的甲硅烷基等。還可使用預(yù)先水解的硅烷醇基、硅烷醇鹽基，這時(shí)，不需要水解，只進(jìn)行縮合反應(yīng)就可以。
在本發(fā)明中，為了形成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)，使用具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基和與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)是重要的。
作為具有3個(gè)以上交聯(lián)部位的交聯(lián)性化合物的例子，可舉出1，3，5-三(三氯甲硅烷基乙基)-2，4，6-三甲基苯、三(對(duì)-三氯甲硅烷基丙基苯基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氫酸酯等，它們由Gelest公司等提供，可以直接作為交聯(lián)性化合物使用。相對(duì)于1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷、三烯丙胺(都由Aldrich提供)等，催化劑使用氯鉑酸，通過(guò)與三烷氧基硅烷、二烷氧基烷基硅烷或單烷氧基二烷基二烷氧基硅烷進(jìn)行氫甲硅烷化可以制備交聯(lián)性原料。在分子中具有羥基和氨基時(shí)，通過(guò)例如與3-三乙氧基甲硅烷基丙基異氫酸酯等發(fā)生反應(yīng)，在分子中具有異氫酸酯等反應(yīng)基時(shí)，通過(guò)與3-三乙氧基甲硅烷基丙基胺等發(fā)生反應(yīng)制備相應(yīng)的原料。
具有四個(gè)交聯(lián)位置的交聯(lián)性化合物，通過(guò)四烯丙基硅烷(Gelest公司)、四乙烯基硅烷(Aldrich公司)的氫甲硅烷基反應(yīng)，可以很容易地合成。也就是說(shuō)，通過(guò)合成可合成各種具有3個(gè)以上交聯(lián)位置的原料，同樣，合成或者得到在直鏈狀硅氧烷、環(huán)狀硅氧烷等側(cè)鏈上配置多個(gè)水解性甲硅烷基的原料等。
作為分子鏈上具有兩個(gè)交聯(lián)位置的交聯(lián)性化合物，優(yōu)選使用例如下式(7)表示的前體。 (式中，R1表示含有碳原子數(shù)1～50的分子鏈，R2表示甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一個(gè)，R5表示Cl、PCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一個(gè)基團(tuán)，n為0、1或2中中的任意一個(gè)。)這些形成結(jié)構(gòu)體的前體可以直接購(gòu)得，在容易得到具有相應(yīng)的不飽和鍵的化合物時(shí)，也可以通過(guò)水解性甲硅烷基化合物的氫甲硅烷化反應(yīng)合成。
這里，R1為烴時(shí)，多數(shù)化合物可以購(gòu)得，也可以很容易合成。舉例的話，在具有芳香環(huán)時(shí)，例如通過(guò)二乙烯基苯或1，4’二乙烯基聯(lián)苯、二乙烯基萘等的氫甲硅烷化，容易制成相應(yīng)的交聯(lián)性化合物，二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯由Gelest公司提供。
這些化合物中，在交聯(lián)性化合物(C)具有下式(8)表示的結(jié)構(gòu)時(shí)，可以通過(guò)相應(yīng)的二烯化合物的氫甲硅烷化反應(yīng)制備。 (式中，R2表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一個(gè)基團(tuán)，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一個(gè)基團(tuán)，m為1～30的整數(shù)，n為0、1或2中中的任意一個(gè)。)這些交聯(lián)性化合物，例如二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、二(三乙氧基甲硅烷基)癸烷由Gelest公司提供。其中，甲撐鏈為8的二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷容易得到，優(yōu)選使用。從構(gòu)成原料的1，7-癸二烯容易得到方面出發(fā)，二(三烷氧基甲硅烷基)辛烷、二(二烷氧基烷氧基甲硅烷基)辛烷、二(烷氧基二烷氧基甲硅烷基)辛烷也優(yōu)選使用。
上述之外的長(zhǎng)鏈化合物，兩末端可以是不飽和鍵，例如，對(duì)1，3-丁二烯或1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、1，15-十六碳二烯，1，21-二十二碳二烯等進(jìn)行氫甲硅烷化反應(yīng)，容易合成相應(yīng)的交聯(lián)性化合物，在鏈長(zhǎng)更長(zhǎng)的情況下，也可以合成。
不飽和鍵的氫甲硅烷化時(shí)，作為氫甲硅烷化合物，如果使用例如三乙氧基癸烷、二乙氧基甲基癸烷、乙氧基二甲氧基癸烷，可以自由選擇交聯(lián)基的官能團(tuán)數(shù)，結(jié)果，可以仔細(xì)地設(shè)計(jì)交聯(lián)密度等。
作為構(gòu)成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)的原料的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)的骨架，除了上述烴類化合物之外，還可以使用硅氧烷化合物。
硅氧烷化合物從對(duì)酸、熱穩(wěn)定并且耐氧化性良好方面考慮，適合用作質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的材料。
作為上述硅氧烷類化合物，可舉出下式(10)表示的化合物。 (式中，R11、R12、R13、R14表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一個(gè)基團(tuán)，可以相同，也可以不同，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一個(gè)基團(tuán)，m為1～30的整數(shù)，n為0、1或2中中的任意一個(gè)。)作為與此相應(yīng)的硅氧烷類化合物，可以舉出下面的化合物，但是在本發(fā)明中使用的硅氧烷類有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)并不限于這些化合物。
例如，可由Gelest公司等提供的兩末端硅烷醇聚二甲基硅氧烷、兩末端硅烷醇聚二苯基硅氧烷、兩末端硅烷醇聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物、兩末端氯聚二甲基硅氧烷、二乙酰氧基甲基末端聚二甲基硅氧烷、甲氧基末端聚二甲基硅氧烷、二甲氧基甲基甲硅烷基末端聚二甲基硅氧烷、三甲氧基甲硅烷基末端聚二甲基硅氧烷、甲氧基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物等。
也適合使用對(duì)于末端乙烯基聚二甲基硅氧烷、乙烯基末端二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基末端聚苯基甲基硅氧烷、聚乙烯基甲基硅氧烷、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、乙烯基甲基硅氧烷-三氟苯基甲基硅氧烷共聚物、聚乙烯基甲氧基硅氧烷等的乙烯基，通過(guò)氫甲硅烷化反應(yīng)，加成三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷等生成的化合物等。
其中，特別是容易得到的聚二甲基硅氧烷類化合物適合使用。這里，聚二甲基硅氧烷類有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)是指下式(11)表示的化合物。 (式中，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一個(gè)基團(tuán)，m為1～30的整數(shù)，n為0、1或2中中的任意一個(gè)。)另一方面，在本發(fā)明第1制法中，為了形成含酸基交聯(lián)結(jié)構(gòu)體(B)，使用具有交聯(lián)性甲硅烷基和酸基的含酸基化合物(D)是重要的。含酸基化合物(D)只要含有可結(jié)合的甲硅烷基并且含有酸基，就沒(méi)有特別的限定，例如可舉出下式(12)表示的化合物。 (式中，R3表示具有至少一個(gè)酸基的分子鏈，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一個(gè)基團(tuán)，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一個(gè)基團(tuán)，m為0、1或2中中的任意一個(gè)。)這里，作為具有R3的酸基，可以使用磺酸、膦酸、羧酸、硫酸、膦酸、硼酸等各種酸，特別優(yōu)選使用pKa低并可以充分確保膜中質(zhì)子濃度、對(duì)熱也穩(wěn)定的磺酸。
含有酸基的結(jié)構(gòu)體(B)的結(jié)構(gòu)為式(6)表示的結(jié)構(gòu)時(shí)，相應(yīng)的前體原料的含酸基化合物(D)具有下式(13)表示的結(jié)構(gòu)。 (式中，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一個(gè)基團(tuán)，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一個(gè)基團(tuán)，X為氫、堿金屬、烷基或者氨基中中的任意一個(gè)，m為0、1或2中中的任意一個(gè)，n為1～20的整數(shù)。)其中，構(gòu)成n為3的結(jié)構(gòu)體的原料的三羥基甲硅烷基丙基磺酸由Gelest公司提供，由于容易得到，特別優(yōu)選使用。
含酸化合物(D)適合使用例如特開(kāi)昭54-138522號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利4152165號(hào))公開(kāi)的化合物。
除此之外，作為制備含酸結(jié)構(gòu)體(B)的方法可以使用具有烷氧基甲硅烷基和鹵化烷基的化合物形成膜之后，用二硫化碳等取代鹵進(jìn)行氧化的方法，采用具有烷氧基甲硅烷基和不飽和鍵的化合物形成膜之后，使不飽和鍵直接與亞硫酸反應(yīng)的方法，對(duì)不飽和鍵加成硫代硫酸等硫化合物，然后進(jìn)行氧化反應(yīng)的方法等。
但是，在本發(fā)明第1制法中，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和含酸化合物(D)的混合比例(重量)沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選通常為9∶1～1∶9的范圍。如果有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)不滿1成，膜變脆，難以操作，另一方面，如果有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)超過(guò)9成，無(wú)法確保足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)性。該配合比例基本上與最終膜中的(A)、(B)的比例相應(yīng)。
在本發(fā)明第1制法中，除了有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和含酸化合物(D)之外，根據(jù)需要，還可以使用交聯(lián)促進(jìn)劑(G)。交聯(lián)促進(jìn)劑(G)通過(guò)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和含酸化合物(D)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體的結(jié)合變堅(jiān)固，并提高了交聯(lián)度，因此，賦予膜堅(jiān)韌化和氣體阻擋性提高等性能提高。
作為這樣的交聯(lián)促進(jìn)劑(G)可以使用產(chǎn)生鈦、鋯、鋁等其它金屬氧化物的交聯(lián)性金屬化合物，例如鈦、鋯、鋁(一、二、三、四)醇鹽等水解性金屬醇鹽。為了調(diào)整反應(yīng)性，還可以加入含有與乙酰丙酮等的配位體等的取代基的交聯(lián)性金屬。進(jìn)而可以同時(shí)使用磷酸、亞磷酸、硼酸等組合到交聯(lián)體中。這些硅之外的交聯(lián)性化合物對(duì)加入量沒(méi)有限制，從成本和容易控制反應(yīng)的角度考慮，優(yōu)選加入量相對(duì)于水解性甲硅烷基為50摩爾％。
作為這些交聯(lián)促進(jìn)劑(G)的具體例子，可舉出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷或者它們的單烷基、二烷基等的烷氧基硅酸酯、苯基三乙氧基硅烷、鹵化硅烷、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦或者它們的單烷基、二烷基體等的烷氧基鈦酸酯類或者其低聚物、四正丙氧基鋯、四叔丁氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四乙氧基鋯、四(2-甲基-2-丁氧基)鋯、四(2-乙基己氧基)鋯等水解性鋯化合物，三s丁氧基鋁、三正丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁、三己丁氧基鋁、三苯氧基鋁等水解性鋁化合物，磷酸、亞磷酸、硼酸和其酯類等。水解性金屬化合物可以與乙酰丙酮、乙酰乙酸酯等的β二酮類、乙二醇、乙二醇(一、二)烷基酯、乙醇胺類等形成配位，可以進(jìn)行反應(yīng)性的控制。
交聯(lián)促進(jìn)劑(G)適合使用下式(21)表示的水解性烷氧基硅烷聚合物。

(式中，R6表示CH3或者C2H5中中的任意一個(gè)，m為1～300的整數(shù)。)水解性烷氧基硅烷聚合物具有適當(dāng)?shù)慕宦?lián)性能，同時(shí)反應(yīng)性本身容易控制，適合使用。特別是，在具有有一個(gè)末端硅烷醇基的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)結(jié)構(gòu)體(A)時(shí)，通過(guò)具有交聯(lián)促進(jìn)劑(G)，可以得到兼顧適度的柔軟性和強(qiáng)度的膜。
在本發(fā)明的第1制法中，在混合有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)、含酸化合物(D)、以及交聯(lián)促進(jìn)劑(G)的第1工序中，可以使用適當(dāng)?shù)娜軇?。作為溶劑，通常使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類，四氫呋喃、二噁烷等醚類、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚等二醇烷基醚類以及水等，但是并不限于此，只要可以用于溶解并混合有機(jī)物和金屬醇鹽等就可以。
這時(shí)，對(duì)于溶劑的比例，沒(méi)有特別的限制，通常優(yōu)選使用固形部分濃度為80～10重量％的濃度。
在混合前體原料的第1工序中，在不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以加入增強(qiáng)劑、柔軟化劑、表面活性劑、分散劑、反應(yīng)促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、著色劑、抗氧化劑、無(wú)機(jī)或者有機(jī)填充劑等其它任意成份。
對(duì)于混合，可以使用攪拌、振動(dòng)等公知的方法，只要可以充分混合，沒(méi)有特別的限定。根據(jù)需要，可以進(jìn)行加熱、加壓、脫泡、脫氣等。
接著，在本發(fā)明第1制法中，在下面的第2工序，將通過(guò)上述第1工序制成的前體混合溶液通過(guò)澆鑄、涂覆等公知的方法制成膜狀。
作為制成膜狀的方法，只要是能夠獲得均勻的膜的方法，沒(méi)有特別的限制。膜的厚度可以為10微米到1毫米之間中的任意厚度，可從質(zhì)子傳導(dǎo)性、燃料的透過(guò)性、膜的機(jī)械強(qiáng)度等考慮適當(dāng)決定。膜的厚度沒(méi)有特別限制，通常干燥厚度為30～300微米的優(yōu)選使用。
在進(jìn)行該制膜工序時(shí)，可以加入纖維、面層、原纖維等支持體、增強(qiáng)材料。這些支持體、增強(qiáng)材料的材質(zhì)考慮到耐熱性和耐酸性，優(yōu)選使用玻璃材料、硅烷硅酮樹(shù)脂材料、氟樹(shù)脂材料、高分子聚烯烴材料等。
接著，在本發(fā)明第1制法中，在第3工序，通過(guò)使制膜的材料中所含的交聯(lián)基，具體地為水解性甲硅烷基水解并縮合(使用硅烷醇基或者硅烷醇鹽基時(shí)只縮合)，形成由硅氧鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)行所謂溶膠凝膠(sol-gel)反應(yīng)。
在該交聯(lián)反應(yīng)工序中，通過(guò)從室溫加熱到直至300℃中的任意溫度，可以獲得所需的膜。這時(shí)，作為加熱方法，可以使用爐的加熱、使用高壓釜的加壓加熱等公知的方法。
在進(jìn)行第3工序時(shí)，為了有效地進(jìn)行水解縮合，可以預(yù)先在前體混合溶液中加水，在水蒸氣下加熱。
為了加速交聯(lián)結(jié)構(gòu)體的生成，預(yù)先在反應(yīng)體系內(nèi)加入作為催化劑的鹽酸、硫酸、磷酸等酸。交聯(lián)結(jié)構(gòu)化采用堿也可以加速，例如可以使用氨、氫氧化鈉等堿催化劑。
在本發(fā)明第1制法，在100～300℃下進(jìn)行交聯(lián)工序，或者，在第3工序之后，在100～300℃下進(jìn)行老化(養(yǎng)護(hù))。
在將本發(fā)明質(zhì)子傳導(dǎo)性膜在100℃以上的高溫下使用時(shí)，優(yōu)選在使用溫度以上的溫度條件下加熱。該加熱可以在交聯(lián)工序在100～300℃下直接進(jìn)行，也可以在交聯(lián)工序，例如在5～40℃下進(jìn)行2個(gè)小時(shí)，進(jìn)行溶膠凝膠固化，然后進(jìn)行100℃～300℃的工序。加熱方法除了采用通常熱源的加熱之外，還可以使用遠(yuǎn)紅外線加熱、電磁感應(yīng)加熱、微波加熱等，也可以同時(shí)使用。
經(jīng)過(guò)上述工序得到的膜，根據(jù)需要可以進(jìn)行水洗。這時(shí)，使用的水優(yōu)選為蒸餾水、離子交換水等不含金屬離子的水。對(duì)制成的膜可以進(jìn)行硫酸處理、過(guò)氧化氫處理。通過(guò)這些處理，可以去除雜質(zhì)或者不需要的金屬離子等，進(jìn)一步提高膜中的質(zhì)子濃度。
在這樣制成膜后，照射紫外線或者電子線，也可以進(jìn)一步交聯(lián)。
7.2、第2制法該制法如上所述，包括制備含有具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基并具有與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并具有巰基的含巰基化合物(E)的混合物的第1工序，將其制成膜的第2工序，和通過(guò)使制成膜的混合物中所含的交聯(lián)性甲硅烷基水解并縮合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第3工序，以及通過(guò)氧化得到的交聯(lián)體中的巰基形成磺酸的第4工序。
為了詳述本發(fā)明第2制法，依照各工序的順序，對(duì)原料、處理?xiàng)l件等進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
在本發(fā)明第2制法中，首先在第1工序中，制備含有有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和含巰基化合物(E)的混合物。
本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜如上所述，必須滿足在膜中含有有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和含酸結(jié)構(gòu)體(B)的條件，因此使用相應(yīng)于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和含酸結(jié)構(gòu)體(B)的原料。
為此，作為構(gòu)成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)的原料的有機(jī)無(wú)機(jī)交聯(lián)性化合物(C)，使用與上述第1制法的情況相同的化合物。
另一方面，作為含酸結(jié)構(gòu)體(B)的原料，使用含巰基化合物(E)代替第1制法中使用的含酸化合物(D)。巰基可以通過(guò)氧化將官能團(tuán)取代為磺酸，如果導(dǎo)入巰基，接著可以通過(guò)氧化得到含酸結(jié)構(gòu)體(B)。
含巰基化合物(E)只要具有巰基并且具有交聯(lián)性甲硅烷基，就沒(méi)有特別的限定，可以使用下式(14)表示的化合物。 (式中，R7表示具有至少一個(gè)巰基的分子鏈，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一個(gè)基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一個(gè)基團(tuán)，m為0、1或2中中的任意一個(gè)。)其中，R7如果考慮對(duì)熱、酸、氧化的穩(wěn)定性，含巰基化合物(E)可以使用下式(15)表示的化合物。 (式中，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一個(gè)基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一個(gè)基團(tuán)，m為0、1或2中中的任意一個(gè)，n為1～20的整數(shù)。)該式表示的化合物有市售，例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基三甲氧基硅烷、巰基甲基三甲氧基硅烷、巰基甲基甲基二乙氧基硅烷等是已知的。
除了市售品之外，含巰基化合物(E)可以通過(guò)對(duì)具有烷氧基甲硅烷基和鹵化烷基的例如3-氯丙基三甲氧基硅烷等鹵化化合物進(jìn)行與硫氫化鈉的反應(yīng)的方法，或?qū)哂型檠趸坠柰榛筒伙柡玩I的烷基，如烯丙基三乙氧基硅烷進(jìn)行硫醋酸等的加成，然后進(jìn)行水解的方法等很容易合成。
它們可以使用聚合物或者低聚物，可以將上述含巰基化合物作為原料合成。
例如，作為聚合物、低聚物，可舉出式(16)的結(jié)構(gòu)。 (式中，R6表示H、CH3、C2H5、C3H7、C6H5基團(tuán)中的任意一個(gè)基團(tuán)，R4表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH、OCH3、OC2H5、OC6H5基或者O-Si鍵中的任意一個(gè)基團(tuán)，m為1～20的整數(shù)，n為3～500的整數(shù)。)在式(16)中的R4為烴基時(shí)，優(yōu)選通過(guò)彈性結(jié)合增加最終生成膜的可彎曲性。在R4是OH基或者烷氧基時(shí)，由于參與交聯(lián)，形成更加牢固的結(jié)合，結(jié)果能夠使傳導(dǎo)性穩(wěn)定化和使膜堅(jiān)韌化，因此是優(yōu)選的。在同一分子內(nèi)，可以混合存在R4為烴基和OH或烷氧基，這時(shí)，由于能夠調(diào)整柔軟性和堅(jiān)韌性，因此更為優(yōu)選使用。
優(yōu)選式(16)中的n為3以上。其理由為，如果n為3以上，氧化后產(chǎn)生的磺酸基形成鏈狀，結(jié)果，更容易發(fā)生質(zhì)子傳導(dǎo)，同時(shí)，通過(guò)提供強(qiáng)極性場(chǎng)，可以有效地捕集水，因此優(yōu)選。另一方面，n超過(guò)500，分子合成困難，而且，與有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)的相溶性降低，難以形成均勻的膜，因此不優(yōu)選。特別是，在R4為烴基時(shí)，由于官能團(tuán)少，因此，難以進(jìn)入膜中，實(shí)際上n在300以下為優(yōu)選。
這里，式(16)中的R4為OCH3基，m為3，n為10的，由信越硅烷公司提供(X-41-1805)。
這種低聚物的合成也容易，例如，Journal of Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry，Vol.37，1017頁(yè)(1999)中公開(kāi)了該合成方法。如果使用這種方法，作為原料使用上述式(14)、(15)的巰基化合物，通過(guò)反應(yīng)催化劑、水解水量、時(shí)間的調(diào)整等，可以合成直至數(shù)萬(wàn)中的任意分子量的低聚物到聚合物，這些低聚物、聚合物化合物容易獲得，并且適合使用。
例如，以市售的3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷作為原料，通過(guò)與上述文獻(xiàn)相同的反應(yīng)，可以制備式(16)中R4為CH3基，m為3，n為3～300的化合物，如果使用這些化合物，可以獲得賦予了可彎曲性的膜，因此適合使用。
進(jìn)而，作為聚合物、低聚物，也可以使用式(17)表示的化合物。 (式中，R6表示H、CH3、C2H5、C3H7或者C6H5基團(tuán)中中的任意一個(gè)基團(tuán)，R4表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH、OCH3、OC2H5、或者OC6H5基中的任意一個(gè)基團(tuán)，R11為碳原子數(shù)6以下的取代基，m為1～20的整數(shù)，n為3～500的整數(shù)，n+x為500以下的整數(shù)。含有巰基的單元和含有R11的單元可以以嵌段狀存在，也可以無(wú)規(guī)存在。)這里，式(17)中的R4為OCH3基，m為3，n+x為約10的化合物由信越硅烷公司提供(X-41-1810)。這些化合物參考上述文獻(xiàn)，通過(guò)使用多個(gè)烷氧基硅烷化合物，可以很容易合成，并且能夠用于本發(fā)明。
在本發(fā)明的第2制法中，在上述第1工序中，制備混合物之后接著在第2工序?qū)⑵渲瞥赡?，接著，在?工序形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這些第2工序、第3工序與第1制法的情況相同。
這時(shí)，根據(jù)需要，在能夠使用交聯(lián)促進(jìn)劑(G)或其他添加劑、溶劑等方面也與第1制法的情況相同。
在本發(fā)明第2制法中，接著，在第4工序，通過(guò)氧化使第3工序制備的交聯(lián)體中的巰基變成磺酸。在該工序中，含有含巰基化合物(E)的膜狀物通過(guò)氧化將巰基變成酸基，形成質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
這時(shí)，作為將巰基氧化的方法，一般使用氧化劑，可舉出例如硝酸、過(guò)氧化氫、氧、有機(jī)過(guò)酸(過(guò)羧酸)、溴水、次氯酸鹽、次溴酸鹽、高錳酸鉀、氯酸等氧化劑。
對(duì)于使用這些氧化劑進(jìn)行巰基等的氧化反應(yīng)，在試驗(yàn)化學(xué)講座(丸善，第3版)1775頁(yè)和其參考文獻(xiàn)中有介紹，是公知的方法。其中，過(guò)氧化氫和有機(jī)過(guò)酸(過(guò)醋酸、過(guò)苯甲酸類)處理比較容易，氧化收率也良好，因此適合使用。
為了對(duì)通過(guò)氧化得到的膜中的磺酸基進(jìn)行質(zhì)子化，也可以與鹽酸、硫酸等強(qiáng)酸接觸。這時(shí)的酸濃度、浸漬時(shí)間、浸漬溫度等質(zhì)子化條件根據(jù)膜中含磺酸的濃度、膜中的多孔質(zhì)度、與酸的親和性等適當(dāng)決定。代表性的質(zhì)子化條件可舉出在1N的硫酸中，50℃下浸漬膜1個(gè)小時(shí)的方法等。
7.3、第3制法該制法如上所述，包括制備含有具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基并具有與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并具有巰基的含多硫基化合物(F)的混合物的第1工序；將其制成膜的第2工序；和通過(guò)使制成膜的混合物中所含的交聯(lián)性甲硅烷基水解并縮合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第3工序；以及通過(guò)氧化得到的交聯(lián)體中的多硫基形成磺酸的第4工序。
為了詳述上述制法，依照各工序的順序，對(duì)原料、處理?xiàng)l件等進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
在本發(fā)明第3制法中，首先在第1工序中，制備含有有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并具有多硫基的含多硫基化合物(F)的混合物。
本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜如上所述，必須滿足在膜中含有有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和含酸結(jié)構(gòu)體(B)的條件，因此使用相應(yīng)于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和含酸結(jié)構(gòu)體(B)的原料。
為此，作為構(gòu)成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)的原料的有機(jī)無(wú)機(jī)交聯(lián)性化合物(C)，使用與上述第1、2制法的情況相同的化合物。
另一方面，作為含酸結(jié)構(gòu)體(B)的原料，使用代替第1制法中使用的含酸化合物(D)或第2制法中使用的含巰基化合物(E)的含多硫基化合物(F)。
多硫基通常可以通過(guò)氧化官能團(tuán)變成磺酸，通過(guò)導(dǎo)入多硫基并接著將其氧化，可以制成含酸結(jié)構(gòu)體(B)。
這里，所謂多硫基是指硫原子連接到結(jié)構(gòu)體，有兩個(gè)硫原子連接的二硫基(-S-S-)到8個(gè)連接的八硫基。
在本發(fā)明中可以使用任意一個(gè)，通常容易獲得的二硫基(-S-S-)、四硫基(-S-S-S-S-)優(yōu)選使用。
含有多硫基化合物(F)只要具有多硫基并且具有交聯(lián)性甲硅烷基，沒(méi)有特別限定，適合使用下式(18)表示的化合物。 (式中，R8表示具有至少一個(gè)多硫基的分子鏈，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一個(gè)基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一個(gè)基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)。)進(jìn)而，含多硫基化合物(F)考慮到與有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)的反應(yīng)性，具有與有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)相同的形態(tài)，優(yōu)選使用下式(19)表示的化合物。

(式中，R9表示具有至少一個(gè)多硫基的分子鏈，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一個(gè)基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一個(gè)基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)。)其中，研究R8對(duì)熱、酸、氧化的穩(wěn)定性，含多硫基化合物(F)更優(yōu)選使用下式(20)表示的化合物。 (式中，R10表示多硫基，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一個(gè)基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一個(gè)基團(tuán)，m為0、1或2中中的任意一個(gè)基團(tuán)，n為1～6的整數(shù)。)該式表示的化合物可市售，例如，二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫(Gelest公司、SIB1825，0)、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫(信越硅烷公司，KBE886B)等。
另外，多硫基通過(guò)巰基的雙倍化，硫磺(S8)的離子或者游離基加成，很容易形成，因此，除了市售之外，可以從同時(shí)具有無(wú)機(jī)交聯(lián)性基團(tuán)并可與這些硫化合物反應(yīng)的基團(tuán)的前體合成。
在本發(fā)明的第3制法中，在上述第1工序中，制備混合物之后接著在第2工序?qū)⑵渲瞥赡?，接著，在?工序形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這些第2工序、第3工序與第1制法的情況相同。
這時(shí)，根據(jù)需要，在能夠使用交聯(lián)促進(jìn)劑(G)或其他添加劑、溶劑等方面也與第1制法的情況相同。
在本發(fā)明第3制法中，接著，在第4工序，通過(guò)氧化使第3工序制備的交聯(lián)體中的巰基變成磺酸。在該工序中，含有含多硫基化合物(F)的膜狀物通過(guò)氧化將巰基變成酸基，形成質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
這里，第3制法中的第4工序(將多硫基氧化的工序)可以使用與上述第2制法中第4工序(將巰基氧化的工序)同樣的方法。
這時(shí)，巰基和多硫基的氧化差別為，在通過(guò)氧化生成的磺酸為巰基時(shí)，相對(duì)于一個(gè)巰基得到一個(gè)磺酸，式(19)、式(20)表示的方案的含多硫基化合物時(shí)，對(duì)于一個(gè)多硫基得到兩個(gè)磺酸基。
為此，在使用式(19)、式(20)表示的方案的含多硫基化合物(F)時(shí)，通過(guò)使有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和含多硫基化合物(F)的混合比為95∶5，可以獲得質(zhì)子傳導(dǎo)性，另一方面，作為膜具有足夠強(qiáng)度的比例為10∶90，混合比優(yōu)選為該數(shù)值。
7.4、第4制法該制法如上所述，包括制備含有具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基并具有與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并具有鹵基的含鹵基化合物(H)的混合物的第1工序，將其制成膜的第2工序，和通過(guò)使制成膜的混合物中所含的交聯(lián)性甲硅烷基水解并縮合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第3工序，以及將得到的交聯(lián)體中的鹵基用磺酸基取代的第4工序。
為了詳述上述制法，依照各工序的順序，對(duì)原料、處理?xiàng)l件等進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
在本發(fā)明第4制法中，首先在第1工序中，制備含有有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并具有鹵基的含鹵基化合物(H)的混合物。
本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜如上所述，必須滿足在膜中含有有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和含酸結(jié)構(gòu)體(B)的條件，因此使用相應(yīng)于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和含酸結(jié)構(gòu)體(B)的原料。
為此，作為構(gòu)成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)的原料的有機(jī)無(wú)機(jī)交聯(lián)性化合物(C)，使用與上述第1～3制法的情況相同的化合物。
另一方面，作為含酸結(jié)構(gòu)體(B)的原料，代替第1制法中使用的含酸化合物(D)、第2制法中使用的含巰基化合物(E)或第3制法中使用的含多硫基化合物(F)，使用含鹵基化合物(H)。
這里，所謂鹵基是指氯、溴、碘等鹵基。除了鹵基之外，只要是可以與亞硫酸進(jìn)行取代反應(yīng)的脫離基就可以使用，例如甲苯磺酸鹽基(tosylate基)或甲磺酸鹽基(methanesulfonylate基)等適合使用。在本發(fā)明中，可以采用上述任意一種脫離基，通常優(yōu)選使用容易得到的鹵基。
鹵基通過(guò)與亞硫酸化合物進(jìn)行取代反應(yīng)，可以官能團(tuán)變換成磺酸。該反應(yīng)例如是Organic Syntheses Collective Volume2(1943)，558頁(yè)和564頁(yè)表示的公知反應(yīng)，例如，通過(guò)將亞硫酸鈉和含鹵基化合物在醇水混合溶劑中加熱，可以很容易地以高產(chǎn)率進(jìn)行取代反應(yīng)。得到的取代反應(yīng)物通常是鹽的形式的，因此之后也可以加上用硫酸等進(jìn)行質(zhì)子化的工序。
含鹵基化合物(H)只要具有鹵基并且具有交聯(lián)性甲硅烷基，沒(méi)有特別限定，適合使用下式(22)表示的化合物。 (式中，R12表示具有至少一個(gè)鹵基的分子鏈，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一個(gè)基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一個(gè)基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)。)其中，研究R12對(duì)熱、酸、氧化的穩(wěn)定性，含鹵基化合物(H)更優(yōu)選使用下式(23)表示的化合物。 (式中，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一個(gè)基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一個(gè)基團(tuán)，X表示Cl、Br或I中中的任意一個(gè)，n為1～20的整數(shù)，m為0、1或2中中的任意一個(gè)。)上式表示的化合物可由市售，例如，氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基乙氧基硅烷、氯甲基二甲基異丙氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基甲基二異丙氧基硅烷、氯甲基三氯烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、2-氯乙基甲基二氯硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、2-氯乙基三氯硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基苯基二氯硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-氯丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、2-溴乙基三氯硅烷、3-溴丙基三氯硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、11-溴十一烷基二甲基氯硅烷、11-溴十一烷基三氯硅烷、11-溴十一烷基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷等是已知的，容易獲得，但是，本發(fā)明并不限于這些。
這些化合物通過(guò)末端具有鹵基另一末端具有不飽和鍵的、下式(24)表示的化合物和三烷氧基硅烷、二烷氧基烷基硅烷、一烷氧基二烷氧基硅烷等進(jìn)行氫甲硅烷化反應(yīng)，很容易合成。 (n為1～18的整數(shù)。)這時(shí)，鹵基中與氯基相比，更優(yōu)選使用溴和碘。
對(duì)這些化合物可以通過(guò)上述文獻(xiàn)(Journal of Polymer Science，PartA，Polymer Chemistry，Vol.37，1017頁(yè)(1999))所述的方法制成低聚物或者聚合物來(lái)使用。
在本發(fā)明的第4制法中，在上述第1工序中，制備混合物之后接著在第2工序?qū)⑵渲瞥赡?，接著，在?工序形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這些第2工序、第3工序與第1制法的情況相同。
這時(shí)，根據(jù)需要，在能夠使用交聯(lián)促進(jìn)劑(G)或其他添加劑、溶劑等方面也與第1～3制法的情況相同。
在本發(fā)明第4制法中，接著，在第4工序，通過(guò)對(duì)第3工序制備的交聯(lián)體中的鹵基進(jìn)行取代反應(yīng)形成磺酸或者磺酸鹽。在該工序中，含有含鹵基化合物(H)的膜狀物通過(guò)將鹵基取代為磺酸基或者磺酸鹽，形成質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
在該取代反應(yīng)中，將含有含鹵基化合物(H)的膜狀物與亞硫酸化合物，例如亞硫酸(水溶液)、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)方法如上所述，可以使用Organic SynthesesCollective Volume2(1943)，558頁(yè)和564頁(yè)中表示的方法。具體的，將得到的交聯(lián)膜浸漬在含有亞硫酸離子的醇性水溶液中，并進(jìn)行加熱的方法是簡(jiǎn)便的。
經(jīng)過(guò)該工序，可以將鹵基取代為磺酸基或者其鹽，在形成鹽時(shí)，通過(guò)浸漬在硫酸等中，制成質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
但是，在使用式(22)和(23)表示的方案的含鹵基化合物(H)時(shí)，通過(guò)使有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和含鹵基化合物(H)的混合比為1∶9，可以獲得質(zhì)子傳導(dǎo)性，另一方面，作為膜具有足夠強(qiáng)度的比例為9∶1，混合比在該之間數(shù)值為優(yōu)選。
7.5、纖維材料(I)的復(fù)合化方法本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜如上所述，作為一個(gè)優(yōu)選的方案，雖然包括將纖維材料(I)復(fù)合到膜中的情況，但是，在制造上述將纖維材料(I)復(fù)合化到膜中的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜時(shí)，基本上可以使用第1～4中的任意一個(gè)制法。
具體地描述，作為該制法，進(jìn)一步補(bǔ)充將纖維材料在膜中復(fù)合化的工序，如下所示，根據(jù)纖維材料的種類和量而不同，但并不僅限于此。
例如，在纖維材料(I)為玻璃短纖維(M)或晶須(L)這樣的短纖維材料(J)時(shí)，在第1～4制法的第1工序中，可以在混合物中加入短纖維材料。這時(shí)，為了強(qiáng)力攪拌以不發(fā)生凝聚等，優(yōu)選使用均化器或球磨機(jī)。而且，為了使得到的混合物不發(fā)生沉降，制備后馬上使用，或者為了不容易發(fā)生沉降，優(yōu)選使用使混合物具有一定粘度的方法等。
這時(shí)，對(duì)于短纖維材料(J)的配合量，如果過(guò)多，造成分散不良，并造成氣體透過(guò)，而過(guò)少，加入效果不足，如果過(guò)度加入，傳導(dǎo)度降低，因此，優(yōu)選在相對(duì)于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和含酸結(jié)構(gòu)體(B)的總重量100重量份為1～75重量份的范圍內(nèi)選擇。
另一方面，在纖維材料(I)為長(zhǎng)纖維材料(K)時(shí)，上述長(zhǎng)纖維材料(K)例如如短纖維材料(J)所示，即使預(yù)先混合到有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)、含酸結(jié)構(gòu)體(B)的原料中，也無(wú)法獲得均勻的復(fù)合結(jié)構(gòu)，因此，優(yōu)選預(yù)先制成特定的形狀(片狀)使用。
為此，在第1～4制法的第2工序中，優(yōu)選對(duì)這種制成片狀的長(zhǎng)纖維材料(K)浸漬有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)、含酸結(jié)構(gòu)體(B)的原料混合物的方法。作為用于浸漬的方法，可以采用用液體原料混合物對(duì)片進(jìn)行加壓浸漬的方法、用輥進(jìn)行浸漬的方法等公知并且簡(jiǎn)便中的任意的方法。
實(shí)施例和比較例下面，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明并不受其限制。在實(shí)施例和比較例中使用的化合物、溶劑等，全部直接使用市售品。而且，所制造的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的評(píng)價(jià)物性值分別通過(guò)下面總結(jié)的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行。
(1)膜物性評(píng)價(jià)進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的彎曲官能試驗(yàn)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
○…可以彎曲，具有可彎曲性。
×…不能彎曲。
(2)低溫質(zhì)子傳導(dǎo)性評(píng)價(jià)在本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩面上涂覆碳漿液(Conducting GraphitePaint；LADO RESEARCH INDUSTRIES，INC)，與鉑板粘結(jié)。對(duì)該鉑板使用電化學(xué)阻抗測(cè)定裝置(Solartron公司制，1260型)，在頻率0.1Hz～100kHz范圍測(cè)定阻抗，評(píng)價(jià)離子傳導(dǎo)性膜的質(zhì)子傳導(dǎo)度。
在上述測(cè)定中，將樣品支撐在電絕緣的密閉容器中，在水蒸氣氣氛下(95～100％RH)，通過(guò)溫度控制，將元件溫度從室溫變成160℃，在各溫度下測(cè)定質(zhì)子傳導(dǎo)度。作為代表值，表示60℃的測(cè)定值。對(duì)于代表的實(shí)施例，表示僅在140℃或者60℃、160℃的評(píng)價(jià)結(jié)果。對(duì)于100℃以上的測(cè)定，對(duì)測(cè)定槽內(nèi)加壓，進(jìn)行測(cè)定。
(3)耐熱性評(píng)價(jià)將質(zhì)子傳導(dǎo)性膜在飽和水蒸氣下，在140℃的高壓釜中加熱5個(gè)小時(shí)。加熱后的評(píng)價(jià)是進(jìn)行目測(cè)和彎曲功能試驗(yàn)，評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
○…與實(shí)施前相比沒(méi)有變化×…膜發(fā)生脆化、分解、變色、變形。
實(shí)施例1將1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest公司制備)0.9g溶解在異丙醇1.5g中。在3-(三羥基甲硅烷基)丙磺酸33％的水溶液1.8g中加入異丙醇1.5g。將二者合并，攪拌數(shù)分鐘之后，注入內(nèi)徑為8.4cm的聚苯乙烯培養(yǎng)皿(山本制造廠制造)中，在室溫(20℃)下加熱15個(gè)小時(shí)，在80℃的飽和水蒸氣下加熱10個(gè)小時(shí)，再在100℃爐中加熱，得到透明的具有可彎曲性的膜。在評(píng)價(jià)和測(cè)定之前，用60℃的流水洗滌2個(gè)小時(shí)。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例2除了使用1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest公司制造)1.3g、3-(三羥基甲硅烷基)丙磺酸33％水溶液0.8g之外，與實(shí)施例1同樣制備膜。得到透明的、堅(jiān)韌的膜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例3除了使用1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest公司制造)0.7g、3-(三羥基甲硅烷基)丙磺酸33％水溶液2.3g之外，與實(shí)施例1同樣制備膜。得到透明并具有一定脆度的膜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例4(二官能前體的合成)在1，7-辛二烯(和光純藥制備)11.0g和二乙氧基甲基硅烷(信越硅氧烷公司制備)26.9g的甲苯溶液中，混合由氯鉑酸(和光純藥制備)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(Gelest公司制備)制備的Karsedt催化劑(美國(guó)專利3775452)溶液0.05毫摩爾，在30℃的氮?dú)鈿夥障聰嚢?晝夜。將得到的反應(yīng)混合物通過(guò)蒸餾進(jìn)行精制，得到1，8-二(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷。結(jié)構(gòu)采用NMR確認(rèn)。
(混合物的制造和制膜)除了使用1，8-二(二乙氧基甲硅烷基)辛烷1.0g、3-(三羥基甲硅烷基)丙磺酸33％水溶液1.5g之外，與實(shí)施例1同樣制備透明并且可彎曲性優(yōu)良的膜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例5除了使用1，6-二(三甲氧基甲硅烷基)己烷(Gelest公司制造)0.9g、3-(三羥基甲硅烷基)丙磺酸33％水溶液1.7g之外，與實(shí)施例1同樣制備膜。得到透明并具有一定脆度的膜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例6(1，14-二(三乙氧基甲硅烷基)十四烷的合成)合成方法詳細(xì)所述在例如H.W.Oviatt dt al，Chem.Mater.，1993，5，943中，依此進(jìn)行合成?；旌?5g的1，13-十四碳二烯(Aldrich公司制)、44.4g的三乙氧基甲硅烷基(信越硅酮公司制)、二((乙烯基二甲基)二硅氧烷)鉑配位體(信越硅酮公司制)的3％的二甲苯溶液0.1ml，在室溫、氮?dú)鈿夥障聰嚢枞?。將得到的反?yīng)混合物通過(guò)蒸餾進(jìn)行精制，得到1，14-二(三乙氧基甲硅烷基)十四烷。結(jié)構(gòu)通過(guò)NMR確認(rèn)。
(混合物的制造和制膜)除了使用得到的1，14-二(三乙氧基甲硅烷基)十四烷1.1g、3-(三羥基甲硅烷基)丙磺酸33％的水溶液1.3g之外，與實(shí)施例1同樣，制備透明的并具有可彎曲性的膜，膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例7除了使用二甲基硅氧烷鏈為10連鏈、兩末端具有三甲氧基甲硅烷基的化合物(信越硅酮公司制，產(chǎn)品編號(hào)為X-40-2090)1.0g、3-(三羥基甲硅烷基)丙磺酸33％的水溶液1.5g之外，與實(shí)施例1同樣，制備白濁的可彎曲性優(yōu)良的膜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例8除了在3-巰基丙基三甲氧基甲硅烷基(CHISSO株式會(huì)社制，產(chǎn)品名稱SILA-ACE S810)0.5g、二(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷1.0g中加入0.3g1N鹽酸之外，與實(shí)施例1同樣制備膜(其中，省去了水洗工序)。
將得到的膜浸漬在冰醋酸7.0ml中，緩慢加入30％的過(guò)氧化氫5.6ml，然后，加熱到70℃，在70℃保持20分鐘。冷卻后，取出膜，在1N硫酸中浸漬1夜，并用60℃流水進(jìn)行2個(gè)小時(shí)的洗滌。得到的膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例9除了使用兩末端具有二甲基羥基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷化合物(分子量400-700，Gelest公司制，產(chǎn)品編號(hào)DMS-S12)0.5g、作為交聯(lián)劑的二乙氧基硅氧烷(Gelest公司制，產(chǎn)品編號(hào)PSi-021)0.5g、3-(三羥基甲硅烷基)丙磺酸33％水溶液1.5g之外，與實(shí)施例1同樣，制備可彎曲性優(yōu)良的膜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例10除了代替實(shí)施例9的兩末端具有二甲基羥基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷化合物，使用兩末端具有羥基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物(分子量900-1000，Gelest公司制，產(chǎn)品編號(hào)PDS-1615)0.5g之外，與實(shí)施例7同樣，制備可彎曲性優(yōu)良的膜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例11除了使用兩末端具有二甲基羥基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷化合物(分子鏈400-700，Gelest公司制備，產(chǎn)品編號(hào)DMS-S12)0.1g、1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest公司制)0.4g、二乙氧基硅氧烷(Gelest公司制，產(chǎn)品編號(hào)PSi-021)0.5g和3-(三羥基甲硅烷基)丙磺酸33％的水溶液1.5g之外，與實(shí)施例1同樣，制備可彎曲性優(yōu)良的膜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例12除了使用1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest公司制)0.7g、二乙氧基硅氧烷(Gelest公司制，產(chǎn)品編號(hào)PSI-021)0.2g和3-(三羥基甲硅烷基)丙磺酸33％的水溶液2.3g之外，與實(shí)施例1同樣，制備可彎曲性優(yōu)良的膜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例13除了加入二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(Gelest公司制，SIB1825.0)0.6g、二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷1.1g，進(jìn)一步加入1N鹽酸0.3g之外，與實(shí)施例1同樣，制備膜(其中，省去水洗工序)。將得到的膜浸漬在30％過(guò)氧化氫水溶液20g中，繼續(xù)在50℃下浸漬3個(gè)小時(shí)。
冷卻后，取出膜，在1N的硫酸中浸漬1夜，接著用60℃的硫酸洗滌兩個(gè)小時(shí)。得到的膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例14使用二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物(信越硅酮公司，KBE886B)0.6g、二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷1.3g，與實(shí)施例13同樣制備膜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例15使用1，21-二十二碳二烯(Fluka公司制)作為原料，與實(shí)施例6同樣進(jìn)行合成，用NMR確定結(jié)構(gòu)。除了代替二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷使用得到的1，22-二(三乙氧基甲硅烷基)二十二烷之外，與實(shí)施例8同樣制備膜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例16使用辛二烯和乙氧基二甲基硅烷(Gelest公司制)與實(shí)施例6同樣合成二(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷，用NMR確定結(jié)構(gòu)。除了代替二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷使用二(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷和得到的二(三乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷的摩爾比1∶1的混合物之外，與實(shí)施例8同樣制備膜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例17除了使用信越硅酮公司制3-巰基丙基三甲氧基硅烷低聚物(X-41-1805)代替3-巰基丙基三甲氧基硅烷之外，與實(shí)施例8同樣制備膜。低聚物的摩爾等量為使用巰基等量。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例18除了使用信越硅酮公司制3-巰基丙基三甲氧基硅烷-甲基三甲氧基硅烷共聚低聚物(X-41-1810)代替3-巰基丙基三甲氧基硅烷之外，與實(shí)施例8同樣制備膜。低聚物的摩爾等量為使用巰基等量。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例19(3-巰基丙基三甲氧基硅烷聚合物的合成)在3-巰基丙基三甲氧基硅烷(Gelest公司制)10毫摩爾中加入1N鹽酸和乙醇1毫升，以使水為15毫摩爾，在室溫下攪拌10分鐘。將其在80℃的加熱器上攪拌，繼續(xù)2個(gè)小時(shí)攪拌。將得到的粘稠液體取出一部分，使用GPC(日本分光公司制，ColumnTOSOH公司制)測(cè)定分子量時(shí)，以換算成聚苯乙烯的重均分子量計(jì)約為5000。將該液體用丙酮稀釋到20重量％，使用0.45μ的PTFE薄膜過(guò)濾器(東洋濾紙公司制)進(jìn)行過(guò)濾，得到聚合物。
(使用聚合物進(jìn)行膜成形)于實(shí)施例17同樣得到膜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例20除了作為原料使用3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷(Gelest公司制)，并使加熱攪拌為30分鐘之外，與實(shí)施例19同樣，合成低聚物。分子量約為1300。使用其與實(shí)施例19同樣制備膜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例21在四異丙醇鋯的70％異丙醇溶液(和光純藥公司制)1.0g中預(yù)先加入乙二醇一乙基醚0.5g，制成穩(wěn)定配位體。在二(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷0.7g中加入鋯穩(wěn)定配位體溶液0.5g，進(jìn)行10分鐘攪拌。在其中加入二(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷0.2g，再加入3-巰基丙基三甲氧基硅烷0.5g，加入1N鹽酸0.3g，然后，與實(shí)施例8同樣，制成具有一定白濁的膜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例22除了代替四異丙醇鋯，使用四正丁醇鈦(和光純藥公司制)的70％的異丙醇溶液之外，與實(shí)施例21同樣，制成橙色的膜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例23混合3-溴丙基三甲氧基硅烷(信越硅酮公司制)1.0g和二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷1.5g，混合溶解在30g異丙醇中的1N鹽酸0.3g。將混合物直接注入內(nèi)徑為9cm的聚苯乙烯培養(yǎng)皿中，在室溫下加熱4個(gè)小時(shí)，在80℃的飽和水蒸氣下加熱12個(gè)小時(shí)，再在130℃的爐中加熱5個(gè)小時(shí)。將得到的膜用室溫蒸餾水洗滌1個(gè)小時(shí)后，浸入乙醇10毫升和水10毫升的混合溶液中，將其在攪拌的同時(shí)，緩慢加入在水10毫升中溶解亞硫酸鈉2.5g的水溶液，緩慢攪拌，同時(shí)加熱到90℃，持續(xù)加熱2個(gè)小時(shí)。從反應(yīng)溶液中取出膜，用水充分洗滌后，在80℃的水中進(jìn)行時(shí)間浸漬，得到具有一定白濁的膜。將該膜在1N硫酸中在室溫下浸漬1夜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例24除了在實(shí)施例1中還加入短纖維晶須(直徑0.3～0.6微米，平均長(zhǎng)度10～20微米、長(zhǎng)寬比約30、材質(zhì)K2O.6TiO2、產(chǎn)品名稱“TISMO N”、大?；瘜W(xué)株式會(huì)社制)0.1g，并用均化器攪拌之外，與實(shí)施例1相同制成膜。膜為白色的，并且是堅(jiān)韌的。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例25代替將實(shí)施例1中的膜原料注入培養(yǎng)皿中，使用輥浸漬在聚四氟乙烯板上的厚度為50微米的玻璃纖維明顯平織(產(chǎn)品名“WEA05E”，日東紡織株式會(huì)社制)。浸漬量調(diào)整為50g/m2，進(jìn)行兩次輥浸漬。此后處理與實(shí)施例1相同，制成膜。膜即使拉伸或者強(qiáng)度反復(fù)彎曲也不斷裂。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例26代替在實(shí)施例8中，加入短纖維晶須(〔直徑0.5～1.0微米、平均長(zhǎng)度為10～30微米、長(zhǎng)寬比為20～30、材質(zhì)為9Al2O3.2B2O3，產(chǎn)品名“ALBOREX”，四國(guó)化成株式會(huì)社制)0.5g，用均化器攪拌，并將膜原料溶液注入培養(yǎng)皿中，使用輥浸漬在聚四氟乙烯板上的厚度為30微米的玻璃纖維明顯平織(制品名“WEA05C”、日東紡織株式會(huì)社制)。浸漬量調(diào)整到50g/m2，進(jìn)行兩次輥浸。以后的處理與實(shí)施例8同樣，制成膜。即使對(duì)膜進(jìn)行拉伸或者強(qiáng)度的反復(fù)彎曲，也不發(fā)生斷裂，并且是堅(jiān)韌的。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例27預(yù)先將實(shí)施例25中使用的50微米的玻璃纖維明顯平織“WEA05E”在硅烷偶合劑三羥基甲硅烷基丙磺酸(Gelest公司制)的水溶液中浸漬一個(gè)小時(shí)，在含水狀態(tài)下直接在80℃的爐中加熱12個(gè)小時(shí)。將得到的干燥的玻璃纖維進(jìn)行2個(gè)小時(shí)的水洗，除去剩余的硅烷偶合劑。該玻璃纖維單獨(dú)具有的傳導(dǎo)度為3×10-3S/cm。使用這種表面進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)化處理的玻璃纖維，與實(shí)施例25同樣制膜。膜的狀態(tài)與實(shí)施例25同樣。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例28代替實(shí)施例17中將膜原料溶液注入培養(yǎng)皿，用輥浸漬在聚四氟乙烯板上的氟樹(shù)脂多孔質(zhì)膜(日本Millipore(株)membrance filter JG，孔徑0.2μ，厚度60μ)。浸漬量調(diào)整到50g/m2。以后的處理與實(shí)施例17相同，制成膜。膜即使彎曲等也不斷裂，操作性良好。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表1中表示。
實(shí)施例29使用實(shí)施例4制成的膜制成單格燃料電磁。用氣體擴(kuò)散電極(E-TEK公司制，2.0mg鉑載持(loaded)品)夾持膜，制成導(dǎo)入到Electrochem公司制的單電池(膜面積5.25cm2)的單電池燃料電池。對(duì)該燃料電池，在陽(yáng)極側(cè)通入氫，在陰極側(cè)通入氧，在輸出方連接電子負(fù)荷，得到圖1所示的電壓-電流曲線。
比較例1除了代替實(shí)施例1中的1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷，使用四乙氧基硅烷1.0g之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行固化試驗(yàn)，沒(méi)有得到可測(cè)定的自立膜，只得到了細(xì)片。無(wú)法進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表2表示。
比較例2不使用實(shí)施例1中的1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷，使用3-(三羥基甲硅烷基)丙磺酸33％的水溶液3.0g，與實(shí)施例1同樣，制成膜。沒(méi)有得到固化膜，生成流動(dòng)物。無(wú)法進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表2表示。
比較例3除了代替實(shí)施例1中的1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷，使用八三甲氧基硅烷之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行固化試驗(yàn)，沒(méi)有得到可測(cè)定的自立膜，得到了極脆的薄膜。該膜溶解于水，無(wú)法進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表2表示。
比較例4
直接使用市售的PEFC用電解質(zhì)膜Nafion117膜。膜的評(píng)價(jià)結(jié)果等在表2表示。
由表1所示的結(jié)果可知，對(duì)于膜中含有(a)與多個(gè)硅氧交聯(lián)共價(jià)結(jié)合并且含有碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和(b)與硅氧交聯(lián)共價(jià)結(jié)合并且具有酸基含酸結(jié)構(gòu)體(B)的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜(實(shí)施例1～28)，可以兼顧高的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜和耐熱性。特別是，在140℃的耐熱性評(píng)價(jià)(評(píng)價(jià)3)中，幾乎不發(fā)生變形等，極為良好。而且，實(shí)際上，使用本發(fā)明的膜，可以進(jìn)行燃料電池發(fā)電(實(shí)施例29)。這種性能通過(guò)使膜中滿足本發(fā)明的條件(a)、(b)，就能夠初步達(dá)到，例如，在只有有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)時(shí)，雖然在比較例中沒(méi)有表示，但是，顯然無(wú)法獲得質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。
另一方面，由表2所示的結(jié)果可以看出，只有含酸結(jié)構(gòu)體(B)，制造膜本身就是困難的(比較例2)。在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)的結(jié)構(gòu)中不含作為柔軟成份的含碳原子的結(jié)構(gòu)時(shí)，形成玻璃狀膜，不僅處理困難，而且，無(wú)法得到大面積的膜(比較例1)。即使有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)具有柔軟成份，在沒(méi)有連接交聯(lián)部分形成結(jié)合時(shí)，如Poinsignon的報(bào)告中所說(shuō)，只能得到溶于水的膜(比較例3)由此可見(jiàn)，本發(fā)明質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的條件，即膜中具有(a)與多個(gè)硅氧交聯(lián)共價(jià)結(jié)合并且含有碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和(b)與硅氧交聯(lián)共價(jià)結(jié)合并且具有酸基的含酸結(jié)構(gòu)體(b)的條件，對(duì)于高溫耐久性質(zhì)子傳導(dǎo)性膜來(lái)說(shuō)是必須的。因此，通過(guò)滿足這些條件，可以獲得從低溫到高溫都具有穩(wěn)定的質(zhì)子傳導(dǎo)性并且可以彎曲的自立膜。
作為現(xiàn)有代表性的電解質(zhì)膜使用的氟類膜(比較例4)，初期的傳導(dǎo)度高，對(duì)高溫安全的傳導(dǎo)度也比較良好，但是，膜發(fā)生很大的非可逆性變形，一旦變形的膜干燥，就變成又硬又脆的膜。因此，顯然在現(xiàn)有膜的狀態(tài)下，不能用于可在高溫下操作的PEFC中。
表1




表2

工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，是具有硅氧鍵產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)性質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，通過(guò)制造滿足具有(a)與多個(gè)硅氧交聯(lián)共價(jià)結(jié)合并且含有碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和(b)與硅氧交聯(lián)共價(jià)結(jié)合并且具有酸基的含酸結(jié)構(gòu)體(B)的條件的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，可以得到即使在高溫下也能良好使用的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。
由此，可以將近年來(lái)備受關(guān)注的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的操作溫度提高到100℃以上，結(jié)果，提高了發(fā)電效率，得到降低催化劑CO中毒的現(xiàn)象。而且，操作溫度提高，還可考慮通過(guò)利用熱開(kāi)發(fā)熱電并用，大大提高了能量效率。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，是具有由硅氧鍵產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)性質(zhì)子性膜，其特征在于在該質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中具有(a)與多個(gè)硅氧交聯(lián)共價(jià)結(jié)合并且含有碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和(b)與硅氧交聯(lián)共價(jià)結(jié)合并且具有酸基的含酸結(jié)構(gòu)體(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)是具有下式(1)表示的結(jié)構(gòu)體。 (式中，X為參與交聯(lián)的-O-鍵或者OH基，R1為碳原子數(shù)1～50的含碳原子的分子鏈，R2表示甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一種基團(tuán)，n表示0、1或2中中的任意一個(gè)。)
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于式(1)中的R1為烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于式(1)中的R1為具有下式(3)表示的結(jié)構(gòu)。 (式中，n為1～30的整數(shù)。)
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)是下式(4)表示的結(jié)構(gòu)體。 (式中，X為參與交聯(lián)的-O-鍵或者OH基，n為0、1或2中的任意一個(gè)。)
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于式(1)中的R1為具有硅氧烷結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于式(1)中的R1具有下式(5)表示的結(jié)構(gòu)。 (式中，R5、R6為甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一種基團(tuán)，可以相同，也可以不同，n為1～20的整數(shù)。)
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于含有酸基的結(jié)構(gòu)體(B)是具有下式(2)表述的結(jié)構(gòu)體。 (式中，X為參與交聯(lián)的-O-鍵或者OH基，R3表示至少具有一個(gè)酸基的分子鏈，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一種基團(tuán)，m表示0、1或2中中的任意一個(gè)。)
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于式(2)中的R3具有的酸基為磺酸基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于式(2)中的R3具有下式(6)表示的結(jié)構(gòu)。 (式中，n為1～20的整數(shù)。)
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于式(6)中的n為3。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中的任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于該質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中進(jìn)一步復(fù)合纖維材料(I)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于纖維材料(I)由短纖維材料(J)和/或長(zhǎng)纖維材料(K)構(gòu)成。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于纖維材料(I)的表面為通過(guò)用硅烷偶合劑處理具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的表面。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于纖維材料(I)是玻璃纖維。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于玻璃纖維由具有耐堿性玻璃或者耐酸性玻璃構(gòu)成。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于長(zhǎng)纖維材料(K)為玻璃纖維，為織物、無(wú)紡布或者通過(guò)抄漿法制造的玻璃纖維紙中中的任意一種形態(tài)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于長(zhǎng)纖維材料(K)為明顯的平織形態(tài)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于長(zhǎng)纖維材料(K)具有300微米以下的厚度。
20.發(fā)明根據(jù)權(quán)利要求12發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于短纖維材料(J)的含量相對(duì)于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和含酸結(jié)構(gòu)體(B)的總量100重量份為1～75重量份。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于短纖維材料(J)為晶須(L)和/或玻璃短纖維(M)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于晶須(L)為直徑0.1～3微米，長(zhǎng)度1～20微米，長(zhǎng)寬比為5～100的范圍。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或者22所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于晶須(L)為碳化硼、碳化硅、氧化鋁、硼酸鋁、氮化硅或者K2O.6TiO2。
24.根據(jù)權(quán)利要求1～23中的任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于包括制備含有具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基并且具有與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并且具有酸基的含酸基化合物(D)的混合物的第1工序，將其制成膜的第2工序，使該制成膜的混合物中所含的交聯(lián)性甲硅烷基水解和縮合，或者只進(jìn)行縮合，由此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第3工序。
25.根據(jù)權(quán)利要求1～23中的任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于包括制備含有具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基并且具有與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并且具有巰基的含巰基化合物(E)的混合物的第1工序；將其制成膜的第2工序；使該制成膜的混合物中所含的交聯(lián)性甲硅烷基水解和縮合，由此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第3工序；以及進(jìn)一步通過(guò)使所得到的交聯(lián)體中的巰基氧化形成磺酸的第4工序。
26.根據(jù)權(quán)利要求1～23中的任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于包括制備含有具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基并且具有與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并且具有多硫基的含多硫基化合物(F)的混合物的第1工序；將其制成膜的第2工序；使該制成膜的混合物中所含的交聯(lián)性甲硅烷基水解和縮合，由此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第3工序；以及進(jìn)一步通過(guò)使所得到的交聯(lián)體中的多硫基氧化形成磺酸的第4工序。
27.根據(jù)權(quán)利要求1～23中的任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于包括制備含有具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基并且具有與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并且具有鹵基的含鹵基化合物(H)的混合物的第1工序；將其制成膜的第2工序；使該制成膜的混合物中所含的交聯(lián)性甲硅烷基水解和縮合，由此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第3工序；以及進(jìn)一步通過(guò)使所得到的交聯(lián)體中的鹵基被磺酸基取代的第4工序。
28.根據(jù)權(quán)利要求24～27中的任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)是下式(7)表示的化合物。 (式中，R1表示含有碳原子數(shù)1～50的含碳原子的分子鏈，R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，n為0、1或2中的任意一個(gè)。)
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于式(7)中的R1為烴基。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)為以下式(8)表示的化合物。 (式中，R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為1～30的整數(shù)，n為0、1或2中的任意一個(gè)。)
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)為以下式(9)表示的化合物。 (式中，R5表示OCH3或OC2H5，n為0、1或2中的任意一個(gè)。)
32.根據(jù)權(quán)利要求28所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)為以下式(10)表示的化合物。 (式中，R11、R12、R13、R14表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，可以相同，也可以不同，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為1～30的整數(shù)，n為0、1或2中的任意一個(gè)。)
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)為以下式(11)表示的化合物。 (式中，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為1～30的整數(shù)，n為0、1或2中的任意一個(gè)。)
34.根據(jù)權(quán)利要求24所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含酸基化合物(D)為以下式(12)表示的化合物。 (式中，R3表示具有至少一個(gè)酸基的分子鏈，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)。)
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含酸基化合物(D)的酸基為磺酸基。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含酸基化合物(D)為以下式(13)表示的化合物。 (式中，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，X表示氫、堿金屬、烷基或者銨基中中的任意一個(gè)，m為0、1或2中的任意一個(gè)，n為1～20的整數(shù)。)
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于式(13)中的n為3。
38.根據(jù)權(quán)利要求24所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和含酸基化合物(D)的混合比例(重量基準(zhǔn))為9∶1～1∶9。
39.根據(jù)權(quán)利要求25所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含巰基化合物(E)為以下式(14)表示的化合物。 (式中，R7表示具有至少一個(gè)巰基的分子鏈，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)。)
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含巰基化合物(E)為以下式(15)表示的化合物。 (式中，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)，n為1～20的整數(shù)。)
41.根據(jù)權(quán)利要求25所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含巰基化合物(E)為以下式(16)表示的化合物。 (式中，R6表示H、CH3、C2H5、C3H7或者C6H5基中的任意一種基團(tuán)，R4表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH、OCH3、OC2H5、OC6H5基團(tuán)或者O-Si鍵中的任意一種基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)，n為3～500的整數(shù)。)
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于式(16)中R4為OCH3基團(tuán)，m為3，n為3～100的整數(shù)。
43.根據(jù)權(quán)利要求41所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于式(16)中R4為CH3基團(tuán)，m為3，n為3～300的整數(shù)。
44.根據(jù)權(quán)利要求25所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含巰基化合物(E)為以下式(17)表示的化合物。 (式中，R6表示H、CH3、C2H5、C3H7或者C6H5基中的任意一種基團(tuán)，R4表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH、OCH3、OC2H5、OC6H5基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，R11為碳原子數(shù)為6以下的取代基，m為1～20的整數(shù)，n為3～500的整數(shù)，n+x為500以下的整數(shù)。含有巰基的部分和含有R11的部分可以以嵌段形式存在，也可以無(wú)規(guī)形式存在。)
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于式(17)中R4為OCH3基團(tuán)，m為3，n+x為50以下的整數(shù)。
46.根據(jù)權(quán)利要求25所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和含巰基化合物(E)的混合比例(重量基準(zhǔn))為9∶1～1∶9。
47.根據(jù)權(quán)利要求26所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含多硫基化合物(F)為以下式(18)表示的化合物。 (式中，R8表示具有至少一個(gè)多硫基的分子鏈，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)。)
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含多硫基化合物(F)為以下式(19)表示的化合物。 (式中，R9表示具有至少一個(gè)多硫基的分子鏈，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)。)
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含多硫基化合物(F)為以下式(20)表示的化合物。 (式中，R10表示多硫基，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為0、1或2中的任意一個(gè)，n為1～6的整數(shù)。)
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于式(20)中n為3。
51.根據(jù)權(quán)利要求47～50中的任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于多硫基是四硫基(-S-S-S-S-)。
52.根據(jù)權(quán)利要求47～50中的任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于多硫基是二硫基(-S-S-)。
53.根據(jù)權(quán)利要求26所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和含多硫基化合物(F)的混合比例(重量基準(zhǔn))為95∶5～10∶90的范圍。
54.根據(jù)權(quán)利要求24～27中的任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于在第1工序中，進(jìn)一步加入由水解性金屬化合物構(gòu)成的交聯(lián)促進(jìn)劑(G)。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于交聯(lián)促進(jìn)劑(G)為以下式(21)表示的化合物。 (式中，R6表示CH3或者C2H5中的任意一個(gè)基團(tuán)，m為1～300的整數(shù)。)
56.根據(jù)權(quán)利要求54所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于交聯(lián)促進(jìn)劑(G)為含有Ti、Zr或Al的水解性金屬化合物。
57.根據(jù)權(quán)利要求27所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含鹵基化合物(H)為以下式(22)表示的化合物。 (式中，R12表示具有至少一個(gè)鹵基的分子鏈，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，m為O、1或2中的任意一個(gè)。)
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于含鹵基化合物(H)為以下式(23)表示的化合物。 (式中，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一種基團(tuán)，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基團(tuán)中中的任意一種基團(tuán)，X表示Cl、Br或I中中的任意一種，n為1～20的整數(shù)，m為0、1或2中的任意一個(gè)。)
59.根據(jù)權(quán)利要求27所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和含鹵基化合物(H)的混合比例(重量基準(zhǔn))為9∶1～1∶9的范圍。
60.根據(jù)權(quán)利要求24～27中的任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于在后續(xù)工序中，進(jìn)行在100～300℃溫度下的老化工序。
61.根據(jù)權(quán)利要求24～27中的任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中復(fù)合作為纖維材料(I)的短纖維材料(J)時(shí)，在第1工序中，將短纖維材料(J)加入到混合物中。
62.根據(jù)權(quán)利要求49～60中的任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法，其特征在于在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中復(fù)合作為纖維材料(I)的長(zhǎng)纖維材料(K)時(shí)，在第2工序?qū)⒊善瑺畹拈L(zhǎng)纖維材料(K)浸漬到第1工序得到的混合物中。
63.一種燃料電池，是使用權(quán)利要求1～23中的任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜而成的。
全文摘要
提供質(zhì)子傳導(dǎo)性膜及其制造方法，以及使用所述傳導(dǎo)性膜的燃料電池。所述膜是具有由硅氧鍵產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)性質(zhì)子性膜，其特征在于在該質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中具有(a)與多個(gè)硅氧交聯(lián)共價(jià)結(jié)合并且含有碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)體(A)和(b)與硅氧交聯(lián)共價(jià)結(jié)合并且具有酸基的含酸結(jié)構(gòu)體(B)。所述制造方法，其特征在于包括制備含有具有多個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基并且具有與其共價(jià)結(jié)合的碳原子的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)性化合物(C)和具有交聯(lián)性甲硅烷基并且具有酸基的含酸基化合物(D)的混合物的第1工序，將其制成膜的第2工序，使該制成膜的混合物中所含的交聯(lián)性甲硅烷基水解和縮合，或者只進(jìn)行縮合，由此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第3工序。
文檔編號(hào)H01M4/86GK1481559SQ02803316
公開(kāi)日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2002年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月30日
發(fā)明者野村茂樹(shù), 哉, 杉本俊哉, 中村雅則, 則, 司, 山內(nèi)健司 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社