專利名稱：陰極活性物質及使用它的二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種陰極活性物質，其包含兩種具有不同化學組成的鋰過渡金屬復合氧化物，及含有該陰極活性物質的二次電池。
背景技術：
最近幾年，隨著電子技術的發(fā)展，大量小型便攜式電子儀器，如照相機/VTR(磁帶錄像機)組合系統(tǒng)，微型電話，掌上電腦等已經(jīng)廣泛使用，并且一直進行著減少其尺寸和重量的開發(fā)研究。因此，已經(jīng)開展與之匹配，具有高能密度的電池的開發(fā)研究，更具體地，用于便攜式電子儀器的便攜式電源。在這些電源中，鋰離子二次電池具有極大優(yōu)勢，因為鋰離子電池與鉛酸電池或鎳鎘電池相比，能夠獲得高能密度，而這些電池使用水作溶劑的常規(guī)的液體電解液。
作為鋰離子二次電池的陰極活性物質，實際使用的是，如具有層巖鹽結構的鋰-鈷復合氧化物和鋰-鎳復合氧化物和具有尖晶石結構的鋰-錳復合氧化物。其中每一個都具有優(yōu)點和缺點，但是目前，鋰-鈷復合氧化物具有容量，費用和熱穩(wěn)定性的各個方面的最佳平衡效果，并且得到廣泛應用。另一方面，鋰-錳復合氧化物具有一些缺點，如低容量，相對差的高溫貯存性質等，鋰-鎳復合氧化物具有一些缺點，如相對低的熱穩(wěn)定性和相對低的結晶結構穩(wěn)定性，差的循環(huán)特性，和低的環(huán)境耐受性等，然而，它們在費用和材料的穩(wěn)定供應方面具有優(yōu)勢，因此，這些氧化物的研究可能導致它們在將來的應用。
具體地，鋰-鎳復合氧化物對于改善能量密度是有前途的材料，因為鋰-鎳復合氧化物具有高的充電-放電容量。因此，已經(jīng)提出了很多穩(wěn)定鋰-鎳復合氧化物結構的方法，如取代不同種類元素形成固溶液的方法等(參考J.Solid State.Elect.rochem.3(1999)121等)。
然而，在取代不同種類元素方法中，一般地，能夠加強晶格，并且改善循環(huán)特性和貯存特性，然而，該方法經(jīng)常涉及容量或者電子傳導性和離子傳導性的下降。因此，對于大電流放電，存在缺點。因此，隨著最近幾年對更高密度和更高累計電流速度或擴大高能電源，如電子設備的使用范圍等的趨勢作背景，正在增加需求大電流放電特性。
此外，為了阻止電導電性的下降，有效的方法是增加填加到陰極作為導電劑的碳質材料的量。然而，這種方法不是優(yōu)選的，因為充填的陰極活性物質的量減少了，因此導致了電池容量的下降。
考慮到上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種陰極活性物質，其具有更高容量和優(yōu)良的循環(huán)特性，并且在大電流放電時能夠獲得充足的放電容量，及含有該陰極活性物質的二次電池。

發(fā)明內容
根據(jù)本發(fā)明的陰極活性物質包括高穩(wěn)定復合氧化物，其包含鋰(Li)，鎳(Ni)，錳(Mn)，第一元素和氧，所述第一元素包含至少一種選自于第2族至第14族的元素，其中鎳，錳和第一元素的組成介于化學式1所示的范圍內；及高導電復合氧化物，其包含鋰，第二元素，錳和第三元素，所述第二元素包含選自鎳和鈷中的至少一種，所述第三元素包含至少一種選自第2族至第14族的元素，其中第二元素，錳和第三元素的組成介于化學式2所示的范圍內。
(化學式1)Ni1-y-zMnyMIz(式中MI代表第一元素，y和z的值分別為0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30)(化學式2)MII1-t-uMntMIIIu(式中MII和MIII分別代表第二和第三元素，t和u的值分別為0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10)根據(jù)本發(fā)明的二次電池包括陰極，其包含鋰復合化合物；陽極，其包含能夠嵌入和脫出鋰的陽極活性物質；及非水電解液，其中所述陰極包含高穩(wěn)定復合氧化物，其含有鋰，鎳，錳，第一元素和氧，所述第一元素包含至少一種選自于第2族至第14族的元素，其中鎳，錳和第一元素的組成介于化學式3所示的范圍內；及高導電復合氧化物，其包含鋰，第二元素，錳和第三元素，所述第二元素包含選自鎳和鈷中的至少一種，所述第三元素包含至少一種選自第2族至第14族的元素，其中第二元素，錳和第三元素的組成介于化學式4所示的范圍內。
(化學式3)Ni1-y-zMnyMIz(式中MI代表第一元素，y和z的值分別為0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30)(化學式4)MII1-t-uMntMIIIu(式中MII和MIII分別代表第二和第三元素，t和u的值分別為0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10)根據(jù)本發(fā)明的陰極活性物質包括高穩(wěn)定復合氧化物，其中錳和第一元素取代鎳的量是較大的，及高導電復合氧化物，其中錳和第三元素取代第二元素的量是較小的，因此可以顯示出更高的容量和優(yōu)良的循環(huán)特性，并且在大電流放電時獲得足夠的放電容量。
根據(jù)本發(fā)明的二次電池使用根據(jù)本發(fā)明的陰極活性物質。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的二次電池的斷面圖。
具體實施例方式
下面參照附圖更詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案的陰極活性物質包含高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物。
該高穩(wěn)定復合氧化物包含鋰，鎳，錳，第一元素和氧，所述第一元素包含至少一種選自于周期表中第2族至第14族的元素。此外，第一元素包括除了鎳和錳以外的元素。高穩(wěn)定復合氧化物具有例如層狀結構，且在高穩(wěn)定復合氧化物中，錳原子和第一元素取代鎳原子位置的部分鎳原子。高穩(wěn)定復合氧化物的化學式用例如化學式5表示。
(化學式5)LixNi1-y-zMnyMIzO2在該化學式中，MI代表第一元素，x，y和z的值分別為0.9≤x＜1.1，0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30。氧的組成是化學計量的，并且可以偏離化學計量組成。
該高導電復合氧化物包括鋰，第二元素，錳，第三元素和氧，所述第二元素包含選自鎳和鈷中的至少一種，所述第三元素包含至少一種選自周期表第2族至第14族的元素。該第三元素包括除第二原素和錳外的元素。高導電復合氧化物具有例如層狀結構，且在高導電復合氧化物中，錳和第三元素取代部分第二元素位置的第二元素。高導電復合氧化物化學式表示為例如下面的化學式6。
(化學式6)LisMII1-t-uMntMIIIuO2在該化學式中，MII和MIII分別代表第二和第三元素，s，t和u的值分別為0.9≤s＜1.1，0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10。氧的組成是化學計量的，并且可以偏離化學計量組成。
在高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物中，其結晶結構通過其它元素取代部分的鎳或第二元素而得以穩(wěn)定化，然而，隨著取代量的增加，其容量或電子傳導性下降。因此，在實施方案中，將其中錳和第一元素的取代量隨著強調結晶結構穩(wěn)定性而增加的高穩(wěn)定復合氧化物，與其中錳和第三元素的取代量隨著強調電子傳導性而降低的高導電復合氧化物混合，從而取得優(yōu)良循環(huán)特性，高容量和在大電流放電時的充足放電容量。
正如化學式5所示，在高穩(wěn)定復合氧化物中，鎳，錳和第一元素的組成Ni1-y-zMnyMIz介于0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30的范圍內，因為當取代量小于此范圍時，不能獲得足夠的循環(huán)特性，而當取代量大于此范圍時，則大電流放電時的放電容量下降。正如化學式6所示，在高導電復合氧化物中，第二元素，錳和第三元素的組成MII1-t-uMntMIIIu介于0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10的范圍內，原因與上述相同。
作為第一和第三元素，可以使用公知的能夠均勻分散在晶體中的元素。更具體地，優(yōu)選使用至少一種選自鈷，鐵(Fe)，鋁(Al)，鉻(Cr)，釩(V)，鈦(Ti)，鎂(Mg)和鎵(Ga)的元素，因為能夠獲得更高效率。
高導電復合氧化物與高穩(wěn)定復合氧化物的混合比例優(yōu)選地為從85重量％∶15重量％至15重量％∶85重量％，更優(yōu)選為從70重量％∶30重量％至30重量％∶70重量％。當高穩(wěn)定復合氧化物的量不足夠大時，則循環(huán)特性下降，而當高導電復合氧化物的量不足夠大時，則在大電流放電時的放電容量就將下降。
根據(jù)例如BET理論(Brunauer Emmett Teller)，高穩(wěn)定復合氧化物的比表面積優(yōu)選為0.40m2/g或更大。當比表面積小于0.40m2/g時，將降低其與電解液的接觸面積，且充電和放電時的鋰離子遷移將受到抑制，因而，大電流放電時的放電容量就將下降。
根據(jù)例如BET理論，高導電復合氧化物的比表面積優(yōu)選為0.10m2/g。高導電復合氧化物比高穩(wěn)定復合氧化物具有更高的電子傳導性，因此在高導電復合氧化物中，鋰離子容易遷移。然而，當其比表面積小于0.10m2/g時，則大電流放電時的放電容量同樣地下降。
根據(jù)例如BET理論，高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物的比表面積均優(yōu)選為2.0m2/g或更小。當其比表面積大于2.0m2/g時，其與電解液的接觸面積就會太大，因此隨著充電和放電，電解液的分解就會增加，因此循環(huán)特性就會下降。
高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物的每個顆粒優(yōu)選具有二級顆粒的形狀，其是通過聚集具粒徑小于5μm的初級顆粒而形成的。具體地，初級顆粒的粒徑是指最大的粒徑。當初級顆粒的粒徑大于5μm時，顆粒將隨著充電和放電引起的膨脹和收縮而毀壞，因此，循環(huán)特性就會下降。
優(yōu)選二級顆粒的平均粒徑為30μm或更小，更優(yōu)選為2μm～30μm。當平均粒徑大于30μm時，就不能有效地混合高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物，因此不能改進大電流放電特性。然而，當平均粒徑小于2μm時，顆粒的充填容量就會極大地下降，隨著充電和放電引起的膨脹和收縮，顆粒之間的接觸就會下降，因此，循環(huán)特性就會下降。二級顆粒不限于高穩(wěn)定復合氧化物的初級顆粒的聚集或高導電復合氧化物的初級顆粒的聚集，并且可以是高穩(wěn)定復合氧化物的初級顆粒和高導電復合氧化物的初級顆粒的混合物的聚集。
制備高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物可以通過如下方法得到例如在溶液中混合鋰，鎳，錳和第一元素的無機鹽，或者混合鋰，第二元素，錳和第三元素的無機鹽，然后在空氣氣氛或氧氣氣氛中，于600℃到1100℃下加熱和焙燒通過共沉淀獲得的復合氫氧化物。同時，可以使用包含上述元素的復合碳酸鹽，有機酸鹽，氧化物，無機鹽等代替含有上述元素的復合氫氧化物。合成高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物的方法不限于上述的方法，只要能夠取得上述的組成和物理性質，則可以使用任何其它方法，如固相合成，熱液合成等。此外，可以使用公知的混合方法混合高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物，并將高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物之一的顆粒粘附在另一種的顆粒上，以便將它們結合在一起。
這種陰極物質用于例如下列二次電池的陰極。
圖1顯示了使用根據(jù)本發(fā)明的二次電池的斷面圖。該二次電池是所謂的圓柱形電池，并且包括位于中空的圓柱形電池殼11中的螺旋盤繞的電極體20，其包括帶狀的陰極21和帶狀的陽極22以及螺旋盤繞于其間的隔板23。電池殼11是由例如鍍鎳的鐵制成的。電池殼11的一端封閉，而另一端敞開。在電池殼11中，安置一對絕緣板12和13，使螺旋盤繞的電極體20沿垂直于螺旋盤繞的外表面方向夾在其間。
在電池殼11的敞開端，通過密封墊17安裝電池蓋14，電池蓋14內放置了安全閥機構15和正溫度系數(shù)裝置16(PTC裝置)，并將電池殼11的內部密封。電池蓋14是由例如與電池殼11相同的材料制成的。安全閥機構15通過PTC裝置，與電池蓋14電連接，且當電池的內壓由于內短路或外部施熱而增加到高于一定程度時，圓盤板15a彈出，使電池蓋14與旋轉盤繞電極體20之間的電連接斷開。當溫度上升時，PTC裝置16通過增加電阻限制電流流動，進而阻止不正常的大電流產(chǎn)熱。PTC裝置16是由例如鈦酸鋇半導體陶瓷制成的。密封墊17是由例如絕緣材料制成的，且其表面涂有瀝青。
螺旋盤繞的電極體20圍繞例如中心栓24進行盤繞。陰極引線25由鋁等制成，并且與螺旋盤繞電極體20的陰極21連接，陽極引線26由鎳等制成，并且與陽極22連接。將陰極引線25焊到安全閥機構15上，并且電連接到電池蓋14上，而將陽極引線26焊接，且與電池殼11進行電連接。
陰極21包括，例如，陰極混合層和陰極集電體層，并且具有陰極混合層布置在陰極集電體層的任一例或兩側的結構。陰極集電體層是由例如金屬箔如鋁箔，鎳箔，不銹鋼箔等制成的。陰極混合層包括陰極活性物質，其包含上述高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物的混合物，并進一步包含導電劑如石墨，及必要時的粘合劑如聚偏二氟乙烯。
陽極22具有例如與陰極21情況相同的其中陽極混合層布置在陽極集電體層的任一側或兩側的結構。陽極集電體層是由例如金屬箔如銅箔，鎳箔，不銹鋼箔等制成的。陽極混合層包括一種或者兩種或多種選自鋰金屬和能夠嵌入和脫出鋰的陽極材料，例如按作為陽極材料的鋰金屬的電勢計，電勢為2.0V或更小的陽極材料，及必要時，進一步包含粘合劑如聚偏二氟乙烯。
作為能夠嵌入和脫出鋰的陽極材料，可以引證的是碳質材料。優(yōu)選碳質材料是因為其能夠獲得優(yōu)良的循環(huán)特性。作為碳質材料的實例，可以引證的有非石墨碳，人造石墨，天然石墨，各種熱解碳，各種焦碳(瀝青焦，針狀焦，石油焦等)，各種石墨，各種玻璃狀的碳，有機高分子化合物燒結體(酚樹脂，呋喃樹脂等在一定溫度進行燒結炭化)，碳纖維，活性炭和各種碳黑。
作為能夠嵌入和脫出鋰的陽極材料，可以引證的是能夠和鋰形成合金的金屬元素或準金屬元素，及其合金或化合物。優(yōu)選它們是因為它們能夠獲得更高的能量密度，更具體地，優(yōu)選它們與碳質材料一起使用，因為能夠獲得更高能量密度和優(yōu)良充放電循環(huán)特性。本說明書中的合金包括一種或多種金屬元素與一種或多種準金屬元素的合金，此外還包括兩種或多種金屬元素的合金。合金的組成包括固體溶液，共晶合金(共晶混合物)，金屬間化合物或它們的兩種或多種共存。
作為金屬元素或準金屬元素，可以引證的有錫(Sn)，鉛(Pb)，鋁(Al)，銦(In)，硅(Si)，鋅(Zn)，銻(Sb)，鉍(Bi)，鎘(Cd)，鎂，硼(B)，鎵，鍺(Ge)，砷(As)，銀(Ag)，鋯(Zr)，鐿(Y)或鉿(Hf)。其合金或化合物的實例可以用化學式MafMbgLih或化學式MaiMcjMdk表示。在這些化學式中，Ma表示至少一種選自能夠和鋰形成合金的金屬和準金屬元素，Mb表示至少一種選自除了鋰和Ma之外的金屬和準金屬元素，Mc表示至少一種選自于非金屬的元素，Md表示至少一種選自除Ma之外的金屬和準金屬元素。此外，f，g，h，I，j和k的值分別是f＞0，g≥0，h≥0，i＞0，j＞0及k≥0。
在這些元素中，優(yōu)選4B族的金屬或準金屬元素，及其合金或化合物，更優(yōu)選硅或錫，或者其合金或化合物。它們可以是結晶的或無定形的。
作為這種合金或這種化合物的具體實施例，可以引證的是LiAl，AlSb，CuMgSb，SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，F(xiàn)eSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N4，Si2N2O，SiOv(0＜v≤2)，SnOw(0＜w≤2)，SnSiO3，LiSiO，LiSnO等。
作為能夠嵌入和脫出鋰的陽極材料，可以引證的是在較低的電勢下能夠嵌入和脫出鋰的氧化物，氮化物等，例如鐵氧化物，釕氧化物，鉬氧化物，氧化鎢，氧化鈦等。
隔板23是由例如聚烯烴基材料如聚丙烯，聚乙烯等的多孔膜制成的，或者是由無機材料如非紡織陶瓷纖維的多孔膜制成的，并且隔板23可以具有兩種或多種多孔膜疊合在一起的結構。
隔板23可以用液體非水電解液進行浸漬。該電解液可以是通過例如將作為電解質鹽的鋰鹽溶解于溶劑中而形成的。可以使用任何用于這種電池的溶劑。例如，非水溶劑優(yōu)選碳酸異丙烯酯，碳酸亞乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，γ-丁內酯，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，1，3-二氧六環(huán)，4-甲基-1，3-二氧六環(huán)，二乙醚，環(huán)丁砜，甲基環(huán)丁砜，乙腈，丙腈，苯甲醚，乙酸酯，丁酸酯，丙酸酯等，并且從中選擇一種或者兩種或多種的混合物來使用。
作為鋰鹽，如使用LiClO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiB(C6H5)4，CH3SO3Li，CF3SO3Li，LiCl和LiBr等，及使用它們的一種或者兩種或多種的混合物。
此外，代替該電解質溶液，可以使用任何其它電解液，如凝膠電解液，其中高分子化合物固定電解質溶液，固體高分子電解液，其中鋰鹽被分散在具有離子導電性的高分子化合物中，固體無機電解液等。
對于凝膠電解液，可以使用能夠吸收電解質溶液形成凝膠的各種高分子化合物。作為這種高分子化合物，可以引證的有例如，氟基高分子化合物，如聚偏二氟乙烯，或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，醚基高分子化合物，如聚環(huán)氧乙烷，交聯(lián)劑，其包括聚環(huán)氧乙烷等或聚丙烯腈。在它們中，氟基高分子化合物是優(yōu)選的，因為其具有高氧化還原穩(wěn)定性。
對于固體高分子電解液，作為高分子化合物，可以使用如，醚基高分子化合物，如聚環(huán)氧乙烷，交聯(lián)劑，其包括聚環(huán)氧乙烷等，酯基高分子化合物，如聚甲基丙烯酸酯等，丙烯酸酯基高分子化合物，它們的混合物或任何上述共聚的高分子化合物。
此外，作為無機電解液，可以使用鋰氮化物，碘化鋰或氫氧化鋰的多晶，碘化鋰和三氧化鉻的混合物，碘化鋰，硫化鋰和低級硫化磷(phosphorussubsulfide)的混合物。
舉例來說，二次電池可以采用如下步驟制備首先，混合高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物，及必要時的導電劑和粘合劑，制備陰極混合物，然后將陰極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得糊狀的陰極混合物漿液。將陰極混合物漿液涂布在陰極集電體層上，之后，干燥溶劑，通過輥壓機壓制成型，形成陰極混合物層，進而形成陰極21。
其次，混合陽極活性物質及必要時的粘合劑，制備陽極混合物，然后將陽極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮等中，制備糊狀的陽極混合物漿液。將陽極混合物漿液涂布在陽極集電體層上，之后，干燥溶劑，通過輥壓機壓制成型，形成陽極混合物層，從而形成陽極22。
然后，從陰極集電體層引出陰極引線25，從陽極集電體層引出陽極引線26。此后，例如層壓期間具有螺旋盤繞的隔板23的陰極21和陽極22，并將陰極引線25的端部焊接在安全閥機構15上，將陽極引線26的端部焊接在電池殼11上。然后，夾在一對絕緣板12和13之間的包括陰極21和陽極22的螺旋盤繞的層壓物安裝在電池殼11中。在將包含陰極21和陽極22的螺旋盤繞層壓物安裝在電池殼11中之后，向電池殼11內注入電解液(如，電解質溶液)，并用電解液浸漬隔板23。此后，在電池殼11的開口端，通過密封墊17密封固定電池蓋14，安全閥機構15和PTC裝置。于是，形成了圖1所示的二次電池。
該二次電池工作原理如下在二次電池中，當進行充電時，鋰離子從陰極21脫出，并通過浸漬隔板23的電解液嵌入陽極22中。當進行放電時，鋰離子從陽極脫出，并通過浸漬隔板23的電解液嵌入陰極21中。在這種情況下，陰極21包括高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物，因此可獲得優(yōu)良的循環(huán)特性和在大電流放電時具有更高和充足的放電容量。
因此，在根據(jù)本實施方案的陰極活性物質中，包含組成如化學式5所示的高穩(wěn)定復合氧化物及組成如化學式6所示的高導電復合氧化物，因此可獲得優(yōu)良的循環(huán)特性和在大電流放電時具有更高和充足的放電容量。所以，當根據(jù)本實施方案的二次電池用于具有更高密度和高速度的集成電路的儀器，或作為高能電源用于電子設備等時，可以獲得充足的放電特性。
此外，當高導電復合氧化物與高穩(wěn)定復合氧化物的混合比介于85重量％∶15重量％至15重量％∶85重量％，更優(yōu)選為70重量％∶30重量％至30重量％∶70重量％時，可以獲得更高的效率。
另外，當高穩(wěn)定復合氧化物的比表面積為0.40m2/g或更大，且高導電復合氧化物的比表面積為0.10m2/g或更大時，在充電和放電過程中，可以更容易地進行鋰離子遷移，并且可以進一步提高大電流放電時的放電容量。
而且，當高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物的比表面積均為2.0m2/g或更小時，可以防止充放電時電解液的分解，進一步提高循環(huán)特性。
此外，當高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物的顆粒每個均具有二級顆粒形狀(其是通過聚集粒徑小于5μm的初級顆粒而形成的)時，可以防止顆粒隨著充放電中的膨脹和收縮而毀壞，因此，可以進一步提高循環(huán)特性。
再者，當高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物的二級顆粒的平均粒徑為30μm或更小時，高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物彼此可以有效地混合，因此可以進一步提高大電流放電時的放電特性。
其次，下面將參考圖1更詳細闡述本發(fā)明的具體實例。
(實施例1-1到1-5)首先，制備高穩(wěn)定復合氧化物LiNi0.70-yMnyCo0.30O2。更具體地，分別使用商品硝酸鎳，硝酸錳和硝酸鈷形成硝酸鎳溶液，硝酸錳溶液和硝酸鈷溶液，混合這些溶液，使得鎳，錳和鈷的摩爾比為0.70-y∶y∶0.30，在充分攪拌的同時，向混合溶液中滴加氨水，獲得復合氫氧化物。表1給出實施例1-1到1-5中y值的變化。將所得復合氫氧化物與氫氧化鋰混合，然后在800℃氧氣流中焙燒10小時，將其研磨成粉末，獲得高穩(wěn)定復合氧化物。
當用原子吸收光譜分析在實施例1-1到1-5中獲得的粉末時，可以確定其組成為LiNi0.70-yMnyCo0.30O2。此外，當用激光衍射方法測量粉末的粒徑時，測得其平均粒徑是10μm，當根據(jù)BET理論測量比表面積時，測得其比表面積為0.6m2/g。此外，當測量粉末的X-射線衍射圖譜時，所獲得的圖譜類似于ICDD(國際衍射數(shù)據(jù)中心)的09-0063中LiNiO2的圖譜，結果證明，該圖譜具有和LiNiO2同樣的層巖鹽結構。另外，當通過掃描電鏡(SEM)觀察時，可以觀察到二級顆粒是由粒徑范圍為0.1～4μm的初級顆粒聚集而成的。
下一步，制備高導電復合氧化物LiNi0.70-tCo0.25MntAl0.05O2。更具體地，分別使用商品硝酸鎳，硝酸鈷，硝酸錳和硝酸鋁形成硝酸鎳溶液，硝酸鈷溶液，硝酸錳溶液和硝酸鋁溶液，混合這些溶液，使得鎳，鈷，錳和鋁的摩爾比為0.70-t∶0.25∶t∶0.05，在充分攪拌的同時，向混合溶液中滴加氨水，獲得復合氫氧化物。表1給出實施例1-1到1-5中t值的變化?；旌纤@得的復合氫氧化物和氫氧化鋰，然后在800℃氧氣流中焙燒10小時，將其研磨成粉末，獲得高導電復合氧化物。
當用原子吸收光譜分析實施例1-1到1-5獲得的粉末時，確定LiNi0.70-tCo0.25MntAl0.05O2組成。此外，當用激光衍射方法測量粉末的粒徑時，其平均粒徑是15μm，當根據(jù)BET理論測量比表面積時，其為0.4m2/g。此外，當測量該粉末的X-射線衍射圖譜時，所獲得的圖譜類似于ICDD(國際衍射數(shù)據(jù)中心)的09-0063中LiNiO2的圖譜，結果證明該圖譜具有和LiNiO2同樣的層巖鹽結構。另外，當通過掃描電鏡(SEM)觀察時，可以觀察到二級顆粒是由粒徑范圍為0.1～4μm的初級顆粒聚集而成的。
其次，混合所獲得的高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物，高穩(wěn)定復合氧化物高導電復合氧化物的質量比＝50∶50，獲得陰極活性物質。此后，混合86重量％陰極活性物質，10重量％作為導電劑的石墨和4重量％作為粘合劑的聚偏二氟乙烯，將該混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成陰極混合物漿液。在將該陰極混合物漿液涂布在帶狀，厚度為20μm，由鋁箔構成的陰極集電體層的兩側后，進行干燥，通過輥壓機加壓成型，形成帶狀陰極21。當測量陰極21的充填密度時，其為3.2m2/g。此后，將由鋁構成的陰極引線25固定在陰極集電體層的一端。
此外，制備粉末形式的人造石墨，作為陽極活性物質，混合90重量％人造石墨和10重量％作為粘合劑的聚偏二氟乙烯，制備陽極混合物。然后，將該陽極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成陽極混合物漿液。在將陽極混合物漿液涂布在帶狀，厚度為10μm，由銅箔構成的陰極集電體層的兩側后，進行干燥，通過輥壓機加壓成型，形成帶狀陽極22。此后，將由鎳構成的陽極引線26固定在陽極集電體層的一端。
在形成陰極21和陽極22之后，制備由微孔聚丙烯膜構成的隔板23，按陽極22和隔板23，陰極21和隔板23的順序，并且進行多次螺旋盤繞。形成螺旋盤繞電極體20。
在形成螺旋盤繞電極體20之后，將該螺旋盤繞電極體20夾在一對絕緣板12和13之間，并且將陽極引線26焊在電池殼11的底部，將陰極引線25焊在安全閥機構凸出部位，然后將螺旋盤繞電極體20裝在由鎳板鐵構成的電池殼內。作為電解質溶液，在含有碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯，體積比為1∶1的混合溶劑中，按1摩爾/升的比例溶解LiPF6，其作為電解質鹽。最后通過密封墊17將電池蓋14密封在電池殼11內，便于固定安全閥機構15，PTC裝置16和電池蓋14，因此，在實施例1-1到1-5中形成了圖1所示的外部直徑18mm，高度65mm的圓柱形二次電池。
對通過上述步驟獲得的實施例1-1到1-5的二次電池，進行高負荷放電試驗和充放電循環(huán)試驗。所獲得的結果列在表1中。
高負荷放電試驗進行方法如下首先，在環(huán)境溫度23℃，充電電壓4.20V，充電電流1000mA，充電時間2.5小時的條件下進行充電之后，將該電池進行放電，條件為放電電流800mA，截止電壓2.75V，測量其初始放電容量。其次，將該電池在同樣條件下進行充電之后，在放電電流5000mA，截止電壓2.75V條件下進行高負荷放電，測量在高負荷放電條件下(即在大電流放電)的放電容量，并測定該容量與初始放電容量的比值。測定該比值的方程式是高負荷放電過程的容量比＝(在高負荷放電過程中放電容量/初始放電容量)×100。
此外，在充電和放電循環(huán)試驗中，在與測量初始放電容量相同的條件下重復充電和放電循環(huán)，在第100次循環(huán)后測定放電容量，然后，測定在第100次循環(huán)后的放電容量與初始放電容量的容量保留比。測定該比值的方程式是循環(huán)容量保留比＝(第100次循環(huán)后的放電容量/初始放電容量)×100。
作為實施例1-1到1-5的對比例1-1到1-4，采用與實施例1-1到1-5同樣的方式制備二次電池，所不同的是高穩(wěn)定復合氧化物LiNi0.70-yMnyCo0.30O2組成和高導電復合氧化物LiNi0.70-tCo0.25MntAl0.05O2組成按表1所示進行變化。與實施例1-1到1-5同樣的方法進行對比例1-1到1-4的高負荷放電試驗和充電和放電循環(huán)試驗。所獲得的結果列在表1中。
如表1所示，在實施例1-1到1-5中，高負荷放電中容量比為70％或更好，循環(huán)容量保留比為90％或更好。另一方面，在對比例1-1中，其中在高穩(wěn)定復合氧化物中，錳的取代量較小，而在對比例1-3中，其中在高導電復合氧化物中，錳的取代量較小，所以其在高負荷放電中的容量比是高的，但是其循環(huán)容量保留比是低的。此外，在對比例1-2中，其中在高穩(wěn)定復合氧化物中，錳的取代量較大，而在對比例1-4中，其中在高導電復合氧化物中，錳的取代量較大，所以其循環(huán)容量保留比是高的，但是其在高負荷放電中的容量比是低的。
換句話說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當混合高穩(wěn)定復合氧化物，其含有鎳，錳和第一元素MI的組合物Ni1-y-zMnyMIz的組成介于0.25≤y≤0.45，和高導電復合氧化物，其含有第二元素MII，錳和第三元素MIII的組合物MII1-t-uMntMIIIu的組成介于0.05≤t≤0.20時，能夠獲得優(yōu)良的循環(huán)特性值和高負荷放電特性。
(實施例1-6到1-18)在實施例1-6到1-12中，形成二次電池的方法與實施例1-2的情況相同，所不同的是制備高穩(wěn)定復合氧化物LiNi0.70-zMn0.30MIzO2，其第一元素MI按表2所示進行變化。此外，在實施例1-13到1-18中，形成二次電池的方法與實施例1-2的情況相同，所不同的是形成高導電復合氧化物LiNi0.65-uCo0.25Mn0.10MIIIuO2，其第三元素MIII按表2所示進行變化。同時，高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物的材料可以選用硝酸鐵，硝酸鋁，硝酸鉻，五氧化二釩，氧化鈦，氫氧化錳或硝酸鎵，代替硝酸鈷和硝酸鋁。
實施例1-6到1-18的高負荷放電試驗和充電和放電循環(huán)試驗的進行方法與實施例1-2相同。所獲得的結果與實施例1-2結果一起列在表2中。正如表2所示，與實施例1-2情況相同，實施例1-6到1-18的高負荷放電中的容量比為70％或更好，而循環(huán)容量保留比為90％或更好。
換句話說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使任何除鈷外的其它元素用于第一元素MI，或即使任何除鋁外的其它元素用于第三元素MIII，也可以獲得類似于實施例1-2的結果。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當高穩(wěn)定復合氧化物，其含有鎳，錳和第一元素MI的組成Ni1-y-zMnyMIz介于0.01≤z≤0.30之間，且高導電復合氧化物，其含有第二元素MII，錳和第三元素MIII的組成MII1-t-uMntMIIIu介于0.01≤u≤0.10之間時，能夠獲得優(yōu)良的循環(huán)特性值和高負荷放電特性。
(實施例2-1到2-6)實施例2-1到2-6采用與實施例1-2的相同方法，形成二次電池，所不同的是高穩(wěn)定復合氧化物LiNi0.40Mn0.30Co0.30O2和高導電復合氧化物LiNi0.60Co0.25Mn0.10Al0.05O2的混合比按表3所示進行變化。采用與實施例1-2同樣的方法進行實施例2-1到2-6的高負荷放電試驗和充電和放電循環(huán)試驗。所獲得的結果與實施例1-2結果一起列在表3中。
如表3所示，高穩(wěn)定復合氧化物的比例越高，循環(huán)容量保留比就越高，而高導電復合氧化物的比例越高，高負荷放電容量比就越高。在這些實施例中，實施例1-2和實施例2-2到2-5的循環(huán)容量保留比可以達到89％或更高，而高負荷放電容量比可以達到69％或更高，而在實施例1-2和實施例2-3和2-4中，循環(huán)容量保留比可以改進到92％或更高，而高負荷放電容量比可以改進到73％或更高。
換句話說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當高導電復合氧化物與高穩(wěn)定復合氧化物的混合比例介于85重量％∶15重量％到15重量％∶85重量％，更優(yōu)選地，從70重量％∶30重量％到30重量％∶70重量％時，可以獲得更好的循環(huán)特性值和高負荷放電特性。
(實施例3-1到3-8)實施例3-1到3-8形成二次電池的方法與實施例1-2相同，所不同的是高穩(wěn)定復合氧化物LiNi0.40Mn0.30Co0.30O2和高導電復合氧化物LiNi0.60Co0.25Mn0.10Al0.05O2的比表面積不同，見表4和5。同樣進行實施例3-1到3-8的高負荷放電試驗和充電-放電循環(huán)試驗。所得結果與實施例1-2結果一起列在表4和5中。
如表4和5所示，在高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物中，比表面積越大，高負荷放電容量比越大。然而，在實施例3-1到3-8中，其高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物的比表面積大于2.0m2/g，觀察到循環(huán)容量保留比快速下降。在這些實施例中，實施例3-2，1-2和3-3中的高穩(wěn)定復合氧化物的比表面積介于0.4～2.0m2/g，而實施例3-6，1-2和3-7中高導電復合氧化物的比表面積介于0.1～2.0m2/g，高負荷放電容量比可以達到70％或更高，循環(huán)容量保留比可以達到90％或更高。
換句話說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當高穩(wěn)定復合氧化物的比表面積介于0.4～2.0m2/g，而高導電復合氧化物的比表面積介于0.1～2.0m2/g時，能夠獲得優(yōu)良的循環(huán)特性值和高負荷放電特性。
(實施例4-1和4-2)實施例4-1和4-2形成二次電池的方法與實施例1-2相同，所不同的是高穩(wěn)定復合氧化物LiNi0.40Mn0.30Co0.30O2和高導電復合氧化物LiNi0.60Co0.25Mn0.10Al0.05O2的初級顆粒的粒徑不同，結果見表6。在實施例4-2，二級顆粒不是通過初級顆粒的聚集形成的，并且使用大塊顆粒。采用與實施例1-2相同方法進行高負荷放電試驗和充電-放電循環(huán)試驗。所得結果與實施例1-2結果一起列在表6。
如表6所示，與實施例4-1和4-2比較，實施例1-2的初級顆粒的粒徑較小，高負荷放電容量比和循環(huán)容量保留比較高。換句話說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物的每個顆粒具有二級顆粒形狀，其是通過粒徑小于5μm的初級顆粒聚集而成的，就能夠獲得優(yōu)良的循環(huán)特性值和高負荷放電特性。
(實施例5-1和5-13)實施例5-1和5-13形成二次電池的方法與實施例1-2相同，所不同的是高穩(wěn)定復合氧化物LiNi0.40Mn0.30Co0.30O2和高導電復合氧化物LiNi0.60Co0.25Mn0.10Al0.05O2的二級顆粒的平均粒徑不同，見表7和8。采用與實施例1-2相同方法進行高負荷放電試驗和充電-放電循環(huán)試驗。所得結果與實施例1-2結果一起列在表7或8中。
如表7和8所示，存在這樣的趨勢當高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物的二級顆粒的平均粒徑變大時，高負荷放電容量比和循環(huán)容量保留比就較高，在容量比和循環(huán)容量保留比達到最大值之后。其值將下降。更具體地，在實施例5-7和5-8中，高穩(wěn)定復合氧化物或高導電復合氧化物的每個二級顆粒的平均粒徑大于30μm，觀察到高負荷放電特性迅速下降。在這些實施例中，實施例1-2，5-2到5-6和5-9到5-12的二級顆粒的平均粒徑介于2～30μm，高負荷放電容量比可以達到70％或更高，循環(huán)容量保留比可以達到90％或更高。
換句話說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物的二級顆粒的平均粒徑為30μm或更小，更具體地，介于2～30μm時，可以獲得優(yōu)良的循環(huán)特性值和高負荷放電特性。
在上述實施例中，參考具體實施例，闡述了高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物的組成，然而，即使當使用上述實施方案所闡述的范圍內的任何其它組成時，可以獲得類似結果。
盡管本發(fā)明參考實施方案和實施例進行了闡述，但本發(fā)明并不限于該實施方案和實施例，并且可以進行不同的改進。例如，在實施方案和實施例中，具體地描述了具有螺旋盤繞結構的圓柱形二次電池，然而，本發(fā)明可以同樣應用于具有任何其它形狀的二次電池，如棱形，硬幣形，紐扣形，電極設備被密封在內的碾壓膜形等。此外，本發(fā)明可以應用于具有任何其它結構的二次電池，如陰極和陽極，其間為隔板，進行碾壓的結構。另外，對于具有螺旋盤繞結構的棱形二次電池，當螺旋盤繞時，其中心內徑是在橢圓形中心內具有最大曲率一端的直徑。
此外，在實施方案和實施例中，參考實施例闡述了制備陰極和陽極的方法。然而，可以加熱陰極活性物質或陽極活性物質及所加入的粘合劑等，然后再涂敷。另外，可以流延陰極活性物質，陽極活性物質，含有陰極活性物質的混合物，導電材料及粘合劑或含有陽極活性物質的混合物。
正如上面所述，在根據(jù)本發(fā)明的陰極活性物質中，其包含高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物，所以可以獲得優(yōu)良的循環(huán)特性和在大電流放電時的更高和充足的放電容量。
在根據(jù)本發(fā)明的一個方面的陰極活性物質中，高導電復合氧化物和高穩(wěn)定復合氧化物的混合比例介于85重量％∶15重量％到15重量％∶85重量％，因此進一步改進了循環(huán)特性和在大電流放電時的放電容量。
在根據(jù)本發(fā)明的另一個方面的陰極活性物質中，高穩(wěn)定復合氧化物的比表面積介于0.40～2.0m2/g，或高導電復合氧化物的比表面積介于0.10～2.0m2/g，所以隨著充電和放電，可以更容易地進行鋰離子遷移，因此可以進一步改進了在大電流放電時的放電容量，可以阻止隨著充電和放電的電解液的分解，于是，進一步改進了循環(huán)特性。
在根據(jù)本發(fā)明的又一個方面的陰極活性物質中，高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物的每個顆粒具有二級顆粒形狀，其是通過具有直徑小于5μm的初級顆粒聚集而形成的，所以可以阻止隨著充電和放電的膨脹和收縮，而引起顆粒的毀壞，于是，進一步改進了循環(huán)特性。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的又一個方面的陰極活性物質中，高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物的二級顆粒的平均粒徑為30μm或更小，所以可以有效地混合該高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物，于是，可以進一步改進在大電流時的放電特性。
另外，在根據(jù)本發(fā)明的二次電池中，陰極包含高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物，所以即使該二次電池用于具有更高密度和更快速度的集成電路儀器，或作為高能電源用于電子設備等，也可以獲得充足的放電特性。
明顯地，在上述教導下，本發(fā)明的很多改進和變化是可行的。因此可以理解為本發(fā)明的范圍確定于權利要求書及其等價物中。
(表1)

高穩(wěn)定復合氧化物LiNi0.70-yMnyCo0.30O2高導電復合氧化物LiNi0.70-tCo0.25MntAl0.05O2(表2)


高穩(wěn)定復合氧化物LiNi0.70-zMn0.30MIzO2高導電復合氧化物LiNi0.65-uCo0.25Mn0.10MIIIuO2(表3)

(表4)

(表5)

(表6)

(表7)

(表8)

權利要求
1.一種陰極活性物質，包括高穩(wěn)定復合氧化物，其包含鋰(Li)，鎳(Ni)，錳(Mn)，第一元素和氧，所述第一元素包含至少一種選自第2族至第14族的元素，其中鎳，錳和第一元素的組成介于下面化學式7所示的范圍內；和高導電復合氧化物，其包含鋰，第二元素，錳，第三元素和氧，所述第二元素包含選自鎳和鈷(Co)中的至少一種，所述第三元素包含至少一種選自第2族至第14族的元素，其中第二元素，錳和第三元素的組成介于下面化學式8所示的范圍內，(化學式7)Ni1-y-zMnyMIz(式中MI代表第一元素，y和z的值分別為0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30)，(化學式8)MII1-t-uMntMIIIu(式中MII和MIII分別代表第二和第三元素，t和u的值分別為0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10)。
2.根據(jù)權利要求1的陰極活性物質，其中所述高穩(wěn)定復合氧化物用下面化學式9表示，而所述高導電復合氧化物用下面化學式10表示，(化學式9)LixNi1-y-zMnyMIzO2(式中MI代表第一元素，x，y和z的值分別為0.9≤x＜1.1，0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30)，(化學式10)LisMII1-t-uMntMIIIuO2(式中MII和MIII分別代表第二和第三元素，s，t和u的值分別為0.9≤s＜1.1，0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10)。
3.根據(jù)權利要求1的陰極活性物質，其中所述高導電復合氧化物與高穩(wěn)定復合氧化物的混合比介于85重量％∶15重量％到15重量％∶85重量％之間。
4.根據(jù)權利要求1的陰極活性物質，其中所述高穩(wěn)定復合氧化物的比表面積為0.40～2.0m2/g，而所述高導電復合氧化物的比表面積為0.10～2.0m2/g。
5.根據(jù)權利要求1的陰極活性物質，其中所述高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物的每個顆粒具有二級顆粒形狀，其是通過聚集粒徑小于5μm的初級顆粒而形成的，且該二級顆粒的平均粒徑為30μm或更小。
6.一種二次電池，包括陰極，其包含鋰復合氧化物；陽極，其包含能夠嵌入和脫出鋰的陽極活性物質；及非水電解液，其中，所述陰極包含高穩(wěn)定的復合氧化物，其包含鋰(Li)，鎳(Ni)，錳(Mn)，第一元素和氧，所述第一元素包含至少一種選自于第2族至第14族的元素，其中鎳，錳和第一元素的組成介于化學式11所示的范圍內；及高導電復合氧化物，其包含鋰，第二元素，錳，第三元素和氧，所述第二元素包含選自鎳和鈷(Co)中的至少一種，所述第三元素包含至少一種選自第2族至第14族的元素，其中第二元素，錳和第三元素的組成介于下面化學式12所示的范圍內，(化學式11)Ni1-y-zMnyMIz(式中MI代表第一元素，y和z的值分別為0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30)，(化學式12)MII1-t-uMntMIIIu(式中MII和MIII分別代表第二和第三元素，且t和u的值分別為0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10)。
7.根據(jù)權利要求6的二次電池，其中所述高導電復合氧化物和高穩(wěn)定復合氧化物的混合比介于85重量％∶15重量％至15重量％∶85重量％之間。
8.根據(jù)權利要求6的二次電池，其中所述高穩(wěn)定復合氧化物的比表面積為0.40～2.0m2/g，而所述高導電復合氧化物的比表面積為0.10～2.0m2/g。
9.根據(jù)權利要求6的二次電池，其中所述高穩(wěn)定復合氧化物和高導電復合氧化物的每個顆粒具有二級顆粒形狀，其是通過聚集粒徑小于5μm的初級顆粒而形成的，且該二級顆粒的平均粒徑為30μm或更小。
全文摘要
本發(fā)明提供一種陰極活性物質和一種二次電池，二者具有較高容量和優(yōu)良循環(huán)特性，并且能夠在大電流放電期間獲得足夠的放電容量。螺旋盤繞陰極(21)和陽極(22)及位于其間的隔板(23)。陰極(21)包括高穩(wěn)定的復合氧化物Li
文檔編號H01M10/40GK1489796SQ02804275
公開日2004年4月14日 申請日期2002年12月5日 優(yōu)先權日2001年12月6日
發(fā)明者細谷洋介, 山本佳克, 克 申請人:索尼公司