專利名稱：清潔微電子結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用液態(tài)或超臨界二氧化碳從諸如半導(dǎo)體基板之類的基板、MEM或光電器件上除去水和水基溶質(zhì)的方法和裝置。
背景技術(shù)：
集成電路、微電子器件和微電子機(jī)械器件(MEM)的生產(chǎn)包括多個(gè)加工步驟，在其中的許多步驟中，將水作為化學(xué)載體或介質(zhì)引入以便促進(jìn)除去工藝副產(chǎn)物。這些材料和方法的生產(chǎn)已經(jīng)向更小的特征尺寸和更復(fù)雜的微型器件方向發(fā)展。在一些情況下，在這些發(fā)展方法中，水的使用已經(jīng)導(dǎo)致一些影響，即水以及由水?dāng)y帶的副產(chǎn)物帶來了不利的影響。在防止某些這些缺點(diǎn)的方面，液態(tài)或超臨界狀態(tài)的稠密二氧化碳的獨(dú)特物理性質(zhì)引起了特別的關(guān)注。
一種其中實(shí)際使用稠密CO2的方法涉及防止表面張力或毛細(xì)力引起的圖象破壞。這在用光刻膠對(duì)微型平版印刷圖象水基顯影過程中特別受到關(guān)注。光刻膠是用于將圖象轉(zhuǎn)印到基板上的光敏性薄膜。光刻膠的涂層在基板上形成，然后通過光掩模或其它技術(shù)使光刻膠層曝光于活化輻射源下。對(duì)活化輻射的曝光導(dǎo)致光刻膠涂層的光誘導(dǎo)化學(xué)轉(zhuǎn)變，從而將光掩模(或其它圖案產(chǎn)生劑)的圖案轉(zhuǎn)引到被光刻膠涂布的基板上。在曝光之后，光刻膠顯影，提供了顯出的圖象，這允許選擇性地加工基板。參見例如美國(guó)專利6042997。
光刻膠可以是正型作用的或負(fù)型作用的。對(duì)于負(fù)型作用的光刻膠，曝光區(qū)域的溶解度降低，使得該區(qū)域在顯影過程中保留在晶片上，同時(shí)除去未曝光的區(qū)域。對(duì)于正型作用的光刻膠，在顯影劑溶液中，曝光區(qū)域的溶解度提高，從而使其在顯影步驟中除去，留下未受影響的未曝光區(qū)域。正型和負(fù)型作用的光刻膠材料通常引入能在曝光于給定波長(zhǎng)的紫外光下時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)變的化學(xué)官能團(tuán)。這種轉(zhuǎn)變通常稱為“極性變換”，因?yàn)榫酆衔锏臉O性增加或降低，這通常是聚合物在顯影溶液中的溶解度變化的驅(qū)動(dòng)力。這種轉(zhuǎn)變通過向光刻膠組合物中引入光致酸產(chǎn)生劑(PAG)或光致堿產(chǎn)生劑(PAB)來促進(jìn)。酸和堿部分通常在曝光于合適的輻射源和隨后的熱量時(shí)產(chǎn)生。顯影劑溶液通常是含水的，并通常在進(jìn)一步加工之前從基板干燥。
在成象光刻膠圖案的含水干燥中存在的毛細(xì)力會(huì)導(dǎo)致光刻膠變形和圖案破壞。隨著平版印刷技術(shù)向以更大的縱橫比達(dá)到更小圖象結(jié)點(diǎn)的方向發(fā)展，此問題變得特別嚴(yán)重。研究者已經(jīng)建議與含水干燥相關(guān)的破壞問題將影響130nm技術(shù)結(jié)點(diǎn)，并將在隨后的技術(shù)中隨著縱橫比的增加而更加普遍。
IBM和NTT的研究者已經(jīng)建議在超臨界光刻膠干燥(SRD)中使用二氧化碳會(huì)減少圖象破壞和膜的損傷。參見H.Namatsu，J.Vac.Sci.Technol.B18(6)，3308-3312(2000)；D.Goldfarb等，J.Vac.Sci.Technol.B18(6)，3313-3317(2000)。但是，雖然聲稱缺少表面張力和可達(dá)到的CO2臨界溫度和壓力是對(duì)此干燥方法而言的積極因素，但是也揭示了水在超臨界相中的較低溶解度是個(gè)問題，可能使得必須使用化學(xué)助劑來提高流體的輸送容量。IBM和NTT的研究者已經(jīng)證明了在超臨界流體輔助的干燥中使用某些表面活性劑。但是，描述了在“間接SRD”中將表面活性劑引入己烷預(yù)清洗液。參見例如Goldfarb等上述文獻(xiàn)，或在“直接SRD”中僅僅將特定的表面活性劑引入到二氧化碳中。在直接和間接干燥方法中，表面活性劑和助溶劑的選擇受到會(huì)導(dǎo)致光刻膠損害的相容性問題的限制。因此，仍然需要其中使用二氧化碳的新的SRD方法。
在干燥微電子基板(例如光刻膠涂布的半導(dǎo)體晶片、MEM、光電器件、光子器件、平板顯示器等)的表面時(shí)的另一個(gè)問題是完全去除加工、清潔或清洗水溶液且不留下殘余物，這些殘余物通常稱為“干燥水印”。這些水印是在干燥所述流體時(shí)由含水的加工、清潔或干燥流體中的溶質(zhì)濃縮引起的。在許多微電子、光學(xué)、微光學(xué)或MEM結(jié)構(gòu)中，這種水印會(huì)不利地影響生產(chǎn)率或器件的最終性能。需要一種有效的方法來從表面去除(清潔)水基流體，消除夾帶溶質(zhì)的濃縮和最終沉積物，從而消除水印。
這種問題出現(xiàn)在MEM器件的生產(chǎn)中。濕加工步驟通常以清洗和干燥步驟為終結(jié)。蒸發(fā)性干燥導(dǎo)致水具有少量的溶質(zhì)，這種水聚集在表面上和各種微特征中，在這些位置濃縮，使得聚集地的表面積最大化。結(jié)果，這些干燥步驟會(huì)導(dǎo)致曾經(jīng)溶解的溶質(zhì)在移動(dòng)部件上或其附近濃縮。有機(jī)的或無機(jī)的沉積物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致移動(dòng)部件的粘滯、封鎖作用，從而不能活動(dòng)。據(jù)信，在生產(chǎn)步驟期間的“釋放性粘滯作用”是來自粘合和范德華力和摩擦。由這種現(xiàn)象產(chǎn)生的力會(huì)完全使MEM器件上的移動(dòng)部件無效。
為了克服粘滯作用，MEM器件的生產(chǎn)者使用在清洗步驟中能降低表面張力和促進(jìn)更均勻的干燥過程的溶劑，例如短鏈醇。但是，僅僅這些步驟不能防止粘滯作用的出現(xiàn)。已經(jīng)建議超臨界CO2用于干燥其中表面張力會(huì)引起損害的微結(jié)構(gòu)(參見Gregory T.Mulhern“Supercritical Carbon Dioxide Drying of Micro Structures”)。另外，Texas Instruments Inc.的研究者(參見美國(guó)專利6024801)已經(jīng)證明超臨界CO2可以用于在平整化(pacification)步驟之前清潔MEM器件上的有機(jī)和無機(jī)污染物，從而限制粘滯作用。
使用超臨界CO2的這些技術(shù)通過結(jié)合干燥和清潔并沒有限制粘滯作用，其中水和溶質(zhì)被同時(shí)去除以避免水和溶質(zhì)濃縮在特定位置。需要能通過一種干燥、清潔和表面平整化的一體化方法來防止釋放粘滯作用的技術(shù)。
涉及含水濕加工步驟的干燥和清潔問題的其它例子是在集成電路的生產(chǎn)中進(jìn)行層間金屬化時(shí)形成深徑(via)。這些由本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法形成的瓶通常具有大的臨界縱橫比，形成從中難以清潔殘余物的幾何形狀。此外，濕加工步驟和用常規(guī)流體(例如水)清洗在蒸發(fā)性干燥之后留下曾經(jīng)溶解的溶質(zhì)。這些沉積在瓶底的溶質(zhì)會(huì)抑制在金屬化傳導(dǎo)，降低功能產(chǎn)率。
需要能在濕加工步驟之后從瓶中去除水(干燥)和溶解的溶質(zhì)(清潔)的方法，從而降低產(chǎn)率損失。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一方面是一種清潔微電子器件的方法，包括以下步驟提供具有待清潔的表面部分的基板；提供稠化二氧化碳清潔組合物，該組合物含有二氧化碳和清潔助劑，其中清潔助劑選自助溶劑、表面活性劑及其組合；將所述表面部分浸入所述稠化二氧化碳組合物中；然后從所述表面部分去除所述清潔組合物；同時(shí)在至少一個(gè)所述浸漬步驟和所述去除步驟中將清潔組合物保持為均相組合物?？梢酝ㄟ^本發(fā)明方法清潔的器件的例子包括但不限于微電子機(jī)械器件(MEM)、光電器件和光刻膠涂布的基板。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種從微電子器件去除水和夾帶的溶質(zhì)的方法，微電子器件例如是本文公開的光刻膠涂布的基板(例如半導(dǎo)體基板)、MEM器件或光電器件。在這種方法中，水的清潔/去除也可以稱作從該器件“干燥”水。一般來說，該方法包括以下步驟(a)提供具有成象或帶圖案特征的部件(例如光刻膠涂布的晶片)并在光刻膠涂層上具有水的基板；(b)提供稠化(例如液態(tài)或超臨界)的二氧化碳干燥組合物，該干燥組合物含有二氧化碳和干燥助劑，該干燥助劑選自助溶劑、表面活性劑及其組合；(c)將表面部分浸漬在稠化二氧化碳干燥組合物中；和然后(d)從表面部分除去干燥組合物。
下面將進(jìn)一步討論本發(fā)明的各種具體實(shí)施方案。
循環(huán)相調(diào)節(jié)本發(fā)明的另一方面是一種清潔微電子器件的方法，以便除去可溶性物質(zhì)、顆粒物質(zhì)和/或污染物等。該方法包括以下步驟提供具有待清潔的表面部分的基板；提供稠化二氧化碳清潔組合物，該組合物含有二氧化碳和任選地、但優(yōu)選地含有清潔助劑，其中清潔助劑選自助溶劑、表面活性劑及其組合；將表面部分浸漬在稠化二氧化碳組合物中，從而清潔表面部分；然后從表面部分去除所述清潔組合物。在一些或全部步驟中，上述浸漬步驟/清潔步驟優(yōu)選在循環(huán)相調(diào)節(jié)的情況下進(jìn)行，這將在下面詳細(xì)說明。
含水清潔體系本發(fā)明的另一方面是一種清潔微電子器件的方法，該方法包括以下步驟提供具有待清潔的表面部分的基板；提供稠化二氧化碳清潔組合物，該組合物含有二氧化碳和水。在該清潔組合物中任選地、但優(yōu)選地含有一種或多種清潔助劑，其量足以促進(jìn)待清潔的物品的清潔。合適的清潔助劑包括例如助溶劑、表面活性劑、水溶性清潔助劑及其組合。該方法的隨后步驟包括將表面部分浸漬在稠化二氧化碳組合物中，從而清潔該物品，然后從表面部分去除所述清潔組合物。
顆粒清潔本發(fā)明的另一方面是一種從微電子器件清潔/去除固體顆粒的方法，該方法包括以下步驟提供具有待清潔的表面部分的基板，提供稠化二氧化碳清潔組合物，該組合物含有二氧化碳和任選地、但優(yōu)選含有清潔助劑，其中清潔助劑選自助溶劑、表面活性劑及其組合；將表面部分浸漬在稠化二氧化碳組合物中，浸漬時(shí)間足以從表面部分除去固體顆粒污染物；然后從表面部分去除所述清潔組合物。基板的顆粒污染物可以例如在以下的基板的化學(xué)機(jī)械平面化中發(fā)現(xiàn)。
污染物再沉積的控制在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選控制工藝參數(shù)，使得干燥和清潔組合物在浸漬步驟、去除步驟或浸漬和去除步驟中保持均相組合物的形式，且在光刻膠涂層、帶圖案的特征或器件或電路的機(jī)械、電子或光學(xué)元件上沒有顯著的沉積干燥助劑或含水滯留溶質(zhì)。
下面的附圖和說明書更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示在其上具有帶圖案的光刻膠層的基板，其中在其上的各個(gè)位置存在水。
圖2是進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置示意圖。
圖3是主要為CO2體系的相圖，表示從主要為CO2的超臨界混合物向氣體轉(zhuǎn)變以避免液相的可能性。
圖4是進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置示意圖。
圖5是進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置的另一實(shí)施方案的示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述可通過本發(fā)明方法清潔的器件的例子包括但不限于微電子機(jī)械器件(MEM)、光電器件和光刻膠涂布的基板。光刻膠通常含有高分子材料，可以是正型作用的光刻膠或負(fù)型作用的光刻膠。在進(jìn)行干燥工藝時(shí)，光刻膠可以是帶圖案的或不帶圖案的、顯影的或未顯影的。
任何合適的光刻膠組合物可以用于進(jìn)行本發(fā)明，包括但不限于美國(guó)專利6042997、5866304、5492793、5443690、5071730、4980264和4491628中描述的那些。申請(qǐng)人將所有這里引用的美國(guó)專利參考文獻(xiàn)的公開內(nèi)容全部引入以供參考。
光刻膠組合物可以按照公知的方法作為液體組合物涂布在基板上，例如通過旋涂、浸涂、輥涂或其它常規(guī)涂布技術(shù)。當(dāng)進(jìn)行旋涂時(shí)，涂料溶液的固含量可以調(diào)節(jié)，以便根據(jù)具體使用的旋轉(zhuǎn)器件、溶液的粘度、旋轉(zhuǎn)器的速度和旋轉(zhuǎn)所允許的時(shí)間來提供所需的膜厚度。
光刻膠組合物適宜地涂布在涉及用光刻膠涂布的工藝中常用的基板上。例如，組合物可以涂在硅片上(可以在其上包括一層或多層，例如二氧化硅、氮化硅、聚硅氧烷和/或金屬等)來制備微處理器和其它集成電路元件。也可以使用鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英或銅基板。用于液晶顯示器和其它平板顯示器件的基板也是適宜使用的，例如玻璃基板、氧化銦錫涂布的基板等。
在將光刻膠涂布到表面上之后，通過加熱將其干燥，以便除去溶劑直至優(yōu)選光刻膠涂層不發(fā)粘?；蛘撸梢酝ㄟ^在這里描述的方法將其干燥。然后，它按照常規(guī)方式成像。曝光足以有效地活化光刻膠體系的光活性組分，從而在光刻膠涂層中產(chǎn)生帶圖案的圖象。
在曝光之后，組合物的膜層可以進(jìn)行烘烤。然后，通過使膜的光刻膠層與任何合適的顯影劑溶液(它的選擇部分取決于對(duì)光刻膠材料的具體選擇)接觸來使膜顯影。例如，顯影劑可以是極性顯影劑，例如水基顯影劑，諸如無機(jī)堿，代表性例子是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉；季銨氫氧化物溶液，例如四烷基氫氧化銨溶液；各種胺溶液，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙基胺；醇胺類，例如二乙醇胺或三乙醇胺；環(huán)狀胺，例如吡咯、吡啶等。一般來說，顯影是按照本領(lǐng)域認(rèn)知的工序進(jìn)行。在顯影后，光刻膠任選地進(jìn)行清洗(例如用清洗水溶液進(jìn)行)，然后干燥，優(yōu)選通過本文所述的干燥工序進(jìn)行。
在光刻膠涂層在基板上顯影之后，顯影的基板可以選擇性地在那些無光刻膠的區(qū)域上處理，例如按照本領(lǐng)域公知的工序?qū)o光刻膠的基板區(qū)域進(jìn)行化學(xué)蝕刻或沉積。對(duì)于制造微電子基板例如制造二氧化硅片，合適的蝕刻劑包括氣體蝕刻劑，例如基于氯或氟的蝕刻劑，例如CF4或CF4/CHF3蝕刻劑，它們按照公知的技術(shù)作為等離子流來涂布。
用于進(jìn)行本發(fā)明方法的二氧化碳清潔干燥組合物通常含有(a)平衡量的二氧化碳，通常為至少20％、30％、40％、50％或60％；(b)從0、0.01％、0.1％、0.5％、1％或2％至5％或10％或更多的表面活性劑；(c)從0、0.01％、0.1％、1％或2％至30％、40％或50％或更多的有機(jī)助溶劑；(d)任選地，但在一些實(shí)施方案中優(yōu)選地從0、0.01％或0.1％至2％、5％或10％的水；和(e)當(dāng)包含水時(shí)，包含待輸送的水溶性化合物/清潔助劑，其量足以促進(jìn)基板的清潔。
在清潔/干燥組合物中優(yōu)選包含至少一種表面活性劑和/或助溶劑(例如至少0.01％)，和在該組合物中任選包含表面活性劑和助溶劑兩者。在該組合物中可以包含或不包含水，這取決于具體的清潔應(yīng)用和基板的性質(zhì)。在這里，除非另有說明，百分比都以重量計(jì)。
清潔/干燥組合物可以以液體或超臨界流體的形式提供，包括低溫液體。液態(tài)和超臨界二氧化碳在這里一起稱為“稠化”二氧化碳。
有機(jī)助溶劑可以是一種化合物或者兩種或多種組分的混合物。有機(jī)助溶劑可以是或者包含醇(包括二醇、三醇等)、醚、胺、酮、碳酸酯或鏈烷或烴(脂族或芳族)。有機(jī)助溶劑可以是化合物的混合物，例如上述鏈烷的混合物，或者一種或多種鏈烷與其它化合物例如上述一種或多種醇的混合物(例如0或0.1％至5％的C1-C15醇(包括二醇、三醇等))。任何表面活性劑可以用于進(jìn)行本發(fā)明，包括含有與疏CO2性基團(tuán)(例如親油性基團(tuán))連接的親CO2性基團(tuán)(例如PCT申請(qǐng)WO96/27704中描述的那些)的表面活性劑，以及不含親CO2性基團(tuán)的表面活性劑(即，含有與疏水基團(tuán)(通常是親油性基團(tuán))連接的親水基團(tuán)的表面活性劑)。可以使用一種表面活性劑或者多種表面活性劑的組合物。許多表面活性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。參見例如McCutheon的卷1Emulsifiers&Detergents(1995North AmericanEdition)(MC Publishing Co.，175 Rock Road，Glen Rock，N.J.07452)?？梢杂糜趯?shí)施本發(fā)明的主要表面活性劑的種類的例子包括醇、鏈烷醇酰胺、鏈烷醇胺、烷基芳基磺酸鹽、烷基芳基磺酸、烷基苯、乙酸胺、氧化胺、胺、磺化胺和酰胺、甜菜堿衍生物、嵌段聚合物、羧基化醇或烷基酚乙氧基化物、羧酸和脂肪酸、二苯基磺酸鹽衍生物、乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化胺和/或酰胺、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪酸酯和油、脂肪酯、基于氟碳化合物的表面活性劑、甘油酯、乙二醇酯、雜環(huán)型產(chǎn)物、咪唑啉和咪唑啉衍生物、羥乙基磺酸鹽、羊毛脂基衍生物、卵磷脂和卵磷脂衍生物、木素和木素衍生物、馬來酸酐或琥珀酸酐、甲基酯、單甘油酯和衍生物、烯烴磺酸鹽、磷酸酯、含磷有機(jī)衍生物、聚乙二醇、高分子表面活性劑(聚糖、丙烯酸和丙烯酰胺)、丙氧基化和乙氧基化脂肪酸醇或烷基酚、蛋白質(zhì)基表面活性劑、季銨表面活性劑、肌氨酸衍生物、硅基表面活性劑、皂類、失水山梨糖醇衍生物、蔗糖和葡萄糖酯和衍生物，油和脂肪酸的硫酸鹽和磺酸鹽，乙氧基化烷基酚的硫酸鹽和磺酸鹽，醇的硫酸鹽，乙氧基化醇的硫酸鹽，脂肪酯的磺酸鹽，苯、枯烯、甲苯和二甲苯的磺酸鹽，縮合萘的磺酸鹽，十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸鹽，萘和烷基萘的磺酸鹽，石油磺酸鹽，磺基琥珀酸鹽(succinamate)，磺基琥珀酸鹽和衍生物，牛磺酸鹽，硫代和巰基衍生物，十三烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸等。
圖1顯示要通過本發(fā)明方法干燥的光刻膠涂布的基板制品10。該制品包括基板11，它可以包含硅或任何其它上述合適的材料，其本身可包括一層或多層，在該基板上面具有光刻膠涂層12。待通過干燥除去的水滴14、15位于上表面上和在光刻膠涂層中形成的溝中。
圖2是用于實(shí)施本發(fā)明的裝置的示意圖。該裝置包括封閉的干燥容器21，適合盛裝液態(tài)或超臨界二氧化碳，在該容器中，涂布的基板10(或其它待清潔的微電子器件)位于合適的載體27上。干燥容器可以包括門、攪拌器件或其它攪拌裝置、觀察窗、與干燥容器連接的壓縮器(以便提高或降低其中的壓力)、換熱器、與干燥容器連接的加熱器或冷卻器(以便提高或降低其中的內(nèi)容物的溫度)等。
二氧化碳清潔/干燥組合物供應(yīng)源22通過合適的管道與干燥容器連接。清潔/干燥組合物供應(yīng)源22可以本身包括一個(gè)或多個(gè)儲(chǔ)存容器、泵、用于將干燥助劑混入二氧化碳的管道等。該容器可以用清潔/干燥組合物填充到在待清潔的制品10之上的液面28。
根據(jù)特定技術(shù)或用于控制工藝條件的技術(shù)組合，該體系包括與干燥容器21連接的用于第二氣體、第二物質(zhì)和/或額外二氧化碳的供應(yīng)源24。
如果需要，顯影劑溶液供應(yīng)源25可以與該容器連接，使得基板的顯影和干燥都在相同的容器21中進(jìn)行。
排料體系26優(yōu)選與容器21連接，以便排出在其中所含的任何組合物。排料體系本身可以包括合適的泵、閥門、壓縮器等(其中一些元件可以具有與上述供應(yīng)裝置共同的多功能)，可以包括用于蒸餾和任選循環(huán)組分例如二氧化碳的蒸餾釜，并可以包括合適的管道、閥門等，以便將各種組合物或其組分循環(huán)到供應(yīng)裝置以供再次使用。例如，所用的干燥組合物可以進(jìn)行蒸餾，使得二氧化碳再循環(huán)并再次用作干燥組合物的一部分，或者送到額外二氧化碳供應(yīng)源。
如上所述，本發(fā)明的方法包括以下步驟(a)提供具有帶圖象或圖案的部件(例如被光刻膠涂布的硅片)并在光刻膠涂層上具有水的基板；(b)提供稠化(例如液體或超臨界)二氧化碳干燥組合物，該干燥組合物含有二氧化碳和干燥助劑，該干燥助劑選自助溶劑、表面活性劑及其組合；(c)將表面部分浸漬在稠化二氧化碳干燥組合物中；和然后(d)從表面部分除去干燥組合物。
可以控制工藝參數(shù)，使得干燥組合物在浸漬步驟、去除步驟或者浸漬和去除步驟兩者中保持為均勻組合物的形式，且在光刻膠涂層上沒有顯著沉積或再沉積干燥助劑或污染物。
優(yōu)選，提供材料的步驟通過將二氧化碳與助劑混合以制備均勻溶液來進(jìn)行，然后在保持干燥組合物為均勻溶液的同時(shí)進(jìn)行浸漬步驟。這種混合可以在干燥組合物供應(yīng)源22中通過任何合適的方法例如攪拌、在壓力下注射等來進(jìn)行。
去除步驟優(yōu)選在保持干燥組合物為均勻溶液的同時(shí)進(jìn)行。一般來說，這通過在從干燥容器中排出干燥組合物時(shí)抑制其沸騰來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)從容器中排出液體CO2時(shí)，液體達(dá)到與CO2蒸氣平衡的狀態(tài)，也就是說飽和蒸氣壓。為了保持飽和，在通過排空或優(yōu)選從容器底部泵抽出液體時(shí)，液體相沸騰，產(chǎn)生蒸氣以提高氣相的體積。這種沸騰在液/氣、和液/固界面上成核，導(dǎo)致蒸氣壓低于CO2的助劑例如助溶劑和表面活性劑以及溶質(zhì)污染物在界面上濃縮。由液/固界面上的沸騰所產(chǎn)生的濃縮的助劑、沉積的污染物以及界面應(yīng)力會(huì)損害光刻膠部件、MEM或其它帶圖案的微型器件。在成像和顯影的光刻膠的情況下，尺寸小于130nm且縱橫比大于3的部件特別易于受損。工藝控制以防止這種損害的方法如下所述。
例如，當(dāng)干燥組合物是液體干燥組合物時(shí)，去除步驟可以通過用來自供應(yīng)源24的第二種壓縮氣體(例如氦氣、氮?dú)?、空氣、它們的混合?對(duì)密閉室加壓來進(jìn)行，壓縮氣體的量足以抑制在排料步驟期間干燥組合物的沸騰。第二氣體優(yōu)選是能在飽和蒸氣壓高于CO2的干燥組合物中基本上混溶的那些。第二氣體可以用于本身迫使從容器排除干燥組合物，或者可以將干燥組合物從容器中泵出或者排出，同時(shí)第二氣體保持在排料期間在洗滌容器中形成的氣/液界面上的過壓。
或者，如果干燥組合物處于液相中，則排料步驟可以通過與第二室或儲(chǔ)存容器的液/氣平衡而在無沸騰的情況下完成。在這種情況下，干燥室21與儲(chǔ)存容器31經(jīng)由氣體側(cè)管線32(頂部)和液體側(cè)管線33連接。每個(gè)管線具有閥門34、35以便分離或隔離容器21和31。在排料步驟中，儲(chǔ)存容器31含有飽和壓力等于或超過清潔/干燥容器21中的飽和蒸氣壓的液體CO2組合物。排料可以通過先打開位于閥門21和31之間的氣體側(cè)連接32、然后打開液體側(cè)連接33來完成。液體在重力作用下(如果21位于足夠高于31的位置上)和/或通過泵抽從清潔容器21流向儲(chǔ)存容器31。上述液體輸送避免了沸騰，進(jìn)而避免了對(duì)光刻膠部件或其它器件部件的潛在損害。
當(dāng)干燥組合物是超臨界干燥組合物時(shí)，將沒有氣/液界面。在這種情況下，去除步驟可以通過先將第二種物質(zhì)(例如上述助溶劑或第二種氣體)加入超臨界干燥組合物中以便將其轉(zhuǎn)化成液體干燥組合物、然后將該液體干燥組合物從上述容器中去除來進(jìn)行。如果使用第二種氣體導(dǎo)致超臨界流體相變成液體，則氣體應(yīng)該選自那些飽和蒸氣壓高于CO2和/或臨界壓力和溫度高于CO2的那些。這些氣體例如包括但不限于氮?dú)狻鍤狻⒑?、氧氣和它們的混合物?br> 或者，當(dāng)干燥組合物處于超臨界狀態(tài)時(shí)，含有助劑的流體可以充分地稀釋，然后通過同時(shí)添加純的超臨界CO2和去除含助劑的超臨界CO2來進(jìn)行排料步驟。在完成足夠的流體轉(zhuǎn)變和助劑濃縮得到有效降低時(shí)，通過將流體保持在超臨界狀態(tài)直至直接轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)從而避免液態(tài)，將超臨界流體從干燥容器中排空。這在排料/排出步驟中通過使流體溫度高于混合物的臨界溫度(Tc)直至容器中的壓力低于混合物的臨界壓力(Pc)來完成。圖3顯示了主要為CO2的體系的相圖，代表從主要為CO2的超臨界混合物向氣體轉(zhuǎn)變以避免液相的可能性。由于超臨界流體的膨脹和隨后剩余氣體的膨脹是吸熱過程，所以需要向體系中添加熱量以便保持流體或氣體的溫度處于臨界溫度之上，從而避免超臨界流體或氣體冷凝成液體或固體。通過直接從超臨界相轉(zhuǎn)變到氣相，避免了液體沸騰，從而避免了由于在液體/固體界面上滯留液體液面引起的界面應(yīng)力，以及避免了在微結(jié)構(gòu)上和微結(jié)構(gòu)中沉積不想要的溶質(zhì)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，去除步驟通過用來自供應(yīng)源24的額外二氧化碳稀釋干燥組合物來進(jìn)行，在稀釋期間，通過排料系統(tǒng)23從容器中去除干燥組合物。由于這種技術(shù)需要較大量的二氧化碳，所以優(yōu)選的是使用蒸餾釜來蒸餾排出的二氧化碳，同時(shí)適宜的管道和閥門使二氧化碳返回到供應(yīng)源22或供應(yīng)源24以供再次使用。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在干燥室中用壓力范圍在CO2氣體飽和點(diǎn)之上的第二種氣體代替液態(tài)和氣態(tài)CO2，留下主要處于氣相的第二種氣體。具有較低壓縮熱的第二種氣體可以從室中放空至大氣壓，系統(tǒng)的熱損失較少。由較小的Joule-Thomson系數(shù)(μ)表示，氣體從高壓到大氣壓狀況的膨脹導(dǎo)致在基板上或基板附近較小的溫度變化(μCO2＞μx，其中X＝第二種氣體)。
μ＝(dT/dP)H在該實(shí)施方案種，第二種氣體用于避免當(dāng)高生產(chǎn)率需要壓力快速循環(huán)時(shí)的熱沖擊。當(dāng)在基板中存在顯著的溫度梯度時(shí)，基板例如硅片會(huì)斷裂或受損。冷卻該室和容器以避免氣態(tài)膨脹也會(huì)增加有價(jià)值的加工時(shí)間和為溫度調(diào)節(jié)要求顯著的熱輸入。使用第二種氣體能使熱損失和熱輸入最小，潛在地減少循環(huán)時(shí)間和能量需求。
循環(huán)相調(diào)節(jié)如上所述，在一個(gè)實(shí)施方案中，清潔步驟優(yōu)選在循環(huán)相調(diào)節(jié)(CPM)下進(jìn)行，或同時(shí)循環(huán)調(diào)節(jié)/改變清潔組合物的相態(tài)(即將清潔組合物從液體到氣體、從液體到超臨界、從超臨界到氣體、從超臨界到液體等循環(huán)改變)。CPM采用對(duì)CO2稠密相/清潔組合物的工藝控制，使得提高對(duì)光刻膠、光刻膠殘余物、有機(jī)殘余物、顆粒物質(zhì)等的(1)物理作用和(2)化學(xué)作用。關(guān)于1)，液體和超臨界CO2使有機(jī)聚合物增塑，使得CO2在分子水平上滲透過本體相，增大了分子內(nèi)和分子間結(jié)合的相互作用。在CPM期間，隨著流體的密度被調(diào)節(jié)升高和降低，二氧化碳物質(zhì)擴(kuò)散入聚合物本體相和從中退出。該過程導(dǎo)致在本體聚合物上的機(jī)械應(yīng)力和應(yīng)變，促進(jìn)了膨脹、收縮、脫層、潛在的溶解和最終從表面上去除聚合物物質(zhì)。由于稠密的二氧化碳清潔優(yōu)選使用助溶劑、表面活性劑、反應(yīng)物和有時(shí)用水來改進(jìn)，所以稠密相必須同時(shí)是這些物質(zhì)的良好載體。關(guān)于2)，CPM用于控制化學(xué)助劑在A)連續(xù)相中、B)基板表面上和C)待去除的物質(zhì)(例如光刻膠殘余物)的本體相中的分配。
許多有機(jī)物質(zhì)在溫度(T)和壓力(P)條件范圍內(nèi)可溶于液體和/或超臨界CO2，否則注明為連續(xù)相密度。這些物質(zhì)在這些范圍內(nèi)的溶解度也是濃度依賴性的。水以及高極性、低蒸氣壓物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì)通常不溶于液體和/或超臨界CO2。但是，具有親CO2特征的表面活性劑已經(jīng)顯示出對(duì)于將這些物質(zhì)分散和乳化在稠密CO2中非常有用。此外，不含氟化或硅氧烷基組分的常規(guī)表面活性劑已經(jīng)顯示出當(dāng)與特定助溶劑改性劑組合使用時(shí)在稠密CO2相中是有用的。在CPM期間，隨著調(diào)節(jié)連續(xù)相的密度，在其中溶解、分散或乳化的助劑分配在連續(xù)相和基板表面之間。此外，CO2以及在多孔聚合殘余物的本體相中的助劑由于CPM的作用而以不同的速率擴(kuò)散出本體物質(zhì)，在本體相中濃縮助劑。這種在本體相中的濃縮效應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上提高了殘余物的溶脹和溶解。例如，考慮含有能抑制在稠密CO2中溶脹和溶解的極性氫鍵合官能團(tuán)的有機(jī)聚合物殘余物的情況?？扇苄詺滏I合助溶劑可以與CO2一起使用以便改進(jìn)本體聚合物的溶脹并最終從基板去除這些物質(zhì)。但是，該物質(zhì)的溶脹和溶解或分散在動(dòng)力學(xué)上受到助劑在CO2中的濃度的限制。采用CPM，可以控制(T)和(P)的條件，從而引起在連續(xù)相和晶片表面之間以及在殘余物本體相中的分配。該方法提高了助劑在分子水平上在殘余物之中和之上的局部濃度。這種濃縮效應(yīng)代表與助劑在稠密CO2中的溶液、分散體或者乳液相比的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。
總之，使用稠密相二氧化碳和化學(xué)助劑的CPM通過改進(jìn)在制造微電子基板過程中發(fā)生的光刻膠、光刻膠殘余物、顆粒有機(jī)物質(zhì)上的物理和化學(xué)作用，改進(jìn)了去除這些物質(zhì)的效果。
在示例性晶片清潔過程中的循環(huán)相調(diào)節(jié)(CPM)在集成電路的制造過程中，在蝕刻步驟后，按照?qǐng)D4的方法使用稠密相二氧化碳來清潔半導(dǎo)體晶片。稠密相二氧化碳儲(chǔ)存在壓力容器(I)(50)中，條件是300-5000psi和-20℃至100℃的溫度，下面稱之為高壓容器。將晶片以自動(dòng)或手動(dòng)方式裝入清潔室(III)(51)中，其中使晶片保持在與夾盤和密封軸(未顯示)連接的平臺(tái)(XI)(52)上，使得平臺(tái)可以旋轉(zhuǎn)。在保持在平臺(tái)上的晶片之上有一個(gè)噴灑棒(X)(53)，設(shè)計(jì)成用于分配稠密相二氧化碳和化學(xué)助劑的流動(dòng)并將大部分流體作用指向晶片表面。用來自本體儲(chǔ)存罐(XII)(54)經(jīng)由閥門(i)(55)或者從壓力容器(I)(50)經(jīng)由閥門(a)(56)的清潔二氧化碳對(duì)清潔室(III)于-20℃至100℃的溫度加壓到300-5000psi?？梢允褂脫Q熱器(II)(60)調(diào)節(jié)稠密二氧化碳的溫度。另外，可以使用處于該室內(nèi)部或外部的換熱器來調(diào)節(jié)清潔室(III)(51)中的操作相的溫度。在添加稠密CO2期間或者在添加稠密CO2之前，將所需要的高度過濾的化學(xué)助劑從助劑添加單元(VI)(61)經(jīng)由閥門(b)(62)加入清潔室(III)(51)。助劑添加單元用于儲(chǔ)存、過濾、混合和按次序或同時(shí)將助劑物質(zhì)計(jì)量加入清潔室中。在清潔過程中，稠密相CO2任選地從清潔室經(jīng)由閥門(e)(66)使用泵(VII)(63)通過固體分離過濾器(VIII)(64)和閥門(f)(65)、經(jīng)由噴灑棒(X)(53)循環(huán)返回到清潔室中。在循環(huán)期間，晶片可以以0-3000rpm的速度旋轉(zhuǎn)。在清潔步驟期間，對(duì)體系的密度進(jìn)行循環(huán)調(diào)節(jié)。這可以按照以下次序來完成。使壓力容器(I)(50)、即含有稠密CO2的高壓容器保持顯著高于在清潔室(III)(51)壓力的壓力下(50-2000psi或更高)。使壓力容器(V)(70)、即低壓容器保持在顯著低于清潔室(III)(51)壓力的壓力下(50-3000psi或更低)，各個(gè)容器的溫度大概相同。在循環(huán)過程中，先打開閥門(a)(56)，使得(I)和(III)之間有物質(zhì)流動(dòng)，然后關(guān)閉。然后打開閥門(d)(71)，使得(III)和(V)之間有物質(zhì)流動(dòng)。然后打開閥門(g)(72)連通到分離器/調(diào)低單元(IX)(73)例如過濾器或其它用于從CO2和去除的廢料中分離化學(xué)助劑的分離器。調(diào)低單元也使得經(jīng)由閥門(h)(74)將去除的CO2再次加入到罐(I)中，從而完成質(zhì)流循環(huán)?；蛘?，可以從本體儲(chǔ)存罐中將CO2物質(zhì)加入到壓力容器(I)中，從而在容器(I)中再次建立比清潔室(III)高的壓力。該質(zhì)流循環(huán)在給定的清潔循環(huán)中重復(fù)多次(1-500次)，從而進(jìn)行循環(huán)相調(diào)節(jié)(CPM)。在清潔室(III)中的稠密CO2循環(huán)可以任選地在CPM期間使用泵(VII)和閥門(e)和(f)來增大。在清潔步驟中，CPM可以另外使用可變體積的室(IV)(80)在閥門(c)(81)開啟的情況下進(jìn)行。在這種情況下，(IV)的體積循環(huán)地增加和降低，在給定的清潔循環(huán)中進(jìn)行1-500次。在這種CPM情況下，流體可以任選地經(jīng)由清潔室(III)使用泵(VII)和閥門(e)和(f)來循環(huán)。在持續(xù)足以從晶片表面去除污染物的時(shí)間后，從系統(tǒng)中經(jīng)由閥門(d)將稠密相CO2混合物沖入容器(V)，同時(shí)從罐(I)經(jīng)由閥門(a)添加純的稠密CO2。持續(xù)清洗過程，直至從該室中去除所有助劑和廢料。從清潔室(III)將稠密CO2排到廢料或降低系統(tǒng)。
要輸送的水溶性化合物待輸送以促進(jìn)在使用水的上述清潔體系的實(shí)施方案中的清潔效果的水溶性化合物例如包括但不限于酸(包括但不限于HF、HF/NH4F(也稱為“BOE”-緩沖氧化物蝕刻劑或“BHF”-緩沖的HF)、H2SO4、HCl、HBr、H3PO4、HNO3、CH3CO2H、H2S2O8、KCN、KI等)；反應(yīng)物(包括但不限于H2O2、NH4F和NH4F2、SiCl4、SiHCl3、Si(C2H5O)4、Br、I、EDTA、表面活性劑、(NH4)2SO4、O3、H2、SO3、N2O、NO、NO2、F2、Cl2、Br2等)；堿金屬或堿(包括但不限于NH4OH、KOH、NaOH等)；弱堿和離子對(duì)(包括但不限于膽堿(CH3)3N+(CH2CH2OH·OH)、叔胺等)以及它們的組合物。
在二氧化碳清潔微電子結(jié)構(gòu)后控制污染物的方法在離子植入、“管線末端”(BEOL)清潔法、“管線前端”(FEOL)清潔法和后CMP步驟之后從微電子基板的表面部件去除的污染物在性質(zhì)上和組成上顯著不同。因此，清潔步驟必須著重于用適宜的化學(xué)物質(zhì)和溶劑處理這些污染物，使它們之間反應(yīng)、電離、溶解、溶脹、分散、乳化、或從基板中蒸發(fā)。如此，存在各種水基和溶劑基體系和干燥清潔方法來處理寬范圍的廢料。
但是，所有清潔方法都需要完全去除所有污染物，和從基板去除助劑而使基板不含、基本上不含或基本不含有機(jī)、無機(jī)、金屬或復(fù)合廢料(例如，在完成該方法后剩余的污染物的量不超過5％、1％、0.5％、0.1％、0.05％、0.01％、0.005％、0.001重量％或更少，基于在清潔方法之前的污染物的量計(jì))。這些外來物質(zhì)通常在濕清潔方法的殘余物中發(fā)現(xiàn)，通常稱為水印，會(huì)顯著和致命性地影響集成電路和其它微電子器件的最終性能。這在使用大量超純水和/或溶劑進(jìn)行清洗步驟的濕清潔和溶劑基清潔方法中得到顯著減少。在這些方法中，流體物流以從基板掃除污染物的方式進(jìn)入，使得物質(zhì)的再沉積被最小化。這些清洗實(shí)踐導(dǎo)致大量的水基和溶劑基廢料物流，它們會(huì)隨著器件部件的尺寸繼續(xù)收縮時(shí)增加。氣相干燥容器例如IPA干燥容器也通常用于使出現(xiàn)水印或水點(diǎn)的情況最小化。
基于液體和超臨界CO2的清潔和干燥方法已經(jīng)建議用于制造微電子基板。需要能有效消除在清潔步驟期間或之后污染物再沉積到微電子基板表面部件之上和之中的工藝方法。在這里公開的方法完成了此任務(wù)，同時(shí)還有利地使由圖案流動(dòng)和廢料引起的工藝清洗流體的額外使用最小化。圖5顯示本發(fā)明實(shí)施方案的通用描述的基本工藝示意圖。
在二氧化碳清潔步驟中，室內(nèi)的流體可以處于超臨界狀態(tài)或液態(tài)。此外，液體CO2組合物可以處于飽和點(diǎn)，稱為飽和液體CO2(液體和氣體按照某些比例共存)，或它可以壓縮(沒有液體彎月面)。為了本發(fā)明的目的，下面分別描述每種情況。
在避免清潔助劑和污染物再沉積和使清洗體積最小化的情況下從清潔室去除超臨界CO2組合物和污染物。
使用CO2的清潔步驟使用各種化學(xué)助劑，包括助溶劑、表面活性劑、反應(yīng)物、水以及其中一些或全部的組合，從而能夠或促進(jìn)定量地去除污染物。這些物質(zhì)可以在二氧化碳連續(xù)相中懸浮、溶解、分散或乳化。這些物質(zhì)在超臨界CO2以及液體中的懸浮體、分散體、乳液和甚至溶液的穩(wěn)定性大部分是CO2流體密度的函數(shù)。一般來說，隨著CO2連續(xù)相密度的降低，懸浮體、分散體或乳液的穩(wěn)定性也降低。因?yàn)閺那鍧嵤抑鸩脚懦龌蚺趴諄砣コ鼵O2物質(zhì)的方法控制使得流體密度逐步至快速降低，所以該方法導(dǎo)致不希望的物質(zhì)的破壞，也就是在污染物的情況下再沉積到基板上和在助劑的情況下沉積到基板上。與常規(guī)清潔方法一樣，在CO2的情況下，在排空步驟之前，大量超純清洗流體可以用于稀釋助劑以及污染物混合物以便使再沉積最小化。這根據(jù)需要的流體體積和操作循環(huán)次數(shù)可以是不利的。
本發(fā)明避免了在圖5敘述內(nèi)容中描述的上述問題。在清洗步驟之前或之后，含有一部分污染物和/或助劑的超臨界操作流體被去除，物質(zhì)沒有沉積或再沉積到基板上。室I(50)代表清潔室。壓力容器II(51)代表在清潔后儲(chǔ)存操作流體的儲(chǔ)存罐。它可以與廢料或循環(huán)體系按照需要來整合。子系統(tǒng)III(52)代表清潔的氣態(tài)或超臨界組分源(即足以清潔達(dá)到所需要的清潔水平/沒有污染物再沉積在基板上)，該組分可以作為具有超過二氧化碳飽和蒸氣壓的第二氣體，，或可以是處于超臨界相或氣相的加熱的二氧化碳。第二氣體包括例如氦氣、氮?dú)?、氬氣和氧氣，或它們的混合物。在本發(fā)明中，通過從系統(tǒng)III52經(jīng)由閥門(b)53在超過操作室(I)中壓力的壓力下提供第二氣體源，將污染的超臨界流體從操作室中去除。第二氣體與超臨界流體的快速混合將連續(xù)相轉(zhuǎn)變成液體組合物。幾乎與打開閥門(b)的同時(shí)，打開位于室(I)和容器(II)之間的閥門(c)54，使得以清洗流或排出方式去除CO2和污染物。閥門(b)保持開啟，向室(I)提供第二氣體的連續(xù)流直至所有流體物質(zhì)被強(qiáng)迫從室(I)流出，此時(shí)關(guān)閉閥門(b)和(c)。通過該操作，容器(II)中的壓力保持低于室(I)的壓力。
或者，系統(tǒng)(III)可以向室(I)在超過室(I)操作流的壓力和溫度條件下供應(yīng)超臨界CO2的加熱源。理想的是，從系統(tǒng)(III)加入的超臨界CO2具有比室(I)中更低的密度。在這種情況下，各種密度的CO2流體的混合伴隨著物質(zhì)快速?gòu)氖?I)流出而進(jìn)入容器(II)。這種沖洗作用從清潔室中去除了CO2以及污染物。該方法用作最終的排料，然后排空或者在最終排空前進(jìn)行一系列填充和排料。
在避免清潔助劑和污染物再沉積和使清洗體積最小化的情況下從清潔室去除液體CO2組合物和污染物。
使用以下順序，可以在助劑不會(huì)沉積或者污染物不會(huì)再沉積的情況下從清潔室去除液體CO2組合物，即引入第二氣體例如氦氣或氮?dú)?、或者氣態(tài)或超臨界CO2。在第一種情況下，通過先將閥門(b)開啟到系統(tǒng)(III)來從清潔室(I)去除液體組合物，其中系統(tǒng)(III)含有第二氣體，其壓力高于室(I)中的壓力。幾乎在此同時(shí)或之后不久，打開位于室(I)和容器(II)之間的閥門(c)54，使得強(qiáng)迫將液體組合物從室(I)沖出。在從室(I)完全去除液體后，關(guān)閉閥門(c)54和(b)53。該方法用作最終的排料，然后進(jìn)行排空或者一系列填充和排料步驟?；蛘撸褂孟嗤墓に嚥襟E從系統(tǒng)(III)供應(yīng)加熱的氣態(tài)CO2或超臨界CO2。在氣態(tài)CO2的情況下，氣體的壓力和溫度必須超過室(I)中待去除的操作流體的壓力和溫度。在從系統(tǒng)(III)提供超臨界CO2的情況下，以超過室(I)中的流體的壓力和溫度供應(yīng)流體，只要該流體的密度小于室(I)中的液體的密度即可。隨著物料從(III)快速流向(I)、再流向(II)，任何氣態(tài)或超臨界CO2向液體的冷凝由于在排料沖洗步驟中提供表面清洗作用而使該方法受益。同樣，該方法用作最終的排料或沖洗步驟，然后排空以及在最終排空前進(jìn)行一系列填充和排料步驟。
或者，如果清潔室使用處于飽和蒸氣壓的液體CO2組合物，則流體組合物可以在隨后的步驟中排出以便避免物質(zhì)沉積到基板表面上。在這種情況下，處于飽和蒸氣壓的液體CO2在進(jìn)行排料或沖洗步驟之前保持在容器(II)中。通過先打開將(I)的氣相側(cè)與(II)的蒸氣相側(cè)連接的閥門(e)55，然后打開將(I)的液相側(cè)與(II)的蒸氣相側(cè)連接的閥門(c)54，從(I)排出液體組合物。在重力作用下，這使得液體流出(I)，且在室(I)中沒有液體沸騰。液體的沸騰得到防止，從而避免了滯留的物質(zhì)沉積到表面上。氣相側(cè)的交流(即允許蒸氣流動(dòng)的蒸氣交流通道)優(yōu)選位于兩個(gè)室之間。同樣，該方法用作在室排空前的最終去除和排料步驟或在最終排空前進(jìn)行一系列填充和排料。
本發(fā)明通過下面的非限定性實(shí)施例進(jìn)一步描述。
對(duì)比例A用液體二氧化碳處理涂布的晶片將CO2-混溶性的親水溶劑例如異丙醇(IPA)加入高壓容器中，該容器中裝有一片聚羥基苯乙烯(PHS)涂布的硅片。將液體CO2加入該高壓容器中。隨著液體CO2/IPA(2％IPA，按體積計(jì))混合物的液面升高到晶片表面之上，觀察到對(duì)晶片的損害。在將體系混合15分鐘后，從高壓容器底部排出液體CO2/IPA混合物。在IPA在液體/氣體/晶片界面上沸騰時(shí)觀察到對(duì)晶片更大的損害。
實(shí)施例1用液體二氧化碳處理涂布的晶片將液體CO2加入裝有一片PHS涂布的硅片的高壓容器中直至晶片完全浸沒在液體CO2中。將含有液體CO2和IPA(2％IPA，按體積計(jì))(或者任何CO2-混溶性的親水溶劑，或者任何親水性/親CO2性表面活性劑)的混合物加入裝有一片PHS涂布的硅片的高壓容器中，該晶片浸沒在液體CO2中。沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)晶片的損害。將體系混合15分鐘。仍然沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)晶片的損害。將第二氣體(氦氣或氮?dú)?加入高壓容器上部。在第二氣體的壓力下排出液體CO2/IPA混合物以便防止在液體/氣體/晶片界面上沸騰。在用第二氣體排干體系后沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)晶片的損害。該體系用純的液體CO2清洗，然后如上所述排料。沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)晶片的損害。
實(shí)施例2用液體二氧化碳處理涂布的晶片將處于飽和蒸氣壓的液體CO2加入裝有一片PHS涂布的硅片的高壓容器中直至晶片完全浸沒在液體CO2中。將含有液體CO2和IPA(2％IPA，按體積計(jì))(或者任何CO2-混溶性的親水溶劑，或者親水性/親CO2性表面活性劑)的混合物加入裝有一片PHS涂布的硅片的高壓容器中，該晶片浸沒在液體CO2中。沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)晶片的損害。將CO2液體混合物從高壓容器排到另一個(gè)含有主要處于飽和蒸氣壓的液體CO2的高壓容器中，這通過先打開連接兩個(gè)容器的蒸氣側(cè)的閥門、然后打開連接兩個(gè)容器的液體側(cè)的閥門來進(jìn)行。因?yàn)榈谝蝗萜黠@著位于第二容器之上以便進(jìn)行完全的排料，所以液體在重力作用下排出。沒有發(fā)現(xiàn)損害。將純液體CO2作為清洗液加入含有硅片的容器中，然后按照上述方式排出該液體。仍然沒有發(fā)現(xiàn)損害。
實(shí)施例3用液體和超臨界CO2處理涂布的晶片將液體CO2加入裝有一片PHS涂布的硅片的高壓容器中直至晶片完全浸沒在液體CO2中。將含有液體CO2和IPA(2％IPA，按體積計(jì))(或者任何CO2-混溶性的親水溶劑，或者能增加CO2攜帶水的容量的表面活性劑)的混合物加入裝有被PHS涂布的硅片的高壓容器中，該晶片浸沒在液體CO2中。沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)晶片的損害。在持續(xù)足以從晶片表面去除大部分水的時(shí)間后，用純液體CO2稀釋該液體混合物，從而在干燥室中進(jìn)行大約5個(gè)液體循環(huán)。然后對(duì)液體CO2加熱，使其轉(zhuǎn)變成超臨界相。含有晶片的室然后進(jìn)行排料和排空，保持流體和氣體的溫度高于CO2的臨界溫度，從而避免出現(xiàn)液相。從該室中取出晶片，它沒有受損。
實(shí)施例4用超臨界CO2處理涂布的晶片將超臨界CO2加入裝有一片PHS涂布的硅片的高壓容器中。將含有超臨界CO2和IPA(2％IPA，按體積計(jì))(或者任何CO2-混溶性的親水溶劑，或者能增加CO2攜帶水的容量的表面活性劑)的混合物加入裝有被PHS涂布的硅片和超臨界CO2的高壓容器中。沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)晶片的損害。將體系混合15分鐘。仍然沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)晶片的損害。將第二氣體(氦氣或氮?dú)?加入高壓容器的頂部，直至該體系變?yōu)閬喤R界的并形成液體彎月面。在第二氣體的壓力下排出液體CO2/IPA混合物以便防止在液體/氣體/晶片界面上沸騰。在用第二氣體排干體系后沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)晶片的損害。該體系用純的液體CO2清洗，然后如上所述排料。沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)晶片的損害。
對(duì)比例B用液體CO2使涂布的晶片上的水溶劑化將一滴水滴在一片PHS涂布的硅片上面。將含有水滴的晶片放在高壓觀察室中。將純液體CO2加入高壓容器中。將該體系混合15分鐘。通過觀察室的藍(lán)寶石窗口目測(cè)觀察，液體CO2并沒有將整個(gè)水滴溶劑化。
實(shí)施例5用液體CO2和助溶劑使涂布的晶片上的水溶劑化將一滴水滴在一片PHS涂布的硅片上面。將含有水滴的晶片放在高壓觀察室中。將液體CO2加入裝有PHS涂布的硅片的高壓容器中，直至液體CO2完全浸沒在液體CO2中。將含有液體CO2和IPA(2％IPA，按體積計(jì))(或者任何CO2-混溶性的親水溶劑)的混合物加入裝有被PHS涂布的硅片的高壓容器中，該晶片完全浸沒在液體CO2中。沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)晶片的損害。將體系混合15分鐘。水滴完全被溶劑化。仍然沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)晶片的損害。將第二氣體(氦氣或氮?dú)?加入高壓容器的頂部。在第二氣體的壓力下排出液體CO2/IPA混合物以便防止在液體/氣體/晶片界面上沸騰。在用第二氣體排干體系后沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)晶片的損害。該體系用純的液體CO2清洗，然后如上所述排料。沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)晶片的損害。
實(shí)施例6用液體和超臨界CO2和助溶劑使涂布的晶片上的水溶劑化將整個(gè)5英寸的PHS涂布的硅片用水潤(rùn)濕，象在含水后顯影方法中那樣，將該晶片放在原型干燥室中。用液體CO2填充該室。原型系統(tǒng)包括第二高壓容器，其中含有液體CO2和IPA(2％IPA，按體積計(jì))(或者任何CO2-混溶性的親水溶劑，或者能增加CO2攜帶水的容量的表面活性劑)。用泵將混合的液體CO2/IPA從第二高壓容器加入干燥室中。將體系混合15分鐘。用純液體CO2沖洗液體CO2/IPA混合物5個(gè)循環(huán)，使得IPA的濃度降低到最初濃度的一部分。在CO2沖洗期間沒有形成彎月面。在CO2沖洗后，將液體CO2加熱到35℃，使流體轉(zhuǎn)變成超臨界相。然后從容器排出/排空超臨界CO2，同時(shí)施加熱量以便保持流體，然后加入處于CO2臨界溫度之上的氣體。當(dāng)該室完全排空后，取出干燥的晶片，它沒有受損。
實(shí)施例7使用CO2和化學(xué)助劑干燥在成象和含水顯影的光刻膠涂布晶片上的水用PHS光刻膠和PAG涂布的5英寸硅片成象，用0.238正四甲基氫氧化胺顯影，用去離子水洗滌。然后，將濕的晶片轉(zhuǎn)移到高壓干燥室中，向其中加入少量的處于飽和蒸氣壓的液體CO2。將預(yù)先與親水性/親CO2性表面活性劑混合的處于飽和蒸氣壓的額外液體CO2加入并經(jīng)由該室循環(huán)，從而替代和從晶片表面和光刻膠圖案的部件上去除水。在短時(shí)間后，將液體排到裝有少量液體CO2的第二儲(chǔ)存容器中，其中先使兩個(gè)容器之間的蒸氣側(cè)連通，然后打開將干燥容器底部與第二儲(chǔ)存容器底部連接的閥門。第二儲(chǔ)存容器位于干燥室之下足夠低的位置，足以從干燥室中排出大部分的液體。然后用純液體CO2作為清洗液填充干燥室，然后如上所述排料。這重復(fù)進(jìn)行，以便保證助劑的濃度實(shí)際上達(dá)到0。在干燥室內(nèi)的少量的剩余液體CO2被加熱到其臨界點(diǎn)35℃之上，然后在保持流體/氣體溫度處于臨界溫度之上的同時(shí)排出CO2，從而避免形成液體彎月面。然后從室中取出成象的、顯影的和干燥的晶片，在無光和無水分下儲(chǔ)存，然后使用掃描電子顯微鏡分析。顯微鏡相片顯示了顯影的部件，證明線/間隔圖案小于120nm，這在結(jié)構(gòu)上與不受CO2干燥方法影響的情況一致。
實(shí)施例8MEM上的水和污染物的去除在制造含有一系列靜電調(diào)節(jié)器的MEM器件的過程中，使用氫氟酸水溶液去除氧化物層，曝光一系列與基板表面平行的實(shí)驗(yàn)板。在順序洗滌步驟之后，將該器件轉(zhuǎn)移到高壓CO2基干燥室中，其中在飽和蒸氣壓下加入液體CO2混合物。該液體CO2含有預(yù)先與CO2混合的親CO2性/親水性表面活性劑，以保證均勻的組成。在循環(huán)后，將純液體CO2加入室中，同時(shí)從該容器在常壓下取出液體CO2、表面活性劑、水和滯留的溶質(zhì)。保留在室中的液體CO2然后加熱到其臨界溫度之上，從而將流體轉(zhuǎn)變成臨界狀態(tài)。在操作室中的超臨界流體然后排到儲(chǔ)存罐中，用于保證流體/氣體混合物的溫度處于CO2的臨界溫度之上。這用于確保在排出/排空步驟中避免出現(xiàn)液體態(tài)、液體彎月面和相關(guān)的表面張力。對(duì)MEM器件的SEM分析顯示實(shí)驗(yàn)板都基本上與基板表面平行，沒有顯著出現(xiàn)粘滯作用。
實(shí)施例9后CMP清潔拋光的漿液、拋光的殘余物和顆粒使用以下工藝步驟從后-CMP去除?；迨蔷哂薪饘倩蚪殡姳砻娴陌雽?dǎo)體晶片，將該基板裝入壓力容器中。將過氧化氫(30％濃度，在水中)在含高純度親CO2性-親水性表面活性劑的液體CO2乳液中的水溶液在1200psi和室溫下引入。循環(huán)相調(diào)節(jié)用于將乳液冷凝到晶片表面上，然后再乳化。這通過增加清潔室的有效容積來進(jìn)行，使得壓力從室溫下的1200psi降低到約15℃下的790psi。使用自動(dòng)可變體積的圓筒和適宜的閥門來增加體積。將清潔水溶液冷凝到晶片表面上達(dá)到短時(shí)間，同時(shí)液體CO2的密度降低。然后通過使容器體積降低來提高壓力，使清潔室的壓力恢復(fù)到1200psi。該循環(huán)重復(fù)20次。然后用第二清潔溶液代替容器中的第一溶液，第二清潔溶液含有氟化物在具有高純度親CO2性-親水性表面活性劑的CO2乳液中的水溶液。然后如上循環(huán)式地將壓力調(diào)節(jié)20次。于1800psi和40℃的超臨界CO2和高純度表面活性劑然后流過該容器，從而促進(jìn)去除任何剩余的顆粒物。然后向容器中加入純CO2，完成了超臨界CO2的清洗。該體系最后排空，取出基板。
實(shí)施例10拋光的漿液、拋光的殘余物和顆粒使用以下工藝步驟從后-CMP去除。基板是具有金屬或介電表面的半導(dǎo)體晶片，將該基板裝入壓力容器中。將過氧化氫(30％濃度，在水中)在含高純度親CO2性-親水性表面活性劑的液體CO2乳液中的水溶液在1200psi和室溫下引入。使用與清潔容器連接的可變體積的圓筒，將清潔水溶液冷凝到晶片表面上達(dá)到短時(shí)間。然后通過使容器體積降低來提高壓力，使該壓力恢復(fù)到初始值。該循環(huán)重復(fù)20次。然后用第二清潔溶液代替容器中的第一溶液，第二清潔溶液含有氟化物在具有高純度親CO2性-親水性表面活性劑的CO2乳液中的水溶液。然后使用可變體積的室將壓力調(diào)節(jié)20次。然后，含有少量CO2可溶性螯合劑(乙二胺四乙酸)的超臨界CO2流過該容器，從而促進(jìn)去除任何剩余的金屬離子。具有高純度表面活性劑的超臨界CO2然后流過該容器，從而促進(jìn)去除任何剩余的顆粒物。然后向容器中加入純CO2，完成了超臨界CO2的清洗。該體系最后排空，取出基板。
實(shí)施例11光刻膠用于離子植入用的帶圖案的基板。用于此方法的光刻膠按照以下步驟去除。將作為半導(dǎo)體后離子植入的基板裝入壓力容器中。將超臨界CO2在3000psi和35℃下加入該容器中。在超臨界CO2循環(huán)通過該容器時(shí)，加入助溶劑混合物，它含有三乙醇胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、含有親CO2合性和親水性組分的表面活性劑以及水?；旌衔锏闹亓拷M成是7∶2∶1∶1，加入的助劑的總濃度是流體體系的2.5％w/v。使用可變體積室和適宜的閥門降低容器的壓力，使得操作流體在清潔室內(nèi)膨脹，從而將助劑混合物的濃縮混合物冷凝到基板表面上。在膨脹過程中，混合物的溫度降低到Tc以下，導(dǎo)致轉(zhuǎn)變成液體CO2。對(duì)該體系再次加壓，再次用可變體積室和內(nèi)加熱器將流體混合物加熱到Tc以上。該循環(huán)重復(fù)20次，然后用純超臨界CO2清洗。該體系排空，取出基板。
實(shí)施例12在反應(yīng)性離子蝕刻之后，使用以下步驟從實(shí)驗(yàn)晶片結(jié)構(gòu)上去除高分子光刻膠和光刻膠殘余物。將在超臨界CO2以及含有親CO2性和親水性組分的高純度表面活性劑中的胺(三乙胺)在3000psi和60℃下加入該容器中(2％w/v的胺，1％w/v的表面活性劑)。該流體混合物循環(huán)通過該容器。流體混合物的壓力迅速降低到1500psi，從而將助劑冷凝到基板表面上。使壓力迅速增加恢復(fù)到3000psi，使得所有化學(xué)助劑再沉積。使用可變體積室，將循環(huán)重復(fù)20次。使用內(nèi)加熱器加熱該室，使得溫度盡可能保持在60℃附近。然后在室底部的閥門打開通向廢料容器時(shí)，向清潔室中加入3500psi下的氦氣。操作流體快速?zèng)_洗該室，并用加壓的純氦氣氣氛置換。在排空氦氣后，用純超臨界CO2清洗清潔容器。向含CO2的清潔容器中于3000psi和60℃加入第二清潔溶液，第二清潔溶液含有助溶劑(2，4-戊二酮，3％w/v總量)和高純度表面活性劑(1％w/v)。如上所述調(diào)節(jié)體系壓力20次，同時(shí)用內(nèi)加熱器使流體的溫度保持盡可能接近60℃。使用氦氣作為第二氣體，如上所述排出清潔流體。最后，完成了純超臨界CO2清洗，使用氦氣作為第二氣體排出體系，然后排空，取出基板。
上面描述了本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。本發(fā)明通過以下權(quán)利要求以及其中包括的權(quán)利要求等同物來限定。
權(quán)利要求
1.一種清潔微電子器件的方法，包括以下步驟提供具有待清潔的表面部分的基板，提供稠化二氧化碳清潔組合物，所述干燥組合物含有二氧化碳和清潔助劑，其中所述清潔助劑選自助溶劑、表面活性劑及其組合；將所述表面部分浸漬入所述稠化二氧化碳組合物中；然后從所述表面部分去除所述清潔組合物；同時(shí)在至少一個(gè)所述浸漬步驟和所述去除步驟中將所述清潔組合物保持為均相組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述微電子器件包括微電子機(jī)械器件。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述微電子器件包括光電器件。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述微電子器件包括光刻膠涂布的基板。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述二氧化碳是超臨界二氧化碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述清潔助劑包括助溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述助溶劑包括鏈烷烴、醇或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述清潔助劑包括表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述表面活性劑含有親CO2性基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述表面活性劑不含親CO2性基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述供料步驟是通過將所述二氧化碳與所述助劑混合以制備均勻溶液來進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述浸漬步驟在保持所述清潔組合物為均勻溶液的同時(shí)進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述去除步驟在保持所述清潔組合物為均勻溶液的同時(shí)進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述清潔組合物是液體清潔組合物，其中所述浸漬和去除步驟在密閉室中進(jìn)行，和其中所述去除步驟是通過用第二壓縮氣體對(duì)所述密閉室加壓來進(jìn)行的，第二壓縮氣體的量足以抑制所述干燥組合物的沸騰。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述第二壓縮氣體選自氦氣、氮?dú)夂涂諝狻?br> 16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中在所述排料步驟中使用壓縮熱低于CO2的第二壓縮氣體以置換液體和氣態(tài)CO2，從而留下大部分的處于蒸氣相的所述第二氣體，并用于防止隨后排空時(shí)的熱沖擊。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述清潔組合物是超臨界清潔組合物，其中所述浸漬和去除步驟在密閉室中進(jìn)行，和其中去除步驟是通過向所述超臨界清潔組合物中加入第二物質(zhì)來進(jìn)行的，從而使超臨界清潔組合物轉(zhuǎn)化成液體清潔組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述去除步驟通過用額外的二氧化碳稀釋所述清潔組合物來進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述清潔步驟用液態(tài)的所述干燥組合物來開始，在一段時(shí)間后，所述組合物用純液體CO2稀釋，然后加熱以制備超臨界流體，之后去除所述超臨界流體，同時(shí)保持流體和氣體的溫度在CO2的臨界溫度之上。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述清潔包括從所述器件去除水。
21.一種從光刻膠涂布的基板去除水的方法，包括以下步驟提供具有在其表面部分上形成的光刻膠涂層并在所述光刻膠涂層上有水的基板；提供稠化二氧化碳干燥組合物，所述干燥組合物含有二氧化碳和干燥助劑，該干燥助劑選自助溶劑、表面活性劑及其組合；將所述表面部分浸漬在所述稠化二氧化碳干燥組合物中；然后從所述表面部分除去所述干燥組合物；和其中在所述浸漬步驟和所述去除步驟中使所述干燥組合物保持為均相組合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述基板包括半導(dǎo)體基板。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述光刻膠包括聚合物材料。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述光刻膠選自正型作用的光刻膠和負(fù)型作用的光刻膠。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述光刻膠是帶圖案的光刻膠。
26.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述二氧化碳是液體二氧化碳。
27.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述二氧化碳是超臨界二氧化碳。
28.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述干燥助劑包括助溶劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述助溶劑包括鏈烷烴、醇或其組合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述干燥助劑包括表面活性劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述表面活性劑含有親CO2性基團(tuán)。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述表面活性劑不含親CO2性基團(tuán)。
33.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述供料步驟是通過將所述二氧化碳與所述助劑混合以制備均勻溶液來進(jìn)行的。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述浸漬步驟是在保持所述干燥組合物為均勻溶液的同時(shí)進(jìn)行的。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述去除步驟是在保持所述干燥組合物為均勻溶液的同時(shí)進(jìn)行的。
36.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述干燥組合物是液體干燥組合物，其中所述浸漬和去除步驟在密閉室中進(jìn)行，和其中所述去除步驟是通過用第二壓縮氣體對(duì)所述密閉室加壓來進(jìn)行的，第二壓縮氣體的量足以抑制所述干燥組合物的沸騰。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述第二壓縮氣體選自氯氣、氮?dú)夂涂諝狻?br> 38.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中在所述排料步驟中使用壓縮熱低于CO2的第二壓縮氣體以置換液體和氣態(tài)CO2，從而留下大部分的處于蒸氣相的所述第二氣體，并用于防止隨后排空時(shí)的熱沖擊。
39.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述干燥組合物是超臨界干燥組合物，其中所述浸漬和去除步驟在密閉室中進(jìn)行，和其中所述去除步驟是通過向所述超臨界干燥組合物中加入第二物質(zhì)來進(jìn)行的，從而使超臨界干燥組合物轉(zhuǎn)化成液體干燥組合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述去除步驟通過用額外的二氧化碳稀釋所述干燥組合物來進(jìn)行。
41.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述干燥步驟用液態(tài)的所述干燥組合物來開始，在一段時(shí)間后，所述組合物用純液體CO2稀釋，然后加熱以制備超臨界流體，之后從所述干燥室去除所述流體，同時(shí)保持流體和氣體的溫度在CO2的臨界溫度之上。
42.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述干燥步驟之前是顯影步驟，其中將含水顯影劑和純水引入用于干燥步驟的相同室中。
43.一種從微電子器件清潔污染物的方法，包括以下步驟提供具有待清潔的表面部分的基板，提供稠化二氧化碳清潔組合物，該清潔組合物含有二氧化碳和清潔助劑，其中清潔助劑選自助溶劑、表面活性劑及其組合；將所述表面部分浸漬在所述稠化二氧化碳清潔組合物中；然后從所述表面部分去除所述清潔組合物；和同時(shí)在至少一部分所述浸漬步驟中循環(huán)式調(diào)節(jié)所述清潔組合物的相態(tài)。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述稠化二氧化碳清潔組合物是超臨界流體，和所述抑制步驟如下進(jìn)行將第二清潔氣體引入所述超臨界流體清潔組合物中；和在來自所述第二氣體的壓力下從所述表面部分去除所述超臨界流體。
45.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述稠化二氧化碳清潔組合物是超臨界流體，和所述抑制步驟如下進(jìn)行將清潔的加熱的超臨界CO2引入所述超臨界流體清潔組合物中；和在來自所述加熱的超臨界CO2的壓力下從所述表面部分去除所述超臨界流體。
46.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述稠化二氧化碳清潔組合物是液體，和所述抑制步驟如下進(jìn)行將第二清潔氣體引入所述液體清潔組合物中；和在來自所述第二氣體的壓力下從所述表面部分去除所述液體清潔組合物。
47.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述稠化二氧化碳清潔組合物是液體，和所述抑制步驟如下進(jìn)行將清潔的加熱的氣體或超臨界CO2引入所述超臨界流體清潔組合物中；和在來自所述加熱的氣體或超臨界CO2的壓力下從所述表面部分去除所述液體清潔組合物。
48.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述稠化的清潔組合物是液體并處于飽和蒸氣壓下，和所述去除步驟通過在所述清潔室和接收容器之間的蒸氣側(cè)連接排出所述液體來進(jìn)行。
49.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，進(jìn)一步包括在至少一個(gè)所述浸漬步驟和所述去除步驟中使所述清潔組合物保持為均相組合物。
50.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述微電子器件包括微電子機(jī)械器件。
51.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述微電子器件包括光電器件。
52.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述微電子器件包括光刻膠涂布的基板。
53.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述二氧化碳是超臨界二氧化碳。
54.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述清潔助劑包括助溶劑。
55.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述清潔助劑包括表面活性劑。
56.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述供料步驟是通過將所述二氧化碳與所述助劑混合以制備均勻溶液來進(jìn)行的。
57.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述清潔組合物是液體清潔組合物，其中所述浸漬和去除步驟在密閉室中進(jìn)行，和其中所述去除步驟是通過用第二壓縮氣體對(duì)所述密閉室加壓來進(jìn)行的，第二壓縮氣體的量足以抑制所述干燥組合物的沸騰。
58.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述清潔組合物是超臨界清潔組合物，其中所述浸漬和去除步驟在密閉室中進(jìn)行，和其中所述去除步驟是通過向所述超臨界清潔組合物中加入第二物質(zhì)來進(jìn)行的，從而使超臨界清潔組合物轉(zhuǎn)化成液體清潔組合物。
59.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述去除步驟通過用額外的二氧化碳稀釋所述清潔組合物來進(jìn)行。
60.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述清潔步驟用液態(tài)的所述干燥組合物來開始，在一段時(shí)間后，所述組合物用純液體CO2稀釋，然后加熱以制備超臨界流體，之后去除所述超臨界流體，同時(shí)保持流體和氣體的溫度在CO2的臨界溫度之上。
61.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述清潔包括從所述器件去除水。
62.一種從微電子器件清潔污染物的方法，包括以下步驟提供具有待清潔的表面部分的基板，提供稠化二氧化碳清潔組合物，所述清潔組合物含有二氧化碳、水和水溶性清潔助劑，將所述表面部分浸漬在所述稠化二氧化碳清潔組合物中；然后從所述表面部分去除所述清潔組合物。
63.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述稠化二氧化碳清潔組合物是超臨界流體，和所述抑制步驟如下進(jìn)行將第二清潔氣體引入所述超臨界流體清潔組合物中；和在來自所述第二氣體的壓力下從所述表面部分去除所述超臨界流體。
64.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述稠化二氧化碳清潔組合物是超臨界流體，和所述抑制步驟如下進(jìn)行將清潔的加熱的超臨界CO2引入所述超臨界流體清潔組合物中；和在來自所述加熱的超臨界CO2的壓力下從所述表面部分去除所述超臨界流體。
65.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述稠化二氧化碳清潔組合物是液體，和所述抑制步驟如下進(jìn)行將第二清潔氣體引入所述液體清潔組合物中；和在來自所述第二氣體的壓力下從所述表面部分去除所述液體清潔組合物。
66.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述稠化二氧化碳清潔組合物是液體，和所述抑制步驟如下進(jìn)行將清潔的加熱的氣體或超臨界CO2引入所述超臨界流體清潔組合物中；和在來自所述加熱的氣體或超臨界CO2的壓力下從所述表面部分去除所述液體清潔組合物。
67.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述稠化的清潔組合物是液體并處于飽和蒸氣壓下，和所述去除步驟通過在所述清潔室和接收容器之間的蒸氣側(cè)連接排出所述液體來進(jìn)行。
68.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，進(jìn)一步包括在至少一個(gè)所述浸漬步驟和所述去除步驟中使所述清潔組合物保持為均相組合物。
69.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述微電子器件包括微電子機(jī)械器件。
70.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述微電子器件包括光電器件。
71.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述微電子器件包括光刻膠涂布的基板。
72.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述二氧化碳是超臨界二氧化碳。
73.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述清潔助劑包括酸。
74.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述清潔助劑包括堿。
75.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述供料步驟是通過將所述二氧化碳與所述助劑混合以制備均勻溶液來進(jìn)行的。
76.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述清潔組合物是液體清潔組合物，其中所述浸漬和去除步驟在密閉室中進(jìn)行，和其中所述去除步驟是通過用第二壓縮氣體對(duì)所述密閉室加壓來進(jìn)行的，第二壓縮氣體的量足以抑制所述干燥組合物的沸騰。
77.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述清潔組合物是超臨界清潔組合物，其中所述浸漬和去除步驟在密閉室中進(jìn)行，和其中所述去除步驟是通過向所述超臨界清潔組合物中加入第二物質(zhì)來進(jìn)行的，從而使超臨界清潔組合物轉(zhuǎn)化成液體清潔組合物。
78.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述去除步驟通過用額外的二氧化碳稀釋所述清潔組合物來進(jìn)行。
79.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述清潔步驟用液態(tài)的所述干燥組合物來開始，在一段時(shí)間后，所述組合物用純液體CO2稀釋，然后加熱以制備超臨界流體，之后去除所述超臨界流體，同時(shí)保持流體和氣體的溫度在CO2的臨界溫度之上。
80.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述清潔包括從所述器件去除水。
81.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述去除步驟在抑制污染物再沉積到所述表面部分上的同時(shí)進(jìn)行。
82.一種從微電子器件去除固體顆粒污染物的方法，包括以下步驟提供在其上具有待清潔的固體顆粒的表面部分的基板，提供稠化二氧化碳清潔組合物，該清潔組合物含有二氧化碳和清潔助劑，其中清潔助劑選自助溶劑、表面活性劑及其組合；將所述表面部分浸漬在所述稠化二氧化碳清潔組合物中，浸漬時(shí)間足以從所述表面部分除去至少一部分固體顆粒；然后從所述表面部分去除所述清潔組合物。
83.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述稠化二氧化碳清潔組合物是超臨界流體，和所述抑制步驟如下進(jìn)行將第二清潔氣體引入所述超臨界流體清潔組合物中；和在來自所述第二氣體的壓力下從所述表面部分去除所述超臨界流體。
84.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述稠化二氧化碳清潔組合物是超臨界流體，和所述抑制步驟如下進(jìn)行將清潔的加熱的超臨界CO2引入所述超臨界流體清潔組合物中；和在來自所述加熱的超臨界CO2的壓力下從所述表面部分去除所述超臨界流體。
85.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述稠化二氧化碳清潔組合物是液體，和所述抑制步驟如下進(jìn)行將第二清潔氣體引入所述液體清潔組合物中；和在來自所述第二氣體的壓力下從所述表面部分去除所述液體清潔組合物。
86.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述稠化二氧化碳清潔組合物是液體，和所述抑制步驟如下進(jìn)行將清潔的加熱的氣體或超臨界CO2引入所述超臨界流體清潔組合物中；和在來自所述加熱的氣體或超臨界CO2的壓力下從所述表面部分去除所述液體清潔組合物。
87.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述稠化清潔組合物是液體并處于飽和蒸氣壓下，和所述去除步驟通過在所述清潔室和接收容器之間的蒸氣側(cè)連接排出所述液體來進(jìn)行。
88.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，進(jìn)一步包括在至少一個(gè)所述浸漬步驟和所述去除步驟中使所述清潔組合物保持為均相組合物。
89.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述微電子器件包括微電子機(jī)械器件。
90.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述微電子器件包括光電器件。
91.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述微電子器件包括光刻膠涂布的基板。
92.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述二氧化碳是超臨界二氧化碳。
93.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述清潔助劑包括助溶劑。
94.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述清潔助劑包括表面活性劑。
95.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述供料步驟是通過將所述二氧化碳與所述助劑混合以制備均勻溶液來進(jìn)行的。
96.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述清潔組合物是液體清潔組合物，其中所述浸漬和去除步驟在密閉室中進(jìn)行，和其中所述去除步驟是通過用第二壓縮氣體對(duì)所述密閉室加壓來進(jìn)行的，第二壓縮氣體的量足以抑制所述干燥組合物的沸騰。
97.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述清潔組合物是超臨界清潔組合物，其中所述浸漬和去除步驟在密閉室中進(jìn)行，和其中所述去除步驟是通過向所述超臨界清潔組合物中加入第二物質(zhì)來進(jìn)行的，從而使超臨界清潔組合物轉(zhuǎn)化成液體清潔組合物。
98.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述去除步驟是通過用額外的二氧化碳稀釋所述清潔組合物來進(jìn)行的。
99.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述清潔步驟用液態(tài)的所述干燥組合物來開始，在一段時(shí)間后，所述組合物用純液體CO2稀釋，然后加熱以制備超臨界流體，之后去除所述超臨界流體，同時(shí)保持流體和氣體的溫度在CO2的臨界溫度之上。
100.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述清潔包括從所述器件去除水。
101.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述去除步驟在抑制污染物再沉積到所述表面部分上的同時(shí)進(jìn)行。
102.一種從微電子器件清潔污染物的方法，包括以下步驟提供具有待清潔的表面部分的基板，提供稠化二氧化碳清潔組合物，所述清潔組合物含有二氧化碳和清潔助劑，其中清潔助劑選自助溶劑、表面活性劑及其組合；將所述表面部分浸漬在所述稠化二氧化碳清潔組合物中；和然后從所述表面部分去除所述清潔組合物；同時(shí)抑制污染物在所述表面部分上的再沉積。
103.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，其中所述稠化二氧化碳清潔組合物是超臨界流體，和所述抑制步驟如下進(jìn)行將第二清潔氣體引入所述超臨界流體清潔組合物中；和在來自所述第二氣體的壓力下從所述表面部分去除所述超臨界流體。
104.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，其中所述稠化二氧化碳清潔組合物是超臨界流體，和所述抑制步驟如下進(jìn)行將清潔的加熱的超臨界CO2引入所述超臨界流體清潔組合物中；和在來自所述加熱的超臨界CO2的壓力下從所述表面部分去除所述超臨界流體。
105.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，其中所述稠化二氧化碳清潔組合物是液體，和所述抑制步驟如下進(jìn)行將第二清潔氣體引入所述液體清潔組合物中；和在來自所述第二氣體的壓力下從所述表面部分去除所述液體清潔組合物。
106.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，其中所述稠化二氧化碳清潔組合物是液體，和所述抑制步驟如下進(jìn)行將清潔的加熱的氣體或超臨界CO2引入所述超臨界流體清潔組合物中；和在來自所述加熱的氣體或超臨界CO2的壓力下從所述表面部分去除所述液體清潔組合物。
107.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，其中所述稠化清潔組合物是液體并處于飽和蒸氣壓下，和所述去除步驟通過在所述清潔室和接收容器之間的蒸氣側(cè)連接排出所述液體來進(jìn)行。
108.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，進(jìn)一步包括在至少一個(gè)所述浸漬步驟和所述去除步驟中使所述清潔組合物保持為均相組合物。
109.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，其中所述微電子器件包括微電子機(jī)械器件。
110.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，其中所述微電子器件包括光電器件。
111.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，其中所述微電子器件包括光刻膠涂布的基板。
112.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，其中所述二氧化碳是超臨界二氧化碳。
113.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，其中所述清潔助劑包括助溶劑。
114.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，其中所述清潔助劑包括表面活性劑。
115.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，其中所述供料步驟是通過將所述二氧化碳與所述助劑混合以制備均勻溶液來進(jìn)行的。
116.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，其中所述清潔組合物是液體清潔組合物，其中所述浸漬和去除步驟在密閉室中進(jìn)行，和其中所述去除步驟是通過用第二壓縮氣體對(duì)所述密閉室加壓來進(jìn)行的，第二壓縮氣體的量足以抑制所述干燥組合物的沸騰。
117.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，其中所述清潔組合物是超臨界清潔組合物，其中所述浸漬和去除步驟在密閉室中進(jìn)行，和其中所述去除步驟通過向所述超臨界清潔組合物中加入第二物質(zhì)來進(jìn)行，從而使超臨界清潔組合物轉(zhuǎn)化成液體清潔組合物。
118.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，其中所述去除步驟通過用額外的二氧化碳稀釋所述清潔組合物來進(jìn)行。
119.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，其中所述清潔步驟用液態(tài)的所述干燥組合物來開始，在一段時(shí)間后，所述組合物用純液體CO2稀釋，然后加熱以制備超臨界流體，之后去除所述超臨界流體，同時(shí)保持流體和氣體的溫度在CO2的臨界溫度之上。
120.根據(jù)權(quán)利要求102的方法，其中所述清潔包括從所述器件去除水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在微電子器件的制造過程中清潔和去除水、滯留的溶質(zhì)和顆粒物質(zhì)的方法，包括以下步驟(a)提供在基板表面上具有水和滯留的溶質(zhì)的半成品集成電路、MEM器件或光電器件；(b)提供稠化二氧化碳清潔組合物，該清潔組合物含有二氧化碳和任選地、但優(yōu)選地含有清潔助劑；(c)將表面部分浸漬入稠化二氧化碳干燥組合物中；然后(d)從表面部分去除所述清潔組合物。
文檔編號(hào)H01L21/306GK1628000SQ02804975
公開日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2002年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月15日
發(fā)明者J·P·德?lián)P, S·M·格羅斯, J·B·麥克萊恩, M·E·科勒, D·E·布賴納德, J·M·德西蒙 申請(qǐng)人:米歇爾技術(shù)公司