專利名稱：非水電解液和鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及防止電池過充電等的安全性，和循環(huán)特性、電容量、保存特性等的電池特性也優(yōu)良的鋰二次電池，而且也涉及在鋰二次電池制造中有用的非水電解液。
背景技術：
近年來，鋰二次電池作為小型電子機器等的驅動用電源廣泛使用著。另外，不僅在小型攝相機、攜帶電話、筆記本電腦等攜帶用電子·通信機器方面，而且作為汽車用的電源的期望也很大。該鋰二次電池由正極、非水電解液和負極構成，特別是，以LiCoO2等的鋰復合氧化物作為正極、以碳材料或鋰金屬作為負極的鋰二次電池是優(yōu)選使用的。而且，作為該鋰二次電池用電解液的非水溶劑，優(yōu)選使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等碳酸酯類。
這樣的鋰二次電池，在為提高通常的工作電壓的過充電時，在從正極放出過剩的鋰的同時，在負極發(fā)生過剩鋰的析出，結果發(fā)生樹枝狀結晶。因此，正·負兩極發(fā)生化學上的不穩(wěn)定化。在正·負兩極成為化學上的不穩(wěn)定時，不久，與非水電解液中的碳酸酯類發(fā)生作用而分解，從而發(fā)生急劇地發(fā)熱反應。因此，電池異常地發(fā)熱，從而發(fā)生電池的安全性受損的問題。這樣的情況，在從鋰二次電池發(fā)生的電流能量密度越增加問題就越大。
迄今為止，曾提出的技術方案是，通過向電解液中添加少量的芳香族化合物作為添加劑，可以確保對于過充電時的安全性。
特開平7-302614號公報中，記載了一種技術是使用分子量是500以下的、具有在比滿充電時的正極電位還高(貴)的電位下具有可逆性氧化還原電位那樣的π電子軌道的有機化合物，如以苯甲醚衍生物為代表的化合物作為電解液的添加成分。
特開2000-156243號公報中，也記載了一種技術是使用具有在比滿充電時的正極電位還高(貴)的電位下具有可逆性氧化還原電位那樣的π電子軌道的有機化合物，如以苯甲醚衍生物、聯(lián)苯、4，4′-二甲基聯(lián)苯等為代表的化合物，作為電解液的添加成分。
上述的苯甲醚衍生物或聯(lián)苯衍生物等的有機化合物，在電池內(nèi)通過發(fā)生梭動，可以確保對過充電時電池的安全性。
特開平9-106835號公報(對應于US-5879834號)中曾提出一種方法，即，對于負極使用碳材料，作為電解液的添加劑，使用作為純物質約為1～4％的聯(lián)苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃等，利用在超過電池的最大工作電壓的電壓下聯(lián)苯等進行聚合的現(xiàn)象，使電池的內(nèi)部電阻增大，來確保對于過充電時電池的安全性的方法。
特開平9-171840號公報(對應于US-5776627號、US-6033797號)中曾提出一種方法，即，同樣地，使用聯(lián)苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃等，利用在超過電池的最大工作電壓的電壓下聯(lián)苯等進行聚合的現(xiàn)象，使氣體發(fā)生，并通過使內(nèi)部斷電裝置工作，使發(fā)生內(nèi)部短路，來確保對于滿充電時電池的安全性的方法。
特開平10-321258號公報中曾提出一種方法，即，同樣地，使用聯(lián)苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃等，利用在超過電池的最大工作電壓的電壓下聯(lián)苯等進行聚合的現(xiàn)象，通過發(fā)生導電性聚合物，使發(fā)生內(nèi)部短路而確保對于滿充電時電池的安全性的方法。
特開平10-275632號公報中提出的方案是，在二次電池的以鏈狀酯作為主溶劑的有機電解液中，添加具有烷基的非離子性芳香族化合物，作為該具有烷基的非離子性芳香族化合物的具體例，可以舉出，偏苯三酸酯、三-2-乙基己基偏苯三酸酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二丁酯、丁基苯(正、叔或異)、環(huán)己基苯、甲苯等。
特開平11-162512號公報(對應于US-6074777號)中指出了下面的問題，即，在添加聯(lián)苯等的電池中，在達到超過4.1V的電壓上限下反復循環(huán)，并在長時間暴露在40℃以上的高溫下的充放電狀態(tài)下，存在循環(huán)特性等電池特性惡化的傾向，伴隨著添加量的增大，這種傾向變得更為顯著。因此提出一種添加2，2-二苯基丙烷或其類似化合物的電解液，利用在超過電池的最大工作電壓的電壓下2，2-二苯基丙烷或其類似化合物進行聚合的現(xiàn)象，發(fā)生氣體，并通過使內(nèi)部斷電裝置工作，或發(fā)生導電性聚合物，使發(fā)生內(nèi)部短路，來確保對于滿充電時電池的安全性的方法。
特開平7-302614號公報或特開2000-156243號公報中提出的苯甲醚衍生物或聯(lián)苯衍生物，由于氧化還原梭動對于過充電能有效地起作用，但是，在循環(huán)特性和保存特性方面則有不良影響的問題。即，所提方案的苯甲醚衍生物或聯(lián)苯衍生物，在40℃以上的高溫或通常工作電壓下使用時，在局部成為稍高的電壓時，在充放電的同時苯甲醚衍生物或聯(lián)苯衍生物進行慢慢地分解，仍存在以往的電池特性下降的問題。因此，與通常的充放電一起苯甲醚衍生物或聯(lián)苯衍生物進行慢慢地分解少，所以進行了300次循環(huán)時，也有不能充分地確保安全的問題。
另外，也與特開平9-106835號公報、特開平9-171840號公報、和特開平10-321258號公報中提出的聯(lián)苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃一樣，對于過充電能有效地起作用，并如上述的特開平11-162512號公報中指出的那樣，存在的問題是，對循環(huán)特性和保持特性有不良影響，并伴隨著聯(lián)苯添加量的增大，這些問題變得更為顯著。即，由于聯(lián)苯等在4.5V以下的電位下進行氧化分解，所以在40℃以上的高溫或通常工作電壓下使用時，在局部成為稍高的電壓時，聯(lián)苯等進行慢慢地分解少，因此循環(huán)壽命下降。此外，與充放電一起聯(lián)苯進行慢慢地分解少，所以進行了300次循環(huán)時，也有不能充分地確保安全的問題。
另外，特開平11-162512號公報中提出的添加2，2-二苯基丙烷和其類似化合物的電池，雖然比不上添加聯(lián)苯的電池對于過充電的安全性那么好，但是比什么都不加的電池對于過充電的安全性好。另外，添加2，2-二苯基丙烷的電池，雖然可以得到比添加聯(lián)苯的電池更好的循環(huán)特性，但是循環(huán)特性比什么都不加的電池更差了，這是眾所周知的。因此，為了得到比添加聯(lián)苯的電池更好的循環(huán)特性，犧牲一部分安全性是必要的，這也是已知的。
本發(fā)明的目的在于，提供一種電池的過充電防止等的安全性，和循環(huán)特性、電容量、保存特性等電池特性都優(yōu)異的鋰二次電池，以及在這樣的安全性高的、循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池的制造中有利的非水電解液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種電解液，該電解液是在非水溶劑中溶解電解質的鋰二次電池用非水電解液，其特征在于，該非水電解液中還含有0.1重量％～10重量％的叔烷基苯化合物和0.1重量％～1.5重量％的聯(lián)苯化合物。
上述的本發(fā)明的非水電解液中添加的叔烷基苯化合物，優(yōu)選的是用(R1)(R2)(R3)C-φ1[式中，R1、R2、和R3分別獨立地表示是碳原子數(shù)1～4的烷基，φ1表示在環(huán)上可以有1～5個取代基的苯環(huán)]表示的化合物，特別優(yōu)選的是，其苯環(huán)上沒有取代基的化合物。特別優(yōu)選的叔烷基苯化合物，是叔丁基苯和叔戊基苯。另外，作為叔烷基苯化合物，也優(yōu)選具有1～5個烴基和/或鹵原子作為在苯環(huán)上的取代基的化合物。
上述的本發(fā)明的非水電解液中添加的聯(lián)苯化合物，優(yōu)選的是用φ2-φ3[φ2和φ3，分別相互獨立地，并表示在環(huán)上可以有1～5個取代基的苯環(huán)]表示的化合物。作為該優(yōu)選的聯(lián)苯化合物，可以舉出，聯(lián)苯、o-三聯(lián)苯、m-三聯(lián)苯、p-三聯(lián)苯、4-甲基聯(lián)苯、4-乙基聯(lián)苯、以及4-叔丁基聯(lián)苯。本發(fā)明中使用的聯(lián)苯化合物，優(yōu)選具有4.5V以下的氧化電位。
另外，本發(fā)明還是一種電解液，該電解液是在非水溶劑中溶解電解質的鋰二次電池用非水電解液，其特征在于，該非水電解液中還含有0.1重量％～20重量％的叔烷基苯化合物(但是，叔烷基的碳原子數(shù)在5～13個的范圍內(nèi))。作為該叔烷基苯化合物的代例可以舉出叔戊基苯。即，叔戊基苯等的叔烷基的碳原子數(shù)在5～13個的范圍內(nèi)的叔烷基苯化合物，即使不與聯(lián)苯化合物并用，在完成本發(fā)明目的上也可起到有利的作用。
另外，本發(fā)明還涉及一種由正極、負極、和上述本發(fā)明的非水電解液構成的鋰二次電池，其中所說的正極是由含鈷、鎳或錳與鋰的復合氧化物構成的，而所說的負極是由鋰金屬、鋰合金、或能吸放鋰的材料構成的。
如上所述，以往已知的過充電防止機理是，在4.5V附近的電位下進行氧化還原梭動的方法、利用在4.5V以下的電位下添加劑的聚合反應增大電池內(nèi)部電阻的方法、通過使發(fā)生氣體使內(nèi)部斷電裝置工作而發(fā)生內(nèi)部短路的方法、通過發(fā)生導電性聚合物產(chǎn)生內(nèi)部短路，來確保對于過充電的電池安全性的方法等。
另一方面，作為本發(fā)明的添加劑使用叔烷基苯化合物的非水電解液的過充電防止機理可以認為是，非水電解液中含有的叔烷基苯化合物，對鋰在+4.6V～+5.0V的電位下進行氧化分解，因此在過充電時促進正極中的鈷或鎳的溶出，由于該鈷或鎳在負極上析出，所以負極上析出的鋰金屬與非水電解液中的碳酸酯的反應在發(fā)生之前就被抑制了。
另外，在本發(fā)明中認為，根據(jù)情況，在電池內(nèi)部通過鈷或鎳在負極上析出而引起內(nèi)部短路，從而實現(xiàn)過充電防止效果?？梢酝茢啵浣Y果，可充分確保電池的安全性。
進而，在本發(fā)明中，通過在叔烷基苯化合物中添加0.1重量％～1.5重量％少量的聯(lián)苯化合物，則有助于提高叔烷基苯化合物的過充電防止作用，而且對于提高以往已知的低的電池特性上實現(xiàn)了不可預料的效果。
另外，非水電解液中含有的叔烷基苯化合物，對于鋰的氧化電位高達+4.6V～+5.0V，所以在40℃以上的高溫或通常工作電壓下即使反復進行充放電，該電壓局部超過4.2V叔烷基苯化合物不分解。
另外，在只添加0.1重量％～1.5重量％少量的聯(lián)苯化合物，雖然沒有發(fā)現(xiàn)過充電防止效果，但是由于聯(lián)苯化合物的分解是極少的，所以通過與叔烷基苯化合物并用，反而可以看到電池特性的提高。進而在300次循環(huán)后進行過充電試驗時，由于上述叔烷基苯化合物產(chǎn)生的過充電防止作用，可以充分地確保安全。可以理解，正因如此才可以提供不僅電池的過充電防止等的安全性優(yōu)異，而且循環(huán)特性、電容量、保存特性等的電池特性也優(yōu)異的鋰二次電池。
實施發(fā)明的最佳方案作為非水溶劑中溶解電解質的電解液中所含的叔烷基苯化合物，可以舉出下列的化合物。
叔丁基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1-氯-4-叔丁基苯、1-溴-4-叔丁基苯、1-碘-4-叔丁基苯、5-叔丁基-m-二甲苯、4-叔丁基甲苯、3，5-二-叔丁基甲苯、1，3-二-叔丁基苯、1，4-二-叔丁基苯、1，3，5-三-叔丁基苯、叔戊基苯、(1-乙基-1-甲基丙基)苯、(1，1-二乙基丙基)苯、(1-乙基-1-甲基丁基)苯、(1-乙基-1-乙基丁基)苯、(1，1，2-三甲基丙基)苯、1-氟-4-叔戊基苯、1-氯-4-叔戊基苯、1-溴4-叔戊基苯、1-碘-4-叔戊基苯、5-叔戊基-m-二甲苯、1-甲基4-叔戊基苯、3，5-二-叔戊基甲苯、1，3-二-叔戊基苯、1，4-二-叔丁基苯、以及1，3，5-三-叔戊基苯。
叔烷基苯化合物可以單獨或兩種以上組合使用。
作為本發(fā)明的非水電解液中添加的叔烷基苯化合物中優(yōu)選的是，可以舉出叔丁基苯和其環(huán)上具有烷基、鹵原子等取代基的。而且還可舉出，用(R1)(R2)(R3)C-φ1[式中，R1是碳原子數(shù)為2～4的烷基，R2和R3分別獨立地表示是碳原子數(shù)1～4的烷基，φ1表示在環(huán)上可以有1～5個取代基的苯環(huán)]表示的化合物。后者的化合物的使用，尤其可以提高非水電解液的循環(huán)特性。
在上述用(R1)(R2)(R3)C-φ1表示的化合物中，R1優(yōu)選的是乙基、丙基、丁基之類的烷基，R2和R3優(yōu)選的是，分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、丁基之類的烷基。此時的烷基可以是直鏈狀的烷基也可以是枝鏈狀的烷基。
另外，用φ1表示的在環(huán)上可以有1～5個取代基的苯環(huán)上，該取代基優(yōu)選的有，分別獨立地，甲基、乙基、丙基、丁基之類的直鏈狀烷基，和異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等枝鏈狀的烷基。另外，還可以是環(huán)丙基、環(huán)己基等碳原子數(shù)3～6個的環(huán)烷基。還有，苯基、芐基以外，還可以是甲苯基、叔丁基苯基、叔丁基芐基、叔戊基苯基等的烷基取代的苯基、芐基。另外還優(yōu)選的有，氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子之類的鹵原子。優(yōu)選具有這類碳原子數(shù)1~12的烴基或鹵原子的。
作為上述叔烷基苯化合物的具體例，可以舉出，叔戊基苯、(1-乙基-1-甲基丙基)苯、(1，1-二乙基丙基)苯、(1，1-二甲基丁基)苯、(1-乙基-1-甲基丁基)苯、(1-乙基-1-乙基丁基)苯、(1，1，2-三甲基丙基)苯等。另外，作為叔戊基苯衍生物的例子，可以舉出，1-甲基-4-叔戊基苯、5-叔戊基-m-二甲苯、1，3-二-叔戊基苯、1，4-二-叔戊基苯、1，3，5-三-叔戊基苯、4-溴-叔戊基苯、4-氟-叔戊基苯、4-氯-叔戊基苯、4-碘-叔戊基苯等。
作為聯(lián)苯化合物的例子，可以使用聯(lián)苯、o-三聯(lián)苯、m-三聯(lián)苯、p-三聯(lián)苯、4-甲基聯(lián)苯、4-乙基聯(lián)苯、以及4-叔丁基聯(lián)苯等，特別是氧化電位高達4.8～5.0V的上述叔丁基苯等的一部分由氧化電位低至4.5V的聯(lián)苯化合物(例如，o-三聯(lián)苯)代替，由此可以提高過充電防止效果。
尚且，叔烷基苯化合物的一部分用聯(lián)苯代替時，叔烷基苯化合物的含量，相對于聯(lián)苯化合物的重量，優(yōu)選10倍量以下，較優(yōu)選0.3～5倍量，特別優(yōu)選0.5～3倍量。
如上所述，通過并用氧化電位不同的叔烷基苯化合物和聯(lián)苯化合物，即可以提高過充電防止效果，又可以提高電池特性。
叔烷基苯化合物的含量過多時，電解液的電導率改變，電池性能下降，過少時，得不到充分的過充電防止效果，因此相對于電解液的重量，為0.1重量％～10重量％，特別優(yōu)選1～5重量％。
另外，聯(lián)苯化合物的含量，過多時，在通常使用時在電池內(nèi)引起聯(lián)苯化合物分解，電池性能下降，過少時，得不到充分的過充電(防止)效果和電池性能，因此相對于電解液的重量，為0.1重量％～1.5重量％，特別優(yōu)選0.3重量％～0.9重量％。
作為本發(fā)明的非水電解液中使用的非水溶劑，例如，可以舉出，碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等環(huán)狀碳酸酯類，γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等鏈狀碳酸酯類，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等醚類，乙腈等腈類，丙酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸辛酯酯等酯類，二甲基甲酰胺等酰胺類。
這些非水溶劑，即可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。非水溶劑的組合沒有特別的限制，例如，可以舉出，環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類的組合，環(huán)狀碳酸酯類與內(nèi)酯類的組合，使環(huán)狀碳酸酯類與三種和鏈狀碳酸酯類的組合等各種的組合。
為制造非水電解液在非水溶劑中溶解的溶質，可以舉出，LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等。這些電解質可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。這些電解質，在上述非水溶劑中通常以0.1～3M，優(yōu)選0.5～1.5M的濃度溶解使用。
本發(fā)明的電解液，是通過混合上述非水溶劑，再向其中溶解上述電解質，再將上述叔烷基苯化合物中的至少一種和，根據(jù)需要，聯(lián)苯化合物中的至少一種溶解得到的。本發(fā)明的電解液優(yōu)選用作二次電池的構成部材，特別優(yōu)選用作鋰二次電池的構成部材。關于構成二次電池的電解液以外的其他構成部材，沒有特別的限制，可以使用以往使用的各種構成部材。
例如，作為正極活性物質，優(yōu)選使用含鈷或鎳的與鋰的復合金屬氧化物。作為這樣的復合金屬氧化物，例如，可以舉出，LiCoO2、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiMn2O4。另外，LiCoO2與LiMn2O4，LiCoO2與LiNiO2，LiMn2O4與LiNiO2適當混合使用也可以。
正極，是通過將上述正極活性物質與乙炔黑、碳黑等導電劑和聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯與丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈與丁二烯共物(NBR)、羧甲基纖維素(CMC)等粘合劑進行混煉作成正極合劑后，將該正極材料在作為集電體的鋁或不銹鋼制的箔或條型板上壓延，并在50～250℃左右的溫度下進行2小時左右真空下的加熱處理制作的。
作為負極(負極活性物質)，可以使用鋰金屬或鋰合金、或者可吸·放鋰的碳材料[熱分解碳類、焦炭類、石墨類(人造石墨、天然石墨等)、有機高分子化合物燃燒體、碳纖維]，或復合錫氧化物等物質。特別優(yōu)選，使用具有晶面(002)的面間距(d002)是0.335～0.340nm(納米)的石墨型結晶結構的碳材料。另外，若碳材料是粉末材料可與乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯與丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈與丁二烯共物(NBR)、羧甲基纖維素(CMC)等粘合劑進行混煉作成負極合劑使用。
本發(fā)明的鋰二次電池的結構沒有特別的限制，作為一例可以舉出，具有單層或多層的正極、負極、隔板的硬幣型電池或聚合物電池，還可以舉出，具有筒狀正極、負極、和筒狀隔板的圓筒型電池和方型電池等。另外，作為隔板可以使用公知的聚烯烴多微孔膜、織物、非織造布等。
本發(fā)明中的鋰二次電池，最大工作電壓即使是比4.2V大時，在很長時間仍具有優(yōu)異的循環(huán)特性，特別是最大工作電壓即使是比4.3V大時，也具有優(yōu)異的循環(huán)特性。截止電壓可達到2.0V以上，進一步可達到2.5V以上。有關電流值沒有特別的限定，但通?？稍凇?.1～3C的恒定電流放電下使用，另外，本發(fā)明中的鋰二次電池，可以在-40～100℃的廣泛范圍內(nèi)進行充放電，但優(yōu)選的是0～80℃。
實施例1[電解液的配制]配制EC/PC/DEC(容量比)＝30/5/65的非水溶劑，向其中溶解LiPF6達到1M的濃度配制電解液后，然后相對于電解液，分別達到2.5重量％、0.9重量％地添加叔烷基苯化合物和聯(lián)苯化合物。
以LiCoO2(正極活性物質)90重量％、乙炔黑(導電劑)5重量％、聚偏氟乙烯(粘合劑)5重量％的比例進行混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮作成淤漿狀涂覆到鋁箔上。然后，使該涂覆物干燥，加壓成型調(diào)制正極。將人造石墨(負極活性物質)95重量％、聚偏氟乙烯(粘合劑)5重量％的比例進行混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮作成淤漿狀涂覆到銅箔上。然后，使其干燥，加壓成型調(diào)制負極。
然后，使用聚丙烯多微孔膜的隔板，將上述電解液注入到圓筒容器中，制作18650尺寸的圓筒形電池(直徑18mm，高度65mm)。對于該電池，設置壓力開放口和內(nèi)部電流隔斷裝置。
使用該18650電池，為進行循環(huán)試驗，在高溫(45℃)下，以1.45A(1C)的恒電流充電到來4.2V后，在成為終止電壓4.2V的恒電壓下合計充電3小時。接著在1.45A(1C)的恒電流下，反復進行充電放電到終止電壓2.5V。初期放電容量，與使用1M LiPF6+EC/PC/DEC(容量比)＝30/5/65作為電解液的場合進行比較是等同的。測定300次循環(huán)后的電池特性時，使初期放電容量達到100％時的放電維持率是84.4％。另外，高溫保持特性也是良好的。進而，使用反復進行了300次循環(huán)試驗的18650電池，在常溫(20℃)下，通過在從滿充電狀態(tài)在2.9A(2C)的恒電流下連續(xù)進行充電，來進行過充電試驗。此時，電流遮斷時間為22分鐘，電流遮斷后的電池的最高表面溫度是67℃。18650尺寸的圓筒形電池的材料條件和電池特性示于表1。
實施例2除了使聯(lián)苯用量相對于電解液成為0.5重量％以外，其余與實施例1同樣地操作制作圓筒形電池。電池的材料條件和300次循環(huán)后的放電容量維持率、電流遮斷時間、電流遮斷后的電池的最高表面溫度示于表1。
實施例3除了使聯(lián)苯用量相對于電解液成為1.3重量％以外，其余與實施例1同樣地操作制作圓筒形電池。電池的材料條件和300次循環(huán)后的放電容量維持率、電流遮斷時間、電流遮斷后的電池的最高表面溫度示于表1。
實施例4除了使用相對于電解液為0.9重量％的o-三聯(lián)苯代替聯(lián)苯以外，其余與實施例1同樣地操作制作圓筒形電池。電池的材料條件和300次循環(huán)后的放電容量維持率、電流遮斷時間、電流遮斷后的電池的最高表面溫度示于表1。
實施例5除了使用相對于電解液為2.5重量％的叔戊基苯代替叔丁基苯，并且使用相對于電解液為0.9重量％的4-乙基聯(lián)苯代替聯(lián)苯以外，其余與實施例1同樣地操作制作圓筒形電池。電池的材料條件和300次循環(huán)后的放電容量維持率、電流遮斷時間、電流遮斷后的電池的最高表面溫度示于表1。
實施例6除了使用相對于電解液分別為2重量％的叔丁基苯和戊基苯作為叔烷基苯，并使用相對于電解液為0.5重量％的4-甲基聯(lián)苯代替聯(lián)苯以外，其余與實施例1同樣地操作制作圓筒形電池。電池的材料條件和300次循環(huán)后的放電容量維持率、電流遮斷時間、電流遮斷后的電池的最高表面溫度示于表1。
比較例1除了叔烷基苯化合物和聯(lián)苯化合物全都不加以外，其余與實施例1同樣地操作制作圓筒形電池。電池的材料條件和300次循環(huán)后的放電容量維持率、電流遮斷時間、電流遮斷后的電池的最高表面溫度示于表1。
比較例2除了使聯(lián)苯用量相對于電解液為1.3重量％，叔烷基苯化合物不使用以外，其余與實施例1同樣地操作制作圓筒形電池。電池的材料條件和300次循環(huán)后的放電容量維持率、電流遮斷時間、電流遮斷后的電池的最高表面溫度示于表1。
比較例3除了使聯(lián)苯用量相對于電解液為4重量％，叔烷基苯化合物不使用以外，其余與比較例1同樣地操作制作圓筒形電池。電池的材料條件和300次循環(huán)后的放電容量維持率、電流遮斷時間、電流遮斷后的電池的最高表面溫度示于表1。
實施例7作為正極活性物質，除了使用LiNI0.8Co0.2O2代替LiCoO2以外，其余與實施例5同樣地操作制作圓筒形電池。電池的材料條件和300次循環(huán)后的放電容量維持率、電流遮斷時間、電流遮斷后的電池的最高表面溫度示于表1。
比較例4除了叔烷基苯化合物和聯(lián)苯化合物全都不加以外，其余與實施例7同樣地操作制作圓筒形電池，并測定電池特性，電池的材料條件和電池特性示于表1。
實施例8除了使用相對于電解液為3.0重量％的4-氟-叔戊基苯代替叔丁基苯以外，其余與實施例1同樣地操作制作圓筒形電池。電池的材料條件和300次循環(huán)后的放電容量維持率、電流遮斷時間、電流遮斷后的電池的最高表面溫度示于表1。
比較例5除了使用相對于電解液為3.0重量％的甲苯，和使用相對于電解液為0.5重量％的聯(lián)苯以外，其余與比較例1同樣地操作制作圓筒形電池。電池的材料條件和300次循環(huán)后的放電容量維持率、電流遮斷時間、電流遮斷后的電池的最高表面溫度示于表1。
比較例6除了使用相對于電解液為3.0重量％的正丁基苯，和使用相對于電解液為0.5重量％的聯(lián)苯以外，其余與比較例1同樣地操作制作圓筒形電池。電池的材料條件和300次循環(huán)后的放電容量維持率、電流遮斷時間、電流遮斷后的電池的最高表面溫度示于表1。
比較例7除了使用相對于電解液為3.0重量％的二-正丁基苯，和使用相對于電解液為0.5重量％的聯(lián)苯以外，其余與比較例1同樣地操作制作圓筒形電池。電池的材料條件和300次循環(huán)后的放電容量維持率、電流遮斷時間、電流遮斷后的電池的最高表面溫度示于表1。
比較例8除了使用相對于電解液為3.0重量％的4-氟甲苯，和使用相對于電解液為0.5重量％的聯(lián)苯以外，其余與比較例1同樣地操作制作圓筒形電池。電池的材料條件和300次循環(huán)后的放電容量維持率、電流遮斷時間、電流遮斷后的電池的最高表面溫度示于表1。
表1

在以上的實施例1～8中可見，在過充電時都是在負極上充分地析出鈷和鎳。按照本發(fā)明，采用添加了叔烷基苯化合物和聯(lián)苯化合物的非水電解液的鋰二次電池，對于過充電的安全性和循環(huán)特性，都比比較例的二次電池更加優(yōu)異。
實施例11[非水電解液的配制]配制EC∶PC∶DEC(容量比)＝30∶5∶65的非水溶劑，向其中溶解LiPF6達到1M的濃度，配制電解液后，再相對于非水電解液，達到2.0重量％地添加叔戊基苯。
以LiCoO2(正極活性物質)80重量％、乙炔黑(導電劑)10重量％、聚偏氟乙烯(粘合劑)10重量％的比例進行混合，向其中添加混合1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑的產(chǎn)物涂覆到鋁箔上，進行干燥、加壓成型、加熱處理調(diào)制正極。將人造石墨(負極活性物質)90重量％、聚偏氟乙烯(粘合劑)10重量％的比例進行混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，將混合了的產(chǎn)物涂覆到銅箔上，進行干燥、加壓成型、加熱處理調(diào)制負極。然后，使用聚丙烯多微孔膜的隔板，注入上述非水電解液，制作硬幣電池(直徑20mm，厚度3.2mm)。
使用該硬幣電池，在室溫(20℃)下，以0.8mA的恒電流和恒電壓充電5小時到終止電壓4.2V，接著在0.8mA的恒電流下，放電到終止電壓2.7V，反復進行該充電放電。初期放電容量，與使不加叔烷基苯衍生物的1MLiPF6-EC/PC/DEC(容量比)＝30/5/65作為非水電解液的場合進行比較幾乎是等同的。測定50次循環(huán)后的電池特性時，使初期放電容量達到100％時的放電容量維持率是92.8％。另外，低溫特性也是良好的。硬幣電池的制作條件和電池特性示于表2。
實施例12除了作為添加劑使用相對于非水電解液為5.0重量％的叔戊基苯以外，其余與實施例11同樣地操作調(diào)制非水電解液制作硬幣電池，測定50次循環(huán)后的電池特性時，放電容量維持率為91.5％。硬幣電池的制作條件和電池特性示于表2。
實施例13除了作為添加劑使用相對于非水電解液為0.5重量％的叔戊基苯以外，其余與實施例11同樣地操作調(diào)制非水電解液制作硬幣電池，測定50次循環(huán)后的電池特性時，放電容量維持率為90.3％。硬幣電池的制作條件和電池特性示于表2。
比較例11配制EC∶PC∶DEC(容量比)＝30∶5∶65的非水溶劑，向其中溶解LiPF6達到1M的濃度。此時完全不添加叔烷基苯衍生物。使用該非水電解液與實施例11同樣地制作硬幣電池，并測定電池特性。對初期放電容量，50次循環(huán)后的放電容量維持率為82.6％。硬幣電池的制作條件和電池特性示于表2。
實施例14配制EC∶PC∶DEC(容量比)＝30∶5∶65的非水溶劑，向其中溶解LiPF6達到1M的濃度，配制電解液后，再相對于非水電解液，達到2.0重量％地添加4-叔戊基甲苯.。使用該非水電解液與實施例11同樣地制作硬幣電池，并測定電池特性時，對初期放電容量與使用不添加叔烷基苯衍生物的1M的LiPF6-EC/PC/DEC(容量比30/5/65)作為非水電解液的場合(比較例11)相比幾乎是相同的，測定50次循環(huán)后的電池特性時，使初期放電容量達到100％時的放電容量維持率是92.1％。另外，低溫特性也是良好的。硬幣電池的制作條件和電池特性示于表2。
實施例15除了作為添加劑使用相對于非水電解液為2.0重量％的(1，1-二乙基丙基)苯以外，其余與實施例11同樣地操作調(diào)制非水電解液制作硬幣電池，測定50次循環(huán)后的電池特性時，放電容量維持率為91.9％。硬幣電池的制作條件和電池特性示于表2。
實施例16除了使用EC/PC/DEC/DMC(容量比30/5/30/35)作為非水溶劑，使用天然石墨代替人造石墨作為負極活性物質以外，其余與實施例11同樣地操作調(diào)制非水電解液制作硬幣電池，測定50次循環(huán)后的電池特性時，放電容量維持率為92.8％。硬幣電池的制作條件和電池特性示于表2。
實施例17除了使用1M的LiPF6-EC/PC/MEC/DMC(容量比30/5/50/15)作為非水電解液，使用LiNi0.8Co0.2O2代替LiCoO2作為正極活性物質以外，其余與實施例11同樣地操作調(diào)制非水電解液制作硬幣電池，測定50次循環(huán)后的電池特性時，放電容量維持率為91.1％。硬幣電池的制作條件和電池特性示于表2。
實施例18除了使用1M的LiPF6-EC/PC/DEC/DMC(容量比30/5/30/35)作為非水電解液，使用LiNI0.8Co0.2O2代替LiCoO2作為正極活性物質以外，其余與實施例11同樣地操作調(diào)制非水電解液制作硬幣電池，測定50次循環(huán)后的電池特性時，放電容量維持率為92.6％。硬幣電池的制作條件和電池特性示于表2。
實施例19除了作為添加劑使用相對于非水電解液為3.0重量％的4-氟叔戊基苯以外，其余與實施例11同樣地操作調(diào)制非水電解液制作硬幣電池，測定50次循環(huán)后的電池特性時，放電容量維持率為92.7％。硬幣電池的制作條件和電池特性示于表2。
比較例12除了使用相對于非水電解液為3.0重量％的甲苯以外，其余與比較例11同樣地操作作調(diào)制非水電解液制作硬幣電池，測定50次循環(huán)后的電池特性時，放電容量維持率為81.3％。硬幣電池的制作條件和電池特性示于表2。
比較例13除了作為添加劑使用相對于非水電解液為3.0重量％的正丁基苯以外，其余與比較例11同樣地操作調(diào)制非水電解液制作硬幣電池，測定50次循環(huán)后的電池特性時，放電容量維持率為79.7％。硬幣電池的制作條件和電池特性示于表2。
比較例14除了作為添加劑使用相對于非水電解液為3.0重量％的二-正丁基苯苯二甲酸酯以外，其余與比較例11同樣地操作調(diào)制非水電解液制作硬幣電池，測定50次循環(huán)后的電池特性時，放電容量維持率為78.1％。硬幣電池的制作條件和電池特性示于表2。
比較例15除了使用相對于非水電解液為3.0重量％的4-氟甲苯以外，其余與比較例11同樣地操作作調(diào)制非水電解液制作硬幣電池，測定50次循環(huán)后的電池特性時，放電容量維持率為80.6％。硬幣電池的制作條件和電池特性示于表2。
表2

工業(yè)實用性按照本發(fā)明，可以提供電池的過充電防止等的安全性和循環(huán)特性、電容量、保持特性等電池特性都好的鋰二次電池。
權利要求
1.一種電解液，該電解液是在非水溶劑中溶解電解質的鋰二次電池用非水電解液，其特征在于，該非水電解液中還含有0.1重量％～10重量％的叔烷基苯化合物和0.1重量％～1.5重量％的聯(lián)苯化合物。
2.按照權利要求1所述的電解液，其中叔烷基苯化合物，是用(R1)(R2)(R3)C-φ1表示的化合物，式中，R1、R2、和R3分別獨立地表示是碳原子數(shù)1～4的烷基，φ1表示在環(huán)上可以有1～5個取代基的苯環(huán)。
3.按照權利要求2所述的電解液，其中叔烷基苯化合物，是其苯環(huán)上沒有取代基的化合物。
4.按照權利要求2所述的電解液，其中叔烷基苯化合物，是叔丁基苯.
5.按照權利要求2所述的電解液，其中叔烷基苯化合物，是叔戊基苯.
6.按照權利要求2所述的電解液，其中叔烷基苯化合物，是具有1～5個烴基和/或鹵原子作為在苯環(huán)上的取代基的化合物。
7.按照權利要求1所述的電解液，其中聯(lián)苯化合物，是用φ2-φ3表示的化合物，φ2和φ3分別相互獨立地表示在環(huán)上也可以具有1～5個取代基的苯環(huán)。
8.按照權利要求7所述的電解液，其中聯(lián)苯化合物，是選自聯(lián)苯、鄰-三聯(lián)苯、間-三聯(lián)苯、對-三聯(lián)苯、4-甲基聯(lián)苯、4-乙基聯(lián)苯、以及4-叔丁基聯(lián)苯中的化合物.
9.按照權利要求1所述的電解液，其中聯(lián)苯化合物，是具有4.5V以下的氧化電位的化合物。
10.按照權利要求1所述的電解液，其中非水溶劑含有選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、乙腈、丙酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸辛酯酯、和二甲基甲酰胺中的一種或兩種以上。
11.一種電解液，該電解液是在非水溶劑中溶解電解質的鋰二次電池用非水電解液，其特征在于，該非水電解液中還含有0.1重量％～20重量％的叔烷基苯化合物，且叔烷基的碳原子數(shù)在5～13的范圍。
12.按照權利要求11所述的電解液，其中叔烷基苯化合物，是叔戊基苯。
13.按照權利要求11所述的電解液，其中非水溶劑含有選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、乙腈、丙酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸辛酯酯、和二甲基甲酰胺中的一種或兩種以上。
14.一種鋰二次電池，其由正極、負極、和非水電解液構成的，所說的正極由含鈷、鎳或錳與鋰的復合氧化物構成，所說的負極由鋰金屬、鋰合金、或能吸、放鋰的材料構成，所說的非水電解液是權利要求1中所述的非水電解液。
15.一種鋰二次電池，其由正極、負極、和非水電解液構成的，所說的正極由含鈷、鎳或錳與鋰的復合氧化物構成，所說的負極由鋰金屬、鋰合金、或能吸、放鋰的材料構成，所說的非水電解液是權利要求11中所述的非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用通過向非水溶劑中溶解電解質的溶液中添加0.1～10重量％的叔烷基苯，優(yōu)選還組合添加0.1～1.5重量％的聯(lián)苯化合物制備的非水電解液，對于制造過充電安全性和電池特性，例如循環(huán)特性、電容量、保存特性均優(yōu)異的鋰二次電池是有效的。
文檔編號H01M6/16GK1498438SQ02807169
公開日2004年5月19日 申請日期2002年1月24日 優(yōu)先權日2001年1月24日
發(fā)明者安部浩司, 松森保男, 男, 植木明 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社