專利名稱：稀土類-鐵-硼系合金以及磁各向異性永久磁體粉末及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及稀土類-鐵-硼系合金、磁各向異性永久磁體粉末及其制造方法，以及使用該磁各向異性永久磁體粉末的各向異性粘結磁體及其制造方法。
背景技術：
稀土類-鐵-硼系稀土類磁體是高性能永久磁體的代表，它含有以三元正方晶系化合物R2Fe14B型結晶相為主相的組織，可發(fā)揮優(yōu)異的磁體特性。其中，R為選自稀土類元素以及釔的至少一種元素，F(xiàn)e或B的一部分也可以被其它元素替代。
這種稀土類-鐵-硼系稀土類磁體大致區(qū)分為燒結磁體和粘結磁體。燒結磁體是通過在擠壓裝置中對稀土類-鐵-硼系磁體合金的微細粉末(平均粒徑數(shù)μm)進行壓縮成型、然后燒結來制造的。反之，粘結磁體通常是通過在擠壓裝置中對稀土類-鐵-硼系磁體合金的粉末(粒徑例如100μm左右)與結合樹脂的混合物進行壓縮成型而制造的。
由于在燒結磁體的情況下，使用粒徑較小的粉末，所以各個粉末顆粒具有磁各向異性。因此，當在擠壓裝置內(nèi)進行粉末的壓縮成型時，對粉末施加取向磁場，由此就能制作粉末顆粒沿磁場方向取向的成型體。
另一方面，在粘結磁體的情況下，所用粉末顆粒的粒徑具有超過結晶粒徑的大小，所以，通常顯示不出磁各向異性，不能使各粉末顆粒因磁場而取向。因此，為了制作粉末顆粒沿特定方向取向的各向異性粘結磁體，有必要確立制造各個粉末顆粒顯示出磁各向異性的磁特性粉末的技術。
為了制造各向異性的粘結磁體用稀土類合金粉末，研究采用HDDR(Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination)處理法。“HDDR”意味著依次進行氫化(Hydrogenation)、歧化(Disproportionation)、脫氫化(Desorption)和重組(Recombination)的工藝過程。按照這種HDDR處理工藝，首先是通過在氫氣環(huán)境或氫氣與惰性氣體的混合環(huán)境中，使稀土類-鐵-硼系合金(母合金)的鑄錠或粉末保持在500℃～1000℃的溫度下，由此，使氫被吸附在上述合金中。通過這種氫吸附，R2Fe14B相分解為稀土類氫化物和鐵基硼化物等。其反應式如下或之后，在溫度500℃～1000℃下進行脫氫處理后，通過度冷卻得到合金磁體粉末。通過該脫氫處理，由上述的氫化物或鐵基硼化物等再生成R2Fe14B相。
在氫化前，對具有比較大的尺寸(粒徑數(shù)十μm以上)的R2Fe14B晶粒的分別進行HDDR處理，使之變成很多細小的R2Fe14B晶粒(粒徑0.1～1μm左右)的集合體。如此形成的非常微細的R2Fe14B晶粒的集合體被稱為“再結晶結構織構”。再結晶結構織構中的微細R2Fe14B晶粒記憶著原有的較大R2Fe14B晶粒的晶體取向。因此，如果通過粉碎或分級、經(jīng)HDDR處理后的合金粉末的粒徑在HDDR處理前的晶粒粒徑程度以下的范圍，則，各粉末顆粒中含有的微細的R2Fe14B晶粒的晶體取向在特定的方向排列，因此，能發(fā)揮出磁各向異性。另外，因為“再結晶結構織構”中微細的R2Fe14B晶粒具有與單磁疇臨界粒徑相近的大小，所以也能發(fā)揮出高矯頑力。
以下，一面參照圖19(a)～(e)，一面說明HDDR處理。
圖19(a)為稀土類-鐵-硼系母合金1的一部分的示意圖。因為母合金1是多結晶，其中存在著很多晶界3，所以各晶粒的晶體取向2不一定沿同一方向取向。對母合金1進行粗粉碎工序，如圖19(b)所示，形成具有大小為具有各個單晶體取向程度的粉末顆粒5。當粉末顆粒5的粒徑過大時，各粉末顆粒5成為多結晶狀態(tài)，使粉末顆粒5中所含晶粒的取向不一致。在此，將粉末顆粒5的集合體稱為粗粉碎粉末4。
接著，對粗粉碎粉末4實施HDDR處理，賦予各顆粒5再結晶結構織構。圖19(c)表示在各粉末顆粒5內(nèi)形成再結晶結構織構7的狀態(tài)。另外，圖19(d)是再結晶結構織構7的放大圖，表示組織內(nèi)的各晶粒的晶體取向2沿同一方向取向。
然后，如圖19(e)所示，通過消除粉末顆粒5的凝聚或微粉碎，得到具有磁各向異性的合金粉末9。
通過實施如上所述的HDDR處理，制造具有再結晶結構織構的稀土類-鐵-硼系合金粉末的方法被揭示于例如特開平6-82575號公報及特開平7-68561號公報中。
但是，通過HDDR處理制造的磁特性粉末(以下稱為“HDDR粉末”)中存在著以下的問題。
首先，為了提高HDDR粉末的磁化，在母合金階段，必須在高溫下進行長時間的均勻化處理(例如1100℃、20小時)。這是因為當母合金組織微細時，HDDR處理前的原料粉末就會成為多結晶，而粉末顆粒就會變成磁各向同性。
另外，為了對母合金全體進行HDDR處理，有必要使氫充分擴散到母合金的內(nèi)部。因此，氫化處理的時間就必須很長(例如800℃、6小時)，而氫化時間越長，飽和磁化就會越低。其理由是氫化處理時間變長時，會引起上述化學式所示的可逆反應的反復進行，逐漸失去母合金的R2Fe14B相的晶體取向的記憶，結果，導致最終所得到的“再結晶結構織構”的磁各向異性降低。
另一方面，當氫化處理時間縮短時，HDDR處理不完全、微細的R2Fe14B相的生成不充分，所以，就會出現(xiàn)得不到高矯頑力HcJ、殘留磁通密度Br也降低的問題。
為了解決該問題，有人提出了向母合金中添加Ga等的方案。特別是當向母合金中添加Ga時，即使氫化處理的時間長，母合金中的R2Fe14B相的晶體取向的記憶也不易失去。其結果是，能提高矯頑力HcJ及剩余磁化強度Jr兩方面到充分的水平。
但是，由于Ga的價格高，長時間進行用于氫化處理的熱處理時，也會使制造成本增加。因此，在HDDR粉末的性能得到提高且能以低成本生產(chǎn)方面，人們強烈需求不需添加昂貴的Ga的、而且可用較短氫化處理時間得到所需磁體特性的技術。
在上述特開平6-82575號公報及特開平7-68561號公報中，對將使用高頻熔化爐等熔化、鑄造而制得的所謂合金鑄錠用作母合金的情況進行了說明，但是近年來，也提出了使用由薄帶鑄造法得到的薄板狀原料(合金鑄錠)實施HDDR處理的粉末得到粘結磁體的方法(發(fā)明第3213638號)。
但是，現(xiàn)狀是盡管用薄帶鑄造法得到的合金鑄錠的是實質(zhì)上不含α-Fe相、含有均勻組織的物質(zhì)，但由于晶粒的尺寸太小，就用于粘結磁體的粉末粒度來說，各粉末顆粒的磁各向異性低，而達不到實用目的。
本發(fā)明是針對上述諸問題而完成的發(fā)明，其主要目的是提供實質(zhì)上不添加Ga、且能省略上述母合金的均勻化處理以及縮短氫化處理時間的、并使矯頑力HcJ和剩余磁化強度Jr兩方面都得到提高的稀土類-鐵-硼系合金、磁各向異性磁體粉末及其制造方法，以及各向異性粘結磁體及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的磁各向異性磁體粉末的制造方法是包括通過度冷卻稀土類-鐵-硼系合金熔體制作母合金的工序和對上述母合金實施HDDR處理的工序的磁各向異性磁體粉末的制造方法，制作上述母合金的工序包括通過使上述合金熔體接觸冷卻部件來冷卻上述合金熔體，從而形成含有內(nèi)部分散著富稀土類相的多個R2Fe14B型結晶體(R是選自稀土類元素及釔的至少一種元素)的凝固合金層的工序。
在優(yōu)選的實施方式中，形成上述凝固合金層的工序包括通過在與上述冷卻部件接觸一側形成第一組織層后，再向上述第一組織層供給上述合金熔體，從而使上述R2Fe14B型結晶在上述第一組織層上成長以形成第二組織層的工序。
在優(yōu)選的實施方式中，上述第一組織層主要是短軸方向平均尺寸不足20μm的R2Fe14B型結晶。
在優(yōu)選的實施方式中，上述第二組織層中的R2Fe14B型結晶的短軸方向平均尺寸為20μm以上，長軸方向平均尺寸為100μm以上。
另外，在本說明書中，合金組織中的R2Fe14B型結晶的各個區(qū)域意味著晶體取向相同的區(qū)域。即，所謂“晶體取向相同的區(qū)域”是用偏光顯微鏡觀察合金的剖面組織時，被觀察像中的對比度相同的區(qū)域。
在優(yōu)選的實施方式中，上述凝固合金層具有第一組織層和第二組織層，上述第一組織層的比率以體積比計為不足10％。
在優(yōu)選的實施方式中，上述第二組織層中的富稀土類相以平均50μm以下的間隔、被分散到上述R2Fe14B型結晶的內(nèi)部。
在優(yōu)選的實施方式中，上述母合金中含有的α-Fe相的比率為5體積％以下。
在優(yōu)選的實施方式中，上述母合金中含有的稀土類元素的濃度為26質(zhì)量％以上32質(zhì)量％以下。
在優(yōu)選的實施方式中，上述母合金中含有的Ga濃度為0.6質(zhì)量％以下。
在優(yōu)選的實施方式中，形成上述第一組織層時的合金熔體的冷卻在10℃/s以上、1000℃/s以下的條件下進行，過度冷卻在100℃以上、300℃以下的條件下進行，形成上述第二組織層時的合金熔體的冷卻在1℃/s以上、500℃/s以下的條件下進行。
在優(yōu)選的實施方式中，在上述第一組織層的冷卻部件接觸部位形成有空隙部。
在優(yōu)選的實施方式中，在上述合金熔體到達冷卻部件時的上述熔體的溫度約為1300℃以下。
在優(yōu)選的實施方式中，上述凝固合金層的形成是通過離心鑄造法進行的。
在優(yōu)選的實施方式中，對上述母合金實施HDDR處理的工序含有使上述母合金的溫度升溫到550℃以上、900℃以下的范圍后、與氫進行反應的工序。
本發(fā)明的稀土類-鐵-硼系合金包括第一組織層和在第一組織層上形成有內(nèi)部分散著富稀土類相的多個R2Fe14B型結晶體(R是選自稀土類元素及釔的至少一種元素)的第二組織層，上述第一組織層的比率以體積比計為不足10％，同時，上述R2Fe14B型結晶的短軸粒徑為20μm以上、110μm以下，上述富稀土類相以平均50μm以下的間隔被分散到上述R2Fe14B型結晶的內(nèi)部。
在優(yōu)選的實施方式中，上述合金中含有的α-Fe相的比率為5體積％以下。
在優(yōu)選的實施方式中，稀土類元素的濃度為26質(zhì)量％以上、32質(zhì)量％以下。
在優(yōu)選的實施方式中，Ga的濃度為0.6質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的磁各向異性稀土類-鐵-硼系合金粉末平均粒徑為10μm以上、300μm以下，粒徑為50μm以下的粉末顆粒中的稀土類元素濃度不大于粒徑超過50μm的粉末顆粒中的稀土類元素濃度。
在優(yōu)選的實施方式中，通過氫處理進行脆化。
本發(fā)明的磁各向異性稀土類-鐵-硼系合金磁體粉末含有稀土類元素的濃度為26質(zhì)量％以上、32質(zhì)量％以下，α-Fe相的比率為5體積％以下，Ga的濃度為0.6質(zhì)量％以下，通過HDDR處理形成的微細結構織構。
本發(fā)明的各向異性粘結磁體的制造方法包括準備通過上述任一種制造方法制造的磁各向異性磁體粉末的工序；和將上述磁各向異性磁體粉末與結合劑混合，然后在取向磁場中成型的工序。
本發(fā)明的各向異性粘結磁體含有上述磁各向異性稀土類-鐵-硼系合金磁體粉末。
本發(fā)明的馬達具有上述各向異性粘結磁體。


圖1(a)～(d)是用于制造本發(fā)明的磁各向異性磁體粉末的母合金的金屬組織的形成過程的剖面示意圖。
圖2(a)～(c)是通過薄帶鑄造法形成母合金金屬組織的過程的剖面示意圖。
圖3(a)～(d)是通過現(xiàn)有鑄錠法形成母合金金屬組織的過程的剖面示意圖。
圖4(a)～(c)分別為本發(fā)明的母合金、現(xiàn)有合金鑄錠以及合金鑄帶在HDDR處理前的時刻T1時的組織示意圖。
圖5(a)～(c)分別為本發(fā)明的母合金、現(xiàn)有合金鑄錠以及合金鑄帶在HDDR處理后的時刻T2時的組織示意圖(T1＜T2)。
圖6(a)～(c)分別為本發(fā)明的母合金、現(xiàn)有合金鑄錠以及合金鑄帶在HDDR處理后的時刻T3時的組織示意圖(T2＜T3)。
圖7(a)～(c)分別為本發(fā)明的母合金、現(xiàn)有合金鑄錠以及合金鑄帶在HDDR處理后的時刻T4時的組織的示意圖(T3＜T4)。
圖8表示剩余磁化強度Jr和矯頑力HcJ與HDDR處理時間的關系曲線。
圖9表示剩余磁化強度Jr和矯頑力HcJ與平均粉末粒度的關系曲線。
圖10表示粗粉碎粉末樣品No.3～No.5在不同粒度下的Nd濃度曲線。曲線圖的縱軸是Nd濃度(Nd concentration、質(zhì)量％)，橫軸是平均粉末粒度(Particle size、μm)。
圖11表示粗粉碎粉末樣品No.1～No.4在不同粒度下的磁化強度曲線。曲線圖的縱軸是磁化強度J(Magnetization、特斯拉T)，橫軸是平均粉末粒度(Particle size、μm)。
圖12表示粗粉碎粉末樣品No.3、6、7在不同粒度下的磁化強度曲線。曲線圖的縱軸是磁化強度J(Magnetization、特斯拉T)，橫軸是平均粉末粒度(Particle size、μm)。
圖13表示粗粉碎粉末樣品No.7、10、12、13在不同粒度下的磁化強度曲線。曲線圖的縱軸是磁化強度J(Magnetization、特斯拉T)，橫軸是平均粉末粒度(Particle size、μm)。
圖14表示樣品No.1～No.4經(jīng)HDDR處理后的磁特性曲線。曲線圖的縱軸是剩余磁化強度Jr(Remanence、特斯拉T)和矯頑力HcJ(Intrinsic coercivity、MAm-1)，橫軸是平均粉末粒度(Particle size、μm)。
圖15表示樣品No.3、6、7經(jīng)HDDR處理后的磁特性曲線。曲線圖的縱軸是剩余磁化強度Jr(Remanence、特斯拉T)和矯頑力HcJ(Intrinsic coercivity、MAm-1)，橫軸是平均粉末粒度(Particle size、μm)。
圖16表示樣品No.7、10、12、13經(jīng)HDDR處理后的磁特性曲線。曲線圖的縱軸是剩余磁化強度Jr(Remanence、特斯拉T)和矯頑力HcJ(Intrinsic coercivity、MAm-1)，橫軸是平均粉末粒度(Particle size、μm)。
圖17是本發(fā)明的母合金的偏光顯微鏡照片，和冷卻部件接觸面附近的組織剖面示意圖。
圖18是本發(fā)明的母合金的偏光顯微鏡照片，和厚度方向中央部的組織剖面示意圖。
圖19(a)～(e)是用于說明HDDR處理的示意圖。
圖20為本發(fā)明的母合金、現(xiàn)有合金鑄錠以及合金鑄帶進行HDDR處理時的磁特性曲線。曲線圖的縱軸是剩余磁化強度Jr(Remanence、特斯拉T)和矯頑力HcJ(Intrinsic coercivity、MAm-1)，橫軸是平均粉末粒度(Particle size、μm)。
圖21為對本發(fā)明的母合金、現(xiàn)有合金鑄錠以及合金鑄帶，進行1020℃的熱處理以及HDDR處理時的磁特性曲線。曲線圖的縱軸是剩余磁化強度Jr(Remanence、特斯拉T)和矯頑力HcJ(Intrinsic coercivity、MAm-1)，橫軸是平均粉末粒度(Particle size、μm)。
圖22為本發(fā)明的母合金的主相短徑和HDDR處理后的磁特性與沉積速率的依存性曲線。曲線圖的縱軸是主相平均短徑(Width of grain、μm)、剩余磁化強度Jr(Remanence、特斯拉T)和矯頑力HcJ(Intrinsiccoercivity、MAm-1)，橫軸是沉積速率(Rate of accumulation、μm/s)。
圖23(a)為本發(fā)明的母合金的主相短徑與HDDR處理后的磁特性的關系曲線，圖23(b)表示該母合金的富稀土類相間隔與HDDR處理后的磁特性的關系曲線。圖23(a)的曲線圖的橫軸是主相平均短徑，圖23(b)的曲線圖的橫軸是富稀土類相的分散間隔。
圖24是在冷卻熔體、制作母合金時的沉積速率為34μm/s的情況下的本發(fā)明母合金的反射電子束成像照片。
圖25是在冷卻熔體、制作母合金時的沉積速率為47μm/s的情況下的本發(fā)明母合金的反射電子束成像照片。
圖26是在冷卻熔體、制作母合金時的沉積速率為62μm/s的情況下的本發(fā)明母合金的反射電子束成像照片。
圖27(a)～(e)是用于制造本發(fā)明的磁各向異性磁體粉末的母合金的金屬組織的形成過程的剖面示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)作為HDDR處理對象的母合金金屬組織構造對氫化處理所需時間有很大影響，由此想到本發(fā)明。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在對具有各種組織方式的母合金進行HDDR處理后評價所得到的HDDR粉末的磁特性時，在使用具有如圖1(d)所示的金屬組織的母合金的情況下，即使主相R2Fe14B型為粗大結晶，也能在短時間內(nèi)完成氫化處理，結果還不會導致飽和磁化的降低，而且能達成矯頑力的增加。
圖1(d)是用于制造本發(fā)明的磁各向異性磁體粉末的母合金的金屬組織的示意圖。該母合金具有在比較大的柱狀結晶內(nèi)部分散著微細的富稀土類相(圖中用黑點狀區(qū)域表示)的構造。使稀土類-鐵-硼系合金熔體與冷卻部件接觸，以使合金熔體冷卻，由此就能形成如上所述的含有內(nèi)部分散著富稀土類相的多個柱狀結晶體的母合金。合金的組成接近R2Fe14B型結晶的化學計量比，可使用根據(jù)需要添加各種元素的合金組成。例如，當用RxT100-z-y-zByMz(質(zhì)量比)表示母合金的組成時，R為選自稀土類元素和釔的至少一種元素，T為Fe及/或Co，B為硼，M為添加元素。質(zhì)量分率x、z和y優(yōu)選為分別滿足26≤x≤32、0.95≤y≤1.20以及0.01≤z≤2。M為選自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta、W以及Pb中的至少一種元素。另外，B的一部分也可代之以C、N、Si、P以及/或S。
以下，一面參照圖1(a)～(d)，一面詳細說明上述母合金的優(yōu)選制造方法。
首先，如圖1(a)所示，通過使合金熔體L與冷卻部件(例如銅制的冷卻板或冷卻輥)接觸，在與冷卻部件接觸的一側薄薄地形成含有微細一次結晶(R2Fe14B)的第一組織層。之后，或在形成第一組織層的通時，通過在第一組織層上再供給上述合金熔體L，使第一組織層上成長出柱狀結晶(R2Fe14B型結晶)(圖1(b))。通過在一邊繼續(xù)供給熔體、一邊在比最初的冷卻速度還低的狀況下，對合金熔體進行冷卻，由此生成上述柱狀結晶。其結果如圖1(c)所示，在防止比較慢地供給的合金熔體中的稀土類元素向位于下方的較大柱狀結晶的晶界擴散的同時、進行凝固，使內(nèi)部分散著富稀土類相的柱狀結晶長大。這樣，使凝固初期形成一次結晶時，冷卻速度相對較快，并使之后的結晶成長時的冷卻速度較慢，最終就可得到如圖1(d)所示的含有粗大柱狀結晶的第二組織層。
本發(fā)明的合金的第一組織層在HDDR處理后，為了發(fā)揮出較大磁化強度，磁粉是不需要的且是有害的。但是，第一組織層有重要的作用，其表面被用作第二組織層的凝固核，而且還控制著第二組織層的冷卻速度，所以在本發(fā)明中是必需的。第一組織層占合金全體的比率以體積比計，為不足10％，更優(yōu)選為不足5％。另外，如后所述，在第一組織層和第二組織層之間，存在著短軸方向平均尺寸不同的差異。因此，通過顯微鏡觀察合金剖面，就能容易地測定各組織層的厚度比率，所以可由該厚度比率測定體積比。
為了穩(wěn)定地形成第二組織層，有必要嚴密控制凝固速度。凝固速度過大時，凝固組織將變得微細，相反，凝固速度過小時，將生成α-Fe。
第一組織層主要由微細的R2Fe14B型結晶構成，其結晶粒徑在短軸方向的平均尺寸不足20μm。另外，當利用偏光顯微鏡觀察光學晶體取向時，不能限定R2Fe14B型結晶的晶體取向。
另一方面，第二組織層主要由粗大的R2Fe14B型結晶構成，其結晶粒徑在短軸方向的平均尺寸20μm以上，其長軸方向平均尺寸為100μm以上。
如利用偏光顯微鏡，就能在第二組織層中存在著R2Fe14B型化合物的部分，觀察到由R2Fe14B型化合物的結晶C面引起的迷圖狀或平行于冷卻部件的網(wǎng)狀。第二組織層的R2Fe14B型化合物的C軸的取向相對于冷卻部件大致平行。換言之，該C軸和結晶的短軸方向大體一致。
更詳細地說，第二組織層的柱狀結晶短軸方向的平均尺寸優(yōu)選為20μm～110μm，更優(yōu)選為60μm～110μm，最優(yōu)選為70μm～100μm。通過將第二組織層的柱狀結晶的短軸方向平均尺寸設定在上述范圍內(nèi)，如下述實施例所示，可提高矯頑力和剩余磁化強度中的任一項。
就具有各種不同的短軸方向平均尺寸的第一組織層和第二組織層來說，當它們以設定比率形成時，顯示出良好的磁特性。如上所述，當?shù)谝唤M織層占合金全體的體積比不足10％、更優(yōu)選為不足5％時，將發(fā)揮出良好的磁特性。
在構成第二組織層的R2Fe14B型結晶的內(nèi)部，以平均50μm以下的間隔分散著富稀土類相。上述間隔優(yōu)選為在平均20μm～平均50μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在平均30μm～平均50μm的范圍內(nèi)。
在本說明書中，通過以下的測定方法定義第一組織層以及第二組織層中R2Fe14B型結晶的短軸方向的平均尺寸。即，用偏光顯微鏡照片(參照圖17以及圖18)觀察合金厚度方向的剖面，設定和冷卻部件接觸面平行的切斷線。然后，計算該切斷線橫穿過的各R2Fe14B型結晶的個數(shù)(No)。R2Fe14B型結晶的短軸方向的平均尺寸使用切斷線長度(No)，以Lo/No表示。
在本說明書中，沿著從冷卻部件接觸面到厚度方向平行移動的切斷線測定短軸方向的平均尺寸，以其值不足20μm的范圍為第一組織，以20μm以上的范圍為第二組織。然后，基于各個組織層的厚度占合金全體厚度的比率，即可算出上述體積比。
另外，第二組織層的R2Fe14B型結晶的短軸方向平均尺寸是指通過上述測定法測定的短軸方向尺寸中的合金厚度方向中央部的值。
并且，第二組織層中的富稀土類相的間隔通過下述測定方法求得。
用反射電子束成像(圖24～圖26)觀察合金厚度方向的剖面，則可觀察到富稀土類相為白色。在該反射電子束成像上，設定與冷卻部件接觸面平行的切斷線。計算切斷線橫穿白色富稀土類相的個數(shù)N，并將切斷線長度設為L，由此，則求得“富稀土類相間隔＝L/N”。另外，切斷線的加入位置被設定在合金的厚度方向的中央部，算出由幾個視野求得值的平均值。
形成微細的一次結晶的集合體的第一組織層時的合金熔體的冷卻優(yōu)選在10℃/s以上、1000℃/s以下的條件下進行，過度冷卻優(yōu)選在100℃以上、300℃以下的條件下進行。通過過度冷卻能抑制Fe一次結晶的析出。另一方面，形成第二組織層時的合金熔體的冷卻優(yōu)選在供給熔體的同時、在1℃/s以上、500℃/s以下的條件下進行。
冷卻速度根據(jù)向冷卻部件供給熔體的速度來調(diào)節(jié)，因此，為了得到如上所述的合金組織，重要之處在于，采用可調(diào)節(jié)熔體供給量的冷卻方法。更詳細地說，為了得到本發(fā)明的合金組織，優(yōu)選向冷卻部件(鑄模等)供給均勻、少量的熔體。因此，優(yōu)選利用使熔體形成液滴，并分散、噴霧的冷卻方法進行。例如，可采用向熔體流噴射氣體噴霧的方法或利用離心力使液滴飛散的方法。
為了更容易控制第二組織層的冷卻速度，可采用下述方法。即，在形成第一組織層的階段，在第一組織層內(nèi)形成空隙，使第一組織層的實質(zhì)傳熱剖面面積減小的方法。因此，在形成第二組織層時，即使不能調(diào)整熔體供給量使之減小，第二組織層的冷卻速度也將隨著傳熱面積的減少而變小。另外，還能同時進行第一組織層中的空隙的形成和熔體供給量的調(diào)整。
參照圖27(a)～(e)，同時說明第一組織層中形成空隙時的母合金的優(yōu)選制造方法。
首先，如圖27(a)所示，向冷卻部件供給熔體液滴，生成最初期的微細的R2Fe14B型結晶。圖27(b)表示空隙的形成狀態(tài)。在凝固層上，存在著下面所供給的熔體。
通過供給熔體，如圖27(c)所示，在第一組織層上開始生成大的R2Fe14B型結晶，導致從第一組織層向第二組織層的遷移。圖27(d)及(e)表示第二組織層成長的樣態(tài)。凝固完成后仍殘存著冷卻面的空隙。
另外，為了形成第一組織層的空隙，優(yōu)選通過噴霧供給粘性比較高的熔體。具體地說，是使熔體的溫度低于通常合金鑄造時的1450℃、使到達冷卻部件時的溫度在1300℃左右以下的方法。
熔體的溫度控制可采用使噴霧變成液滴化后、在飛行中使之放熱的方法。具體地說，可采用維持充滿惰性氣體的爐內(nèi)的環(huán)境氣體在大氣壓范圍內(nèi)的方法或用惰性氣體進行熔體噴霧的方法。通常使用Ar氣作為惰性氣體，也可以使用He氣。通過使用He氣，可促進熔體液滴的放熱。
第一組織層空隙的存在比率可用冷卻部件和母合金的接觸面來表示。如果觀察母合金厚度方向的剖面組織，就能很容易地區(qū)別與冷卻部件的接觸面和空隙部，所以，可將相對于冷卻面的長度的空隙部所占長度以比例表示。本發(fā)明的合金的空隙率在20％～70％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的熔體冷卻方法的重要的其它方面是，在冷卻部件上可以高收率回收生成的熔體液滴(用于形成凝固合金時的效率很高)。為了提高收率，優(yōu)選采用利用氣體噴霧向平板狀的冷卻部件上噴涂熔體液滴的方法，或使熔體的液滴向旋轉的圓筒狀冷卻部件的內(nèi)壁飛散的方法(離心鑄造法)。
具有上述組織構造的凝固合金不能通過薄帶鑄造法或合金鑄錠法等現(xiàn)有方法得到。下面，說明利用現(xiàn)有方法制作的凝固合金(母合金)的結晶成長。
首先，一面參照圖2(a)～(c)，一面說明利用薄帶鑄造法的結晶成長。由于薄帶鑄造法冷卻速度快，所以，與高速旋轉的冷卻輥等冷卻部件接觸的合金熔體L在接觸面上急速地冷卻，進而凝固。為了得到較高冷卻速度，有必要減少合金熔體L的量，另外，薄帶鑄造裝置從構造上，不能依次供給熔體。其結果是，在冷卻過程中，冷卻部件上的熔體的厚度不能增加，其厚度大致為一定，在具有該一定厚度的熔體L的內(nèi)部，由與冷卻部件接觸的面急速進行結晶成長。由于冷卻速度快，所以，如圖2(a)～(c)所示，柱狀結晶短軸方向的尺寸變小，最終得到微細的凝固合金的金屬組織。富稀土類相不是存在于柱狀組織的內(nèi)部而是分散到晶界。由于合金鑄帶晶粒尺寸過小，所以，存在著晶體取向一致區(qū)域較小，用于粘結磁體的粉末粒度使得各粉末顆粒的磁各向異性降低等問題。
然后，參照圖3(a)～(d)，說明利用現(xiàn)有鑄錠法的結晶成長。由于鑄錠法冷卻速度比較慢，所以，與冷卻部件接觸的合金熔體L在接觸面上慢慢地冷卻，進而凝固。在靜止狀態(tài)的熔體L的內(nèi)部，首先，在與冷卻部件接觸的面上生成Fe一次結晶，之后，如圖3(b)～(c)所示，成長為Fe的樹枝狀結晶。最終，通過包晶反應，形成R2Fe14B型結晶相，其內(nèi)部殘存著使磁體惡化的α-Fe相。盡管凝固合金的金屬組織粗大，但殘存著以體積比率計超過2％的量的粗大α-Fe相。為了減少α-Fe相，必須進行均勻化處理。具體是指，必須使合金鑄錠中的α-Fe相或R2Fe14B相等擴散，盡可能地削減這些相，形成實質(zhì)上由R2Fe14B相和富R相的兩相構成的組織。均勻化熱處理是在除氮氣以外的惰性氣體環(huán)境氣體中或真空中、在1100℃～1200℃范圍的溫度下進行1～48小時。這樣的均勻化熱處理具有使制造成本增加的問題。另一方面，為了抑制α-Fe的生成，有必要將原料合金中所含稀土類的組成量增大到比化學計量比還大很多的程度，如果稀土類含量過多，還存在著最終得到的磁體剩余磁化強度降低以及耐腐蝕性惡化的問題。
本發(fā)明所用母合金(參照圖1及圖27)的優(yōu)點在于，即使為接近化學計量比的稀土類含量，也難以生成α-Fe。因此，可使其稀土類含量低于現(xiàn)有產(chǎn)品。而且，因為本發(fā)明所用的母合金主相的大小比合金鑄帶大，所以可通過HDDR處理表現(xiàn)出高磁各向異性，適于用作磁各向異性磁體粉末的母合金。
根據(jù)具有這種組織的母合金，即使將稀土類元素的濃度設定在26質(zhì)量％以上、32質(zhì)量％以下的情況下，由于熱處理前的母合金(as-cast)中含有的α-Fe相微細，所以可抑制其比率在5體積％以下。因此，即使不進行現(xiàn)有合金鑄錠所必需的對母合金的均勻化熱處理，也不會對HDDR粉末的磁特性、特別是矯頑力造成惡劣影響。
接著，說明在對具有各種組織構造的上述母合金進行HDDR處理的情況下，將會產(chǎn)生什么樣的差異。
圖4(a)～(c)分別為本發(fā)明的母合金、現(xiàn)有合金鑄錠以及合金鑄帶在HDDR處理前的時刻T1時的組織示意圖。如圖所示，現(xiàn)有合金鑄錠中的R2Fe14B型結晶相粗大，而合金鑄帶中的R2Fe14B型結晶相的短軸粒徑小。另外，本發(fā)明的母合金，其特征在于R2Fe14B型結晶相的平均粒徑比利用薄帶鑄造法的母合金的R2Fe14B型結晶相的平均粒徑大，R2Fe14B型結晶相的內(nèi)部分散有富稀土類相。
圖5(a)～(c)分別為本發(fā)明的母合金、現(xiàn)有合金鑄錠以及合金鑄帶在HDDR處理后的時刻T2時的組織示意圖(T1＜T2)。圖中的斜線表示由氫化反應生成的部分。經(jīng)過伴隨著主相晶格缺陷或表層部的氫吸附而產(chǎn)生的裂縫等使氫擴散，以進行該反應。因為氫不僅通過晶格缺陷擴散，而且也容易通過晶界擴散，所以，氫化反應從R2Fe14B型結晶相的晶界部向內(nèi)部進行。
圖6(a)～(c)分別為本發(fā)明的母合金、現(xiàn)有合金鑄錠以及合金鑄帶在HDDR處理后的時刻T3時的組織示意圖(T2＜T3)。從圖6(a)及(b)可知，在短軸粒徑小的合金鑄帶中，氫化反應迅速進行。另一方面，在現(xiàn)有合金鑄錠中，大的R2Fe14B型結晶顆粒的內(nèi)部多存在著沒有充分進行氫化反應的部分。與此相反，在本發(fā)明的母合金中，盡管結晶粒徑大，但是在較早階段，氫化反應在廣泛區(qū)域內(nèi)進行?？梢哉J為本發(fā)明的母合金氫化反應如此快速進行的理由是由于R2Fe14B型結晶顆粒內(nèi)部分散的富稀土類相形成氫擴散的路徑的緣故。
圖7(a)～(c)分別為本發(fā)明的母合金、現(xiàn)有合金鑄錠以及合金鑄帶在HDDR處理過程中的組織示意圖。以及HDDR處理開始后的時刻T4時的組織示意圖(T3＜T4、T4例如為30～60分鐘)。在現(xiàn)有合金鑄錠的情況下，在該階段存在著沒有進行氫化反應的部分；在本發(fā)明的母合金中，大約全體都充分進行了氫化反應。另外，在進行過氫化反應的區(qū)域，通過此后的適當?shù)拿摎涮幚?，生成上述的再結晶結構織構。
圖8為HDDR處理中的氫化處理時間T和殘留磁通密度Br以及矯頑力HcJ的關系曲線。曲線中的○、●及▲的數(shù)據(jù)分別涉及到本發(fā)明的合金、現(xiàn)有合金鑄錠以及合金鑄帶。合金的組成為Nd27.5質(zhì)量％、Zr0.1質(zhì)量％、B1.0質(zhì)量％以及Fe殘余。在HDDE處理前，在0.3MPa的氫環(huán)境氣體中進行兩小時的氫脆化處理后，粉碎為425μm以下的大小。之后的HDDR處理的條件如下。
首先，只在壓力0.1MPa的氫環(huán)境氣體(850℃)下、在曲線所示的時間進行氫化處理，之后，進行5分鐘的利用氬氣的置換。接著，在850℃下、壓力1.0kPa氬環(huán)境氣體中，進行30分鐘的脫氫處理，然后，冷卻到室溫。
由圖8可知，在氫化處理的初期階段，隨著處理時間的增加，矯頑力HcJ也增加并不久達到飽和。在本發(fā)明的合金的情況下，氫化處理的時間即使在1小時以下，也充分顯示出高矯頑力。這意味著氫迅速擴散到粗粉碎粉末的內(nèi)部，在很早階段就完成了氫化反應。另一方面，在合金鑄帶或合金鑄錠的情況下，如果不進行兩個小時以上的氫化處理就得不到充分的矯頑力。
殘留磁通密度Br隨著經(jīng)過氫化處理時間顯示峰值后，降低到使氫化處理時間變長的值。這是由于，如上所述，氫化處理時間越長，氫化及脫氫化的可逆反應就會更加反復幾次，使得母合金的晶體取向的記憶力漸漸消失。
在使用本發(fā)明的合金的情況下，在比使用其它合金的情況短的氫化處理時間內(nèi)就能得到高矯頑力，所以能得到矯頑力HcJ以及剩余磁化強度Jr兩方面水平都優(yōu)異的HDDR粉末。
圖9是剩余磁化強度Jr和矯頑力HcJ與平均粉末粒度的關系曲線。曲線中的○、●及▲的數(shù)據(jù)分別涉及到本發(fā)明的合金、現(xiàn)有合金鑄錠以及合金鑄帶。
在平均粉末粒徑大的情況下，矯頑力會相對降低，在本發(fā)明的合金的情況下，即使在平均粉末粒徑大的情況下，剩余磁化強度Jr的降低也很少。可以認為，這是因為在本發(fā)明的情況下，母合金的結晶粒徑增大，在更廣的范圍內(nèi)形成晶體取向一致的再結晶結構織構。另外，在本發(fā)明的情況下，即使平均粉末粒徑增大，矯頑力也不會降低。
首先，通過離心鑄造法，制作以下的表1所示組成的母合金。具體地是，相對于旋轉的圓筒型冷卻部件的內(nèi)側，應用遠心力使稀土類-鐵-硼系合金熔體(溫度約1300℃)飛散。這樣，制作出具有如圖1(d)所示的組織的母合金。涉及表1所記述的各組成的數(shù)值為質(zhì)量分率。
表1

圖17及圖18表示本發(fā)明的母合金的偏光顯微鏡照片。圖17表示與冷卻部件接觸的面附近的組織剖面，圖18表示厚度方向中央部的組織剖面。各圖的上方表示冷卻面一側，下方表示放冷面(自由冷卻面)一側。由圖可知，在由接觸面到100μm左右的區(qū)域形成微細的結晶組織(第一組織層)，在距離接觸面100μm左右的內(nèi)部一側的區(qū)域(第二組織層)形成大的柱狀結晶。另一方面，在自由冷卻面附近，可觀察到一部分微細的組織，但大部分是粗大的結晶。另外，合金鑄片的厚度為5～8mm，其大部分由粗大的柱狀結晶的第二組織層構成。另外，第一組織層和第二組織層的邊界在不同的場所存在著清晰部分和不清晰部分，如上所述，由與冷卻部件接觸的面到100μm左右的區(qū)域形成第一組織層，并形成合金鑄片厚度方向的百分之幾左右。第一組織層的厚度根據(jù)冷卻條件有時達到合金鑄片厚度的5％左右，但優(yōu)選為不到10％。
比較稀土類含量不同的合金樣品的組織構造后可知稀土類元素濃度越高的合金，結晶尺寸越小。
觀察粗大晶粒的組成像片后，可確認富稀土類相是分散的。母合金中的稀土類含量越多，可觀察到的就越多。另外，觀察不到α-Fe相。
接著，對具有上述各種組成的母合金，利用氫脆化進行粗粉碎。具體地是在200℃下、在氫氣為環(huán)境氣體的情況下，進行氫脆化處理，100分鐘后，用瑪瑙乳缽粉碎，通過篩分分級得到具有425μm以下大小的粗粉碎粉末。
然后，對10克左右的粗粉碎粉末進行HDDR處理。具體地是在如下的條件下進行，即，氫化處理(升溫速率15℃/分；處理溫度800℃；處理時間1小時；環(huán)境氣體氫氣)→環(huán)境氣體置換(處理溫度800℃；處理時間5分鐘；環(huán)境氣體氬氣；氬氣流量5升/分)→脫氫處理(處理溫度800℃；處理時間1小時；環(huán)境氣體氬氣；氬氣壓力2kPa)。
對HDDR處理后的合金進行篩分分級后，使用VSM來評價每級粒度的磁特性。樣品和石蠟一起在磁場中加熱、冷卻、固定，再用約5MPa的脈沖磁場磁化，然后測定減磁曲線。
圖10表示對樣品No.3～No.5的樣品粗粉碎粉末根據(jù)粒度區(qū)別的Nd濃度曲線圖。曲線圖的縱軸是Nd濃度(Nd concentration、質(zhì)量％)，橫軸是平均粉末粒度(Particle size、μm)。樣品No.4或No.5等Nd含量高的樣品中，微粉(例如粒徑50μm以下)中的Nd濃度比粗粉中的Nd濃度低。與此相反，曲線沒有表示出B或Zr的濃度、沒有表示出粒度依存性。
Nd濃度的粒度依存性與現(xiàn)有合金鑄錠或合金鑄帶中的Nd濃度的粒度依存性具有相反的傾向。即，在現(xiàn)有合金鑄錠或合金鑄帶的情況下，通常，微粉(例如粒徑50μm以下)的Nd濃度比粗粉的Nd濃度高。
在現(xiàn)有合金鑄錠或合金鑄帶中，一方面，Nd等稀土類元素以高于R2Fe14B型結晶的化學計量比的濃度存在于晶界中，而另一方面，在主相晶粒中，由R2Fe14B型結晶的化學計量比決定其存在值。由于氫脆化使稀土類元素濃度高的晶界部分膨脹，使得該部分容易分割，所以。通過氫脆化制成的粗粉碎粉末中的微粉(粒徑50μm以下)有很有可能含有源自晶界中的微粉末，其結果則是有可能使稀土類含量相對增高。
反之，在本發(fā)明的母合金中，粗大晶粒的內(nèi)部分散著富稀土類相，因此，可以認為是一種不能說晶界中稀土類元素的濃度與分散有富稀土類相的主相內(nèi)部相比就一定高的狀態(tài)。另外，因為在母合金的主相晶粒的內(nèi)部，以50μm左右(例如10μm)以下的間隔分散著富稀土類相，所以在小粉末顆粒中存在富稀土類相的可能性很小。
由于上述情況，在本發(fā)明的母合金的粗粉碎粉末中，平均粒徑50μm以下的微細粉末顆粒中所含有的稀土類的濃度會低于平均粒徑超過50μm的粉末顆粒中所含有的稀土類的濃度。由圖10可知這種情況在母合金的稀土類含量高時很顯著。
對經(jīng)過氫脆化、粗粉碎處理后的合金在真空中、800℃下進行1小時的熱處理，使氫從合金放出到外部，然后利用VSM測定原料粉末根據(jù)粒度區(qū)別的磁化(外部磁場Hex1.2MAm-1)。
圖11為關于樣品No.1～No.4的樣品磁化(Magnetization、特斯拉T)的粒度依存性的示意圖。
磁化具有粒度依存性，且有粒徑越大磁化越小的傾向。每級粒度的組成幾乎沒有什么變動，因此，可以認為粒徑越大，結晶的取向度越低。
圖12為母合金中(HDDR處理前的原料粉末中)的Co含量對磁化的影響的示意圖。圖13為母合金中(HDDR處理前的原料粉末中)的Ga含量對磁化的影響的示意圖。圖14表示樣品No.1～No.4經(jīng)HDDR處理后的磁特性。由此可知即使在沒有添加Co及Ga的樣品(Nd-Fe-B-Zr類合金)中，如果Nd含量高，也能得到高磁化。
圖15表示向經(jīng)HDDR處理后的粉末中添加Co的效果。當Co添加量為2原子％時(曲線圖中“○”的數(shù)據(jù))，盡管磁化降低，但矯頑力顯著增加。當Co添加量為5原子％時(曲線圖中“□”的數(shù)據(jù))，磁化的降低減小，而矯頑力增加的程度也減小。
圖16表示向經(jīng)HDDR處理后的粉末中添加Ga的效果。添加Ga對剩余磁化強度幾乎沒有影響，但矯頑力會隨著Ga添加量的增加而增加。
由這些圖可知添加Co或Ga，對提高本發(fā)明的粗粉碎粉末的磁化沒有特別的貢獻。因此，根據(jù)本發(fā)明，若以提高磁化為目的，就沒有必要添加Co或Ga。
目前，在得到HDDR粉末方面，認為向母合金中添加Co以及Ga為優(yōu)選，但由上述實驗結果可知在本發(fā)明中，即使不添加Co或Ga，也能得到充分優(yōu)異的磁各向異性磁體粉末。但是，為了減少磁特性的溫度依存性，添加Co還是有效的，另外，添加Co有利于提高耐氣候性，所以，根據(jù)用途，優(yōu)選為添加Co。例如，向稀土類R的含量為32質(zhì)量％的母合金中添加Co時，從耐氣候性的觀點出發(fā)，Co含量優(yōu)選為設定在1質(zhì)量％以上。
另外，在本發(fā)明的情況下，如上所述，盡管添加Ga以謀求提高一些磁特性，但為了達成本發(fā)明的目的，卻不是必需的。
如果將這樣制成的HDDR粉末與眾所周知的粘合劑混合，并在磁場中成型，就能得到磁特性優(yōu)異的各向異性粘結磁體。該各向異性粘結磁體是適用于各種馬達或調(diào)節(jié)器(actuator)的永久磁體，并能發(fā)揮優(yōu)異的特性。
首先，制作具有與上述表1所述的樣品No.10的組成同樣組成的合金鑄帶和合金鑄錠。然后對合金金行氫化處理使之脆化，并粗粉碎到425μm以下。然后，在下述條件下進行HDDR處理。
首先，使爐內(nèi)形成真空，然后用氬氣恢復壓力，使達到大氣壓(0.1MPa)的氬氣流動，同時，將樣品加熱到850℃。接著，在保持樣品溫度為850℃的同時，使氬氣停止流動，并啟動氫氣的流動。在每分鐘向爐內(nèi)導入相當于爐內(nèi)容積約20％的量的氫氣的同時，排出氣體(壓力保持一定)。在持續(xù)這樣的狀態(tài)2小時后，保持爐內(nèi)溫度大致一定，停止導入氫氣，而代之以導入氬氣。這樣導入氬氣5分鐘后，爐內(nèi)的環(huán)境氣體被氬氣取代。再用旋轉泵對爐內(nèi)進行減壓，使爐內(nèi)的氬氣壓力降低到2kPa，維持該狀態(tài)1小時。此后，向爐內(nèi)供給氬氣，使爐內(nèi)的氬氣壓力上升到大氣壓，進行冷卻工序。
這種HDDR工序的特征在于在非氫氣的環(huán)境氣體中加熱樣品到高溫(550℃以上900℃以下)后，向爐內(nèi)供給氫氣，開始氫化工序。通過一邊使合金的溫度充分上升、一邊向爐內(nèi)導入氫氣，就能抑制HDDR處理過度進行。由于本發(fā)明的母合金與現(xiàn)有合金相比，更易于和氫發(fā)生反應，因此，優(yōu)選上升到高溫前不與氫發(fā)生反應，而使HDDR處理進程稍緩。
對通過以上的HDDR處理而得到的粉末狀樣品進行篩分分級后，使用VSM測定每一級粒度的樣品的剩余磁化強度Jr以及矯頑力HcJ。測定結果如圖20所示，比較本發(fā)明的母合金(本發(fā)明)、合金鑄帶(比較例1)以及合金鑄錠(比較例2)的測定結果后可知本發(fā)明的母合金的磁特性在很廣的粒度范圍內(nèi)都很優(yōu)異。另外，通過進行上述HDDR處理可知，本發(fā)明的母合金磁化將增加。
下面，圖21表示進行上述HDDR處理前對母合金進行1120℃下的8小時熱處理時的測定結果。并可知，通過在HDDR工序前以高于HDDR處理所達到的溫度更高的溫度進行熱處理，可得到提高HDDR處理后的剩余磁化強度Jr的效果。
準備具有以質(zhì)量分率計Nd為27.0、Dy為1.0、Co為15.0、Ga為0.6、Zr為0.1、B為1.0、其余為Fe的組成的合金熔體，該合金熔體通過離心噴霧堆積在冷卻板上，從而制成合金(母合金)。此時，在和冷卻部件的接觸面上，在任何條件下，均形成約50％的空隙。通過改變?nèi)垠w的噴霧量來調(diào)節(jié)冷卻板上的沉積速率。噴霧量增加，沉積速率也增加，合金熔體的冷卻速度越低。相反，噴霧量降低時沉積速率也減小，因此，合金熔體的冷卻速度增加。這樣，就可以各種冷卻速度制作母合金。
用顯微鏡觀察這些母合金的剖面，通過畫像處理，測定主相的粒徑以及富稀土類相的分散間隔。分散間隔具體是由通過使用與冷卻基板平行的切斷線的切斷法來決定的。
制作母合金后，在不實施特別的高溫熱處理的情況下進行氫脆化，從而粗粉碎成粒徑425μm以下的尺寸。然后進行HDDR處理。HDDR處理的進行如下所述。
首先，一面向爐內(nèi)通入大氣壓(0.1MPa)的氫氣流，一面將樣品加熱到800℃，并在800℃下保持2小時。然后停止氫的導入，而代之以導入氬氣。這樣的氬氣導入進行5分鐘，以氬氣取代爐內(nèi)的環(huán)境氣體，然后，使爐內(nèi)的氬氣壓力降低到1kPa，保持該狀態(tài)1小時。然后，向爐內(nèi)供給氬氣，使爐內(nèi)的氬氣壓力上升到大氣壓，進行冷卻工序。該HDDR工序在氫氣環(huán)境氣體中加熱樣品這方面與實施例2中的HDDR工序不同。
圖22為本發(fā)明的母合金中的主相的短徑和HDDR處理后的磁特性與沉積速率(rate of accumulation)的依存性的曲線示意圖。由該曲線圖可知沉積速率越大，主相短徑也越大。當沉積速率增大到超過60μm/s時，磁特性就會降低，所以，沉積速率優(yōu)選為設定在60μm/s以下。
圖23(a)為本發(fā)明的母合金中的主相短徑與HDDR處理后的磁特性的關系曲線示意圖，圖23(b)為該母合金中的富稀土類相的分散間隔與HDDR處理后的磁特性的關系曲線示意圖。
圖24～圖26分別是在冷卻熔體、制作母合金時的合金沉積速率為34μm/s、47μm/s以及62μm/s時的本發(fā)明的母合金的反射電子束成像照片。由這些照片可知母合金的沉積速率越大，富稀土類相的分散間隔(space of R-rich)也越大。具體是，在合金沉積速率為34μm/s、47μm/s以及62μm/s的情況下，平均分散間隔分別為19μm、43μm以及56μm。照片中暗的部分表示主相，明亮部分表示富稀土類相。而黑的部分表示α-Fe。另外，照片中的8mm長度相當于實際的50μm。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，即使不添加昂貴的Ga也能有效地進行HDDR處理，而且，由于生成磁各向異性優(yōu)異的、大的、再結晶結構織構，所以能提高HDDR粉末的矯頑力HcJ和剩余磁化強度Jr這兩方面。另外，還可省略對母合金的均勻化熱處理，并縮短HDDR處理中的氫化處理時間，所以，能減少制造成本、縮短制造時間。
權利要求
1.一種磁各向異性磁體粉末的制造方法，其特征在于包括通冷卻稀土類-鐵-硼系合金熔體制作母合金的工序、和對所述母合金實施HDDR處理的工序，制作所述母合金的工序包括通過使所述合金熔體接觸冷卻部件以使所述合金熔體冷卻，從而形成含有多個內(nèi)部分散有富稀土類相的R2Fe14B型結晶(R是選自稀土類元素及釔的至少一種元素)的凝固合金層的工序。
2.如權利要求1所述的磁各向異性磁體粉末的制造方法，其特征在于形成所述凝固合金層的工序包括在與所述冷卻部件接觸的一側形成第一組織層，然后再向所述第一組織層供給所述合金熔體，由此在所述第一組織層上長成所述R2Fe14B型結晶，形成第二組織層。
3.如權利要求2所述的磁各向異性磁體粉末的制造方法，其特征在于所述第一組織層主要是短軸方向平均尺寸不足20μm的R2Fe14B型結晶。
4.如權利要求2或3所述的磁各向異性磁體粉末的制造方法，其特征在于所述第二組織層中的R2Fe14B型結晶的短軸方向平均尺寸為20μm以上，長軸方向平均尺寸為100μm以上。
5.如權利要求2～4任何一項所述的磁各向異性磁體粉末的制造方法，其特征在于所述凝固合金層具有第一組織層和第二組織層，所述第一組織層的比率以體積比計不足10％。
6.如權利要求2～5任何一項所述的磁各向異性磁體粉末的制造方法，其特征在于所述第二組織層中的富稀土類相以平均50μm以下的間隔分散在所述R2Fe14B型結晶的內(nèi)部。
7.如權利要求1～6任何一項所述的磁各向異性磁體粉末的制造方法，其特征在于所述母合金中含有的α-Fe相比率為5體積％以下。
8.如權利要求1～7任何一項所述的磁各向異性磁體粉末的制造方法，其特征在于所述母合金中含有的稀土類元素的濃度為26質(zhì)量％以上、32質(zhì)量％以下。
9.如權利要求1～8任何一項所述的磁各向異性磁體粉末的制造方法，其特征在于所述母合金中含有的Ga濃度為0.6質(zhì)量％以下。
10.如權利要求2～9任何一項所述的磁各向異性磁體粉末的制造方法，其特征在于形成所述第一組織層時的合金熔體的冷卻在10℃/s以上、1000℃/s以下的條件下進行，過度冷卻在100℃以上、300℃以下的條件下進行，形成所述第二組織層時的合金熔體的冷卻在1℃/s以上、500℃/s以下的條件下進行。
11.如權利要求2～10任何一項所述的磁各向異性磁體粉末的制造方法，其特征在于在所述第一組織層與冷卻部件接觸的部分形成有空隙部。
12.如權利要求11所述的磁各向異性磁體粉末的制造方法，其特征在于所述合金熔體到達冷卻部件時的所述熔體的溫度約為1300℃以下。
13.如權利要求1～12任何一項所述的磁各向異性磁體粉末的制造方法，其特征在于利用離心鑄造法形成所述凝固合金層。
14.如權利要求1～10任何一項所述的磁各向異性磁體粉末的制造方法，其特征在于對所述母合金實施HDDR處理的工序包括使所述母合金的溫度在升溫到550℃以上、900℃以下的范圍后與氫反應的工序。
15.一種稀土類-鐵-硼系合金，其特征在于包括第一組織層和在第一組織層上形成多個內(nèi)部分散有富稀土類相的R2Fe14B型結晶(R是稀土類元素及選自釔形成的群的至少一種元素)的第二組織層，所述第一組織層的比率以體積比計不足10％，同時，所述R2Fe14B型結晶的短軸粒徑為20μm以上、110μm以下，所述富稀土類相以平均50μm以下的間隔分散在所述R2Fe14B型結晶的內(nèi)部。
16.如權利要求15所述的稀土類-鐵-硼系合金，其特征在于所述合金中含有的α-Fe相的比率為5體積％以下。
17.如權利要求15或16所述的稀土類-鐵-硼系合金，其特征在于稀土類元素的濃度為26質(zhì)量％以上、32質(zhì)量％以下。
18.如權利要求15～17任何一項所述的稀土類-鐵-硼系合金，其特征在于Ga的濃度為0.6質(zhì)量％以下。
19.一種磁各向異性稀土類-鐵-硼系合金粉末，其特征在于平均粒徑為10μm以上、300μm以下，且粒徑50μm以下的粉末顆粒的稀土類元素濃度不高于粒徑超過50μm的粉末顆粒的稀土類元素濃度。
20.如權利要求19所述的磁各向異性稀土類-鐵-硼系合金粉末，其特征在于通過氫處理使之脆化。
21.一種磁各向異性稀土類-鐵-硼系合金磁體粉末，其特征在于所含稀土類元素的濃度為26質(zhì)量％以上、32質(zhì)量％以下；α-Fe相的比率為5體積％以下；Ga的濃度為0.6質(zhì)量％以下，含有通過HDDR處理形成的微細結構織構。
22.一種各向異性粘結磁體的制造方法，其特征在于包括準備由權利要求1～14任一項所述的制造方法制成的磁各向異性磁體粉末的工序和將所述磁各性異性磁體粉末與結合劑混合，在取向磁場中成型的工序。
23.一種含有如權利要求21所述的磁各向異性稀土類-鐵-硼系合金磁體粉末的各向異性粘結磁體。
24.一種具有權利要求23所述的各向異性粘結磁體的馬達。
全文摘要
本發(fā)明是包括通過冷卻稀土類－鐵－硼系合金熔體制作母合金的工序、和對上述母合金實施HDDR處理的工序的磁各向異性磁體粉末的制造方法。制作上述母合金的工序包括通過使所述合金熔體接觸冷卻部件以使所述合金熔體冷卻，從而形成含有多個內(nèi)部分散有富稀土類相的R
文檔編號H01F1/057GK1493082SQ0280517
公開日2004年4月28日 申請日期2002年12月18日 優(yōu)先權日2001年12月19日
發(fā)明者富澤浩之, 金子裕治, 治 申請人:住友特殊金屬株式會社