專利名稱：可固化含氟聚合物形成的光學(xué)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化含氟預(yù)聚體形成的光學(xué)材料。具體地說，涉及作為光學(xué)材料的有效組合物和適用于光通信領(lǐng)域中應(yīng)用光放大技術(shù)和發(fā)光現(xiàn)象領(lǐng)域的材料。
背景技術(shù)：
應(yīng)用光導(dǎo)纖維網(wǎng)的光通信系統(tǒng)可以高容量和高速度地傳送數(shù)據(jù)。作為光導(dǎo)纖維，一般是利用石英類光導(dǎo)纖維。但是，近年來，考慮構(gòu)筑今后的家庭光網(wǎng)，塑料光導(dǎo)纖維(POFplastics optical fiber)中正在開發(fā)被稱作寬帶(100m傳送400Mbps)、低損失GI型的POF。各種纖維傳送使用的光的波長頻帶不同，如石英類主要是1300nm頻帶和1500nm頻帶，塑料(丙烯酸)主要應(yīng)用在650nm頻帶。
另外，光導(dǎo)纖維無論是石英類光導(dǎo)纖維還是塑料類光導(dǎo)纖維，因?yàn)樵诠馔ㄐ畔到y(tǒng)中傳播、發(fā)散、連接和轉(zhuǎn)換時(shí)產(chǎn)生損失，導(dǎo)致光信號(hào)衰減。光信號(hào)的衰減是遠(yuǎn)距離傳送中的主要問題。因此，為了補(bǔ)償光信號(hào)衰減，必需應(yīng)用光放大器。
作為應(yīng)用石英類的光導(dǎo)纖維網(wǎng)的光通信系統(tǒng)用光放大器，有例如文獻(xiàn)([Erド一プ光ファイバによる光增幅とその応用]，中沢正隆，應(yīng)用物理第59卷，第9號(hào)，pp.1175-1192(1990))中報(bào)道的纖維型光放大器。該放大器利用鉺(Er)陽離子原子中的電子在可視～近紅外范圍的光線的激發(fā)下，產(chǎn)生約1500nm頻帶波長的熒光的現(xiàn)象。
另外，發(fā)光體實(shí)際應(yīng)用在含有稀土金屬離子的無機(jī)玻璃和激光光線用電子設(shè)備等中。但是，因?yàn)榘l(fā)光體的制造和加工的困難，現(xiàn)在，其用途還受到限制。另外，雖然在特開昭64-26583號(hào)公報(bào)中提出了以聚合物的組合物作為發(fā)光體，但是其發(fā)光強(qiáng)度低。
但是，用鉺涂覆的光纖維的光放大器(EDFA)要放大30dB(1000倍)需要用20～30米長的放大用光纖維。其原因是，例如1550nm頻帶用的纖維型光放大器是通過對石英類纖維用鉺離子(Er3+)上漆得到的，涂覆量過多時(shí)涂料離子相互聚集形成集塊，導(dǎo)致放大作用降低。因此，需要將涂料量稀釋成10～1000ppm，并且增長纖維才能得到放大作用。所以，纖維型光放大器(玻璃類)限制了縮短光放大器的作用長度。即，限制了光放大器的小型化和低價(jià)化。
另外，因?yàn)榛A(chǔ)材料是無機(jī)玻璃材料，所以不一定能夠滿足韌性和成形加工性的要求。
而且，纖維型光放大器(玻璃類)很難獲得平面型的光放大器。這不利于光放大器和其他光學(xué)元件構(gòu)建光集成電路。
發(fā)光體的無機(jī)類設(shè)備，也因?yàn)橹圃旌图庸さ睦щy，造成了其用途受到限制。
另外，還研究了向有機(jī)高分子材料中添加稀土類金屬陽離子。例如，特開平5-86189號(hào)公報(bào)公開了高分子鏈中混入稀土類金屬離子的聚硅氧烷，所述稀土類金屬離子是以含有機(jī)基團(tuán)的氯硅烷和稀土元素的氯化物為原料得到的稀土金屬離子。另外，特開平5-88026號(hào)公報(bào)公開了含有絡(luò)合物的聚丙烯酸酯或聚硅氧烷材料，所述絡(luò)合物是在有機(jī)溶劑中具有良好溶解性和耐氧化性的稀土金屬離子的乙酰丙酮絡(luò)合物類絡(luò)合物。高分子學(xué)會(huì)文集，Vol.43(1)，29(1994)中報(bào)道了合成丙烯酸或甲基丙烯酸類聚合性有機(jī)酸的稀土金屬陽離子鹽，并使該稀土金屬陽離子負(fù)載的單體進(jìn)行聚合或者共聚合，從而材料的陽離子濃度可以提高到10重量％。通過該方法，可以向成形加工性良好的有機(jī)高分子材料中添加高濃度的稀土金屬陽離子。但是，其合成方法復(fù)雜，在工業(yè)上應(yīng)用受到經(jīng)濟(jì)條件的制約，并且有使用的樹脂限于耐熱性較低的樹脂的缺點(diǎn)。
另外，為了提高稀土金屬離子在樹脂中的分散性，必需使構(gòu)成丙烯酸類樹脂的聚合物的結(jié)構(gòu)中含有高比例的碳酸根，從而導(dǎo)致丙稀酸類樹脂的吸水性增大，因此在實(shí)際應(yīng)用中不能作為疏水性的光學(xué)材料應(yīng)用。
另外，耐熱性也不充分，在光放大型元件的制造過程中或使用環(huán)境下產(chǎn)生放大特性降低的現(xiàn)象。
使用光源波長為1300nm頻帶和1500nm頻帶的材料時(shí)，有機(jī)材料中碳-氫和氧-氫鍵在該頻帶有吸收，所以具有光的透過性降低的本質(zhì)上的缺點(diǎn)。另外，以往進(jìn)行了用重氫(D)或氟取代該氫原子的研究，結(jié)果雖然在一定程度上改善了透明性，但用重氫取代時(shí)，材料的吸水性沒有改變；用氟取代時(shí)，當(dāng)取代到能夠改善透明性的程度時(shí)，有顯著降低稀土金屬離子的分散性、降低溶劑溶解性等缺點(diǎn)。另外，用氟取代時(shí)，不能提高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，也不能解決耐熱性的問題。另外，即使在利用這樣的發(fā)光現(xiàn)象的發(fā)光體上應(yīng)用，也存在著使用的聚合物的耐光性等問題。
因此并沒有完全解決光放大材料和發(fā)光材料領(lǐng)域中的問題，所以希望得到可以解決上述問題的新的光放大材料和發(fā)光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)檫_(dá)到上述目的進(jìn)行了認(rèn)真研究，發(fā)現(xiàn)利用由特定的可固化含氟聚合物和稀土類元素組合形成的含氟樹脂組合物可以實(shí)現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了可制成優(yōu)異的光學(xué)材料，特別是光放大材料和發(fā)光材料的含氟樹脂組合物。
本發(fā)明的第一方面涉及一種含氟樹脂組合物，尤其是應(yīng)用于光放大材料或發(fā)光材料中的含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟樹脂組合物含有含氟預(yù)聚體(I)和稀土金屬離子和/或含有稀土金屬元素的化合物(II)，其中所述含氟預(yù)聚體(I)是含氟量在25重量％或25重量％以上的非晶態(tài)聚合物，并且聚合物的側(cè)鏈中和/或聚合物主鏈的末端具有可固化的部分。該組合物是含氟量高且可固化的含氟樹脂組合物，可作為光學(xué)材料。
其中，“聚合物的側(cè)鏈中”是指聚合物側(cè)鏈的末端、側(cè)鏈的中間或這兩者的情況。
固化本發(fā)明的含氟樹脂組合物得到的光放大材料和發(fā)光材料是含氟量高的固化體，所以放大率和發(fā)光強(qiáng)度大。另外，還具有耐光性和耐熱性。并且因?yàn)檎凵渎实?，提高了作為發(fā)光體的特性。
所述含氟預(yù)聚體(I)優(yōu)選在1290～1320nm的波長范圍內(nèi)和/或在1530～1570nm的波長范圍內(nèi)和/或在600～900nm的波長范圍內(nèi)的吸光系數(shù)最大值在1cm-1以下的含氟預(yù)聚體。
含氟預(yù)聚體(I)的可固化部分優(yōu)選是碳-碳雙鍵。另外，可以優(yōu)選如碳-碳雙鍵在聚合物側(cè)鏈末端的含氟預(yù)聚體。
構(gòu)成可固化部分的碳-碳雙鍵可以是具有自由基反應(yīng)性的乙烯型碳-碳雙鍵，也可以是具有陽離子反應(yīng)性的乙烯型碳-碳雙鍵。
作為含氟預(yù)聚體(I)，可以是具有可固化部分的含氟乙烯型單體的重復(fù)單位的聚合物。
作為特別優(yōu)選的含氟預(yù)聚體(I)如式(1)所示，是含有0.1～100摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M和0～99.9摩爾％的結(jié)構(gòu)單元A且數(shù)均分子量在500～1000000的聚合物，式(1) [式中，結(jié)構(gòu)單元M如式(M)所示，是由含氟乙烯型單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元 (式中，X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf是在具有1～40個(gè)碳原子的含氟烷基上或在具有2～100個(gè)碳原子的含醚鍵的含氟烷基上結(jié)合1～3個(gè)Y1的有機(jī)基團(tuán)(Y1是末端具有乙烯型碳-碳雙鍵的具有2～10個(gè)碳原子的1價(jià)有機(jī)基團(tuán))；a是0～3的整數(shù)；b和c相同或不同，是0或1)，結(jié)構(gòu)單元A是由可以同構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M的含氟乙烯型單體共聚的單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元]。
本發(fā)明的第二方面涉及上述第一方面的本發(fā)明含氟樹脂組合物固化得到的光放大材料和利用該材料形成的具有芯部的光放大型元件。
本發(fā)明的第三方面涉及上述第一方面的本發(fā)明含氟樹脂組合物固化得到的發(fā)光材料和全部或部分利用該材料形成的發(fā)光元件。


圖1是本發(fā)明的光放大型元件或發(fā)光元件的制造工藝圖。
具體實(shí)施例方式
作為本發(fā)明中應(yīng)用的含氟預(yù)聚體(I)優(yōu)選的聚合物如上述式(1)所示，是含有0.1～100摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M和0～99.9摩爾％的結(jié)構(gòu)單元A且數(shù)均分子量在500～1000000的含氟聚合物，式(1) [式中，結(jié)構(gòu)單元M如式(M)所示，是由含氟乙烯型單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元 (式中，X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf是在具有1～40個(gè)碳原子的含氟烷基上或在具有2～100個(gè)碳原子的含醚鍵的含氟烷基上結(jié)合1～3個(gè)Y1的有機(jī)基團(tuán)(Y1是末端具有乙烯型碳-碳雙鍵的具有2～10個(gè)碳原子的1價(jià)有機(jī)基團(tuán))；a是0～3的整數(shù)；b和c相同或不同，是0或1)，結(jié)構(gòu)單元A是由可以同構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M的含氟乙烯型單體共聚的單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元]。
即提供聚合物側(cè)鏈中和/或聚合物主鏈末端具有可發(fā)生固化反應(yīng)的乙烯型碳-碳雙鍵的含氟乙烯型單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元M的均聚物或以該結(jié)構(gòu)單元M作為必要成分的共聚物。
結(jié)構(gòu)單元M的Rf中，優(yōu)選至少有一個(gè)Y1結(jié)合在Rf的末端。
本發(fā)明的含氟預(yù)聚體(I)中的結(jié)構(gòu)單元M特別優(yōu)選如式(M1)所示，是由含氟乙烯型單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元M1。
(式中X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf是在具有1～40個(gè)碳原子的含氟烷基上或在具有2～100個(gè)碳原子的含醚鍵的含氟烷基上結(jié)合1～3個(gè)Y1的有機(jī)基團(tuán)(Y1是末端具有乙烯型碳-碳雙鍵的具有2～10個(gè)碳原子的1價(jià)有機(jī)基團(tuán))；a是0～3的整數(shù)；c是0或1)。
含有該結(jié)構(gòu)單元M1的含氟預(yù)聚體，因?yàn)槠湓诮t外范圍的透明性(以下稱近紅外透明性)特別高，不僅結(jié)構(gòu)單元M1的均聚物，而且增加結(jié)構(gòu)單元M1組成的共聚物，也可以提高近紅外的透明性，因此是優(yōu)選的預(yù)聚體。
比結(jié)構(gòu)單元M1更優(yōu)選的例子如式(M2)所示，是由含氟乙烯型單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元M2。
(式中，Rf是在具有1～40個(gè)碳原子的含氟烷基上或在具有2～100個(gè)碳原子的含醚鍵的含氟烷基上結(jié)合1～3個(gè)Y1的有機(jī)基團(tuán)(Y1是末端具有乙烯型碳-碳雙鍵的具有2～10個(gè)碳原子的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)))。
優(yōu)選該結(jié)構(gòu)單元M2，因?yàn)槠涫悄┒司哂幸蚁┬吞?碳雙鍵的含氟烯丙基醚的結(jié)構(gòu)單元，不僅近紅外透明性高，而且聚合性好，特別是具有良好的均聚性以及與其他含氟乙烯類單體可共聚的共聚性。
結(jié)構(gòu)單元M1的其他優(yōu)選的具體例子有如式(M3)所示，是由含氟乙烯型單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元M3 (式中，Rf是在具有1～40個(gè)碳原子的含氟烷基上或在具有2～100個(gè)碳原子的含醚鍵的含氟烷基上結(jié)合1～3個(gè)Y1的有機(jī)基團(tuán)(Y1是末端具有乙烯型碳-碳雙鍵的具有2～10個(gè)碳原子的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)))。
優(yōu)選該結(jié)構(gòu)單元M3，因?yàn)槠涫悄┒司哂幸蚁┬吞?碳雙鍵的含氟聚乙烯醚的結(jié)構(gòu)單元，不僅近紅外透明性高，而且具有與其他的含氟乙烯類單體可共聚的良好共聚性。
本發(fā)明中使用的式(1)的含氟預(yù)聚體(I)中，結(jié)構(gòu)單元M、M1、M2和M3中含有的Y1如上所述，是末端具有乙烯型碳-碳雙鍵的具有2～10個(gè)碳原子的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
所述Y1中的碳-碳雙鍵具有縮聚反應(yīng)等能力，可以提供固化(交聯(lián))體。具體地說，例如，通過與自由基或陽離子接觸，在含氟預(yù)聚體(I)分子間或在含氟預(yù)聚體(I)和根據(jù)需要加入的固化(交聯(lián))劑之間發(fā)生聚合反應(yīng)或縮合反應(yīng)，可以提供固化(交聯(lián))物。
作為第一個(gè)優(yōu)選的Y1是 (式中，Y2是末端具有乙烯型碳-碳雙鍵的具有2～5個(gè)碳原子的烯基或含氟烯基；d和e相同或不同，是0或1)。
作為優(yōu)選的Y2是-CX6＝CX7X8(式中，X6是H、F、CH3或CF3；X7和X8相同或不同，是H或F)，該基團(tuán)與自由基或陽離子接觸的固化反應(yīng)性好，是優(yōu)選的基團(tuán)。
作為優(yōu)選的Y2的具體例子可以舉出-CH＝CH2、-CF＝CH2、 -CF＝CF2等。
作為更優(yōu)選的Y1可以舉出-O(C＝O)CX6＝CX7X8(式中，X6是H、F、CH3或CF3；X7和X8相同或不同，是H或F)。因?yàn)樵摶鶊F(tuán)與自由基接觸的固化反應(yīng)性特別好，所以優(yōu)選該基團(tuán)，并且因?yàn)榭梢匀菀椎赝ㄟ^光固化得到固化物而優(yōu)選該基團(tuán)。
上述Y1優(yōu)選的具體例子可以舉出 等。
作為其他優(yōu)選的Y1的例子可以舉出-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH＝CH2、-OCF＝CF2、
(XH、F、CH3)、 (XH、F、CH3)、 等。
其中，Y1特別優(yōu)選可以提高紅外透明性，并具有特別好的固化(交聯(lián))反應(yīng)性，并可以有效得到固化物的具有-O(C＝O)CF＝CH2結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)。
另外，在聚合物主鏈的末端也可以導(dǎo)入所述側(cè)鏈中具有碳-碳雙鍵的有機(jī)基團(tuán)Y1。
本發(fā)明使用的含氟預(yù)聚體(I)中，結(jié)構(gòu)單元M、M1、M2或M3含有的-Rf-(從上述-Rf中除去Y1的基團(tuán))是具有1～40個(gè)碳原子的含氟亞烷基或具有2～100個(gè)碳原子的含有醚鍵的含氟亞烷基。該Rf基團(tuán)含有的碳原子上可以結(jié)合氟原子，Rf基團(tuán)一般是碳原子上結(jié)合氟原子和氫原子或氯原子的含氟亞烷基或含有醚鍵的含氟亞烷基，但優(yōu)選含氟較高的，更優(yōu)選全氟亞烷基或含有醚鍵的全氟亞烷基。含氟預(yù)聚體(I)中的含氟量在25重量％或25重量％以上，優(yōu)選40重量％或40重量％以上。優(yōu)選的原因是這樣可以提高含氟預(yù)聚體(I)的近紅外透明性，特別是可以提高固化度(交聯(lián)密度)，從而提高固化物的耐熱性和彈性率，維持較高的近紅外透明性。
不優(yōu)選-Rf-基團(tuán)具有過多的碳原子，因?yàn)楹鷣喭榛?Rf-基團(tuán)的碳原子過多時(shí)，溶劑溶解性降低，透明性下降，另外，具有醚鍵的含氟亞烷基的-Rf-基團(tuán)的碳原子過多時(shí)，聚合物本身和其固化物的硬度和機(jī)械特性降低。含氟亞烷基的碳原子數(shù)量優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～10。具有醚鍵的含氟亞烷基的碳原子數(shù)量優(yōu)選為2～30，更優(yōu)選為2～20。
作為Rf優(yōu)選的具體例子可以舉出 (以上式中，m1～10、n0～5) (以上式中，11～10、m1～10、n0～5) 或 等。
(以上式中，X9、X12是F或CF3；X10、X11是H或F；o+p+q是1～30的整數(shù)；r是0或1；s，t是0或1)。
如上所述，構(gòu)成本發(fā)明使用的含氟預(yù)聚體(I)的結(jié)構(gòu)單元M優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元M1，作為結(jié)構(gòu)單元M1更優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元M2或結(jié)構(gòu)單元M3。因此，下面敘述結(jié)構(gòu)單元M2和結(jié)構(gòu)單元M3的具體例子。
作為構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M2的單體優(yōu)選的具體例子可以舉出
(以上式中，n是1～30的整數(shù)；Y1同上所述)。
更具體的可以舉出
等。
(以上式中，Rf1、Rf2是具有1～5個(gè)碳原子的全氟烷基；n是0～30的整數(shù)；X是H、CH3、F或CF3)。
作為構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M3的單體優(yōu)選的具體例子可以舉出CF2＝CFOCF2CF2-Y1、CF2＝CFOCF2CF2CH2-Y1、
CF2＝CFOCF2CF2OCF2-Y1、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CH2-Y1、 CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Y1、CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-Y1等。
(以上式中，Y1同上所述；n是1～30的整數(shù))。
更具體的可以舉出
等。
(以上式中，Rf1、Rf2是具有1～5個(gè)碳原子的全氟烷基；m是0～30的整數(shù)；n是1～3的整數(shù)；X是H、CH3、F或CF3)。
除所述結(jié)構(gòu)單元M2和M3以外，優(yōu)選的構(gòu)成含氟預(yù)聚體(I)的結(jié)構(gòu)單元M的單體的具體例子可以舉出CF2＝CFCF2-O-Rf-Y1、 CF2＝CF-Rf-Y1、 CH2＝CH-Rf-Y1、
CH2＝CHO-Rf-Y1、 等。
(以上式中，Y1和Rf同上所述)。
更具體的例子可以舉出CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2-Y1、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2-Y1、 CF2＝CFCF2-Y1、CF2＝CFCF2CH2-Y1、 CH2＝CHCF2CF2CH2CH2-Y1、CH2＝CHCF2CF2-Y1、CH2＝CHCF2CF2CH2-Y1、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2-Y1、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CH2-Y1 CH2＝CHOCH2CF2CF2-Y1、CH2＝CHOCH2CF2CF2CH2-Y1等(以上式中，Y1同上所述)。
本發(fā)明使用的含氟預(yù)聚體(I)中，結(jié)構(gòu)單元A是任意成分，只要是可以與結(jié)構(gòu)單元M、M1、M2或M3共聚的單體就沒有特別的限制，可根據(jù)目的含氟預(yù)聚體(I)或其固化物的用途和要求特性等進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。
作為結(jié)構(gòu)單元A，可以舉出例如下面的結(jié)構(gòu)單元
①從具有官能團(tuán)的含氟乙烯型單體衍生的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選該結(jié)構(gòu)單元①，因?yàn)槠淇梢暂^高地維持含氟預(yù)聚體(I)及其固化物的近紅外透明性，并且可以增加基材的密閉性和增加在溶劑中，特別是通用溶劑中的溶解性。另外，優(yōu)選該結(jié)構(gòu)單元①還因?yàn)槠湟部梢栽黾优cY1之外的交聯(lián)性等性能。
具有官能團(tuán)的優(yōu)選的含氟乙烯型單體的結(jié)構(gòu)單元①如式3所示的結(jié)構(gòu)單元 (式中，X11、X12和X13相同或不同，是H或F；X14是H、F或CF3；h是0～2的整數(shù)；i是0或1；Rf4是具有1～40個(gè)碳原子的含氟亞烷基或具有2～100個(gè)碳原子的含醚鍵的含氟亞烷基；Z1是從-OH、-CH2OH、-COOH、羧酸衍生物、-SO3H、磺酸衍生物、環(huán)氧基或氰基中選擇的官能團(tuán))，特別優(yōu)選CH2＝CFCF2ORf4-Z1(式中，Rf4和Z1同上所述)衍生的結(jié)構(gòu)單元。
更具體的例子中可以舉出優(yōu)選 CH2＝CFCF2OCH2CF2-Z1、 CH2＝CFCF2OCF2CF2OCF2-Z1 等(以上式中，Z1同上所述)含氟乙烯型單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。
另外，也可以優(yōu)選例如CF2＝CFORf4-Z1
(式中，Rf4和Z1同上所述)衍生的結(jié)構(gòu)單元，更具體的例子中可以舉出CF2＝CFOCF2CF2-Z1、CF2＝CFOCF2CF2CH2-Z1、CF2＝CFOCF2CF2OCF2-Z1、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CH2-Z1、CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Z1、CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-Z1(以上式中，Z1同上所述)等單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。
另外，作為具有官能團(tuán)的含氟乙烯型單體可以舉出CF2＝CFCF2-O-Rf-Z1、CF2＝CF-Rf-Z1、CH2＝CH-Rf-Z1、CH2＝CHO-Rf-Z1(以上式中，-Rf-與上述的-Rf-相同；Z1同上所述)等，更具體的可以舉出CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2-Z1、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2-Z1、 CF2＝CFCF2-Z1、CF2＝CFCF2CH2-Z1、CH2＝CHCF2CF2CH2CH2-Z1、CH2＝CHCF2CF2-Z1、CH2＝CHCF2CF2CH2-Z1、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2-Z1、
CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CH2-Z1、CH2＝CHO-CH2CF2CF2-Z1、CH2＝CHOCH2CF2CF2CH2-Z1等(以上式中，Z1同上所述)。
但是，使用具有-OH、-COOH或-SO3H的單體時(shí)，使用量優(yōu)選不降低近紅外透明性的范圍。
②不具有官能團(tuán)的含氟乙烯型單體衍生的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選該結(jié)構(gòu)單元②，因?yàn)槠淇梢愿叩鼐S持含氟預(yù)聚體(I)及其固化物的近紅外透明性，并可以進(jìn)一步高透明性化。優(yōu)選該結(jié)構(gòu)單元②還因?yàn)橥ㄟ^選擇單體可以調(diào)整聚合物的機(jī)械特性和玻璃化轉(zhuǎn)化溫度等，特別是與結(jié)構(gòu)單元M共聚，可提高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度。
作為該含氟乙烯型單體的結(jié)構(gòu)單元②優(yōu)選如式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元 (式中，X15和X16以及X18相同或不同，是H或F；X17是H、F或CF3；h1、i1和j是0或1；Z2是H、F或Cl；Rf5是具有1～20個(gè)碳原子的含氟亞烷基或具有2～100個(gè)碳原子的含醚鍵的含氟亞烷基)。
作為具體的例子，可以舉出優(yōu)選CF2＝CF2、CF2＝CH2、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3、 CF2＝CFO(CF2)nF、CH2＝C(CF3)2、(n1～5)CF2＝CFH、CF2＝CCl2、 (Z2與式(4)相同，n1～10)、 (Z2與式(4)相同，n1～10)、 (Z2與式(4)相同，n1～10)
等單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。
③含氟的脂族環(huán)狀的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選引入該結(jié)構(gòu)單元③，因?yàn)槠淇梢蕴岣咄该餍?，也可以進(jìn)一步提高近紅外透明性，并且可得到玻璃化轉(zhuǎn)化溫度更高的含氟預(yù)聚體(I)，形成所希望的高固化的固化物。
作為含氟脂族環(huán)狀的結(jié)構(gòu)單元③優(yōu)選如式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元 (式中，X19、X20、X23、X24、X25和X26相同或不同，是H或F；X21和X22相同或不同，是H、F、Cl或CF3；Rf6是具有1～10個(gè)碳原子的含氟亞烷基或具有2～10個(gè)碳原子的含醚鍵的含氟亞烷基；n2是0～3的整數(shù)；n1、n3、n4和n5相同或不同，是0或1的整數(shù))。
該結(jié)構(gòu)單元可以舉出例如 (式中，Rf6、X21和X22同上所述)。
具體可以舉出
等(式中，X19、X20、X23和X24同上所述)。
作為其他的含氟脂族環(huán)狀的結(jié)構(gòu)單元，例如可以舉出 等。
④不含氟的乙烯型單體衍生的結(jié)構(gòu)單元在不對近紅外透明性產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)，可以引入不含氟的乙烯型單體衍生的結(jié)構(gòu)單元④。
通過引入結(jié)構(gòu)單元④，可以提高聚合物在通用溶劑中的溶解性，改善與添加劑的相溶性，該添加劑可舉例光催化劑或根據(jù)需要添加的固化劑。
作為非含氟類乙烯型單體的具體例子可以舉出α-烯烴類乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等乙烯醚類和乙烯酯類單體CH2＝CHOR、CH2＝CHOCOR(R含1～20個(gè)碳原子的烴基)等；烯丙類單體CH2＝CHCH2Cl、CH2＝CHCH2OH、CH2＝CHCH2COOH、CH2＝CHCH2Br等；烯丙醚類單體CH2＝CHCH2OR(R為含1～20個(gè)碳原子的烴基)CH2＝CHCH2OCH2CH2COOH、 等；丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體除了丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類之外，還有馬來酸酐、馬來酸、馬來酸酯類等。
從透明性的角度出發(fā)，更優(yōu)選這些非含氟類乙烯型單體部分或全部的氫被重氫取代。
⑤從脂環(huán)類單體衍生的結(jié)構(gòu)單元作為結(jié)構(gòu)單元M的共聚成分，更優(yōu)選可以在結(jié)構(gòu)單元M和上述的含氟乙烯型的單體或非含氟乙烯型單體(上述的③和④)的結(jié)構(gòu)單元的基礎(chǔ)上引入作為第3成分的脂環(huán)類單體結(jié)構(gòu)單元⑤，這樣可以得到高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度和高固化度。
作為脂環(huán)類單體⑤的具體例子可以舉出
所示的降冰片烯衍生物(m是0～3的整數(shù)；A、B、C和D相同或不同，是H、F、Cl、COOH、CH2OH或含1～5個(gè)碳原子的全氟烷基等)、等的脂環(huán)類單體或其引入取代基的衍生物。
本發(fā)明使用的含氟預(yù)聚體(I)中，結(jié)構(gòu)單元M(M1、M2或M3)和結(jié)構(gòu)單元A的組合或組成比例在結(jié)構(gòu)單元M和結(jié)構(gòu)單元A的組合能得到非晶態(tài)組合的范圍內(nèi)，并且含氟量在25重量％或25重量％以上的范圍內(nèi)，根據(jù)目的用途、物理性質(zhì)(特別是玻璃化轉(zhuǎn)化溫度、硬度等)、性能(透明 性、近紅外透明性)等，可以從上述范圍中進(jìn)行多種選擇。
含氟預(yù)聚體(I)含有作為必要成分的結(jié)構(gòu)單元M(M1、M2、M3)，其特征為，同時(shí)具有以結(jié)構(gòu)單元M自身維持高近紅外透明性的機(jī)能，增加透明性的性能，以及通過固化增加固化物的硬度、耐熱性、耐磨耗性、耐劃傷性和耐溶劑性的性能等。另外，具有通過調(diào)整結(jié)構(gòu)單元M的含量可以控制折射率的特征。因此，含氟預(yù)聚體(I)含有的結(jié)構(gòu)單元M占大部分，甚至是由只含有結(jié)構(gòu)單元M(100摩爾％)形成的聚合物，也可以維持高近紅外透明性，并且，得到高固化(交聯(lián))密度的固化物，并得到具有優(yōu)異的高硬度，耐磨耗性、耐劃傷性和耐熱性的薄膜。
另外，含氟預(yù)聚體(I)是結(jié)構(gòu)單元M和結(jié)構(gòu)單元A的共聚物時(shí)，通過從上述例子中選擇結(jié)構(gòu)單元A，可以形成提供高硬度、高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度、高近紅外透明性的固化物的預(yù)聚體。
含氟預(yù)聚體(I)是結(jié)構(gòu)單元M和結(jié)構(gòu)單元A的共聚物時(shí)，結(jié)構(gòu)單元M的含量在構(gòu)成含氟預(yù)聚體(I)的全部結(jié)構(gòu)單元的0.1摩爾％或0.1摩爾％以上即可。但是，為了固化(交聯(lián))得到高硬度、優(yōu)異的耐磨耗性、耐劃傷性、耐化學(xué)性、耐溶劑性的固化物，結(jié)構(gòu)單元M的含量應(yīng)在2.0摩爾％或2.0摩爾％以上，優(yōu)選5摩爾％或5摩爾％以上，更優(yōu)選10摩爾％或10摩爾％以上。
特別是用于要求形成良好耐熱性、透明性和低吸濕性的固化薄膜的光學(xué)材料時(shí)，結(jié)構(gòu)單元M的含量應(yīng)在10摩爾％或10摩爾％以上，優(yōu)選20摩爾％或20摩爾％以上，更優(yōu)選50摩爾％或50摩爾％以上。上限為不足100摩爾％。
本發(fā)明使用的可固化含氟預(yù)聚體(I)，因?yàn)榧词乖黾咏Y(jié)構(gòu)單元M的比例(增加固化部分)也不會(huì)降低透明性，所以具有特別優(yōu)選用于近紅外范圍的光放大材料和用于可視光到近紅外范圍的發(fā)光材料的特點(diǎn)。
另外，可固化含氟預(yù)聚體(I)需要具有能夠用于光通信的光放大材料和用于可視光到近紅外范圍的發(fā)光材料等的高透明性時(shí)，結(jié)構(gòu)單元M和結(jié)構(gòu)單元A的組合應(yīng)該是能形成非晶態(tài)的組合和組成。其中，非晶態(tài)是指在DSC分析中，在升溫速度為10℃/分的條件下測定(ASTM D3418-99)時(shí)，觀測不到基于實(shí)質(zhì)性熔解的吸熱峰，或者顯示熔解熱在1J/g以下的性質(zhì)。
另外可固化含氟預(yù)聚體(I)的含氟量優(yōu)選在25重量％或25重量％以上。
當(dāng)可固化含氟預(yù)聚體(I)的含氟量低時(shí)，在近紅外范圍的透明性下降。另外，含氟量低時(shí)吸濕性變高，不能作為光通信用等的光學(xué)材料實(shí)際使用。作為光放大材料和發(fā)光材料使用時(shí)，最優(yōu)選的含氟量是40重量％或40重量％以上。含氟量的上限根據(jù)含氟預(yù)聚體(I)的組成不同而不同，當(dāng)氫原子全部被氟原子取代時(shí)，含氟量在75重量％左右。
本發(fā)明使用的可固化含氟預(yù)聚體(I)，優(yōu)選在作為放大對象的特定通信頻帶(1290～1320nm、1530～1570nm或600～900nm)中吸光系數(shù)的最大值在1cm-1以下的預(yù)聚體。具有比上述高的吸光系數(shù)的物質(zhì)不適合作為光放大材料用于光通信。
對于含氟預(yù)聚體(I)的分子量，可以從例如數(shù)均分子量在500～1000000的范圍選擇，優(yōu)選在1000～500000，特別優(yōu)選在2000～200000的范圍選擇。
分子量過低時(shí)，容易導(dǎo)致即使在固化后也不能滿足機(jī)械的物理性質(zhì)，特別是容易導(dǎo)致固化物或固化膜過脆，不能滿足強(qiáng)度要求。分子量過大時(shí)，溶劑溶解性變差，特別是容易導(dǎo)致形成薄膜時(shí)的成膜性和校平性變差，而且，容易導(dǎo)致含氟預(yù)聚體的儲(chǔ)存不穩(wěn)定性。作為光學(xué)用途，數(shù)均分子量最優(yōu)選在5000～10000的范圍選擇。
含氟預(yù)聚體(I)，優(yōu)選含氟預(yù)聚體(I)自身(固化前)在波長范圍為1290～1320nm和/或波長范圍為1530～1570nm和/或波長范圍為600～900nm的吸光系數(shù)的最大值在1cm-1以下，更優(yōu)選在0.5cm-1以下，特別優(yōu)選在0.1cm-1以下。而且，作為折射率的nd優(yōu)選在1.3～1.7的范圍。該調(diào)整可以通過改變結(jié)構(gòu)單元M的種類、含量、根據(jù)需要使用的結(jié)構(gòu)單元A的種類等進(jìn)行。通過這些調(diào)整，可以容易地選擇形成光學(xué)元件時(shí)的覆蓋方式。
另外，優(yōu)選可以溶解在通用溶劑中的含氟預(yù)聚體，優(yōu)選可溶解在例如酮類溶劑、乙酸酯類溶劑、醇類溶劑和芳香族類溶劑中的至少一種溶劑中或至少含有一種上述通用溶劑的混合溶劑中的含氟預(yù)聚體。
優(yōu)選可溶解在通用溶劑中是因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異成模性、均質(zhì)性，特別是在形成光學(xué)元件的過程中需要形成3μm左右的薄膜時(shí)，有利于產(chǎn)業(yè)上光學(xué)元件的形成。
為了得到本發(fā)明使用的含氟預(yù)聚體(I)，一般，可以采用下面兩種方法中的任意一種①預(yù)合成具有Y1的單體，并聚合得到的方法。
②合成具有其他官能團(tuán)的聚合物，其聚合物通過高分子反應(yīng)轉(zhuǎn)化官能團(tuán)并引入官能團(tuán)Y1的方法。
但是，方法①中為了得到側(cè)鏈中含有碳-碳雙鍵的含氟預(yù)聚體(I)，不讓側(cè)鏈末端的碳-碳雙鍵反應(yīng)(固化)，必需通過改變(共)聚合性單體中2種雙鍵(形成主鏈的雙鍵和形成側(cè)鏈的雙鍵)的反應(yīng)性，使只有一方的雙鍵參與聚合；通過該方法得到的側(cè)鏈中含有雙鍵的含氟預(yù)聚體的聚合條件難以選擇，且很難提高上述得到的含氟預(yù)聚體的側(cè)鏈的雙鍵自身的固化反應(yīng)性，所以優(yōu)選方法②。
通過方法②容易得到未發(fā)生固化反應(yīng)的本發(fā)明的含氟預(yù)聚體。另外，從側(cè)鏈也可以引入固化反應(yīng)性高的碳-碳雙鍵的角度出發(fā)，優(yōu)選方法②。
方法②中特別優(yōu)選采用，如下所述合成含氟聚合物后，與不飽和羧酸或其衍生物反應(yīng)，將碳-碳雙鍵引入聚合物的側(cè)鏈和/或聚合物主鏈的末端，優(yōu)選引入側(cè)鏈末端的方法。所述含氟聚合物，是例如由具有羥基或含羥基的有機(jī)基團(tuán)Y3的含氟單體的結(jié)構(gòu)單元N和根據(jù)需要與N可以共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元B形成的含氟聚合物。
下面對其詳細(xì)舉例說明。
首先，如式(2)所示的含有0.1～100摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N和0～99.9摩爾％的結(jié)構(gòu)單元B的具有羥基的含氟聚合物(IV)與不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備含氟預(yù)聚體(I)，式(2) [式中，結(jié)構(gòu)單元N如式(N)所示，是由含氟乙烯型單體構(gòu)成的含有羥基的結(jié)構(gòu)單元 (式中，X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf1是在具有1～40個(gè)碳原子的含氟烷基上或在具有2～100個(gè)碳原子的含醚鍵的含氟烷基上結(jié)合了1～3個(gè)Y3的有機(jī)基團(tuán)(Y3是羥基或含羥基的具有1～10個(gè)碳原子的1價(jià)有機(jī)基團(tuán))；a是0～3的整數(shù)；b和c相同或不同，是0或1)，結(jié)構(gòu)單元B是由可以同構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元N的含羥基的含氟乙烯型單體共聚的單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元]。
該含氟預(yù)聚體(I)的制造方法中，式(2)所示的前體的具有羥基的含氟聚合物(IV)中，作為結(jié)構(gòu)單元N的具體例子相應(yīng)于上述含氟預(yù)聚體(I)的結(jié)構(gòu)單元M的具體例子，可以分別優(yōu)選用含有羥基的部分Y3代替含有碳-碳雙鍵的部分Y1，結(jié)構(gòu)單元B可以優(yōu)選與上述結(jié)構(gòu)單元A同樣的例子。
作為與含有羥基的含氟聚合物(IV)反應(yīng)的不飽和羧酸或其衍生物，優(yōu)選末端具有碳-碳雙鍵的羧酸或其衍生物，特別優(yōu)選α，β-不飽和羧酸或其衍生物。
例如可以舉出
(式中，R是H、CH3、F、CF3或Cl)所示的羧酸或其酸酐，或 (式中，R同上所述，X是Cl或F)所示的酰鹵，還有馬來酸、馬來酸酐或馬來酸單烷基酯等。
特別優(yōu)選采用可以在室溫反應(yīng)，可以防止生成的聚合物膠化的不飽和羧酰鹵。
具體特別優(yōu)選CH2＝CHCOCl、 對于含有羥基的含氟聚合物(IV)和α，β-不飽和酰鹵的反應(yīng)方法沒有特定的限制，通?？梢詫⒑u基的含氟聚合物(IV)溶解在溶劑中，在-20℃～40℃左右的溫度下，向其中攪拌混合α，β-不飽和酰鹵，使之發(fā)生反應(yīng)。
該反應(yīng)中優(yōu)選加入適當(dāng)?shù)膲A以吸收由于反應(yīng)產(chǎn)生的HCl或HF。作為堿，可以舉出吡啶、N，N-二甲基苯胺、四甲基脲、三乙胺等三級(jí)胺，金屬鎂等。另外，為了防止原料α，β-不飽和酸或得到的含氟預(yù)聚體中的碳-碳雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)，在反應(yīng)時(shí)也可以添加阻止劑。
作為阻止劑，可以舉出對苯二酚、叔丁基對苯二酚、對苯二酚單甲基醚等。
與不飽和羧酸或其衍生物反應(yīng)前的含有羥基的含氟聚合物(IV)是，可以通過已知的方法將組成成分的含羥基的乙烯型單體N和作為共聚成分使用的單體B(共)聚合得到。聚合方法可以利用自由基聚合法、陰離子聚合法或陽離子聚合法等。特別是從為了得到含羥基的聚合物(IV)而列舉的各單體具有良好的自由基聚合性的角度出發(fā)，并且從容易控制上述得到的聚合物的組成和分子量等的質(zhì)量，以及從容易工業(yè)化的角度出發(fā)，優(yōu)選采用自由基聚合法。
關(guān)于引發(fā)自由基聚合，只要以自由基形式進(jìn)行即可，對其方法沒有任何限制，例如可以通過有機(jī)或無機(jī)的自由基引發(fā)劑、熱、光或者電子射線等引發(fā)自由基反應(yīng)。聚合形式也可以采用溶液聚合、整體聚合、懸浮聚合或乳化聚合等。另外，分子量可以根據(jù)聚合用單體的濃度、聚合引發(fā)劑的濃度，鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度、溫度等控制。共聚物的組成可以根據(jù)待用單體的單體組成控制。
稀土金屬離子和/或含有稀土金屬化合物(II)(以下簡稱為稀土金屬元素)是本發(fā)明的含氟樹脂組合物中其他的成分，是為了增加樹脂組合物的光學(xué)性能，即增加光放大作用和發(fā)光作用而添加的。
本發(fā)明中使可固化含氟預(yù)聚體(I)中含有稀土金屬元素(II)。稀土金屬元素(II)發(fā)揮增加含氟樹脂的光放大作用的功能。本發(fā)明中使用的稀土金屬元素是周期表3A族中的鈧(Sc)、釔(Y)和總稱為鑭系的下列元素中任意一種，即鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)。本發(fā)明的含氟樹脂組合物最終含有的稀土金屬元素，可以是一種稀土金屬元素，也可以是混合的幾種稀土金屬元素。
稀土金屬元素通常以鹵化物、鹽或者絡(luò)合物的化合物形式加入。具體地說，氯化物、溴化物、碘化物等鹵化物；硝酸鹽、高氯酸鹽、溴酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等鹽在可固化含氟預(yù)聚體(I)中的分散性好，很適合使用。另外，也可以使用硝酸復(fù)鹽、硫酸復(fù)鹽、螯合物或絡(luò)合物?？梢耘e出例如磺胺類、磺酰亞胺類、β-二酮類、磺酸類、磷酸類等，特別優(yōu)選這些的含氟化合物。
作為本發(fā)明優(yōu)選的含稀土金屬化合物可以舉出氯化鐠、溴化鐠、碘化鐠、硝酸鐠、高氯酸鐠、溴酸鐠、醋酸鐠、硫酸鐠、磷酸鐠等含鐠化合物；氯化釹、溴化釹、碘化釹、硝酸釹、高氯酸釹、溴酸釹、醋酸釹、硫酸釹、磷酸釹等含釹化合物；氯化銪、溴化銪、碘化銪、硝酸銪、高氯酸銪、溴酸銪、醋酸銪、硫酸銪、磷酸銪等含銪化合物；氯化鏑、溴化鏑、碘化鏑、硝酸鏑、高氯酸鏑、溴酸鏑、醋酸鏑、硫酸鏑、磷酸鏑等含鏑化合物；氯化鉺、溴化鉺、碘化鉺、硝酸鉺、高氯酸鉺、溴酸鉺、醋酸鉺、硫酸鉺、磷酸鉺等含鉺化合物等。
另外，優(yōu)選的含有稀土金屬元素的絡(luò)合物可以舉出例如三(二苯甲酰甲基)鉺(III)、三(苯甲酰三氟縮丙酮)鉺(III)、三(六氟縮丙酮)鉺(III)、三(二苯甲酰甲基)鉺(III)、三(苯甲酰三氟縮丙酮)鉺(III)、三(六氟縮丙酮)鉺(III)、三(二苯甲酰甲基)釹(III)、三(苯甲酰三氟縮丙酮)釹(III)、三(六氟縮丙酮)釹(III)等，另外，也可以是這些的四價(jià)絡(luò)合物，如四(六氟縮丙酮)釹(III)。另外，可以舉出Nd[C8F17SO2NSO2C8F17]3、Nd[C4F9SO2NSO2C4F9]3、Nd[C6F5SO2NSO2C6F5]3、Nd[C4F9SO2NSO2C6F5]3、Nd[C4F9SO2NSO2C8F17]3、Nd[C6F13SO2NSO2C6F13]3、Nd[C2F5SO2NSO2C2F5]3、Nd[CF3SO2NSO2CF3]3、Nd[C4F9SO2NCOC3F7]3、Nd[C4F9SO2NCOCF3]3、Nd[O3SC8F17]3、Nd[O3SCF3]3等。
對于用于光放大器，其中特別優(yōu)選具有近紅外線的熒光產(chǎn)生能力的鐠鹽、釹鹽和鉺鹽，其中，特別優(yōu)選具有1300～1550nm波長的熒光產(chǎn)生能力的鐠鹽、釹鹽和鉺鹽，1300～1550nm左右的波長是硅玻璃等無機(jī)玻璃纖維的優(yōu)選信號(hào)波長。另外，因?yàn)殇B鹽在有機(jī)高分子材料作為光纖維使用的可視波長范圍的650nm頻帶有放大作用，所以最優(yōu)選銪鹽。作為發(fā)光基本粒子用途，優(yōu)選發(fā)藍(lán)光的銩鹽、發(fā)綠光的鋱鹽、發(fā)紅光的銪鹽。
對于本發(fā)明的含氟樹脂組合物，優(yōu)選最終含有0.001～25重量％(重量％以離子計(jì)算)的稀土金屬元素。其含量隨著使用的含氟預(yù)聚體(I)和稀土金屬元素(II)的種類的不同而不同，但是稀土金屬元素(II)的含量不足0.001重量％時(shí)幾乎不能發(fā)揮以光放大或發(fā)光為目的的預(yù)期作用，而，超過25重量％時(shí)，該稀土金屬陽離子的分散性變差，故都不是優(yōu)選的。作為光放大器等光通信用部件或發(fā)光元件利用時(shí)，從熒光強(qiáng)度的角度出發(fā)，該稀土金屬元素的含量優(yōu)選在0.01～20重量％的范圍，更優(yōu)選0.1～15重量％，最優(yōu)選0.5～10重量％。另外，稀土金屬元素的含量可通過在約600℃溫度的電爐中燃燒有機(jī)成分，測量其灰份或通過熒光X射線分析等物理化學(xué)的方法等進(jìn)行定量測定。
本發(fā)明使用的可固化含氟預(yù)聚體(I)用于光通信時(shí)，其在各通信頻帶，即600～900nm、1290～1320nm、1530～1570nm的波長范圍的吸光系數(shù)必需在1cm-1以下。預(yù)聚體在該波長范圍的吸光系數(shù)超過1cm-1時(shí)，吸收光信號(hào)，所以不能作為光放大器使用。另外，含有稀土金屬元素(II)的本發(fā)明含氟組合物中稀土金屬自身有微弱的吸收，所以有時(shí)該波長下的組合物的吸光系數(shù)超過1cm-1。即，作為稀土金屬的吸收波長，例如鉺是980nm和1480nm等、釹是820nm等、鐠是1017nm等。作為可視發(fā)光材料使用時(shí)，優(yōu)選在可視發(fā)光范圍內(nèi)透明。
徹底恢復(fù)衰減的通信光的光纖維放大器等光放大器中，持續(xù)通過激發(fā)光，所述激發(fā)光是經(jīng)有效地激發(fā)稀土金屬產(chǎn)生的激發(fā)光，所述稀土金屬能產(chǎn)生通信光波長的熒光，而且因?yàn)橥ㄐ殴獾拿}沖引起受激發(fā)射現(xiàn)象，所以產(chǎn)生與該脈沖波形相同的熒光而可達(dá)到放大作用。因此，本發(fā)明的含氟樹脂組合物用于光放大器時(shí)，源于稀土金屬(II)的激發(fā)光必需具有激發(fā)光的熒光產(chǎn)生能。
使可固化的含氟預(yù)聚體(I)中含有稀土金屬元素(II)的方法沒有特別的限制?？梢詫⒑邢⊥两饘僭氐幕衔?鹽或絡(luò)合物等)溶解或分散在可固化的含氟預(yù)聚體(I)中，或者在可固化的含氟預(yù)聚體(I)的主鏈或聚合物末端或者側(cè)鏈中形成離子鍵、配位鍵或包合。
例如，可以舉出(1)向構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M的含有碳-碳雙鍵的含氟單體中加入稀土金屬化合物(鹽或絡(luò)合物等)，然后通過熔融聚合法或陰離子聚合法等已知合成法生成可固化含氟預(yù)聚體(I)的方法；(2)將可固化含氟預(yù)聚體(I)溶解在溶劑中，向配成的溶液中加入稀土金屬化合物(鹽或絡(luò)合物等)，進(jìn)行混合后，除去溶劑的方法；另外(3)將可固化預(yù)聚體(I)和稀土金屬化合物(鹽或絡(luò)合物等)熔融混勻的方法等。所有這些都優(yōu)選在最終加工成形后進(jìn)行固化。
這些方法中，從稀土金屬化合物(鹽或絡(luò)合物等)在可固化含氟預(yù)聚體中能夠均勻分散的角度出發(fā)，最優(yōu)選上述(2)的方法。特別優(yōu)選的方法是，在上述稀土金屬化合物的溶液中溶解可固化含氟預(yù)聚體，將得到的溶液升溫除去溶劑的方法。另外，也可以不除去溶劑，將溶液或分散液狀態(tài)的組合物在光學(xué)元件形成過程中作為溶液原體使用。
本發(fā)明的可固化含氟樹脂組合物可以是僅由含氟預(yù)聚體(I)和稀土金屬元素(II)得到，也可以是進(jìn)一步加入作為活性能量射線固化引發(fā)劑(III)的光自由基發(fā)生劑(III-1)或光酸發(fā)生劑(III-2)的光固化型組合物。
活性能量射線固化引發(fā)劑(III)是照射例如350nm以下波長范圍的電磁波，即紫外線、電子束、X射線、γ射線等活性能量射線，能產(chǎn)生自由基或陽離子(酸)等，作為引發(fā)含氟預(yù)聚體的碳-碳雙鍵的固化(交聯(lián)反應(yīng))的催化劑的物質(zhì)，通常使用紫外線下能產(chǎn)生自由基或陽離子(酸)的物質(zhì)，特別是能產(chǎn)生自由基的物質(zhì)。
本發(fā)明的用于光放大材料或發(fā)光材料的含氟樹脂組合物，通過上述活性能量射線可以容易地發(fā)生固化反應(yīng)，不需高溫加熱，在較低的溫度就可以固化，所以可以使用在耐熱性差、熱變形或分解、易染色的基材中，例如可以使用在透明樹脂基材中，所以其是理想的物質(zhì)。
本發(fā)明組合物中的能量射線固化引發(fā)劑(III)可根據(jù)含氟預(yù)聚體(I)中的碳-碳雙鍵的種類(自由基反應(yīng)性或陽離子(酸)反應(yīng)性)、使用的活性能量射線的種類(波長范圍等)和照射強(qiáng)度等進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。
一般，用紫外線范圍的活性能量射線時(shí)，作為自由基反應(yīng)性的含有碳-碳雙鍵的含氟預(yù)聚體(I)的固化引發(fā)劑可以舉出如下面的例子苯乙酮類苯乙酮、氯代苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、α-氨基苯乙酮等；安息香類安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、芐基二甲基縮酮；二苯酮類二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、羥丙基二苯甲酮、丙烯基二苯甲酮、米蚩酮等；噻噸酮類噻噸酮、氯噻噸酮、甲基呫噸酮、二乙基噻噸酮、二甲基噻噸酮等；
其他聯(lián)苯酰、α-?；旷?、?；趸ⅰ⒁胰┧狨?、3-酮基香豆素、2-乙基蒽酮、樟腦酮、蒽酮等。
另外，根據(jù)需要還可以添加胺類、砜類、亞砜類等光引發(fā)助劑。
另外，作為含有陽離子(酸)反應(yīng)性的碳-碳雙鍵的含氟預(yù)聚體(I)的固化引發(fā)劑(光酸發(fā)生劑)可以舉出如下例子鎓鹽碘鎓鹽、锍鹽、一價(jià)膦鹽、重氮鹽、銨鹽、吡啶鹽等；砜化合物β-酮基酯、β-磺酰基砜和其α-重氮化合物等；磺酸酯類烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞氨基磺酸酯等；其他磺酰亞胺化合物類、重氮甲烷化合物類等。
另外，作為自由基反應(yīng)性的碳-碳雙鍵，如上式-O(C＝0)CX6＝CX7X8等所示，作為陽離子反應(yīng)性的碳-碳雙鍵如上式-OCH＝CH2、 等所示。
本發(fā)明的光放大材料或發(fā)光材料中使用的含氟樹脂如上所述，含有含氟預(yù)聚體(I)和稀土金屬離子和/或含有稀土金屬的化合物，并根據(jù)需要加入活性能量射線固化引發(fā)劑，形成可固化含氟樹脂組合物，也可以根據(jù)需要在含有下述溶劑的涂布用含氟樹脂組合物涂布液中添加固化劑。
作為固化劑，優(yōu)選具有1個(gè)或多個(gè)碳-碳不飽和鍵且在自由基或酸的作用下可以聚合的固化劑，具體可以給出，丙烯酸類單體等可自由基聚合的單體，乙烯醚類單體等可陽離子聚合的單體。這些單體可以是具有1個(gè)碳-碳雙鍵的單官能團(tuán)單體，也可以是具有2個(gè)或多個(gè)的碳-碳雙鍵的多官能團(tuán)單體。
這些具有碳-碳不飽和鍵的所謂固化劑是指在自由基或陽離子的作用下，與本發(fā)明的組合物中的含氟預(yù)聚體(I)的碳-碳雙鍵共聚合，從而可以形成交聯(lián)的物質(zhì)。所述自由基或陽離子是由本發(fā)明的組合物中的活性能量射線固化引發(fā)劑和光等活性能量射線反應(yīng)產(chǎn)生的。
作為單官能團(tuán)的丙烯酸類單體除了可以舉出，丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯類、α-氟代丙烯酸、α-氟代丙烯酸酯、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸酯類外，還可以舉出具有環(huán)氧基、羥基、羧基等的甲基丙烯酸酯。
為了維持固化物的近紅外透明性，特別優(yōu)選具有氟代烷基的丙烯酸類單體，例如優(yōu)選通式 (X是H、CH3或F；Rf是具有2～40個(gè)碳原子的含氟烷基或具有2～100個(gè)碳原子的含醚鍵的含氟烷基)表示的化合物。
具體可以舉出
等(以上式中，X是H、CH3或F；n是1～5的整數(shù))。
作為多官能團(tuán)丙烯酸類單體，已知有用丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟代丙烯酸酯基取代二醇、三醇、四醇等多元醇類羥基的化合物。
具體可以舉出用任意的丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟代丙烯酸酯基取代1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等各個(gè)多元醇的2個(gè)或更多羥基的化合物。
另外，也可以利用丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟代丙烯酸酯基取代具有含氟烷基或含氟亞烷基的多元醇的2個(gè)或更多羥基的多官能團(tuán)丙烯酸類單體。因?yàn)樵搯误w可以維持固化物的高近紅外透明性，因此特別優(yōu)選。
作為具體例子，優(yōu)選 (Rf是具有1～40個(gè)碳原子的含氟烷基)、 (Rf是具有1～40個(gè)碳原子的含氟烷基；R是H或具有1～3個(gè)碳原子的烷基)、H0-CH2-Rf’-CH2OH、 (以上Rf’是具有1～40個(gè)碳原子的含氟亞烷基、R是H或具有1～3個(gè)碳原子的烷基)等通式所示的含氟多元醇的2個(gè)或更多羥基被丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟丙烯酸酯基取代的結(jié)構(gòu)。
另外，以列舉的這些單官能團(tuán)、多官能團(tuán)丙烯類單體作為固化劑在本發(fā)明的組合物中使用時(shí)特別優(yōu)選固化反應(yīng)性良好的α-氟代丙烯酸酯化合物。
本發(fā)明的光放大材料用或發(fā)光材料用含氟樹脂組合物中，活性能量射線固化引發(fā)劑的添加量根據(jù)含氟預(yù)聚體(I)中的碳-碳雙鍵的含量、有沒有使用固化劑、固體劑的使用量、所用的引發(fā)劑、活性能量射線的種類和照射能量的多少(強(qiáng)度和時(shí)間等)的情況進(jìn)行選擇確定，不使用固化劑時(shí)，相對于100重量份的含氟預(yù)聚體(I)，其添加量優(yōu)選為0.01～30重量份，更優(yōu)選0.05～20重量份，最優(yōu)選0.1～10重量份。
具體地說，相對于含氟預(yù)聚體(I)中含有的碳-碳雙鍵的含量(摩爾)，其添加量為0.05～50摩爾％，優(yōu)選為0.1～20摩爾％，最優(yōu)選0.5～10摩爾％。
使用固化劑時(shí)，相對于含氟預(yù)聚體(I)中含有的碳-碳雙鍵的含量(摩爾數(shù))和固化劑的碳碳不飽和鍵的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)是0.05～50摩爾％，優(yōu)選0.1～20摩爾％，最優(yōu)選0.5～10摩爾％。
本發(fā)明的組合物中除上述的化合物外，還可以根據(jù)需要加入各種添加劑。
作為所述添加劑可以舉出例如均一化劑、粘度調(diào)節(jié)劑、光穩(wěn)定劑、水分吸收劑、顏料、染料、增強(qiáng)劑等。
如下所述，本發(fā)明的光放大用材料或發(fā)光用材料中使用的含氟樹脂組合物溶解或分散在溶劑中，用于制造光放大用或發(fā)光用的各種部件。
在這里，只要配制溶液使用的溶劑可以均均溶解或分散含氟預(yù)聚體(I)、活性能量射線固化引發(fā)劑和根據(jù)需要添加的固化劑、均一化劑、光穩(wěn)定劑等添加劑，那么對于該溶劑沒有特別的限制，優(yōu)選均勻溶解含氟預(yù)聚體(I)的溶劑。
作為所述溶劑，可以舉出例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯等溶纖劑類溶劑；乙二酸二乙酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羥基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯等酯類溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丁基醚醋酸酯、二丙二醇二甲醚等丙二醇類溶劑；2-己酮、環(huán)己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等酮類溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香烴類；或2種以上這些溶劑的混合溶劑。
另外，為了改善含氟預(yù)聚體(I)的溶解性，可以根據(jù)需要使用含氟溶劑。
作為含氟溶劑可以舉出例如CH3CCl2F(HCFC-141b)、CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物(HCFC-225)、全氟己烷、全氟(2-丁基四氫呋喃)、甲氧基九氟丁烷、1，3-雙三氟甲基苯等，還有 (n是1～3的整數(shù))、 (n是1～5的整數(shù))、CF3CH(CF3)OH等含氟醇類；三氟甲苯、全氟苯、全氟(三丁基胺)、ClCF2CFClCF2CFCl等。
這些含氟溶劑可以單獨(dú)使用，也可以使用多種含氟溶劑或非含氟溶劑與1種或多種含氟溶劑組成混合溶劑。
從噴涂性和涂布的加工性等方面考慮，其中特別優(yōu)選酮類溶劑、醋酸酯類溶劑、醇類溶劑、芳香族類溶劑等。
本發(fā)明的含氟樹脂組合物通過光固化形成固化物，構(gòu)成光放大器等光放大元件的一部分或發(fā)光元件的一部分。
該固化物在600～900nm波長范圍、1290～1320nm波長范圍和1530～1570nm波長范圍的吸光系數(shù)的最大值在1cm-1以下。
本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及上述的含氟樹脂組合物固化后得到的光放大材料和芯部使用該材料的光放大元件。
本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及上述含氟樹脂組合物固化后得到的發(fā)光材料和部分或全部使用該材料的發(fā)光元件，例如芯部使用上述發(fā)光材料的發(fā)光元件。
作為使用本發(fā)明的含氟樹脂制作光放大元件或發(fā)光元件的方法，將含氟樹脂組合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，制成涂布液后，將該涂布液涂布在特定的基板上，形成本發(fā)明的含氟樹脂組合物的薄膜，然后，用常規(guī)方法將該薄膜按光放大部分或發(fā)光部分的形狀制作布線圖案，形成光放大部分或發(fā)光部分后，進(jìn)行固化。固化優(yōu)選采用光固化的方法。加入活性能量射線引發(fā)劑時(shí)，組合物形成活性能量射線(光)可固化組合物，所以可以使用光學(xué)平版印刷技術(shù)形成圖案。
為了形成該光放大部分和發(fā)光部分的圖案，含有本發(fā)明的組合物的涂布液中根據(jù)需要可以加入固化劑、均一化劑、光穩(wěn)定劑等添加劑。另外，作為配制涂布液的溶劑，如果可以均一地溶解或分散本發(fā)明的組合物則對其沒有特別的限制，特別優(yōu)選均一地溶解可固化含氟預(yù)聚體(I)的上述通用溶劑。
光放大元件是一種具有芯部和包被部的光導(dǎo)裝置，是當(dāng)光信號(hào)通過基板上形成的光導(dǎo)纖維的芯部時(shí)放大信號(hào)強(qiáng)度的元件。該光放大元件的芯部必需由具有光放大作用的材料形成。
本發(fā)明的光放大元件用上述本發(fā)明的含有稀土金屬的含氟樹脂組合物構(gòu)成其芯部(具有光放大作用的光導(dǎo)部分)。
為了以本發(fā)明的含氟樹脂組合物作為光放大元件的芯部，需要使用適當(dāng)?shù)陌徊牧稀Ｗ鳛榘徊坑貌牧蠎?yīng)比芯部材料的折射率低，以本發(fā)明的含氟樹脂組合物作為芯部使用時(shí)，包被部用材料沒有特別的限制，可以使用現(xiàn)有的有機(jī)材料，當(dāng)然也可以直接使用上述可固化含氟預(yù)聚體(I)。
本發(fā)明的發(fā)光元件是例如EL元件、聚合物發(fā)光二極管、發(fā)光二極管、光纖維激光、激光元件、光纖維、液晶背光、光檢測器等，在大型顯示設(shè)備、照明、液晶、光盤、激光打印機(jī)、醫(yī)用激光、激光加工、印刷、復(fù)印機(jī)等中應(yīng)用。
發(fā)光元件由芯部和包被部構(gòu)成時(shí)，與光放大元件同樣芯部使用本發(fā)明的發(fā)光材料，包被部可以使用現(xiàn)有的有機(jī)材料，例如可以直接使用上述可固化的含氟預(yù)聚體(I)。
本發(fā)明的光放大元件和發(fā)光元件以本發(fā)明的含氟樹脂組合物作為芯部使用以外，還可以通過以往公知的制作方法進(jìn)行制作。
光學(xué)設(shè)備(光放大元件和發(fā)光元件)的一般的制作工藝如圖1所示。首先在基板1上形成下部包被層2。該包被層2使用比芯層3的折射率低的材料。然后在下部包被層2上形成以本發(fā)明的含氟樹脂組合物作為芯層的芯層3。接著在芯層3上通過光刻法用光掩模4形成光導(dǎo)的掩模圖案。用RIE(反應(yīng)性離子蝕刻)法對形成掩模圖案的芯層進(jìn)行蝕刻從而形成芯型5。除去掩模后在光導(dǎo)芯型5上形成上部包被層6從而形成光學(xué)元件設(shè)備(光放大元件和發(fā)光元件)。
另外，本發(fā)明的光放大元件和發(fā)光元件可以與其他光元件集成化形成多功能光電路。作為其他的光元件可以舉出光學(xué)開關(guān)、濾光器、分光元件等。特別優(yōu)選在同一基板上具有本發(fā)明的光放大元件和含有連接在該光放大元件芯部的輸出端并由與該芯部材料相同的材料構(gòu)成的N分光波導(dǎo)管(N為2或大于2的整數(shù))的分光元件的光電路，得到光損失少的分光元件。
下面通過合成例和實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
合成例1(合成具有OH基團(tuán)的含氟烯丙醚的均聚物)向配有攪拌裝置、溫度計(jì)的100ml玻璃四口燒瓶中加入20.4g全氟(1，1，9，9-四氫-2，5-雙三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇) 和21.2g含有8.0重量％的 的全氟己烷溶液，充分進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于20℃下，攪拌24小時(shí)，生成高粘度的固體。
將得到的固體溶解在乙醚中，并將該溶液注入到全氟己烷中，然后分離，真空下干燥，得到17.6g無色透明的聚合物。
該聚合物經(jīng)19F-NMR、1H-NMR、IR分析，證明是僅由上述含氟烯丙醚的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的側(cè)鏈末端具有羥基的含氟聚合物。另外，以四氫呋喃作為溶劑通過GPC分析，測定其數(shù)均分子量為9000，重均分子量為22000。
合成例2(合成具有OH基團(tuán)的含氟烯丙醚的共聚物)向配有攪拌裝置、溫度計(jì)的100ml玻璃四口燒瓶中加入9.6g全氟(1，1，9，9-四氫-2，5-雙三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇) 和9.6g 9H，9H-全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧-8-壬烯酸甲酯 均勻攪拌后，加入2.0g含有8.0重量％的 的全氟己烷溶液，充分進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于20℃下，攪拌20小時(shí)，生成高粘度的固體。
將得到的固體溶解在丙酮中，并將該溶液注入到HCFC225/正己烷＝1∶1的溶液中，然后分離，真空下干燥，得到15.5g無色透明的聚合物。
該聚合物經(jīng)19F-NMR、1H-NMR、IR分析，證明是由上述具有羥基的含氟烯丙醚的結(jié)構(gòu)單元和具有甲基酯結(jié)構(gòu)的含氟烯丙醚的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的含氟共聚物。另外通過NMR求得其組成比例為42∶58(摩爾比)。
另外，以四氫呋喃作為溶劑通過GPC分析，測定其數(shù)均分子量為7200，重均分子量為11000。
合成例3(合成具有α-氟代丙烯?；目晒袒A(yù)聚體)向配有循環(huán)冷凝器、溫度計(jì)、攪拌裝置和滴液漏斗的200ml玻璃四口燒瓶中加入80ml乙醚、5.0g合成例1中得到的具有羥基的含氟烯丙醚的聚合物和2.0g吡啶，冰水冷卻到5℃以下。
在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，邊攪拌邊滴加溶解了2.0gα-氟代丙烯酰氟CH2＝CFCOF的20ml乙醚的溶液，約滴加30分鐘。
滴加完畢后，升至室溫，并繼續(xù)攪拌4小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，將該醚溶液裝入分液漏斗，依次用水、2％鹽酸、5％NaCl水溶液洗滌后，再用水反復(fù)洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥后過濾該醚溶液，分離得到可固化的含氟預(yù)聚體。
該醚溶液經(jīng)19F-NMR分析，轉(zhuǎn)化率幾乎為100％。
涂布在NaCl板上，在室溫下形成流延薄膜，進(jìn)行IR分析，觀測到1661cm-1的碳-碳雙鍵的吸收和1770cm-1的C＝O基團(tuán)的吸收。
合成例4(合成具有α-氟代丙烯?；目晒袒A(yù)聚體)用合成例2得到的具有羥基的含氟烯丙醚的共聚物進(jìn)行與合成例3同樣的實(shí)驗(yàn)，得到可固化的含氟預(yù)聚體(醚溶液)。
得到的預(yù)聚體經(jīng)19F-NMR分析，轉(zhuǎn)化率幾乎為100％。
IR分析確定碳-碳雙鍵和C＝O基團(tuán)的吸收都與合成例3的位置相同。
參考例1～2(固化物的物理性質(zhì))(1)含氟樹脂組合物的配制向合成例3和合成例4得到的具有α-氟代丙烯?；目晒袒A(yù)聚體(醚溶液)中加入甲基乙基酮(MEK)，然后蒸餾除去醚，調(diào)整聚合物濃度至50重量％。
向10g得到的聚合物溶液中加入0.1g作為活性能量射線固化引發(fā)劑的1-羥基-1-甲基乙甲酮苯基。
(2)測定可固化含氟預(yù)聚體的折射率用涂布輥將8％的可固化含氟預(yù)聚體的MEK溶液(上述(1)中添加固化引發(fā)劑前的聚合物溶液)涂布在聚酯薄膜上，干燥后膜厚約100μm，于50℃，真空干燥10分鐘后，將得到的流延薄膜從聚酯薄膜上剝離，用阿貝折射計(jì)在25℃下測定550nm波長的光折射率。結(jié)果如表1所示。
(3)測定固化膜的折射率用涂布輥將上述(1)中配制的組合物在鋁箔上涂布成約100μm厚的薄膜，于50℃，真空干燥10分鐘。干燥后的未固化薄膜上用高壓汞燈于室溫照射1000mJ/cm2U強(qiáng)度的紫外線，然后用稀鹽酸溶解鋁箔，做成固化薄膜。與上述(2)同樣方法測定得到的固化薄膜的折射率。
(4)透光率的測定用涂布輥將上述(1)中配制的組合物在鋁箔上涂布成約1mm厚的薄膜，于50℃，真空干燥10分鐘。干燥后的未固化薄膜上用高壓汞燈于室溫下照射1000mJ/cm2U強(qiáng)度的紫外線，然后用稀鹽酸溶解鋁箔，做成固化薄膜。得到的固化薄膜用日立制作所制的分光光度計(jì)U 3410在波長650nm、1310nm和1550nm下測定光吸收。結(jié)果如表1所示。
(5)測定溶劑的溶解性上述(4)中配制的未固化薄膜上照射(1000mJ/cm2U，室溫)紫外線，比較光照射前后的溶劑溶解性。結(jié)果如表1所示。
將制成的膜狀樣品浸泡在丙酮中，室溫下放置1小時(shí)后，目測其狀態(tài)，并以下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
○外觀未見變化。
×溶解在丙酮中(6)測定熱特性(DSC)用差熱分析儀((株)島津制作所制DSC-50)在升溫速度為10℃/分的條件下測定上述(4)中配制的未固化薄膜和固化薄膜的熱特性，發(fā)現(xiàn)所有的薄膜都沒有明顯顯示熔點(diǎn)的峰，所有的薄膜都是非晶態(tài)的。
(7)耐熱性評(píng)價(jià)上述(4)中配制的固化薄膜在150℃下放置1小時(shí)，觀察其形態(tài)的變化，并以如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
○外觀未見變化。
×不能維持薄膜原來的形狀。
(8)測定熱分解溫度用熱重量儀((株)島津制作所制TGA-50)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以升溫速度為10℃/分的條件下對上述(4)中配制的固化薄膜進(jìn)行測定，以減少10％重量的溫度評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
比較參考例1研究從合成例3得到的具有α-氟代丙烯?；奈垂袒A(yù)聚體的表1中的各種物理性質(zhì)。結(jié)果如表1所示。
表1

通過以上試驗(yàn)證明，本發(fā)明中使用的可固化含氟樹脂透明性高，具有耐熱性可以光固化，是可以光蝕刻的材料。
實(shí)施例1(制備含有稀土金屬的含氟樹脂組合物)向配有攪拌裝置和溫度計(jì)的100ml玻璃四口瓶中加入2.00g合成例3得到的具有α-氟代丙烯?；暮┍训木畚锖?5g甲醇，攪拌下滴加8g溶解了0.60g醋酸銪(III)四水合物(Eu(CH3COO)34H2O)的水溶液，滴加5分鐘。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后靜置30分鐘，使生成的粘性固體沉淀。傾瀉除去上清的甲醇溶液，用丙酮洗滌3次，洗凈固體。然后，于60℃，真空干燥12小時(shí)，得到1.82g本發(fā)明的含有稀土金屬的含氟樹脂組合物的無色透明固體。
實(shí)施例2(制備含有稀土金屬的含氟樹脂組合物)向配有攪拌裝置和溫度計(jì)的100ml玻璃四口瓶中加入1.98g合成例3得到的具有α-氟代丙烯?；暮┍训木畚锖?5g甲醇，攪拌下滴加3g溶解了0.61g(1.61mmol)氯化鉺六水合物(ErCl36H2O)的甲醇，滴加5分鐘。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，蒸發(fā)濃縮溶液的同時(shí)加熱到60℃，持續(xù)加熱1小時(shí)，得到2.08g本發(fā)明的含有稀土金屬的含氟樹脂組合物的粉紅色透明固體。
實(shí)施例3(制備含有稀土金屬的含氟樹脂組合物)使用合成例4得到的具有α-氟代丙烯?；暮┍训墓簿畚镞M(jìn)行與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)，得到1.78g本發(fā)明的含有稀土金屬的含氟樹脂組合物的無色透明固體。
實(shí)施例4～7(通過IR分析確認(rèn)固化反應(yīng)性)(1)配制包衣用含氟樹脂用實(shí)施例1～3中得到的可固化含氟預(yù)聚體的可固化組合物，進(jìn)行與參考例1同樣的試驗(yàn)，分別配制表2所示的聚合物濃度、活性能量射線固化引發(fā)劑用量的包衣組合物。
(2)制作IR分析用薄膜用涂布輥將上述包衣組合物涂布在聚酯薄膜上，干燥后膜厚約為100μm，于50℃，真空干燥5分鐘，然后將得到的未固化薄膜從聚酯薄膜上剝離，得到未固化流延薄膜。
(3)IR分析測定固化反應(yīng)性通過IR分析測定上述未固化薄膜，觀測到1661cm-1處的聚合物中碳-碳雙鍵的吸收。
(4)測定固化反應(yīng)率根據(jù)碳-碳雙鍵的吸收，觀測光照射后的吸收強(qiáng)度的變化，并通過下式計(jì)算出固化反應(yīng)率。
即，在得到的未固化薄膜上以表2所示的照射量，在室溫下，用高壓汞燈進(jìn)行紫外線照射，從而得到固化薄膜。另外，改變照射量，用上式計(jì)算出固化反應(yīng)率。結(jié)果如表2所示。
表2

合成例5(合成具有α-氟代丙烯?；目晒袒A(yù)聚體)除使用2.0gα-氟代丙烯酰氟(CH2＝CFCOF)和2.0g吡啶之外，其它與合成例3相同，合成可固化含氟預(yù)聚體(醚溶液)。
該含氟預(yù)聚體的醚溶液經(jīng)19F-NMR分析證明是具有

的含氟烯丙醚/具有OH的含氟烯丙醚＝84/16(摩爾％)的共聚物。
IR分析可以確認(rèn)碳-碳雙鍵和C＝O基團(tuán)的吸收峰都與合成例3的吸收峰的位置相同。另外，含氟量為56重量％，DSC分析確認(rèn)其為非晶態(tài)。
實(shí)施例8(制備含有稀土金屬的含氟樹脂組合物)除使用合成例5得到的具有α-氟代丙烯?；暮┍训墓簿畚镆酝?，其他與實(shí)施例1相同，得到2g含有稀土金屬的含氟樹脂組合物的無色透明固體。
實(shí)施例9～11(IR分析確認(rèn)固化反應(yīng)性)(1)配制光固化含氟樹脂組合物除使用實(shí)施例8得到的可固化含氟樹脂組合物之外，其它與參考例相同，分別配制成具有如表3所示聚合物濃度、活性能量射線固化引發(fā)劑種類和活性能量射線固化引發(fā)劑用量的各個(gè)組合物。
(2)制作IR分析用薄膜按實(shí)施例4同樣的方法制作(3)通過IR分析測定固化反應(yīng)率與實(shí)施例4相同，光照射量為1500mJ/cm2，計(jì)算出固化反應(yīng)率。結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例12向?qū)嵤├?得到的光固化組合物中加入相當(dāng)于聚合物的20重量％的作為固化劑的

制作光可固化樹脂組合物。
用該樹脂組合物進(jìn)行與實(shí)施例9同樣的方法制作IR分析用薄膜，測定固化反應(yīng)率。結(jié)果如表3所示。
表3

1)多官能團(tuán)丙烯基CH＝CF(C＝O)OCH2-(CF2)6-CH2O(C＝O)CF＝CH2合成例6(合成具有OH的含氟烯丙醚的均聚物)
除了使用20.0g全氟(1，1，9，9-四氫-2，5-雙三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)和10.0g含有8.0重量％的 的全氟己烷溶液之外，進(jìn)行與合成例1相同的實(shí)驗(yàn)，得到的聚合物精制后，得到18.2g無色透明的聚合物。
該聚合物經(jīng)19F-NMR、1H-NMR、IR分析，證明是僅由上述含氟烯丙醚的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的側(cè)鏈末端具有羥基的含氟聚合物。另外，以四氫呋喃作為溶劑進(jìn)行GPC分析，測定其數(shù)均分子量為30000，重均分子量為59000。
合成例7(合成具有OH的含氟烯丙醚和偏二氟乙烯的共聚物)向內(nèi)容積為300ml的配有閥門、壓力表、溫度計(jì)的不銹鋼高壓釜中，加入34.2g全氟(1，1，9，9-四氫-2，5-雙三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)、200gCH3CCl2F(HCFC-141b)和0.16g含有50重量％二正丙基過氧碳酸酯(NPP)的甲醇溶液，用干冰/甲醇溶液冷卻，同時(shí)用氮?dú)獬浞纸粨Q體系內(nèi)的空氣。然后，從閥門裝入5.8g偏二氟乙烯(VdF)，于40℃，振搖進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)體系內(nèi)的表壓從反應(yīng)前的4.4MpaG(4.5kgf/cm2G)降至12小時(shí)以后的0.98MpaG(1.0kgf/cm2G)。
此時(shí)放出未反應(yīng)的單體，取出析出的固體并用丙酮溶解，然后用己烷和甲苯的混合溶液(50/50)進(jìn)行再沉淀，分離共聚物。真空干燥至該共聚物恒重，得到31.2g共聚物。
經(jīng)1H-NMR和19F-NMR分析證明該共聚物的組成比例為VdF/含有OH的含氟烯丙醚為55/45(摩爾％)。另外，以THF為溶劑進(jìn)行GPC分析，測定數(shù)均分子量為12000，重均分子量為18000。
合成例8(合成含氟活性能量射線固化引發(fā)劑)向配有循環(huán)冷凝器、溫度計(jì)、攪拌裝置和滴液漏斗的200ml四口燒瓶中加入2.0g 1-羥基-1-甲基乙基苯基酮、1.0g吡啶和20gCF3CF2CHCl/CClF2CF2CHClF的混合物(HCFC-225)，冰水冷卻到5℃以下。氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，邊攪拌邊滴加2.5g 約滴加1小時(shí)。滴加完畢后繼續(xù)攪拌4小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，將該醚溶液裝入分液漏斗，用2％鹽酸水溶液、5％NaCl水溶液洗滌，然后分離有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥后，蒸餾分離得到2.6g生成物(收率62％)。
得到的生成物經(jīng)1H-NMR、19F-NMR和IR分析，證明是 合成例9(合成具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟預(yù)聚體)向配有循環(huán)冷凝器、溫度計(jì)、攪拌裝置和滴液漏斗的200ml四口燒瓶中加入40ml甲基乙基酮(MEK)、5.0g合成例2得到的具有羥基的含氟烯丙醚均聚物和2.0g吡啶，冰水冷卻到5℃以下。
氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，邊攪拌邊滴加1.2gα-氟代丙烯酰氟，約滴加30分鐘。滴加完畢后升至室溫，然后繼續(xù)攪拌4小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，將該MEK溶液裝入分液漏斗，用水、2％鹽酸水溶液、5％NaCl水溶液洗滌，再用水反復(fù)洗滌后分離有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥得到可固化的含氟預(yù)聚體。過濾后的聚合物濃度為10.7重量％。
該預(yù)聚體的MEK溶液經(jīng)19F-NMR分析，證明具有 基團(tuán)的含氟烯丙醚 具有OH基的含氟烯丙醚＝89/11(摩爾％)。
另外，與合成例3同樣進(jìn)行IR分析，觀測到1660cm-1處的碳-碳雙鍵的吸收和1770cm-1處的C＝O的吸收。另外，含氟量為56重量％，DSC分析確認(rèn)為非晶態(tài)。
合成例10(合成具有α-氟代丙烯?；目晒袒A(yù)聚體)除使用5.0g合成例7得到的具有OH的含氟烯丙醚和VdF的共聚物、2.2g吡啶和2.0gα-氟代丙烯酰氟之外，其它同合成例9同樣進(jìn)行試驗(yàn)，合成可固化含氟預(yù)聚體(MEK溶液)。聚合物濃度為9.9重量％。
該預(yù)聚體經(jīng)19F-NMR分析，轉(zhuǎn)化率接近100％。另外，含氟量為56重量％，DSC分析確認(rèn)為非晶態(tài)。
實(shí)施例13(1)配制含有稀土金屬的光可固化含氟樹脂組合物向合成例9得到的可固化含氟聚合物(MEK溶液)中加入MEK，使聚合物的濃度為8重量％。進(jìn)一步溶解Eu-乙酰丙酮絡(luò)合物，配制成其絡(luò)合物濃度為1重量％的溶液。
向該含有稀土金屬的含氟樹脂組合物的MEK溶液中加入相當(dāng)于聚合物的2.0重量％的作為活性能量射線的1-羥基-1-甲基乙基苯基酮，形成互不相溶的白色混濁液。
另外，加入相當(dāng)于聚合物的3.6重量％的合成例8得到的含氟活性能量射線固化引發(fā)劑代替1-羥基-1-甲基乙基苯基酮時(shí)，互溶，得到無色透明的溶液。將此作為本發(fā)明的含有稀土金屬的光可固化含氟樹脂。
(2)評(píng)價(jià)光可固化組合物用涂布輥將上述(1)配制的加入了活性能量射線固化引發(fā)劑的光可固化含氟樹脂制成各種厚度的未固化薄膜，用高壓汞燈在室溫下以3000mJ/cm2U的強(qiáng)度照射紫外線，得到固化薄膜。對得到的固化薄膜進(jìn)行如下測定。
①測定熒光光譜用自動(dòng)記錄分光光度計(jì)((株)日立制作所制的U-34110)測定300～1700nm波長范圍的吸收光光譜，計(jì)算相當(dāng)于吸光度峰的吸光波長，作為后續(xù)的熒光測定的激發(fā)波長。含有銪的試料中，以上述吸收光光譜測定的銪的吸收光波長作為激發(fā)波長，用熒光光度計(jì)((株)日立制作所制的F-3040)測定300～700nm波長范圍的熒光光譜。已知含有銪的試料在1500nm附近的近紅外范圍可以產(chǎn)生熒光，所以用近紅外相機(jī)(濱松(株)制的C-5840)觀察有無近紅外熒光。結(jié)果如表4所示。
②測定折射率在25℃下，用阿貝折射儀測定對于550nm波長光折射率。結(jié)果如表4所示。
③稀土金屬陽離子的含量精確稱取試料約2g，在600℃的電爐中完全燃燒，計(jì)算出燃燒灰燼的重量含量。結(jié)果如表4所示。
④測定熒光壽命測定固化薄膜的發(fā)光壽命(發(fā)光強(qiáng)度降低到激發(fā)瞬間強(qiáng)度的37％所需時(shí)間)約為0.8ms。該發(fā)光壽命比普通的色素類化合物(例如熒光素、若丹明等)延長了104～106倍左右，所以可以較容易地形成光放大作用必需的反轉(zhuǎn)分布狀態(tài)。
⑤耐久性試驗(yàn)將固化薄膜在溫度為80℃，濕度為85％的環(huán)境下保存1周，其透明性沒有降低。
實(shí)施例14(1)配制含有稀土金屬的光可固化含氟樹脂組合物向合成例10得到的可固化含氟聚合物(MEK溶液)中加入MEK，使聚合物的濃度為8重量％。再溶解Er-乙酰丙酮絡(luò)合物，配制成絡(luò)合物濃度為1重量％的溶液。向該光可固化含氟樹脂組合物的MEK溶液中加入相當(dāng)于聚合物的6.7重量％的作為活性能量射線固化引發(fā)劑的1-羥基-1-甲基乙基苯基酮，互溶，得到無色透明的溶液。將此作為本發(fā)明的含有稀土金屬的光可固化含氟樹脂。
(2)評(píng)價(jià)光可固化用組合物用涂布輥將上述(1)配制的加入了活性能量射線固化引發(fā)劑的光可固化含氟樹脂制成各種厚度的未固化薄膜，用高壓汞燈在室溫下以3000mJ/cm2U的強(qiáng)度照射紫外線，得到固化薄膜。對得到的固化薄膜進(jìn)行與實(shí)施例13同樣的試驗(yàn)。結(jié)果如表4所示。
表4

實(shí)施例15(制作光放大元件)按下面的方法制成光放大元件。
以實(shí)施例1配制的含氟樹脂組合物作為芯部用材料，以合成例1配制的含氟預(yù)聚體作為包被部用材料，制作光放大元件。
將這2種材料分別溶解在甲基異丁基酮中制備溶液。首先，在塑料基板或硅膠基板上涂布15μm厚的包被部用材料。干燥處理后，在包被部用材料的薄膜上涂布約8μm厚的芯部用材料。然后，通過光掩模進(jìn)行光照射，固化芯部用薄膜。然后，用溶劑將芯部用薄膜的未固化部分洗掉，芯部加工成長50mm、寬8μm、厚8μm的線狀長方形。加工后，如圖1所示將包被部涂布在芯部上，制成光放大元件。
然后，測定制作的光放大元件的傳輸損失，即測定波長633nm的光線通過芯部的傳輸損失。其結(jié)果為0.3dB/cm。
另外，用紫外燈照射上述形成的光放大元件，觀察光放大元件的主面上方，可以觀察到對應(yīng)芯部的線狀Eu離子特有的紅色發(fā)光圖案。這種現(xiàn)象表明光放大作用必需的稀土類Eu離子只在芯部含有。
合成例11(合成Eu(HFA)3)將2.0g(5mmol)醋酸銪(Eu(CH3COO)34H2O)和4.53g(30mmol)六氟乙酰丙酮(CF3COCH2OCCF3)HFA加到水甲醇的混合溶劑(水8ml，甲醇3ml)中，于50℃攪拌4小時(shí)。反應(yīng)過程中，向溶液中滴加氨水，使溶液的pH近中性。隨著反應(yīng)溶液接近中性，沉淀逐漸增多。得到的粗產(chǎn)物用氯仿、乙醇重結(jié)晶2次。將重結(jié)晶后的絡(luò)合物減壓干燥2天，DTGA測得含有2個(gè)結(jié)晶水。然后，進(jìn)行元素分析確認(rèn)該絡(luò)合物是目的絡(luò)合物。以下該絡(luò)合物簡稱為Eu(HFA)3。
合成例12(合成具有羥基的含氟烯丙醚的共聚物)向配有攪拌裝置和溫度計(jì)的100ml玻璃四口燒瓶中加入20.0g全氟(1，1，9，9-四氫-2，5-雙三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)
充分?jǐn)嚢韬?，添?2.9g含有8.0重量％ 的全氟己烷溶液，充分進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，然后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于30℃下，攪拌5小時(shí)，生成高粘度的固體。
將得到的固體溶解在丙酮中，并將該溶液注入到HCFC-141b(CH3CCl2F)/己烷的混合溶劑(HCFC-141b/己烷＝1∶9體積％)中，然后分離，真空下干燥，得到18.0g無色透明的聚合物。
該聚合物經(jīng)19F-NMR、1H-NMR、IR分析，證明是側(cè)鏈末端具有酮基和羥基的只由上述含氟烯丙醚的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的含氟共聚物。另外，以四氫呋喃作溶劑通過GPC分析，測定其數(shù)均分子量為6700，重均分子量為9200。
合成例13(合成具有α-氟代丙烯?；暮┍压簿畚?向配有循環(huán)冷凝器、溫度計(jì)、攪拌裝置和滴液漏斗的100ml四口燒瓶中加入20ml MIBK、5.0g合成例12得到的具有羥基的含氟烯丙醚共聚合物和0.94g吡啶，冰水冷卻到5℃以下。
在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，邊攪拌邊滴加溶解了1.0gα-氟代丙烯酰氟(CH2＝CFCOF)的20ml MIBK，約滴加15分鐘。
滴加完畢后升至室溫，并繼續(xù)攪拌4.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將該醚溶液裝入分液漏斗，依次用1N碳酸氫鈉水溶液、1N鹽酸、飽和食鹽水洗滌后，再用水反復(fù)洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥，得到具有可固化部分的含氟烯丙醚共聚物。
該共聚物的MIBK溶液經(jīng)19F-NMR分析，轉(zhuǎn)化率接近為50％，含氟量為58重量％。IR分析，觀測到1661cm-1的碳-碳雙鍵吸收。另外DSC分析確認(rèn)為非晶態(tài)。
實(shí)施例16(制作固化薄膜)向合成例13得到的具有可固化部分(α-氟代丙烯?；?的含氟預(yù)聚體(MIBK溶液)中加入MIBK，使聚合物的濃度調(diào)整為50重量％。在該溶液中加入合成例11得到的Eu(HFA)3，配制成銪離子濃度為相當(dāng)于聚合物的1重量％的溶液。然后，向10g該溶液中加入0.1g作為活性能量射線固化引發(fā)劑的1-羥基-1-甲基乙基苯基酮。
得到無色透明的溶液。用涂布輥在鋁箔上涂布約100μm厚的膜，于50℃，真空干燥10分鐘。干燥后的未固化薄膜上用高壓汞燈照射1000mJ/cm2U強(qiáng)度的紫外線，然后用稀鹽酸溶解鋁箔，做成固化薄膜。
得到的固化薄膜無色透明，用394nm(銪的激發(fā)波長)的光照射時(shí)發(fā)出紅光。另外，以基準(zhǔn)濃度的氯化銪水溶液中的面積強(qiáng)度為1，用熒光分光器((株)日立制作所制的F-4010)在394nm的激發(fā)波長測定615nm帶的發(fā)光面積強(qiáng)度，顯示其值是約為70的高值。
合成例14(合成具有CO和羥基的含氟烯丙醚的共聚物)向配有攪拌裝置和溫度計(jì)的100ml玻璃四口燒瓶中加入10.0g3H，12H，12H-全氟-5，8二甲基-6，9-二氧-3-三氟乙酰-11-十二烯-2，4-二酮(具有CO基的含氟烯丙醚) 和10.2g全氟(1，1，9，9-四氫-2，5-雙三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇) 充分?jǐn)嚢?，加?.8g含有8.0重量％ 的全氟己烷溶液，充分用氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，于30℃攪拌5小時(shí)，生成高粘度的固體。
將得到的固體溶解在丙酮中，然后注入到全氟己烷中，分離，真空干燥，得到14.7g無色透明聚合物。
該聚合物經(jīng)19F-NMR、1H-NMR、IR分析，證明是僅由上述含氟烯丙醚的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的側(cè)鏈末端具有酮基和羥基的含氟聚合物。
該聚合物經(jīng)19F-NMR分析證明是具有 的含氟烯丙醚 具有OH的含氟烯丙醚＝51/49(摩爾％)。
另外，以THF為溶劑進(jìn)行GPC分析，測定數(shù)均分子量為3200，重均分子量為4200。
合成例15(具有CO基團(tuán)和可固化部分的含氟烯丙醚共聚物)向配有循環(huán)冷凝器、溫度計(jì)、攪拌裝置和滴液漏斗的200ml四口燒瓶中加入80ml乙醚、5.1g合成例14得到的具有CO和OH基團(tuán)的含氟烯丙醚共聚合物和2.1g吡啶，冰水冷卻到5℃以下。
在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，邊攪拌邊滴加溶解了2.0gα-氟代丙烯酰氟(CH2＝CFCOF)的20ml乙醚，約滴加30分鐘。
滴加完畢后升至室溫，并繼續(xù)攪拌4.5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，將該醚溶液裝入分液漏斗，依次用水、2％鹽酸水溶液、5％NaCl水溶液洗滌，然后再用水反復(fù)洗滌，最后用無水硫酸鎂干燥，濾過醚溶液，得到具有CO基團(tuán)和可固化部分的含氟烯丙醚共聚物。
該醚溶液經(jīng)19F-NMR分析，轉(zhuǎn)化率接近為100％，含氟量為57重量％。IR分析，觀測到1661cm-1的碳-碳雙鍵的吸收。另外DSC分析確認(rèn)為非晶態(tài)。
實(shí)施例17(制作固化膜)向合成例9得到的具有CO基團(tuán)和可固化部分(α-氟代丙烯?；?的含氟預(yù)聚體(醚溶液)中加入MEK后，蒸出醚，使聚合物的濃度調(diào)整為50重量％。向該溶液中加入一定量的氯化銪，配制成銪離子濃度為相當(dāng)于聚合物的5重量％的溶液。然后，向10g該溶液中加入0.1g作為活性能量射線固化引發(fā)劑的1-羥基-1-甲基乙基苯基酮。
得到無色透明的溶液。用涂布輥在鋁箔上涂布約100μm厚的該溶液，于50℃，真空干燥10分鐘。干燥后的未固化薄膜上用高壓汞燈照射1000mJ/cm2U強(qiáng)度的紫外線，然后用稀鹽酸溶解鋁箔，做成固化薄膜。
得到的固化薄膜無色透明，用394nm(銪的激發(fā)波長)的光照射時(shí)發(fā)出強(qiáng)紅光。
通過本發(fā)明，可以得到不僅能維持可視光到近紅外范圍的透明性，而且用特定的含氟聚合物與稀土金屬離子形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的良好的光放大材料和發(fā)光材料。使用該含氟樹脂組合物，可以通過比較簡單的工藝制作優(yōu)異的光放大元件和發(fā)光元件。
權(quán)利要求
1.一種含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟樹脂組合物是含有(I)含氟預(yù)聚體和(II)稀土金屬離子和/或含有稀土金屬元素的化合物的組合物，其中所述含氟預(yù)聚體(I)是(1)含氟量在25重量％或25重量％以上的非晶態(tài)聚合物，并且(2)在聚合物的側(cè)鏈中和/或聚合物主鏈的末端具有可固化的部分。
2.一種用于光放大材料的含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟樹脂組合物是含有(I)含氟預(yù)聚體和(II)稀土金屬離子和/或含有稀土金屬元素的化合物的組合物，其中所述含氟預(yù)聚體(I)是(1)含氟量在25重量％或25重量％以上的非晶態(tài)聚合物，并且(2)在聚合物的側(cè)鏈中和/或聚合物主鏈的末端具有可固化的部分。
3.一種用于發(fā)光材料的含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟樹脂組合物是含有(I)含氟預(yù)聚體和(II)稀土金屬離子和/或含有稀土金屬元素的化合物的組合物，其中所述含氟預(yù)聚體(I)是(1)含氟量在25重量％或25重量％以上的非晶態(tài)聚合物，并且(2)在聚合物的側(cè)鏈中和/或聚合物主鏈的末端具有可固化的部分。
4.如權(quán)利要求1～3項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟預(yù)聚體(I)的含氟量在40重量％或40重量％以上。
5.如權(quán)利要求1～4項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟預(yù)聚體(I)是在1290～1320nm的波長范圍內(nèi)吸光系數(shù)的最大值在1cm-1以下的聚合物。
6.如權(quán)利要求1～5項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟預(yù)聚體(I)是在1530～1570nm的波長范圍內(nèi)吸光系數(shù)的最大值在1cm-1以下的聚合物。
7.如權(quán)利要求1～6項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟預(yù)聚體(I)是在600～900nm的波長范圍內(nèi)吸光系數(shù)的最大值在1cm-1以下的聚合物。
8.如權(quán)利要求1～7項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟預(yù)聚體(I)的可固化的部分是碳-碳雙鍵。
9.如權(quán)利要求8所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟預(yù)聚體(I)的聚合物側(cè)鏈末端是碳-碳雙鍵。
10.如權(quán)利要求8或9中所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述碳-碳雙鍵是具有自由基反應(yīng)性的乙烯型碳-碳雙鍵。
11.如權(quán)利要求8或9中所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述碳-碳雙鍵是具有陽離子反應(yīng)性的乙烯型碳-碳雙鍵。
12.如權(quán)利要求1～11項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟預(yù)聚體(I)是含有可固化的部分的含氟乙烯型單體重復(fù)單元的聚合物。
13.如權(quán)利要求1～12項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟預(yù)聚體(I)如式(1)所示，是含有0.1～100摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M和0～99.9摩爾％的結(jié)構(gòu)單元A且數(shù)均分子量為500～1000000的含氟聚合物，所述式(1) 式(1)中結(jié)構(gòu)單元M如式(M)所示，是由含氟乙烯型單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元 式(M)中X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf是在具有1～40個(gè)碳原子的含氟烷基上或在具有2～100個(gè)碳原子的含有醚鍵的含氟烷基上結(jié)合了1～3個(gè)Y1的有機(jī)基團(tuán)，所述Y1是末端具有乙烯型碳-碳雙鍵的具有2～10個(gè)碳原子的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；a是0～3的整數(shù)；b和c相同或不同，是0或1；式(1)中結(jié)構(gòu)單元A是由可以同構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M的含氟乙烯型單體共聚的單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元。
14.如權(quán)利要求13所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟預(yù)聚體(I)是式(1)的聚合物，結(jié)構(gòu)單元M如式(M1)所示，是由含氟乙烯型單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元M1 式(M1)中X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf是在具有1～40個(gè)碳原子的含氟烷基上或在具有2～100個(gè)碳原子的含有醚鍵的含氟烷基上結(jié)合了1～3個(gè)Y1的有機(jī)基團(tuán)，所述Y1是末端具有乙烯型碳-碳雙鍵的具有2～10個(gè)碳原子的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；a是0～3的整數(shù)； c是0或1。
15.如權(quán)利要求13所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟預(yù)聚體(I)是式(1)的聚合物，結(jié)構(gòu)單元M如式(M2)所示，是由含氟乙烯型單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元M2 式(M2)中Rf是在具有1～40個(gè)碳原子的含氟烷基上或在具有2～100個(gè)碳原子的含有醚鍵的含氟烷基上結(jié)合了1～3個(gè)Y1的有機(jī)基團(tuán)，所述Y1是末端具有乙烯型碳-碳雙鍵的具有2～10個(gè)碳原子的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
16.如權(quán)利要求13所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟預(yù)聚體(I)是式(1)的聚合物，結(jié)構(gòu)單元M如式(M3)所示，是由含氟乙烯型單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元M3 式(M3)中Rf是在具有1～40個(gè)碳原子的含氟烷基上或在具有2～100個(gè)碳原子的含有醚鍵的含氟烷基上結(jié)合了1～3個(gè)Y1的有機(jī)基團(tuán)，所述Y1是末端具有乙烯型碳-碳雙鍵的具有2～10個(gè)碳原子的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
17.如權(quán)利要求13～16項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述式(M)、(M1)、(M2)和(M3)的Rf中至少有一個(gè)Y1結(jié)合在Rf的末端。
18.如權(quán)利要求17所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述式(M)、(M1)、(M2)和(M3)的Rf中的Y1是 式中，Y2是末端具有乙烯型碳-碳雙鍵的具有2～5個(gè)碳原子的烯基或含氟烯基；d和e相同或不同，是0或1。
19.如權(quán)利要求18所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述式(M)、(M1)、(M2)和(M3)的Rf中的Y1是-O(C＝O)CX6＝CX7X8式中，X6是H、F、CH3或CF3；X7和X8相同或不同，是H或F。
20.一種含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟樹脂組合物是由如權(quán)利要求1～19項(xiàng)任意一項(xiàng)所述的含氟預(yù)聚體(I)和(II-1)稀土金屬離子構(gòu)成。
21.一種含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟樹脂組合物是由如權(quán)利要求1～19項(xiàng)任意一項(xiàng)所述的含氟預(yù)聚體(I)和(II-2)稀土有機(jī)金屬絡(luò)合物構(gòu)成。
22.如權(quán)利要求1～21項(xiàng)任意一項(xiàng)所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟樹脂組合物含有(I)含氟預(yù)聚體和(II)稀土金屬離子和/或含有稀土金屬元素的化合物，以及(III)活性能量射線固化引發(fā)劑。
23.如權(quán)利要求22所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟預(yù)聚體(I)是如權(quán)利要求10所述的含氟預(yù)聚體，所述活性能量射線固化引發(fā)劑(III)是光自由基發(fā)生劑(III-1)。
24.如權(quán)利要求22所述的含氟樹脂組合物，其特征為，所述含氟預(yù)聚體(I)是如權(quán)利要求11所述的含氟預(yù)聚體，所述活性能量射線固化引發(fā)劑(III)是光酸發(fā)生劑。
25.一種含氟光放大材料，其特征為，所述含氟光放大材料由如權(quán)利要求1～24項(xiàng)任意一項(xiàng)所述的含氟樹脂組合物中含氟預(yù)聚體(I)的固化形成。
26.如權(quán)利要求25所述的含氟光放大材料，其特征為，所述含氟光放大材料由如權(quán)利要求1～24項(xiàng)任意一項(xiàng)所述的含氟樹脂組合物中含氟預(yù)聚體(I)的光固化形成。
27.一種光放大型元件，其特征為，所述光放大型元件含有芯部和包被部，所述的芯部由如權(quán)利要求25或26所述的含氟光放大材料構(gòu)成。
28.一種含氟發(fā)光材料，其特征為，所述含氟發(fā)光材料由如權(quán)利要求1～24項(xiàng)任意一項(xiàng)所述的含氟樹脂組合物中含氟預(yù)聚體(I)的固化形成。
29.如權(quán)利要求28所述的含氟發(fā)光材料，其特征為，所述含氟發(fā)光材料由如權(quán)利要求1～24項(xiàng)任意一項(xiàng)所述的含氟樹脂組合物中含氟預(yù)聚體(I)的光固化形成。
30.一種發(fā)光元件，其特征為，所述發(fā)光元件的部分或全部由如權(quán)利要求28或29所述的含氟發(fā)光材料構(gòu)成。
31.一種發(fā)光元件，其特征為，所述發(fā)光元件含有芯部和包被部，所述的芯部由如權(quán)利要求28或29所述的含氟發(fā)光材料構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明可得到不僅能維持可視光到近紅外范圍的透明性，而且與稀土金屬離子形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的良好的光學(xué)材料。該光學(xué)材料通過固化含氟樹脂組合物得到，所述含氟樹脂組合物是含有(I)含氟預(yù)聚體和(II)稀土金屬離子和/或含有稀土金屬元素的化合物的組合物。所述含氟預(yù)聚體(I)是(1)含氟量在25重量％或25重量％以上的非晶態(tài)聚合物，且(2)在聚合物的側(cè)鏈中和/或聚合物主鏈的末端具有可固化部分的可固化含氟聚合物。
文檔編號(hào)H01S3/17GK1494575SQ0280599
公開日2004年5月5日 申請日期2002年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月8日
發(fā)明者荒木孝之, 田中義人, 大橋美保子, 人, 保子 申請人:大金工業(yè)株式會(huì)社