專利名稱：非水電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解液二次電池，該二次電池具有能夠通過電化學(xué)方法摻雜和去雜鋰的陽極和陰極，以及非水電解液如凝膠電解液，更具體地，涉及一種循環(huán)特性提高的非水電解液二次電池。
本申請要求基于在日本2001年12月27日申請的日本專利申請2001-397676的優(yōu)先權(quán)，并使用此在先申請作為本申請的參考。
背景技術(shù)：
便攜式電子設(shè)備如具有VTRs的攝像機(jī)、攜帶式電話、便攜式計(jì)算機(jī)等至今已得到廣泛使用。在這類電子設(shè)備中，考慮到它們的應(yīng)用，發(fā)展了緊湊且輕的電子設(shè)備。已經(jīng)使用一次電池和二次電池作為便攜式電子設(shè)備的電源。最近，作為可充電電池的二次電池的使用率已經(jīng)提高了。
在用于電子設(shè)備的二次電池中，已經(jīng)大大推進(jìn)了對提高能量密度的研究和進(jìn)展。由于這些二次電池中的鋰離子二次電池可以獲得比作為含水電解質(zhì)二次電池的鉛-酸電池和鎳-鎘電池高的能量密度，所以多數(shù)情況下應(yīng)用它們作為便攜式電子設(shè)備的能源。
在每種鋰離子二次電池中，都使用非水電解液溶液。為了防止液體滲漏，使用金屬容器作為外包裝。例如，當(dāng)金屬容器用于外包裝時，幾乎不能制造具有大面積的薄片型電池、具有小面積的薄板型電池或柔韌性好且自由度高的電池。
作為此問題的有效解決方法，已經(jīng)研究了通過使用無機(jī)或有機(jī)的全固體電解質(zhì)或由聚合物凝膠組成的半固體電解質(zhì)來制造電池。具體地說，提出了所謂的全固體電解質(zhì)電池，該電池指的是使用具有聚合物和電解質(zhì)的固相聚合物電解質(zhì)，或通過將非水電解液溶液作為增塑劑加到母體聚合物中獲得的凝膠電解液。
在固態(tài)電解質(zhì)電池中，由于電解質(zhì)是固體或凝膠，所以可以固定電解質(zhì)而不用耽心液體滲漏，并且可以固定電解質(zhì)的厚度。在此電池中使用的電解質(zhì)和電極具有良好的粘結(jié)性能，因此可以保持電解質(zhì)與電極之間的接觸。因此，由于固態(tài)電解質(zhì)電池不需要通過金屬容器或向電池元件加壓來密封電解質(zhì)溶液，所以可以使用薄膜型外包裝，從而可以進(jìn)一步降低電池本身的厚度。
在固態(tài)電解質(zhì)電池中，外包裝容器由能夠加熱密封的聚合物膜和金屬箔制成的耐濕層壓薄膜形成，因此通過熱密封等方法可以容易地使外包裝容器具有封閉結(jié)構(gòu)。由于該耐濕層壓薄膜本身具有高強(qiáng)度，且其氣密性優(yōu)異，所以使用此薄膜形成的容器可以比金屬容器有更薄、更輕的形狀且更廉價。
在諸如筆記本型個人電腦這樣的電子設(shè)備中，該設(shè)備中實(shí)現(xiàn)了高密度電子元件，以高速進(jìn)行操作，并安裝CPU(中央處理器)，從包括CPU的電子電路部分中產(chǎn)生的熱量是很高的。因此，設(shè)備溫度的上升對電池產(chǎn)生了副作用。在這樣一種在其上安裝發(fā)熱量高的電子電路部分的電子設(shè)備中，在產(chǎn)生熱量的電子電路部分附近設(shè)置冷卻風(fēng)扇。僅僅通過提供冷卻風(fēng)扇不能充分地冷卻該設(shè)備。
用戶使用并攜帶便攜式電子設(shè)備，并放在諸如汽車這樣的交通工具上。汽車中的溫度在高溫的夏季變得極其高。特別是儀表板上的溫度往往可以升高至約100℃。當(dāng)將電子設(shè)備如攜帶式電話、筆記本型個人電腦、PDA(便攜式信息終端)等長時間遺留在上述溫度變得極其高的汽車中的儀表板上時，將嚴(yán)重影響設(shè)備中安放的電池。
因此，在用于放置在溫度極其高的環(huán)境下的電子設(shè)備的電池中，還需要一種不受由于熱量造成的副作用的影響。特別是，需要甚至當(dāng)將電池遺留在高溫環(huán)境下時，循環(huán)特性進(jìn)一步提高的電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種新的、能夠克服常規(guī)二次電池上述問題的二次電池。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種存儲特性和循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解液二次電池。
根據(jù)本發(fā)明的非水電解液二次電池包括能夠通過電化學(xué)方法摻雜和去雜鋰的陰極；能夠通過電化學(xué)方法摻雜和去雜鋰的陽極；置于該陰極與陽極之間的、通過將低粘度的化合物與聚合物混合或?qū)⒌驼扯鹊幕衔锶芙庠诰酆衔镏蝎@得的固定非水電解液或凝膠電解液。向該低粘度的化合物中加入至少一種不飽和碳酸酯或環(huán)酯化合物。
由于根據(jù)本發(fā)明的非水電解液二次電池包括具有低粘度化合物的固定非水電解液或凝膠電解液，其中向該化合物中加入至少一種不飽和碳酸酯或環(huán)酯化合物，所以在高溫下儲存后的循環(huán)特性是優(yōu)異的。
在根據(jù)本發(fā)明的非水電解液二次電池中，通過用活性物質(zhì)層涂布細(xì)長集電體的兩個表面形成陰極并使用，通過用活性物質(zhì)層涂布細(xì)長集電體的兩個表面形成陽極并使用。陰極和陽極圍繞隔板縱向盤繞多次，從而形成螺旋形盤繞的電極體。該螺旋形盤繞的電極體容納在由防水層壓薄膜形成的外包裝容器中，該薄膜是由聚合物膜和金屬箔制成的。
通過參考附圖，根據(jù)對所述實(shí)施方案的解釋，本發(fā)明的其它目的和通過本發(fā)明獲得的具體優(yōu)點(diǎn)會變得更明顯。


圖1是透視圖，該圖說明了采用本發(fā)明的凝膠電解液電池，并說明了電池元件容納在外包裝薄膜中的狀態(tài)。
圖2是沿圖1中II-II線獲得的剖面圖。
圖3是說明在本發(fā)明二次電池中使用的陰極的透視圖。
圖4是說明在本發(fā)明二次電池中使用的陽極的透視圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在，通過參考附圖，將詳細(xì)描述采用本發(fā)明的非水電解液二次電池的
(第一個實(shí)施方案)首先，將描述采用本發(fā)明的凝膠電解液電池的第一個實(shí)施方案。
如圖1和2所示，采用本發(fā)明的凝膠電解液電池1包括細(xì)長陰極2，與該陰極相對的細(xì)長陽極3，在陰極2和陽極3上形成的凝膠電解液層4，及置于其上形成了凝膠電解液層4的陰極2與其上形成凝膠電解液層4的陽極3之間的隔板5。
凝膠電解液電池1具有螺旋盤繞的電極體6，其中具有在其上形成的凝膠電解液層4的陰極2和具有在其上形成的凝膠電解液層4的陽極3圍繞隔板5層疊，并縱向盤繞多次。螺旋盤繞的電極體6容納在由外包裝薄膜7形成的外包裝容器中，外包裝薄膜7是由絕緣材料制成的。將容納螺旋盤繞電極體6的外包裝容器密封。陰極引線8與形成螺旋盤繞電極體6的陰極2連接，陽極引線9與形成螺旋盤繞電極體6的陽極3連接。陰極引線8和陽極引線9通過密封件固定，作為外包裝容器的圍緣，所述外包裝容器是由外包裝薄膜7形成的。在陰極引線8和陽極引線9與外包裝薄膜7接觸的部分處設(shè)置樹脂膜10。
如圖3所示，在陰極2中，在陰極集電體2b的兩個表面上形成含陰極活性物質(zhì)的陰極活性物質(zhì)層2a。例如，使用金屬箔如鋁箔作為陰極集電體2b。然而，形成陰極活性物質(zhì)層2a的陰極活性物質(zhì)(用該材料涂布陰極集電體2b的兩個表面)不特別限于特定的材料，優(yōu)選的是含足量的鋰。例如，用通式LiMxOy(這里，M表示鈷、鎳、錳、鐵、鋁、釩、鈦中的至少一種)表示的、由鋰和過渡金屬組成的金屬復(fù)合氧化物或含Li的插層化合物是優(yōu)選的。
如圖4所示，在陽極3中，在陽極集電體3b的兩個表面上形成含陽極活性物質(zhì)的陽極活性物質(zhì)層3a。例如，使用金屬箔如銅箔作為陽極集電體3b。作為形成陽極活性物質(zhì)層3a并用于涂布陽極集電體3b兩個表面的陽極活性物質(zhì)，可以使用在相對于鋰的電位為2.0V或更低的電位下能夠通過電化學(xué)方法摻雜或去雜鋰的任何材料。例如，可以使用碳質(zhì)材料如非石墨化碳、人造石墨、天然石墨、高溫碳、焦炭(瀝青焦炭、針狀焦、石油焦炭等)、石墨、玻璃狀碳、有機(jī)聚合物燒結(jié)體(通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聼Y(jié)并碳化酚醛樹脂、呋喃樹脂等獲得的材料)、碳纖維、活性碳、碳黑等?？梢允褂媚軌蚺c鋰及其合金形成合金的金屬。同樣，可以使用在相對低的電位下?lián)诫s或去雜鋰的氧化物如氧化鐵、氧化釕、氧化鉬、氧化鎢、二氧化鈦、氧化錫等或其它氮化物。
通過用母體聚合物使電解質(zhì)溶于非水溶劑中形成的非水電解液溶液凝膠化形成凝膠電解液層4。
可以使用在這種電池中所使用的任何電解質(zhì)鹽。例如，可以舉出LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(CH6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr、LiN(CF3SO2)2等。
也可以使用在這類電池中所使用的任何非水溶劑。例如，可以舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。
可以使用各種吸收非水電解液溶液而被凝膠化的聚合物作為母體聚合物。例如，可以使用氟化聚合物如聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)等，醚聚合物如聚(環(huán)氧乙烷)或其交聯(lián)材料，聚(丙烯腈)等。從氧化還原穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，特別優(yōu)選的是使用氟化聚合物。母體聚合物含電解質(zhì)鹽，因此母體聚合物具有離子電導(dǎo)性。
在根據(jù)本發(fā)明的凝膠電解液電池1中，將γ-戊內(nèi)酯加到凝膠電解液中。因?yàn)橄蚰z電解液中加入γ-戊內(nèi)酯，所以凝膠電解液電池1在高溫下儲存后，該電池的循環(huán)特性能夠提高。
優(yōu)選地，γ-戊內(nèi)酯的加入量在凝膠電解液的0.5wt％或更高至10wt％或更低的范圍內(nèi)。當(dāng)γ-戊內(nèi)酯的加入量低于0.5wt％時，凝膠電解液電池在高溫下儲存后的循環(huán)特性的提高效果不能充分實(shí)現(xiàn)。當(dāng)γ-戊內(nèi)酯的加入量高于10wt％時，初始容量降低。因此，將γ-戊內(nèi)酯的加入量設(shè)定在凝膠電解液的0.5wt％或更高至10wt％或更低范圍內(nèi)，這樣可以提高凝膠電解液電池在高溫下儲存后的循環(huán)特性而不降低初始容量。
在凝膠電解液電池1中，優(yōu)選的是將碳酸亞乙烯酯與γ-戊內(nèi)酯一起加到凝膠電解液中。向凝膠電解液中加入碳酸亞乙烯酯能夠更加提高凝膠電解液電池在高溫下儲存后凝膠電解液電池1的循環(huán)特性。
優(yōu)選地，碳酸亞乙烯酯的加入量在凝膠電解液的0.2wt％或更高至4wt％或更低的范圍內(nèi)。當(dāng)碳酸亞乙烯酯的加入量低于0.2wt％時，循環(huán)特性變差。當(dāng)碳酸亞乙烯酯的加入量高于4wt％時，凝膠電解液電池在高溫下儲存后，其循環(huán)特性稍變差。因此，將碳酸亞乙烯酯的加入量設(shè)定在凝膠電解液的0.2wt％或更高至4wt％或更低的范圍內(nèi)，這樣可以提高循環(huán)特性，特別是該電池在高溫下儲存后的循環(huán)特性。
在具有上述結(jié)構(gòu)的凝膠電解液電池中，由于將γ-戊內(nèi)酯加到凝膠電解液中，或還將碳酸亞乙烯酯加到該凝膠電解液中，所以凝膠電解液電池在高溫下儲存后，其循環(huán)特性特別優(yōu)異。
為了進(jìn)一步顯示本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的效果，加到陰極側(cè)凝膠電解液中的化合物實(shí)際上與加到陽極側(cè)凝膠電解液中的化合物不同。具體地說，可以向陰極側(cè)的凝膠電解液中加入γ-丁內(nèi)酯，可以向陽極側(cè)的凝膠電解液中加入γ-戊內(nèi)酯。而且，可以向陰極側(cè)的凝膠電解液中加入γ-戊內(nèi)酯，向陽極側(cè)的凝膠電解液中加入碳酸亞乙烯酯。
在制造這種凝膠電解液電池1中，制造陽極和陰極的方法不特別限于特定的方法。可以使用以下方法將復(fù)合物的混合物涂布到集電體上，該復(fù)合物的混合物是通過向材料中加入眾所周知的粘結(jié)劑并向其中加入溶劑獲得的；向材料中加入眾所周知的粘結(jié)劑等，加熱獲得的混合物，并將混合物涂布到集電體上；單獨(dú)模制材料，或該材料與導(dǎo)電材料還有粘結(jié)劑的混合物以形成致密的電極，然而，本發(fā)明并不限于此。更具體地說，通過將粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑等與該材料混合制備復(fù)合混合物漿料，將該復(fù)合混合物涂布在集電體上，并干燥以形成陽極或陰極。另外，不管粘結(jié)劑是否存在，在加熱活性物質(zhì)的同時，都在壓力下模制該材料，從而形成具有強(qiáng)度的電極。
在上述實(shí)施方案中，盡管描述了使用凝膠電解液作為非水電解液的例子，但本發(fā)明并不限于此?？梢允褂煤娊赓|(zhì)鹽的固體電解質(zhì)和電解質(zhì)鹽溶解在非水溶劑中形成的非水電解液溶液。在固體電解質(zhì)或凝膠電解液中，可以分別將具有不同組分的電解質(zhì)用于陰極和陽極。當(dāng)使用一種電解液時，同樣可以使用電解液于非水溶劑中制備的非水電解液。
可以使用無機(jī)固體電解質(zhì)和具有鋰離子電導(dǎo)率的固體聚合物電解質(zhì)作為固體電解質(zhì)。作為無機(jī)固體電解質(zhì)，可以列舉氮化鋰和碘化鋰。固態(tài)聚合物電解質(zhì)含電解質(zhì)鹽和用于溶解它的聚合物。作為所述的聚合物，可以獨(dú)立使用醚聚合物如聚(環(huán)氧乙烷)或其交聯(lián)物、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯等，也可以使用這些分子的共聚物或混合物。
在上述實(shí)施方案中，盡管描述了這樣一個例子，即圍繞隔板層疊細(xì)長的陰極和細(xì)長的陽極，并將它們進(jìn)一步縱向盤繞，從而形成螺旋盤繞的電極體，但本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明也可以適用于以下情況層疊矩形陰極和矩形陽極來形成層疊的電極體；或交替折疊該疊層電極體來形成電極體。
根據(jù)本發(fā)明的上述凝膠電解液電池1的形狀不特別限于特定的形狀如圓柱形、棱柱形、硬幣型、鈕扣型、疊層密封型等?？梢赃m當(dāng)?shù)馗淖兡z電解液電池1的厚度和大小。
(第二個實(shí)施方案)現(xiàn)在，將描述本發(fā)明的第二個實(shí)施方案如下。在此實(shí)施方案的凝膠電解液電池中，將螺旋盤繞的電極體容納在密封的、由外包裝薄膜形成的外包裝容器中，該薄膜是由與上述凝膠電解液電池1一樣的絕緣材料制成的，所述電極體包括細(xì)長的陰極、與該陰極相對的細(xì)長陽極、在陰極和陽極上形成的凝膠電解液層和設(shè)置在在其上形成凝膠電解液層的陰極與在其上形成凝膠電解液層的陽極之間的隔板。包括陰極和陽極的凝膠電解液電池的結(jié)構(gòu)基本上與上述凝膠電解液電池1的陰極2和陽極3等的結(jié)構(gòu)相同。因此，將省略更詳細(xì)的說明。
在根據(jù)此實(shí)施方案的凝膠電解液電池中，通過用與上述凝膠電解液層4相同的母體聚合物使電解質(zhì)溶解在非水溶劑中形成的非水電解液溶液凝膠化而形成凝膠電解液層。在此凝膠電解液電池中，將由下述通式(1)表示的氟化烷基內(nèi)酯加到凝膠電解液層中。向凝膠電解液中加入氟化烷基內(nèi)酯能夠進(jìn)一步提高凝膠電解液電池在高溫下儲存后的循環(huán)特性。
(X＝1-3)(X和Y表示選自氫、鹵素、烷基、乙?；墓倌軋F(tuán))。
本文中，優(yōu)選地，氟化烷基內(nèi)酯的加入量在凝膠電解液的0.5wt％或更高至50wt％或更低的范圍內(nèi)。當(dāng)氟化烷基內(nèi)酯的加入量低于0.5wt％時，凝膠電解液電池在高溫下儲存后的循環(huán)特性的提高效果不能充分實(shí)現(xiàn)。當(dāng)氟化烷基內(nèi)酯的加入量高于50wt％時，初始容量降低。因此，將氟化烷基內(nèi)酯的加入量設(shè)定在電解質(zhì)的0.5wt％或更高至50wt％或更低的范圍內(nèi)，這樣可以提高凝膠電解液電池在高溫下儲存后的循環(huán)特性而不降低初始容量。
如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的凝膠電解液電池中，由于將氟化烷基內(nèi)酯加到凝膠電解液中，所以在高溫下儲存凝膠電解液電池后，其循環(huán)特性是特別優(yōu)異的。
也可以適當(dāng)?shù)馗淖兇藢?shí)施方案的凝膠電解液電池而不背離與上述凝膠電解液電池1相同的本發(fā)明的要點(diǎn)。
(第三個實(shí)施方案)現(xiàn)在，將描述本發(fā)明的第二個實(shí)施方案如下。在此實(shí)施方案的凝膠電解液電池中，將螺旋盤繞的電極體容納在密封的、由外包裝薄膜形成的外包裝容器中，該薄膜是由與上述凝膠電解液電池1一樣的絕緣材料制成的，所述電極體包括細(xì)長的陰極、與該陰極相對的細(xì)長陽極、在陰極和陽極上形成的凝膠電解液層和設(shè)置在其上形成了凝膠電解液層的陰極與其上形成了凝膠電解液層的陽極之間的隔板。包括陰極和陽極的凝膠電解液電池的結(jié)構(gòu)基本上與上述第一個實(shí)施方案中的凝膠電解液電池1的陰極2和陽極3等的結(jié)構(gòu)相同。因此，將省略更詳細(xì)的說明。
在根據(jù)此實(shí)施方案的凝膠電解液電池中，通過用與上述凝膠電解液層4相同的母體聚合物使電解質(zhì)溶解在非水溶劑中形成的非水電解液溶液凝膠化而形成凝膠電解液層。在此凝膠電解液電池中，將β-丙內(nèi)酯加到凝膠電解液層中。向凝膠電解液中加入β-丙內(nèi)酯能夠提高凝膠電解液電池的低溫循環(huán)特性。
本文中，優(yōu)選地，β-丙內(nèi)酯的加入量在凝膠電解液的0.5wt％或更高至10wt％或更低的范圍內(nèi)。當(dāng)β-丙內(nèi)酯的加入量低于0.5wt％時，初始充放電效率降低。當(dāng)β-丙內(nèi)酯的加入量高于10wt％時，低溫循環(huán)特性降低。因此，將β-丙內(nèi)酯的加入量設(shè)置在凝膠電解液的0.5wt％或更高至10wt％或更低的范圍內(nèi)，這樣可以提高低溫循環(huán)特性而不降低初始充放電效率。
如上所述，在根據(jù)此實(shí)施方案的凝膠電解液電池中，由于將β-丙內(nèi)酯加到凝膠電解液中，所以低溫循環(huán)特性特別優(yōu)異。
也可以適當(dāng)?shù)馗淖兇藢?shí)施方案的凝膠電解液電池而不脫離與上述凝膠電解液電池1相同的本發(fā)明的要點(diǎn)。
實(shí)施例下面將描述認(rèn)識本發(fā)明的效果的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例。在下述實(shí)施例中，盡管舉例說明了具體化合物的名稱和數(shù)值，但應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不限于此。
在此實(shí)驗(yàn)中，檢驗(yàn)當(dāng)將γ-戊內(nèi)酯加到凝膠電解液中，并且進(jìn)一步加入碳酸亞乙烯酯至凝膠電解液中時的效果。
(樣品1)用于樣品1的電池中的陽極形成如下。
首先，將作為粘合劑的30重量份煤焦油型瀝青加到作為填充物的100重量份煤型焦炭中，并在約100℃下將它們混合在一起。用壓機(jī)模壓該混合物，得到碳壓坯(carbon compact)的前體。重復(fù)以下瀝青浸漬/燒結(jié)過程若干次用在200℃或更低溫度下熔化的粘合劑瀝青進(jìn)一步浸漬通過在1000℃或更低溫度下熱處理該前體獲得的碳壓坯，并在1000℃或更低的溫度下熱處理所獲得的碳壓坯。然后，在2800℃下，在惰性氣氛中熱處理該碳壓坯來獲得石墨化壓塊。然后，粉碎該石墨化壓塊，并分級以形成樣品粉末。
對在這個時候獲得的石墨材料進(jìn)行X-射線衍射測量的結(jié)果是，(002)晶面的晶面間距為0.337納米，(002)晶面的C-軸微晶的厚度為50.0納米。比重計(jì)法測量的真密度為2.23。用BET法測量的比表面積為1.6米2/克。在用激光衍射法測量的粒徑分布中，平均粒徑為33.0微米，10％累積粒徑為13.3微米，50％累積粒徑為30.6微米，90％累積粒徑為55.7微米，石墨顆粒斷裂強(qiáng)度的平均值為7.1千克力/毫米2，體積密度為0.98克/厘米3。
隨后，將90重量份混合試樣粉末與作為粘合劑的10重量份聚偏二氟乙烯(PVdF)混合以制備陽極復(fù)合混合物。將該陽極復(fù)合混合物分散在作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮中以形成料漿(漿料)。
使用厚度為10微米的細(xì)長銅箔作為陽極集電體。將該陽極復(fù)合混合物漿料涂布在集電體的兩個表面上，并干燥，然后，在規(guī)定的壓力下壓鑄，從而將獲得的集電體切割為800毫米×120毫米大小，并形狀細(xì)長陽極。
通過切割以75微米的間隔編織直徑為50微米的銅絲或鎳絲形成的金屬網(wǎng)來形成陽極導(dǎo)線。通過點(diǎn)焊使陽極引線與未涂布陽極復(fù)合混合物的一部分陽極集電體相連以形成與外部連接的接線柱。
按如下所述的方法形成陰極。
首先，形成陰極活性物質(zhì)。將0.5摩爾碳酸鋰與1摩爾碳酸鈷混合。在880℃下，在空氣中，燒結(jié)此混合物5小時。對獲得的材料進(jìn)行X-射線衍射測量的結(jié)果是，衍射峰令人滿意地符合JCPDS文件中注冊的LiCoO2的衍射峰。
粉碎此LiCoO2至粉末的平均粒徑為8微米。將95重量份LiCoO2粉末與5重量份碳酸鋰粉末混合。將91重量份此混合物與作為導(dǎo)電劑的6重量份片狀石墨和作為粘合劑的3重量份聚偏二氟乙烯混合，從而制備陰極復(fù)合混合物。將該陰極復(fù)合混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中以形成料漿(漿料)。
使用厚度為20微米的細(xì)長鋁箔作為陰極集電體。將陰極復(fù)合混合物漿料均勻涂布在集電體的兩個表面上，并干燥，然后，在規(guī)定的壓力下壓鑄，從而將獲得的集電體切割為640毫米×118毫米大小，并形成細(xì)長的陰極。
通過切割以75微米的間隔編織直徑為50微米的鋁絲形成的金屬網(wǎng)來形成陰極導(dǎo)線。通過點(diǎn)焊使陰極引線與未涂布陰極復(fù)合混合物的一部分陰極集電體相連以形成與外部連接的接線柱。
使用PVdF型凝膠電解液作為電解質(zhì)。在此電解質(zhì)中，以重量比1∶4∶8分別將聚合物(A)與聚合物(B)按A∶B＝9∶1的重量比混合形成的母體聚合物、非水電解液溶液和作為聚合物溶劑的碳酸二甲酯(DMC)混合到一起，其中在聚合物(A)中，偏二氟乙烯以7wt％的比率與六氟丙烯共聚，其重均分子量為700000，聚合物(B)的分子量為310000。在70℃下攪拌并溶解獲得的混合物至形成溶膠，使用該溶膠電極。
以57.6∶38.4∶1∶3的重量比將EC(碳酸亞乙酯)∶PC(碳酸亞丙酯)∶VC(碳酸亞乙烯酯)∶GVL(γ-戊內(nèi)酯)混合到一起，作為非水溶劑。使用六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)鹽來制備0.8摩爾/千克的電解質(zhì)溶液。
隨后，使用條形涂布器(bar coder)將該溶膠電解質(zhì)涂布到陰極和陽極的表面上。在恒溫槽中，在70℃下蒸發(fā)溶劑以形成凝膠電解液。層疊陰極和陽極，并螺旋盤繞從而，形成電池元件。在減壓下，將該電池元件密封在由層壓薄膜制成的容納體(accommodating body)中，制得凝膠電解液電池。
(樣品2)在樣品2中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池一樣的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以56.4∶37.6∶1∶5的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的。
(樣品3)在樣品3中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以53.4∶35.6∶1∶10的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的。
(樣品4)在樣品4中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以58.8∶39.2∶1∶1的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的。
(樣品5)在樣品2中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池一樣的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以59.1∶39.4∶1∶0.5的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的。
(樣品6)在樣品6中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以50.4∶33.6∶1∶15的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的。
(樣品7)在樣品7中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池一樣的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以59.3∶39.5∶1∶0.2的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的。
(樣品8)在樣品8中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以58.2∶38.8∶0∶3的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的。
(樣品9)在樣品9中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以59.4∶39.6∶1∶0的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的。
(樣品10)在樣品10中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以60∶40∶0∶0的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的。
(評價)在按上述方法制造的樣品1-10的凝膠電解液電池中，評價初始充放電效率和電池在高溫下儲存后的循環(huán)特性。
對于初始充放電效率，在大氣中，在23℃下，在4.2V的上限電壓和0.2C的電流條件下，對每個電池進(jìn)行恒流恒壓充電操作10小時。然后，在恒溫槽中，在23℃下，進(jìn)行0.2C的恒流放電操作直至終止電壓為3.0V。按照下列表達(dá)式，通過獲得的初始放電容量與初始充電容量的比值評價初始充放電效率初始充放電效率(％)＝(初始放電容量)/(初始充電容量)×100。
當(dāng)這個數(shù)值太低時，充電活性物質(zhì)的浪費(fèi)是巨大的。
對于電池在高溫下儲存后的循環(huán)特性，在大氣中，在23℃下，在4.2V的上限電壓和0.2C的電流條件下，對每個電池進(jìn)行恒流恒壓充電操作。然后，在恒溫槽中，在23℃下，進(jìn)行0.5C的恒流放電操作直至終止電壓為3.0V。此后，在4.2V的上限電壓和0.5C的電流的條件下，進(jìn)行恒流恒壓充電操作5小時。隨后，在60℃下，將該電池儲存在恒溫槽中1個月。
在恒溫槽中，在23℃下，最高3.0V的終止電壓下，對每種電池進(jìn)行1C的恒流放電操作。然后，在4.2V的上限電壓和1C的電流的條件下，進(jìn)行恒流恒壓充電操作3小時。重復(fù)這些操作若干次。按照下列表達(dá)式，通過在第3個循環(huán)獲得的放電容量與第250個循環(huán)的放電容量的比值，測量并評價每個循環(huán)的放電容量的惡化情況。
循環(huán)特性(％)＝(第200個循環(huán)的放電容量)/(第3個循環(huán)的放電容量)×100。
本文中，電流1C指的是使電池的額定容量放電1小時的電流值，0.2C和0.5C分別指的是使電池的額定容量放電5小時和2小時的電流值。
樣品1-10的凝膠電解液電池的循環(huán)特性和初始充放電效率的評價結(jié)果列在表1中。




正如從表1的結(jié)果中明顯看出的，在初始充放電效率和在高溫下儲存后的循環(huán)特性方面，使用VC和GVL作為凝膠電解液的樣品1-5優(yōu)于不使用VC和GVL作為凝膠電解液的樣品9、向凝膠電解液中加入VC但不使用GVL的樣品8和使用GVL但未向凝膠電解液中加入VC的樣品10。
在向凝膠電解液中加入GVL但未向凝膠電解液中加入VC的樣品8中，在高溫下儲存后的循環(huán)特性良好，可是初始充放電效率變差。因?yàn)镚VL的還原電位穩(wěn)定性差，所以樣品8的初始充放電效率看起來變差。在高溫下儲存后的循環(huán)特性提高的原因看來在于GVL在陰極上分解，從而形成氧化膜，導(dǎo)致高溫下的循環(huán)特性提高。
如樣品1-5中，當(dāng)向凝膠電解液中加入VC時，即使采用GVL，電池循環(huán)特性也得到提高的原因似乎在于VC在初始充電操作時于陽極上形成薄膜，從而提高了陽極上GVL的穩(wěn)定性。在樣品6中，由于GVL的加入量太大，所以初始充放電效率變差。在樣品7中，由于GVL的量少，所以在高溫下儲存后的循環(huán)特性沒有提高。也就是說，對于GVL的加入量，存在最佳的比例。正如從表1中明顯看出的優(yōu)選地，GVL的加入量在0.5wt％或更高至10wt％或更低的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1wt％或更高至5wt％或更低的范圍內(nèi)。
現(xiàn)在，制造樣品11-17以檢驗(yàn)其特性，樣品中改變了VC的加入量。
(樣品11)在樣品11中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以57∶38∶2∶3的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的。
(樣品12)在樣品12中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以56.4∶37.6∶3∶3的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的。
(樣品13)在樣品13中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以55.8∶37.6∶4∶3的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的。
(樣品14)在樣品14中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以57.9∶38.6∶0.5∶3的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的。
(樣品15)在樣品15中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以58.1∶38.7∶0.2∶3的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的。
(樣品16)在樣品16中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的獅子水溶劑之外，用與樣品1電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以54∶36∶7∶3的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的。
(樣品17)在樣品17中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以58.1∶38.8∶0.1∶3的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的。




從表8的結(jié)果中可以看出，當(dāng)使用含有0.6M精氨酸的緩沖液時回收到約63％的鏈霉蛋白酶的最初胰蛋白酶樣活性，而當(dāng)使用含有1M精氨酸的緩沖液時回收到約71％。用精氨酸從苯甲脒親和載體洗脫的純化的SGT與通過離子交換層析或用苯甲脒從苯甲脒載體洗脫獲得的SGT相比，具有較高的比活性。進(jìn)一步地，當(dāng)使用含有增加的摩爾濃度的精氨酸的緩沖液時，獲得了具有較高純度和比活性的產(chǎn)品。
提供上述實(shí)施例以舉例說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的其他變化形式對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是顯而易見的并包括在所附的權(quán)利要求書中。為所有發(fā)明的目的，將在此引用的所有出版物、專利和專利申請引入作為參考。
(樣品21)在樣品21中，除了使用以60∶40∶0∶0的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的溶劑作為陰極側(cè)溶膠電解質(zhì)的非水溶劑，使用以57.6∶38.4∶1∶3的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的溶劑作為陽極側(cè)溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池相同的方法制造凝膠電解液電池。
(樣品22)在樣品22中，除了使用以60∶40∶0∶0的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的溶劑作為陰極側(cè)溶膠電解質(zhì)的非水溶劑，使用以58.2∶38.8∶0∶3的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的溶劑作為陽極側(cè)溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池相同的方法制造凝膠電解液電池。
(樣品23)在樣品23中，除了使用以59.4∶39.6∶1∶0的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的溶劑作為陰極側(cè)溶膠電解質(zhì)的非水溶劑，使用以57.6∶38.4∶1∶3的重量比混合EC∶PC∶VC∶GVL獲得的溶劑作為陽極側(cè)溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品1電池相同的方法制造凝膠電解液電池。
對于樣品18-23的凝膠電解液電池，同樣獲得的循環(huán)特性和初始充放電效率的評價結(jié)果列在表3中。





正如從表3明顯看出的，在GVL只用于陰極側(cè)的凝膠電解液的樣品18和19中，初始充放電效率和在高溫下儲存后的循環(huán)特性良好。在GVL只用于陽極側(cè)的凝膠電解液的樣品21-23中，初始充放電效率和在高溫下儲存后的循環(huán)特性未提高。假設(shè)GVL在陰極上分解從而形成氧化膜，因此在高溫下儲存后的循環(huán)特性會提高，但只向陽極側(cè)的凝膠電解液中加入GVL看起來不能提高在高溫下儲存后的循環(huán)特性。在未向陽極側(cè)的凝膠電解液中加入VC的樣品22中，初始充放電效率也變差。相反，在向陰極側(cè)的凝膠電解液中加入GVL但未向其中加入VC的樣品19中，在高溫下儲存后的循環(huán)特性是特別優(yōu)異的。導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因似乎是以下事實(shí)VC不同于GVL，除了陰極上的氧化膜之外，VC易于發(fā)生氧化性分解，因此，當(dāng)將加入了VC的凝膠電解液用于陰極時，循環(huán)特性略微變差。
在此實(shí)驗(yàn)中，檢驗(yàn)向凝膠電解液中加入氟化烷基內(nèi)酯時的效果。
(樣品24)在樣品24的電池中，用與上述樣品1相同的方法制造陽極和陰極。
使用PVdF型凝膠電解液作為電解質(zhì)。在此電解質(zhì)中，以重量比1∶4∶8分別將聚合物(A)與聚合物(B)按A∶B＝9∶1的重量比混合形成的母體聚合物、非水電解液溶液和作為聚合物溶劑的碳酸二甲酯(DMC)混合到一起，其中在聚合物(A)中，偏二氟乙烯以7wt％的比率與六氟丙烯共聚，其重均分子量為700000，聚合物(B)的分子量為310000。在70℃下攪拌并溶解獲得的混合物至形成溶膠，使用該溶膠電解質(zhì)。
使用下述化合物1作為氟化烷基內(nèi)酯，且以57∶38∶5的重量比將EC(碳酸亞乙烯酯)∶PC(碳酸亞丙酯)∶化合物1混合到一起作為非水溶劑。使用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)鹽來制備0.8摩爾/千克的電解質(zhì)溶液。
隨后，使用條形涂布器將該溶膠電解質(zhì)涂布到陰極和陽極的表面上。在恒溫槽中，在70℃下蒸發(fā)溶劑以形成凝膠電解液。層疊陰極和陽極，并螺旋盤繞，從而形成電池元件。在減壓下，將該電池元件密封在由層壓薄膜制造的容納體中以制造凝膠電解液電池。
(樣品25)在樣品25中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以54∶36∶10的重量比混合EC∶PC∶化合物1獲得的。
(樣品26)在樣品26中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以36∶24∶40的重量比混合EC∶PC∶化合物1獲得的。
(樣品27)在樣品27中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以30∶20∶50的重量比混合EC∶PC∶化合物1獲得的。
(樣品28)在樣品28中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以59.4∶39.6∶1的重量比混合EC∶PC∶化合物1獲得的。
(樣品29)在樣品29中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以59.7∶39.8∶0.5的重量比混合EC∶PC∶化合物1獲得的。
(樣品30)在樣品30中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以56.4∶37.6∶3∶3的重量比混合EC∶PC∶碳酸亞乙烯酯(VC)∶化合物1獲得的。
(樣品31)在樣品31中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以57∶38∶5的重量比混合EC∶PC∶化合物2獲得的。
(樣品32)在樣品32中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以57∶38∶5的重量比混合EC∶PC∶化合物3獲得的。
(樣品33)在樣品33中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以57∶38∶5的重量比混合EC∶PC∶化合物4獲得的。
(樣品34)在樣品34中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以57∶38∶5的重量比混合EC∶PC∶化合物5獲得的。
(樣品35)在樣品35中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以57∶38∶5的重量比混合EC∶PC∶化合物6獲得的。
(樣品36)在樣品36中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以57∶38∶5的重量比混合EC∶PC∶化合物7獲得的。
(樣品37)在樣品37中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以58∶38∶5的重量比混合EC∶PC∶化合物8獲得的。
(樣品38)在樣品38中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以57∶38∶5的重量比混合EC∶PC∶化合物9獲得的。
(樣品39)在樣品39中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以57∶38∶5的重量比混合EC∶PC∶化合物10獲得的。
(樣品40)在樣品40中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以57∶38∶5的重量比混合EC∶PC∶化合物11獲得的。
(樣品41)在樣品41中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以57∶38∶5的重量比混合EC∶PC∶化合物12獲得的。
(樣品42)在樣品42中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以51.0∶34.0∶15的重量比混合EC∶PC∶化合物1獲得的。
(樣品43)在樣品43中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以59.9∶39.9∶0.2的重量比混合EC∶PC∶化合物1獲得的。
(樣品44)在樣品44中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品24電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以60.0∶40.0的重量比混合EC∶PC獲得的。
在樣品24-44中使用的氟化烷基內(nèi)酯1-12的結(jié)構(gòu)式如下。
化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6 化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12(評價)在按上述方法制造的每個樣品的凝膠電解液電池中，評價循環(huán)特性。
在評價中，首先在大氣中，在23℃下，在4.2V的上限電壓和0.2C的電流的條件下，對每種電池進(jìn)行恒流恒壓充電操作10小時。然后，在恒溫槽中，在23℃下，進(jìn)行1C的恒流放電操作直至終止電壓為3.0V。此后，在4.2V的上限電壓和1C的電流的條件下，進(jìn)行恒流恒壓充電操作3小時。重復(fù)這些操作若干次。測量每個循環(huán)的放電容量隨時間的惡化。按照下列表示式，通過第500個循環(huán)的放電容量與第2個循環(huán)的放電容量的比值評價循環(huán)特性循環(huán)特性(％)＝(第500個循環(huán)的放電容量)/(第3個循環(huán)的放電容量)×100樣品24-44的凝膠電解液電池的循環(huán)特性的評價結(jié)果列在表4中。




正如從表4明顯看出的，在使用化合物1作為凝膠電解液的樣品24-30中，循環(huán)特性比不使用化合物1作為凝膠電解液的樣品的循環(huán)特性好?？磥沓霈F(xiàn)此現(xiàn)象是由于以下事實(shí)可以通過使用氧化電位高的氟化烷基內(nèi)酯提高循環(huán)特性。然而，在化合物1的量太多的樣品42或化合物1的量少的樣品43中，循環(huán)特性提高。也就是說，氟化烷基內(nèi)酯的加入量顯然具有最佳的比值，優(yōu)選地，在0.5wt％或更高至50wt％或更低的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在1wt％或更高至40wt％或更低的范圍內(nèi)。在使用其它氟化烷基內(nèi)酯化合物2-12的樣品31-41中，發(fā)現(xiàn)循環(huán)特性也明顯提高。
在此實(shí)驗(yàn)中，檢驗(yàn)向凝膠電解液中加入β-丙內(nèi)酯時的效果。
(樣品45)在樣品45的電池中，用與上述樣品1相同的方法制造陽極和陰極。
使用PVdF型凝膠電解液作為電解質(zhì)。在此電解質(zhì)中，以重量比1∶4∶8分別將聚合物(A)與聚合物(B)按A∶B＝9∶1的重量比混合形成的母體聚合物、非水電解液溶液和作為聚合物溶劑的碳酸二甲酯(DMC)混合到一起，其中在聚合物(A)中，偏二氟乙烯以7wt％的比率與六氟丙烯共聚，其重均分子量為700000，聚合物(B)的分子量為310000。在70℃下攪拌并溶解獲得的混合物至形成溶膠電解質(zhì)，使用該溶膠電解質(zhì)。
使用以59.4∶39.6∶1的重量比將EC(碳酸亞乙烯酯)∶PC(碳酸亞丙酯)∶β-丙內(nèi)酯混合到一起作為非水溶劑。使用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)鹽來制備0.8摩爾/千克的電解質(zhì)溶液。
隨后，使用條形涂布器將該溶膠電解質(zhì)涂布到陰極和陽極的表面上。在恒溫槽中，在70℃下蒸發(fā)溶劑以形成凝膠電解液。層疊陰極和陽極，并螺旋盤繞，從而形成電池元件。在減壓下，將該電池元件密封在由層壓薄膜制造的容納體中以制造凝膠電解液電池。
(樣品46)在樣品46中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品45電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以58.2∶38.8∶3的重量比混合EC∶PC∶β-丙內(nèi)酯獲得的。
(樣品47)在樣品47中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品45電池相同的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以57.0∶38.0∶5的重量比混合EC∶PC∶β-丙內(nèi)酯獲得的。
(樣品48)在樣品48中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品45電池一樣的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以59.7∶39.8∶0.5的重量比混合EC∶PC∶丙內(nèi)酯獲得的。
(樣品49)在樣品49中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品45電池一樣的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以59.94∶39.96∶0.1的重量比混合EC∶PC∶丙內(nèi)酯獲得的。
(樣品50)在樣品50中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品45電池一樣的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以59.97∶39.98∶0.05的重量比混合EC∶PC∶β-丙內(nèi)酯獲得的。
(樣品51)在樣品51中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品45電池一樣的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以60.0∶40.0∶0.1的重量比混合EC∶PC∶β-丙內(nèi)酯獲得的。
(樣品52)在樣品52中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品45電池一樣的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以54.0∶36.0∶10.0的重量比混合EC∶PC∶丙內(nèi)酯獲得的。
(樣品53)在樣品53中，除了使用以下溶劑作為溶膠電解質(zhì)的非水溶劑之外，用與樣品45電池一樣的方法制造凝膠電解液電池，所述溶劑是通過以59.994∶39.996∶0.01的重量比混合EC∶PC∶β-丙內(nèi)酯獲得的。
(評價)在按上述方法制造的樣品的凝膠電解液電池中，評價初始充放電效率和電池在低溫下儲存后的循環(huán)特性。
對于初始充放電效率，首先在大氣中，在23℃下，在4.2V的上限電壓和0.2C的電流條件下，對每種電池進(jìn)行恒流恒壓充電操作。然后，在恒溫槽中，在23℃下，進(jìn)行0.2C的恒流放電操作直至終止電壓為3.0V。按照下列表示式，通過獲得的初始放電容量與初始充電容量的比值來評價初始充放電效率。
初始充放電效率(％)＝(初始放電容量)/(初始充電容量)×100對于電池在低溫下儲存后的循環(huán)特性，首先在大氣中，在23℃下，在4.2V的上限電壓和0.2C的電流條件下，對每種電池進(jìn)行恒流恒壓充電操作。然后，在恒溫槽中，在23℃下，進(jìn)行0.5C的恒流放電操作直至終止電壓為3.0V。此后，在4.2V的上限電壓和0.5C的電流的條件下，進(jìn)行恒流恒壓充電操作5小時。隨后，在-20℃下，在恒溫槽中儲存該電池3小時。在恒溫槽中，在-20℃下，對每種電池進(jìn)行0.5C的恒流放電操作直至終止電壓為3.0V。按照下列表示式，通過獲得第3個循環(huán)的放電容量與第250個循環(huán)的放電容量的比值來測量在-20℃下獲得的放電容量，并評價低溫下的循環(huán)特性。
低溫特性(％)＝(-20℃下的放電容量)/(23℃下的放電容量)×100。
樣品45-53的凝膠電解液電池的循環(huán)特性和初始充放電效率的評價結(jié)果列在表5中。



正如從表5明顯看出的，在使用β-丙內(nèi)酯作為凝膠電解液的樣品45-50中，循環(huán)特性比不使用β-丙內(nèi)酯作為凝膠電解液的樣品51的循環(huán)特性好?？磥沓霈F(xiàn)此現(xiàn)象是由于以下原因β-丙內(nèi)酯在初始充電時，在陽極上分解，從而由于此分解形成薄膜，因此EC或PC在陽極上的分解受到抑制，所以初始充放電效率提高。看來出現(xiàn)此現(xiàn)象是由于以下原因丙內(nèi)酯在初始充電操作時在陽極上分解，由于此分解形成薄膜，因此抑制了EC或PC在陽極上分解，從而提高了初始沖放電效率。在β-丙內(nèi)酯量太大的樣品52中，低溫特性變差?？磥沓霈F(xiàn)此現(xiàn)象是由于以下原因陽極上薄膜的厚度過分增加，從而提高了陽極的電阻。在wt％或更高和3wt％或更低中。
本發(fā)明不限于上述通過參考附圖描述的實(shí)施方案，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，顯然可以對其進(jìn)行各種變化、取代和等效替換(equivalence)而不背離所附權(quán)利要求書及其要點(diǎn)。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，非水電解液二次電池包括能夠通過電化學(xué)方法摻雜和去雜鋰的陰極；能夠通過電化學(xué)方法摻雜和去雜鋰的陽極；置于陰極與陽極之間，通過將低粘度的化合物與聚合物混合或?qū)⒌驼扯鹊幕衔锶芙庠诰酆衔镏蝎@得的固定非水電解液或凝膠電解液。向該低粘度的化合物中加入至少一種不飽和的碳酸鹽或環(huán)酯化合物。因此，在高溫下儲存后，可以獲得循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解液二次電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液二次電池，包括能夠通過電化學(xué)方法摻雜和去雜鋰的陰極；能夠通過電化學(xué)方法摻雜和去雜鋰的陽極；和置于該陰極與該陽極之間的且通過將低粘度化合物混合或溶解于聚合物中而獲得的固定的非水電解液或凝膠電解液，其中向該低粘度的化合物中加入至少一種不飽和碳酸酯或環(huán)酯化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液二次電池，其中該環(huán)酯化合物包括環(huán)內(nèi)酯化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解液二次電池，其中還將至少一種碳酸亞乙烯酯或γ-戊內(nèi)酯加到低粘度的化合物中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解液二次電池，其中碳酸亞乙烯酯的加入量為低粘度化合物重量的0.2～4％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解液二次電池，其中γ-戊內(nèi)酯的加入量為低粘度化合物重量的0.5～10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解液二次電池，其中將γ-丁內(nèi)酯加到陰極側(cè)的凝膠電解液中，并將碳酸亞乙烯酯和γ-戊內(nèi)酯加到陽極側(cè)的凝膠電解液中。
7.權(quán)利要求3的非水電解液二次電池，其中將γ-戊內(nèi)酯加入到陰極側(cè)中的凝膠電解液中，將碳酸亞乙烯酯加到陽極側(cè)中的凝膠電解液中。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解液二次電池，其中將由下面通式(1)所示的氟化烷基內(nèi)酯加到低粘度的化合物中， (X＝1-3)(X和Y表示選自氫、鹵素、烷基和乙?；墓倌軋F(tuán))。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的非水電解液二次電池，其中氟化烷基內(nèi)酯的加入量為低粘度化合物重量的0.5～50％。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解液二次電池，其中還向低粘度的化合物中加入β-丙內(nèi)酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的非水電解液二次電池，其中β-丙內(nèi)酯的加入量為低粘度化合物重量的0.05～5％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液二次電池，包括通過用活性物質(zhì)層涂布細(xì)長集電體的兩個表面而形成的陰極，用活性物質(zhì)層涂布細(xì)長集電體的兩個表面而形成的陽極，及通過隔板縱向盤繞陰極和陽極多次而形成的螺旋盤繞的電極體，其中將螺旋盤繞的電極體裝在由防水的層壓薄膜形成的外包裝中，所述層壓薄膜是由聚合物膜和金屬箔制成的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液二次電池，其中該聚合物為氟化合物。
全文摘要
一種非水電解液二次電池，該電池包括能夠用電化學(xué)方法摻雜鋰并去雜的陰極(2)；能夠用電化學(xué)方法摻雜鋰并去雜的陽極(3)；置于陰極(2)與陽極(3)之間的固定的非水電解液或凝膠電解液(4)，其是通過將低粘度化合物混合或溶解于高分子化合物中而制備的。向低粘度化合物中加入至少一種不飽和的碳酸酯或環(huán)內(nèi)酯化合物，由此提高存儲壽命和循環(huán)特性。
文檔編號H01M6/22GK1618141SQ02807158
公開日2005年5月18日 申請日期2002年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者山口晃, 小島秀明, 瀬川健, 福嵨弦 申請人:索尼公司