專利名稱：永久磁體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土類-鐵-硼系高性能永久磁體的制造方法，特別涉及用于發(fā)動機(jī)等的旋轉(zhuǎn)機(jī)、螺線管等方面的具有良好耐熱性的磁體的制造方法。
背景技術(shù)：
以前，是將Dy添加到原料合金中以便提高稀土類-鐵-硼系(R-T-B系)燒結(jié)磁體的耐熱性，使其在高溫下也能維持較高的矯頑力。Dy是一種稀土類元素，具有對作為R-T-B系燒結(jié)磁體的主相的R2T14B相的各向異性磁場的增強效果。由于Dy是一種稀有元素，因此，隨著今后電動汽車實際應(yīng)用的發(fā)展，以及用于電動汽車發(fā)動機(jī)等的高耐熱磁體的需求的擴(kuò)大，Dy的資源就會變得緊張，結(jié)果很有可能導(dǎo)致原料成本的增加。因此，人們對削減高矯頑力磁體中Dy用量的技術(shù)的開發(fā)有很強烈的需求。
現(xiàn)在，Dy是在原料鑄造時與其它元素一起混合、熔融后添加的。通過這種現(xiàn)有方法，Dy在磁體的主相內(nèi)形成均勻分布。盡管如此，由于R-T-B系燒結(jié)磁體的矯頑力發(fā)生機(jī)理為結(jié)晶核生成型，因此，若要提高矯頑力，則抑制作為主相的R2Fe14B結(jié)晶顆粒的表面附近的逆磁區(qū)的發(fā)生是很重要的。因此，如圖1所示，如果能僅提高主相(Nd2Fe14B)結(jié)晶顆粒的表面附近、即主相外殼部的Dy濃度，就能用更少的Dy量實現(xiàn)提高矯頑力的目的。還有，在圖1中，將Dy濃度能相對得到提高的主相外殼部標(biāo)記為 “(Nd，Dy)2Fe14B”。在晶界相中存在著富稀土(R-rich)相。
作為削減Dy使用量、得到如圖1所示的組織的方法，曾經(jīng)提出過例如添加Dy的氧化物的方法(J.Magn.Soc.Jpn，11(1987)235)，以及添加Dy氫化物的方法(J.Alloys Compd.287(1999)206)等。
盡管如此，在添加上述氧化物的方法中，還是存在著隨著作為雜質(zhì)的氧的含量的增加而導(dǎo)致磁化降低的問題，并且，在添加氫化物的方法中，還存在燒結(jié)性降低的問題。
為了避免這樣的問題，還提出過很多如下所示的、通過將接近Nd2Fe14B的化學(xué)計量法組成的主相系合金與富Dy的液相系合金混合的多合金法進(jìn)行組織控制的方案。
(1)使用Dy-Cu系合金的方法(特開平6-96928號公報)(2)使用低熔點的Dy-Co系合金的方法(IEEE Trans.Mag.31(1995)3623)(3)使用Dy-AI系合金的方法(特開昭62-206802號公報)(4)使用含B(硼素)的富R的R-T-B合金的方法(特開平5-21218號公報)可是，上述現(xiàn)有技術(shù)中所用的Dy合金的組成，其中任一種都富含稀土類的合金，因此，進(jìn)行粉碎等時容易氧化，導(dǎo)致最終磁體中的氧含量增加，所以存在磁體特性變差的問題。并且，由于任意一種合金都不能有效地進(jìn)行通過氫吸收處理的脆化，因此粉碎性/粉碎效率差，最終難于得到微小粉末。而且，當(dāng)使用Dy-Cu系合金及Dy-Co系合金等時，還存在著燒結(jié)性大幅度降低的問題。
本發(fā)明的主要目的就是，提供一種將主相系合金粉末與含有Dy等有助于提高矯頑力的稀土類元素的非主相系合金粉末混合、以制造永久磁體的方法，這種方法在抑制非主相系合金的氧化的同時，還能提高粉碎性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的永久磁體的制造方法，包括準(zhǔn)備含有第一粉末與第二粉末的混合粉末的工序；和對上述混合粉末進(jìn)行燒結(jié)的工序，上述第一粉末含有R2T14B相為主相(R為選自所有稀土類元素及Y(釔)中的至少1種，T為選自所有過渡元素中的至少1種，Q為選自B(硼)及C(碳)中的至少1種)，上述第二粉末含有占整體的25wt％(質(zhì)量％)以上的R2T17相。
在優(yōu)選實施方式中，第二粉末相對于上述混合粉末的比例在1～30wt％的范圍內(nèi)。
在優(yōu)選實施方式中，上述第二粉末Cu含量在0.1～10at％(原子％)的范圍內(nèi)。
在優(yōu)選實施方式中，上述燒結(jié)工序包括通過共晶反應(yīng)使含于上述第二粉末中的R2T17相熔融的工序。
在優(yōu)選實施方式中，上述第一粉末為以組成式RxT100-x-yQy表示的合金粉末，用于限定組成比例的x及y分別滿足12.5≤x≤18(at％)和5.5≤y≤20(at％)的關(guān)系。
上述第二粉末是以組成式(R1pR2q)CurT100-p-q-r(R1為選自Dy及Tb中的至少1種，R2為選自除Dy和Tb以外的稀土類元素以及Y中的至少1種)表示的合金粉末，用于限定組成比例的p、q及r，分別滿足10≤(p+q)≤20(at％)，0.2≤p/(p+q)≤1.0，及0.1≤r≤10(at％)的關(guān)系。
本發(fā)明永久磁體的制造方法，包括準(zhǔn)備含有第一粉末與第二粉末的混合粉末的工序；和燒結(jié)上述混合粉末的工序，上述第一粉末含有R2T14Q相為主相(R為選自所有稀土類元素及Y(釔)中的至少1種，T為選自所有過渡元素中的至少1種，Q為選自B(硼)及C(碳)中的至少1種)，上述合金的第二粉末以組成式(R1pR2q)CurT100-p-q-r(R1為選自Dy及Tb的至少1種，R2為選自除Dy及Tb以外的稀土類元素及Y的至少1種)表示。
本發(fā)明永久磁體的制造方法，包括準(zhǔn)備含有第一粉末與第二粉末的混合粉末的工序；和燒結(jié)上述混合粉末的工序，所述第一粉末含有R2T14Q相(R為選自所有稀土類元素及Y(釔)中的至少1種，T為選自所有過渡元素中的至少1種，Q為選自B(硼)及C(碳)中的至少1種)為主相，所述第二粉末含有占整體的25wt％以上的RmTn相(m及n是正數(shù)，滿足m/n≤(1/6)的關(guān)系)。
在優(yōu)選實施方式中，上述RmTn相是R2T17相。
制備上述混合粉末的工序，優(yōu)選包括對上述第二粉末用合金進(jìn)行氫脆化處理、從而使上述第二粉末的平均粒徑在100μm以下的工序。
優(yōu)選為將上述混合粉末的平均粒度(FSSS粒度)，在燒結(jié)前的階段中控制在5μm以下。


圖1為使R-T-B系燒結(jié)磁體中作為主相的R2Fe14B結(jié)晶顆粒表面附近(主相外殼部)的Dy濃度高于其它部分的組織的示意圖；圖2為使用型芯鑄造法、離心鑄造法及鑄錠法三種方法鑄造的合金B(yǎng)2的X射線衍射圖譜的示意圖；圖3為合金B(yǎng)1～B5的X射線衍射圖譜的示意圖，表示合金B(yǎng)1～B5的稀土類元素含量變化是如何影響結(jié)構(gòu)相；圖4A為實施例及比較例的殘留磁通量密度Br(單位T(托斯拉))及矯頑力iHc(單位kAm-1)的示意圖，圖4B為矯頑力iHc的Dy濃度(單位at％)依存性的示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明人，通過對含有作為主相的R2T14B相的第一粉末添加稀土類元素組成比率少的R2T17相含量占整體的25wt％以上的第二粉末，混合后進(jìn)行燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)能使R2T17相內(nèi)的R向主相結(jié)晶顆粒的晶界部分偏移。在此，R為選自所有稀土類元素及釔中的至少1種，T是選自所有過渡元素中的至少1種。T優(yōu)選為含有50at％以上的Fe，且為了提高耐熱性，更優(yōu)選為除Fe之外還含有Co。
另外，由于B(硼素)的一部分或者全部可換成C(碳)，所以可將R2T14B相標(biāo)記為R2T14Q相(Q是選自B(硼素)和C(碳)中的至少1種)。
如果使Dy等稀土類元素在第二粉末的R2T17相內(nèi)作為R含有，則在主相外殼部分的局部，使Dy等稀土類元素以相對較高的濃度存在，即能夠濃縮。
上述第二粉末易于通過對含有作為主相的R2T17相的原料合金實施氫脆化處理而得到。這是因為，在R2T17相與其它相共存的組織中，R2T17相的點陣間隔通過氫吸收而擴(kuò)大，使得晶界部容易發(fā)生斷裂。這樣的第二粉末用合金，與含有R2T14B相的主相合金相比，稀土類元素的含量相對較少。具體而言，第二粉末用合金主要是由R2T17相構(gòu)成，而其剩余部分，則由RT2相、RT3相、和/或RT5相等構(gòu)成。
如果第二粉末用合金中R2T17相的存在比率少，問題在于，會降低第二粉末用合金的粉碎性，同時，使稀土類元素含量相對增多，結(jié)果就會導(dǎo)致氧化。因此，在第二粉末用合金中R2T17相所含比例，優(yōu)選為25wt％以上，更優(yōu)選為40wt％以上。這種原料合金，不僅可通過鑄錠法制造，也可通過型芯鑄造法制造。另外，由于上述原料合金中的稀土類元素的含量與現(xiàn)有的液相系合金相比，相對較少，所以，粉碎時被氧化的可能性小，因此不易生成對磁體特性造成不良影響的氧化物。
另一方面，用作本發(fā)明第一粉末的原料的主相系合金優(yōu)選為與R2Fe14Q化合物的化學(xué)計量法的組成相比，為富含稀土類的組成。由于是富稀土類，所以，燒結(jié)時，含于主相系合金中的富稀土類相與第二粉末的R2T17相等反應(yīng)，生成熔融液，所以液相燒結(jié)可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。
R2T17相，通過如此的與富R相反應(yīng)而熔融，但如果粉末混合后的組成中B(硼素)量不足，那么在冷卻過程中，將再一次形成R2T17相。由于R2T17相是軟磁性相，所以一旦殘存在燒結(jié)磁體中，就會導(dǎo)致矯頑力的下降，這是人們所不希望的。因此，為了避免殘存R2T17相，優(yōu)選為使主相系合金的組成與R2T14B化合物的化學(xué)計量法組成相比，為富含B的組成。
另外，為了獲得增加矯頑力的效果，優(yōu)選為在第二粉末用原料合金中添加Dy。由于Tb可發(fā)揮出與Dy同樣的效果，所以，在添加Dy同時，也可以添加Tb以代替Dy。
Dy和/或Tb也可以添加到第一粉末用原料合金中，為了在削減Dy或Tb的用量的同時還能有效地達(dá)成使矯頑力增加的本發(fā)明的目的，優(yōu)選為，第一粉末用原料合金中不添加Dy或Tb。
并且，對于第一粉末及/或者第二粉末，特別是對于第二粉末，如果添加適量的Cu，就可減少晶界相中的Dy濃度，而具有可使處在主相外殼部的被濃縮的Dy的濃度進(jìn)一步得到提高的效果，所以為優(yōu)選。通過實驗，第二粉末中Cu含量的優(yōu)選范圍是0.1～10at％。
盡管第一粉末及第二粉末中所含元素T可為選自所有過渡元素中的至少1種，但在實際應(yīng)用中，優(yōu)選為從Fe、Co、Al、Ni、Mn、Sn、In、及Ga中選擇。元素T優(yōu)選為主要由Fe和/或Co形成，并根據(jù)各種目的而添加其它元素。如果在原料合金中添加例如Al，即使在比較低的溫度區(qū)域(800℃左右)，也能發(fā)揮出良好的燒結(jié)性。
對于第二粉末，Al的添加優(yōu)選為在1at％以上、15at％以下的范圍內(nèi)進(jìn)行。
根據(jù)上述觀點，如果用組成式RxT100-x-yQy表示第一粉末用原料合金，則用于限定組成的比率x及y，優(yōu)選為分別滿足12.5≤x≤18(at％)和5.5≤y≤20(at％)的關(guān)系。
并且，第二粉末用原料合金，可用組成式(R1pR2q)CurT100-p-q-r(R1為選自Dy及Tb中的至少1種，R2為選自除Dy及Tb之外的稀土類元素及Y中的至少1種，T為選自所有過渡元素中的至少1種)表示。根據(jù)實驗，用于限定組成比率的p、q及r，優(yōu)選為分別滿足10≤(P+q)≤20(at％)，0.2≤p/(p+q)≤1.0，及0.1≤r≤10(at％)的關(guān)系。
第二粉末用原料合金，以所含R2T17相為主而制成，但也可以使用含有稀土類的含量相對較少的RmTn相(m及n是正數(shù)，滿足m/n≤(1/6)的關(guān)系)占整體的25wt％以上的物質(zhì)制成。
通過粉碎具有如上所述組成的原料合金而制成的第一粉末及第二粉末的混合，既可以在微粉碎工序前進(jìn)行，也可以在微粉碎工序后進(jìn)行。在微粉碎前進(jìn)行第一粉末和第二粉末的混合時，同時進(jìn)行第一粉末用合金的微粉碎和第二粉末用合金的微粉碎。反之，也可以對進(jìn)行個別粗粉碎的第一粉末合金及第二粉末合金，進(jìn)一步進(jìn)行個別的微粉碎后，按預(yù)定的比率混合這些粉末。另外，也可購入個別的被微粉碎的第一粉末合金及第二粉末合金，按適當(dāng)?shù)谋壤M(jìn)行混合。相對于混合粉末的整體，第二粉末的比例優(yōu)選為在1～30wt％的范圍內(nèi)。
第二粉末優(yōu)選為在混合第一粉末前，通過氫脆化處理對上述原料合金進(jìn)行粗粉碎，使其平均粒徑在100μm以下。由于本發(fā)明所用第二粉末用合金含有R2T17相，所以具有容易氫脆化這樣的優(yōu)點。另外，混合第一粉末和第二粉末后的混合粉末的平均粒度(FSSS粒度)，在燒結(jié)前的階段，優(yōu)選為在5μm以下?；旌戏勰┑钠骄６?，更優(yōu)選為2μm以上、4μm以下。第二粉末用合金和現(xiàn)有產(chǎn)品相比，稀土類元素含量少，能抑制粉碎時的氧化。其結(jié)果是，可將最終得到的燒結(jié)磁體中的氧濃度控制在質(zhì)量比率8000ppm以下。燒結(jié)磁體的氧濃度，更優(yōu)選為在質(zhì)量比率6000ppm以下。
這樣，本發(fā)明中所用的第二粉末用合金，可抑制至今為止所提出的富稀土類液相系合金的情形中的粉碎性差、以及由高稀土類組成造成的氧的活化等問題，并且可得到優(yōu)良的燒結(jié)性。因此，通過本發(fā)明，能以較高生產(chǎn)率制造高矯頑力磁體。
在本實施例中，將表1所示合金A1～A6用作第一粉末的原料合金A，合金B(yǎng)1～B5用作第二粉末的原料合金B(yǎng)。


為了研究由于鑄造方法的不同導(dǎo)致的原料合金B(yǎng)的結(jié)構(gòu)相的變化，將含有15.5at％Dy的合金B(yǎng)2，使用型芯鑄造法、離心鑄造法及鑄錠法的三種進(jìn)行鑄造，研究其結(jié)構(gòu)相。其結(jié)果如圖2所示。在圖2中，記號·及記號Δ，分別表示R2T17相及RT3相的衍射峰。
由圖2可知，即使鑄造方法不同，如果原料的組成相同，在結(jié)晶相的構(gòu)成上就不會產(chǎn)生很大的差異。因此，在以下所說明的本發(fā)明的實施例(及比較例)中，以鑄錠法為代表，制作并使用合金。
此外，為了研究當(dāng)合金B(yǎng)中的稀土類元素含量變化時，合金B(yǎng)的結(jié)構(gòu)相將受到怎樣的影響，對稀土類元素含量不同的合金B(yǎng)1～B5實施X射線衍射測定。其結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)合金B(yǎng)中的Dy量比較少時，結(jié)構(gòu)相主要是R2T17相及RT3相，如果Dy量較多，則R2T17相的存在比率將降低。更具體而言，在合金為B4(Dy＝21.8at％)的情形下，R2T17相的存在比率非常小，當(dāng)合金圍B5(Dy＝25.4at％)的情形下，不能確認(rèn)R2T17相的存在。
由以上可知，合金B(yǎng)中的Dy量(稀土類元素含量)的優(yōu)選范圍的上限是20at％以下。并且，如果合金B(yǎng)中的Dy量(稀土類元素含量)低于10at％，磁體特性將劣化。因此，合金B(yǎng)中的Dy量(稀土類元素含量)優(yōu)選為10at％以上、20at％以下。
以下，說明實施例及比較例的制造方法。
首先，通過實施氫吸收及脫氫處理，分別對具有上述表1所示組成的合金A及合金B(yǎng)進(jìn)行粗粉碎(氫脆化處理)。由于在Dy添加量較多的合金B(yǎng)4及合金B(yǎng)5中，通過氫處理使粉碎性變差，因此，在氫脆化處理后，使用粉碎機(jī)進(jìn)行機(jī)械粉碎到粒徑為420μm以下。
接著，按表1的實施例1～4及比較例1～2的各欄所示配合比率混合合金A及合金B(yǎng)后，使用以N2氣為環(huán)境氣體的噴氣式粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎。在微粉碎后?；旌戏勰┑钠骄６?FSSS粒度)為3～3.5μm左右。將在此粉碎前后Dy量的變化列于表2。
表2

在表2的最右欄“Dy合格率”，是以(粉碎后的Dy量/粉碎前的Dy量)×100表示的量。該值越大，表示合金B(yǎng)的粉碎性越好。由表2可知，在比較例1及2中，合金B(yǎng)的粉碎性差。
然后，使用如此得到的微粉末，在取向磁場中進(jìn)行成形工序，然后，進(jìn)行燒結(jié)工序，制得永久磁體。這種磁體的磁性特性的評價結(jié)果列于表3、圖4A和圖4B中。
表3

由以上的結(jié)果可知，在實施例1～4中，和單合金法相比，可用較少的Dy量得到較高的矯頑力。而在比較例1～2中，盡管合金B(yǎng)中的Dy量多，但不能確認(rèn)通過添加Dy可具有提高矯頑力的效果，并且，由于粉碎時Dy合格率低，所以Dy被白白浪費，不能得到充分削減Dy的效果。
產(chǎn)業(yè)上的實用性通過本發(fā)明，通過適當(dāng)混合粉碎性及耐氧化性優(yōu)異的兩種合金粉末，能以較高合格率制造使Dy等特定稀土類元素在主相外殼部的濃度高于其它部分的組織。因此，與在原料合金開始熔融時添加Dy、同樣地進(jìn)行擴(kuò)散的方法相比，可用更少的Dy量以廉價且高生產(chǎn)率制作顯示出高矯頑力的燒結(jié)磁體。并且，通過本發(fā)明，可使Dy在主相外殼部高效地被濃縮，所以，可持續(xù)維持燒結(jié)磁體主相內(nèi)部較高的飽和磁化，從而控制通過Dy添加導(dǎo)致的殘留磁通密度Br的降低。
權(quán)利要求
1.一種永久磁體的制造方法，其特征在于，包括準(zhǔn)備含有第一粉末與第二粉末的混合粉末的工序；和對所述混合粉末進(jìn)行燒結(jié)的工序，所述第一粉末含有R2T14Q相為主相(其中，R為選自所有稀土類元素及Y(釔)中的至少1種，T為選自所有過渡元素中的至少1種，Q為選自B(硼)及C(碳)中的至少1種)，所述第二粉末含有占整體的25wt％以上的R2T17相。
2.如權(quán)利要求1所述的永久磁體的制造方法，其特征在于，所述第二粉末相對于所述混合粉末的比例在1～30wt％的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的永久磁體的制造方法，其特征在于，所述第二粉末Cu含量在0.1～10at％的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的永久磁體的制造方法，其特征在于，所述燒結(jié)工序包括通過共晶反應(yīng)使所述第二粉末中所含的R2T17相熔融的工序。
5.如權(quán)利要求1所述的永久磁體的制造方法，其特征在于，所述第一粉末是以組成式RxT100-x-yQy表示的合金粉末，用于限定組成比例的x及y分別滿足12.5≤x≤18(at％)和5.5≤y≤20(at％)的關(guān)系。
6.如權(quán)利要求1所述的永久磁體的制造方法，其特征在于，所述第二粉末是以組成式(R1pR2q)CurT100-p-q-r表示的合金粉末(其中，R1為選自Dy及Tb中的至少1種，R2為選自除Dy和Tb以外的稀土類元素以及Y中的至少1種)，用于限定組成比例的p、q及r，分別滿足10≤(p+q)≤20(at％)，0.2≤p/(p+q)≤1.0，及0.1≤r≤10(at％)的關(guān)系。
7.一種永久磁體的制造方法，其特征在于，包括準(zhǔn)備含有第一粉末和第二粉末的混合粉末的工序；和燒結(jié)所述混合粉末的工序，所述第一粉末含有R2T14Q相為主相(其中，R為選自所有稀土類元素及Y(釔)中的至少1種，T為選自所有過渡元素中的至少1種，Q為選自B(硼)及C(碳)中的至少1種)，所述合金的第二粉末以組成式(R1pR2q)CurT100-p-q-r(其中，R1為選自Dy及Tb的至少1種，R2為選自除Dy及Tb以外的稀土類元素及Y的至少1種)表示。
8.一種永久磁體的制造方法，其特征在于，包括準(zhǔn)備含有第一粉末與第二粉末的混合粉末的工序；和燒結(jié)所述混合粉末的工序，所述第一粉末含有R2T14Q相為主相(其中，R為選自所有稀土類元素及Y(釔)中的至少1種，T為選自所有過渡元素中的至少1種，Q為選自B(硼)及C(碳)中的至少1種)，所述第二粉末含有占整體的25wt％以上的RmTn相(其中，m及n是正數(shù)，滿足m/n≤(1/6)的關(guān)系)。
9.如權(quán)利要求8所述的永久磁體的制造方法，其特征在于，所述RmTn相是R2T17相。
10.如權(quán)利要求1～9任一項所述的永久磁體的制造方法，其特征在于，制備所述混合粉末的工序，包括對所述第二粉末用合金進(jìn)行氫脆化處理、從而使所述第二粉末的平均粒徑在100μm以下的工序。
11.如權(quán)利要求1～10任一項所述的永久磁體的制造方法，其特征在于，所述混合粉末的平均粒度(FSSS粒度)，在燒結(jié)前的階段中控制在5μm以下。
全文摘要
準(zhǔn)備包括以所含R
文檔編號H01F1/058GK1489771SQ02804360
公開日2004年4月14日 申請日期2002年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月30日
發(fā)明者關(guān)野貴夫, 金子裕治, 治 申請人:住友特殊金屬株式會社