專(zhuān)利名稱(chēng)：用于藍(lán)色磷光基有機(jī)發(fā)光二極管的材料與器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及例如能發(fā)藍(lán)光的高效有機(jī)發(fā)光器件(OLED)，特別地涉及具有發(fā)射層的OLED，該發(fā)射層包括摻雜在惰性基質(zhì)(host)材料內(nèi)的磷光摻雜劑材料和攜帶電荷的摻雜劑材料。
背景技術(shù)：
利用在通過(guò)電流激發(fā)時(shí)發(fā)光的薄膜材料的有機(jī)發(fā)光器件(OLED)，預(yù)期將成為平板顯示技術(shù)的日益普遍形式。這是因?yàn)镺LED具有各種各樣的潛在應(yīng)用，這些應(yīng)用包括蜂窩式電話機(jī)、個(gè)人數(shù)字助理(PDA)、計(jì)算機(jī)顯示器、車(chē)輛中的信息顯示器、電視監(jiān)視器以及用于普通照明的光源。由于它們明亮的顏色、寬的視角、與全移動(dòng)影像的兼容性、寬的溫度范圍、薄且適合的形式因素、低的功率要求和低成本制造工藝的可能性，OLED被看作陰極射線管(CRT)和液晶顯示(LCD)的一種未來(lái)的替代技術(shù)，而后者目前占據(jù)每年增長(zhǎng)的400億美元的電子顯示市場(chǎng)。由于場(chǎng)致磷光(electrophosphorescent)OLED的發(fā)光效率高，所以對(duì)于某類(lèi)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，它們被認(rèn)為具有替代白熾燈和可能甚至替代熒光燈的可能性。
磷光的成功利用對(duì)有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件來(lái)說(shuō)具有巨大的前景。例如，磷光的優(yōu)點(diǎn)是以單重或三重激發(fā)態(tài)形式形成的所有激子(它們是在EL中通過(guò)空穴與電子的重組而形成的)可參與發(fā)光。這是因?yàn)橛袡C(jī)分子的最低的單重激發(fā)態(tài)比最低的三重激發(fā)態(tài)通常處于略高的能量狀態(tài)下。這意味著對(duì)于典型的磷光有機(jī)金屬化合物來(lái)說(shuō)，最低的單重激發(fā)態(tài)可快速衰減為最低的三重激發(fā)態(tài)，由此產(chǎn)生磷光。相反，人們認(rèn)為在熒光器件中，僅僅小百分比率(約25％)的激子能產(chǎn)生由單重激發(fā)態(tài)獲得的熒光。在熒光器件內(nèi)的其余激子(它們?cè)谟袡C(jī)分子的最低三重激發(fā)態(tài)中產(chǎn)生)通常不能轉(zhuǎn)化成能量上不利的較高單重激發(fā)態(tài)，其中由該能量上不利的較高單重激發(fā)態(tài)產(chǎn)生熒光。因此這一能量損失變?yōu)榉禽椛涞乃p過(guò)程，這僅傾向于加熱器件。
因此，由于發(fā)現(xiàn)磷光材料可在高效OLED中用作發(fā)光材料，現(xiàn)在人們?cè)趯ふ胰匀桓行У膱?chǎng)致磷光材料和含這種材料的OLED結(jié)構(gòu)方面具有很大的興趣。
使用磷光摻雜劑-面式三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)3)的高效有機(jī)發(fā)光器件(OLED)已證明可使用數(shù)種不同的導(dǎo)電基質(zhì)材料。參見(jiàn)M.A.Baldo等，Nature，vol.395，151(1998)；D.F.O’Brien等，Appl.Phys.Lett.，vol.74，442(1999)；M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.，vol.75，4(1999)；T.Tsutsui等，Japanese J.Appl.Phys.，Part 2，vol.38，L1502(1999)；C.Adachi等，Appl.Phys.Lett.，vol.77.904(2000)；M.J.Yang等，Japanese J.Appl.Phys.，Part 2，vol.39，L828(2000)；和C.L.Lee等，Appl.Phys.Lett.，vol.77，2280(2000)。由于發(fā)綠光的Ir(ppy)3的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)的三重能級(jí)介于2.5eV至3.0eV之間，所以峰值波長(zhǎng)為約400nm的深藍(lán)色熒光團(tuán)如4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯(CBP)是可能作為三重能量轉(zhuǎn)移和激子約束(confining)介質(zhì)的選擇物。在CBP中使用6％-10％的Ir(ppy)3導(dǎo)致有效的Ir(ppy)3磷光。人們認(rèn)為除了摻雜劑與基質(zhì)之間的能量共振之外，在基質(zhì)層內(nèi)電荷載流子的注入和遷移對(duì)實(shí)現(xiàn)輻射激子的有效形成是必須的。使用摻雜到CBP內(nèi)的Ir(ppy)3以及2，9-二甲基-4，7-二苯基-菲咯啉(BCP)電子遷移和激子阻擋層，已實(shí)現(xiàn)了高的場(chǎng)致磷光效率。M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.，vol.75，4(1999)。在該器件中，發(fā)現(xiàn)摻雜的CBP層容易遷移空穴。
可使用目前在磷光OLED中使用的通用材料形成內(nèi)量子效率接近100％的器件。然而，在這些常規(guī)器件中形成空穴遷移、重組和阻擋層所使用的材料傾向于具有相應(yīng)于發(fā)出可見(jiàn)光譜中的綠色部分的三重態(tài)能量。若將能產(chǎn)生藍(lán)色磷光的摻雜劑插入到利用已有材料和結(jié)構(gòu)體的這種器件中，則發(fā)光僅僅低效地來(lái)自基體材料(如果發(fā)光的話)，而不是來(lái)自磷光摻雜劑材料。因此，在尋找可發(fā)出可見(jiàn)電磁光譜中的藍(lán)色區(qū)域的有效的OLED結(jié)構(gòu)體方面，人們具有巨大的興趣。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及有效地發(fā)光，特別是優(yōu)選發(fā)射可見(jiàn)光譜中藍(lán)色區(qū)域的光的OLED器件以及形成這種器件的方法。根據(jù)本發(fā)明制造的OLED優(yōu)選包括藍(lán)色磷光OLED，它具有可與目前的綠色到紅色磷光OLED相比的效率級(jí)別。
本發(fā)明涉及OLED及其制備方法，其中發(fā)射層包括用攜帶電荷的摻雜劑材料和磷光摻雜劑材料二者摻雜的寬帶隙基質(zhì)材料。攜帶電荷的摻雜劑材料能遷移空穴或電子，磷光摻雜劑材料能遷移與攜帶電荷的摻雜劑材料所攜帶的電荷相反的電荷。因此各摻雜劑材料都攜帶有電荷，盡管其極性相反。攜帶電荷的磷光材料也行使發(fā)出磷光輻射的功能。因此，術(shù)語(yǔ)“攜帶電荷的摻雜劑材料”在此專(zhuān)指僅攜帶電荷的材料，而磷光摻雜劑材料在此處可互換地簡(jiǎn)單稱(chēng)為“磷光摻雜劑材料”或者稱(chēng)為攜帶電荷的磷光摻雜劑材料”。
例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，攜帶電荷的摻雜劑材料是空穴遷移材料而磷光摻雜劑材料是電子遷移材料。另外，磷光摻雜劑材料是當(dāng)電壓施加在OLED上時(shí)，產(chǎn)生磷光輻射的發(fā)射材料。在另一實(shí)施方案中，攜帶電荷的摻雜劑材料是電子遷移材料而磷光摻雜劑材料除了是發(fā)射材料之外，還是空穴遷移材料。
在各實(shí)施方案中，寬帶隙基質(zhì)材料的最低三重態(tài)能級(jí)和攜帶電荷的摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)各自高于磷光摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)。優(yōu)選寬帶隙基質(zhì)材料的最低三重態(tài)能級(jí)也高于攜帶電荷的摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)。典型地，對(duì)于能產(chǎn)生磷光輻射的那些材料來(lái)說(shuō)，幾乎唯一地僅從該材料的最低三重態(tài)能級(jí)中發(fā)出這種輻射。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及發(fā)射層及其制備方法，它包括寬帶隙基質(zhì)材料以及各自分散在基質(zhì)材料內(nèi)的攜帶電荷的摻雜劑材料和磷光摻雜劑材料，其中寬帶隙基質(zhì)材料的最低三重態(tài)能級(jí)和攜帶電荷的摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)各自高于磷光摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)。在該實(shí)施方案中，寬帶隙基質(zhì)材料的最低三重態(tài)能級(jí)也優(yōu)選高于攜帶電荷的摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及可在有效的OLED中使用的材料的選擇方法，特別地，涉及具有此處所述的相對(duì)性能組合的材料的選擇方法。
應(yīng)當(dāng)理解，前述一般的說(shuō)明和下述詳細(xì)的說(shuō)明均是例舉和例示的，和擬提供所要求保護(hù)的本發(fā)明的進(jìn)一步解釋。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明附圖可以提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解。并將附圖摻入到本說(shuō)明書(shū)的組成部分中，以闡述本發(fā)明的數(shù)個(gè)實(shí)施方案并且同說(shuō)明書(shū)一起起到解釋本發(fā)明的作用。在附圖中
圖1示出了本發(fā)明的OLED結(jié)構(gòu)體的截面簡(jiǎn)圖；圖2示出了本發(fā)明的OLED結(jié)構(gòu)體的第二個(gè)實(shí)施方案的截面簡(jiǎn)圖，其中基質(zhì)材料形成電子注入層；圖3示出了本發(fā)明的OLED結(jié)構(gòu)體的第三個(gè)實(shí)施方案的截面簡(jiǎn)圖，它包括阻擋層；圖4是顯示本發(fā)明的OLED結(jié)構(gòu)體中的能級(jí)的示意圖；和圖5是顯示本發(fā)明的另一OLED結(jié)構(gòu)體中的能級(jí)的示意圖。
本發(fā)明實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明參考附圖，將描述本發(fā)明的實(shí)施方案。應(yīng)理解這些實(shí)施方案擬作為本發(fā)明的例舉實(shí)施例，并不限制本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明制造的OLED包括分散在器件的發(fā)射層內(nèi)的磷光摻雜劑，它優(yōu)選能實(shí)現(xiàn)接近100％的內(nèi)量子效率。在這些器件內(nèi)的發(fā)射摻雜劑典型地含有重過(guò)渡金屬原子，如銥或鉑，它們誘發(fā)三重態(tài)激子的有效輻射弛豫。盡管銥和鉑提供高的量子效率，但也可以用使用其它重金屬如鋨或金。這些磷光摻雜劑由此可利用器件的發(fā)射層內(nèi)可得到的基本上所有激子，從而與僅使用單重態(tài)激發(fā)誘導(dǎo)發(fā)光的器件相比，導(dǎo)致高得多的效率。
來(lái)自O(shè)LED的發(fā)光典型地借助熒光或磷光。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“磷光”是指從有機(jī)分子的三重激發(fā)態(tài)中發(fā)出的光，術(shù)語(yǔ)“熒光”是指從有機(jī)分子的單重激發(fā)態(tài)中發(fā)出的光。
最初認(rèn)為決定染料摻雜的OLED的場(chǎng)致發(fā)光的機(jī)理涉及在基質(zhì)母體內(nèi)激子的形成，接著通過(guò)Frster或Dexter能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，使能量從基質(zhì)轉(zhuǎn)移到摻雜劑中。盡管也仍認(rèn)為在磷光基OLED中發(fā)生該過(guò)程，但對(duì)于幫助增加這些場(chǎng)致磷光器件的效率來(lái)說(shuō)，存在第二種過(guò)程，并且該第二種過(guò)程是重要的。磷光摻雜劑的HOMO能級(jí)在能量方面典型地高于它們摻入其中的母體材料的那些。這意味著若摻雜能級(jí)足夠高，則摻雜劑能俘獲空穴并將它們遷移通過(guò)母體。最終結(jié)果是摻雜劑本身可充當(dāng)空穴-電子重組的位置。這意味著若可優(yōu)先在摻雜劑位置處形成激子，則在惰性的非攜帶電荷的基質(zhì)材料中，F(xiàn)rster和/或Dexter型基質(zhì)摻雜劑能量轉(zhuǎn)移過(guò)程可能是多余的。
這類(lèi)俘獲/重組過(guò)程可有利地用于本發(fā)明的藍(lán)色磷光OLED中，因?yàn)檫@一過(guò)程不要求在基質(zhì)母體內(nèi)產(chǎn)生激子，其中激子的能量高于藍(lán)色磷光體(即在光譜的紫色到紫外區(qū)域內(nèi)處于非常高的能級(jí))。可使用簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)體，在該結(jié)構(gòu)體中，器件的發(fā)射區(qū)域是用磷光摻雜劑摻雜的寬帶隙基質(zhì)母體，所述磷光摻雜劑能遷移空穴和電子遷移體(transporter)?；蛘撸坠怏w可攜帶電子并且發(fā)射層用空穴遷移體其摻雜。本發(fā)明針對(duì)具有這種簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的OLED。
因此，本發(fā)明的顯著特點(diǎn)之一是可在本發(fā)明中使用攜帶電荷的材料作為惰性母體內(nèi)的攜帶電荷的摻雜劑材料，其中所述攜帶電荷的材料在常規(guī)的OLED中典型地用作空穴遷移層或電子遷移層的主要組分(如果不是唯一組分的話)。本發(fā)明的另一特點(diǎn)是使用能攜帶與攜帶電荷的摻雜劑材料所攜帶的電荷具有相反電荷的發(fā)射材料，其中發(fā)射材料連同攜帶電荷的摻雜劑材料一起分散在母體材料內(nèi)。
認(rèn)為這種攜帶電荷的發(fā)射材料的選擇允許在惰性母體內(nèi)的發(fā)射材料上直接發(fā)生電子/空穴重組。此外，通過(guò)選擇此處所述的這種材料的組合，認(rèn)為可更容易地從具有發(fā)射三重態(tài)能級(jí)的能量比產(chǎn)生場(chǎng)致磷光輻射的能量典型地高得多的材料中獲得場(chǎng)致發(fā)光輻射。典型地，在現(xiàn)有技術(shù)的OLED中，認(rèn)為在其它OLED材料中存在傾向于的從這些高三重態(tài)能級(jí)向較低的三重態(tài)能級(jí)的能量轉(zhuǎn)移將顯著防止從較高能量的三重態(tài)獲得的任何輻射發(fā)光。因此，本發(fā)明的場(chǎng)致磷光器件優(yōu)選能在可見(jiàn)光譜的較高能量區(qū)域內(nèi)、特別是在可見(jiàn)光譜的藍(lán)色區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生輻射。
進(jìn)一步認(rèn)為通過(guò)使用與所限定的攜帶電荷的摻雜劑材料和所限定的攜帶電荷的磷光摻雜劑材料結(jié)合的惰性基質(zhì)母體，這種材料組合使得可能從范圍寬得多的OLED材料中進(jìn)行選擇。這與典型的OLED相反，它可按順序具有空穴注入層、空穴遷移層、電子遷移層、電子注入層，和存在于空穴遷移層或者電子遷移層內(nèi)的磷光摻雜劑材料?？珊?jiǎn)單地使用電子遷移層或另一電子遷移層，以充當(dāng)空穴或激子阻擋層。必須結(jié)合地選擇在這些各層內(nèi)使用的材料，以便限制傾向于降低器件效率的非輻射能量轉(zhuǎn)移途徑。
本發(fā)明涉及OLED，它能包含顯著較少數(shù)量的需要匹配的材料，以便限制非輻射的損失途徑。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中需要使用僅僅三種有機(jī)OLED材料，即惰性基質(zhì)材料、攜帶電荷的摻雜劑材料和攜帶電荷的磷光摻雜劑材料。此外，發(fā)射層包括惰性基質(zhì)材料，在該材料的HOMO與LUMO能級(jí)之間具有如此大的帶隙，以致于惰性基質(zhì)材料并不參與空穴或電子遷移，因?yàn)樵贠LED中產(chǎn)生的空穴和電子不具有足夠的能量分別遷移通過(guò)基質(zhì)材料的HOMO或LUMO能級(jí)。另外，由于這些惰性基質(zhì)材料在HOMO與LUMO能級(jí)之間具有如此寬的帶隙，因此可容易地選擇這種材料，以便其最低三重激發(fā)態(tài)能級(jí)高于發(fā)射磷光材料的最低三重態(tài)能級(jí)，和任選地也高于攜帶電荷的摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)。
這意味著通過(guò)基于它們的發(fā)射三重態(tài)能級(jí)的相對(duì)位置，和另外基于它們?cè)跀y帶電荷通過(guò)惰性基質(zhì)材料中的有效性，來(lái)選擇攜帶電荷的摻雜劑材料，認(rèn)為本領(lǐng)域的技術(shù)人員可從比如果基質(zhì)材料能參與空穴或電子遷移的可能材料范圍寬得多的OLED材料范圍中進(jìn)行選擇。因此，可容易地結(jié)合選擇惰性基質(zhì)材料和攜帶電荷的摻雜劑材料二者，以便限制可能引起器件效率損失的非輻射能量弛豫途徑。
類(lèi)似地，通過(guò)選擇具有所限定的相對(duì)三重態(tài)能級(jí)的攜帶電荷的發(fā)射材料，認(rèn)為本領(lǐng)域的技術(shù)人員可從范圍寬得多的攜帶電荷的發(fā)射材料中進(jìn)行選擇，因?yàn)樵贠LED中存在的必須與攜帶電荷的發(fā)射材料恰當(dāng)?shù)仄ヅ涞念~外材料遠(yuǎn)遠(yuǎn)較少。在此情況下，人們可選擇那些攜帶電荷的發(fā)射材料，它們?cè)试S通過(guò)有限數(shù)量的能量弛豫途徑引導(dǎo)能量轉(zhuǎn)移，以便實(shí)現(xiàn)高的場(chǎng)致磷光效率。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以選擇發(fā)射材料，以便在可見(jiàn)光譜的較高能量的藍(lán)色區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生具有發(fā)射峰的輻射。這對(duì)應(yīng)于約430nm-約470nm的范圍，更優(yōu)選具有約450nm的發(fā)射峰。應(yīng)當(dāng)理解，也可使用本發(fā)明的材料與方法，在其它較低能量區(qū)域內(nèi)，例如在可見(jiàn)光譜的綠色或紅色區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生輻射，同時(shí)仍處于本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及OLED，它含有單一的發(fā)射有機(jī)層，該層僅僅包括用攜帶電荷的摻雜劑材料和攜帶電荷的磷光摻雜劑材料摻雜的基質(zhì)材料，其中一個(gè)界面直接與陽(yáng)極接觸和相對(duì)的界面直接與陰極接觸。然而，本發(fā)明也包括存在額外層的實(shí)施方案，所述額外層例如包括空穴注入層、電子注入層和空穴阻擋層和/或激子阻擋層。因此，盡管優(yōu)選不包括這些額外層，但認(rèn)為可結(jié)合一層或更多層這些額外層來(lái)使用單一的發(fā)射有機(jī)層。
參考圖1描述本發(fā)明的OLED結(jié)構(gòu)體的實(shí)施方案?？衫缤ㄟ^(guò)真空沉積或通過(guò)有機(jī)汽相沉積(OVPD)，在底材10上形成各層，從而制造該器件。真空沉積典型地要求介于約10-11到10-5Torr的高真空。OVPD要求較弱的真空，例如介于約10-5到50Torr。也可使用其它制造技術(shù)形成該器件，例如可通過(guò)旋涂形成聚合物層。
首先形成底材10，在它之上，形成與電源正極相連的陽(yáng)極層60。緊鄰陽(yáng)極層60可任選地形成空穴注入層50。例如，空穴注入層50可以是在陽(yáng)極60上形成的涂層。使用常規(guī)的制造方法，在任選的空穴注入層50上形成寬帶隙基質(zhì)材料層40。寬帶隙基質(zhì)材料層40確定OLED的發(fā)射區(qū)域，該層包括含攜帶電荷的摻雜劑材料和磷光摻雜劑材料的摻雜層。接下來(lái)可任選地形成電子注入層30，接著形成與電源負(fù)極相連的常規(guī)陰極層20。陽(yáng)極層60和陰極層20中的一個(gè)或這二者對(duì)于通過(guò)器件發(fā)出的電磁輻射來(lái)說(shuō)是透明的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，寬帶隙基質(zhì)材料層40也稱(chēng)為母體材料，它具有遠(yuǎn)比在器件內(nèi)使用的所有摻雜劑能級(jí)高的三重態(tài)能級(jí)。寬帶隙基質(zhì)材料層40優(yōu)選是惰性的，也就是說(shuō)，在OLED結(jié)構(gòu)體內(nèi)，它優(yōu)選不攜帶電荷。因此，優(yōu)選僅由摻雜劑攜帶電荷，而寬帶隙基質(zhì)材料層40不攜帶電荷。
在圖2所示的不同實(shí)施方案中，本發(fā)明的OLED結(jié)構(gòu)體包括從惰性基質(zhì)材料的部分形成的電子和空穴注入?yún)^(qū)域而不是不同材料的獨(dú)立層。區(qū)域90是由寬帶隙基質(zhì)材料層40的未摻雜部分形成的電子注入接觸區(qū)。區(qū)域95是也由寬帶隙基質(zhì)材料層40的未摻雜部分形成的空穴注入接觸區(qū)。使用這些結(jié)構(gòu)體防止電荷載流子或激子泄漏出器件的活化區(qū)域，并防止在電極與有機(jī)材料層之間界面處的猝滅。圖5示出了與該實(shí)施方案相關(guān)的能級(jí)。
視需要，任選的未摻雜區(qū)域90、95可以是足夠厚到充當(dāng)空穴和/或電子阻擋層的層，但也可足夠薄到允許電子的有效注入。
在本發(fā)明的OLED的另一實(shí)施方案中，在發(fā)射層與電極之間使用獨(dú)立的阻擋層，其中阻擋層包括攜帶電荷的材料，而不是惰性的非攜帶電荷的材料。如圖3所示，緊鄰寬帶隙基質(zhì)材料層40，在摻雜層與電極之間形成第一和第二阻擋層100、110。選擇形成這些層的材料，以約束載流子的重組和發(fā)射到寬帶隙基質(zhì)材料層40的摻雜層。例如當(dāng)寬帶隙基質(zhì)材料層40的未摻雜區(qū)域，如圖2所示的注入?yún)^(qū)域90、95，不提供充分的約束和載流子注入時(shí)，可使用阻擋層100、110。在一些情況下，可使用僅僅一層阻擋層，例如在發(fā)射層與陰極層之間的空穴和/或激子阻擋層。
圖4示出了形成本發(fā)明的OLED器件的材料的能級(jí)，該材料包括電子注入層75和空穴注入層50.當(dāng)分散在寬帶隙基質(zhì)材料層40內(nèi)的磷光摻雜劑材料是電子遷移體的情況時(shí)，THT＞TET和TW＞TET，其中T表示三重態(tài)能量，下標(biāo)表示寬帶隙材料(W)、電子遷移體(ET)和空穴遷移體(HT)。當(dāng)磷光摻雜劑材料是空穴遷移體的情況時(shí)，TET＞THT和TW＞THT。
根據(jù)這些關(guān)系式，從而得出基質(zhì)材料層40的三重態(tài)能級(jí)大于發(fā)射體摻雜劑的三重態(tài)能級(jí)，但并不必須大于非發(fā)射摻雜劑的三重態(tài)能級(jí)。惰性基質(zhì)材料層40的HOMO-LUMO能帶與三重態(tài)能級(jí)相反，大于空穴和電子遷移體的能帶。優(yōu)選惰性基質(zhì)材料的HOMO能級(jí)低于任何摻雜劑材料以及與惰性基質(zhì)材料直接物理接觸的任何相鄰層的HOMO能級(jí)。另外，惰性基質(zhì)材料的LUMO能級(jí)高于任何摻雜劑材料以及與惰性基質(zhì)材料直接物理接觸的任何相鄰層的LUMO能級(jí)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解，與另一材料相比具有較低HOMO能級(jí)的材料是與其它材料的電離電勢(shì)(IP)相比，具有較高IP的材料。類(lèi)似地，本領(lǐng)域的技術(shù)人員也會(huì)理解，與另一材料相比具有較高LUMO能級(jí)的材料是與其它材料的電子親合勢(shì)相比具有較低電子親合勢(shì)的材料。
當(dāng)將上述要求和優(yōu)選條件應(yīng)用到本發(fā)明所使用的材料上時(shí)，相對(duì)于電子和空穴遷移體摻雜劑的能級(jí)，對(duì)惰性基質(zhì)材料層40的HOMO和LUMO能級(jí)的約束典型地導(dǎo)致在HOMO和LUMO能級(jí)之間具有寬能帶的惰性基質(zhì)材料層。為了確?；|(zhì)材料層40是惰性的，可選擇具有至少約3.5eV的能帶和三重態(tài)能級(jí)遠(yuǎn)高于形成磷光摻雜劑層的這兩種摻雜劑材料的能級(jí)的基質(zhì)材料。當(dāng)磷光摻雜層包括發(fā)藍(lán)光的磷光體時(shí)，這尤其重要。
應(yīng)當(dāng)理解，盡管為了方便選擇具有最大前景充當(dāng)有效惰性基質(zhì)的基質(zhì)材料，可使用3.5eV的能量要求，但可以與一些OLED材料組合，它允許使用帶隙略微較小的基質(zhì)材料，但尚能提供高效的藍(lán)色磷光，條件是滿足此處所述的其它約束條件。因此，盡管術(shù)語(yǔ)“寬帶隙”材料可典型地指HOMO-LUMO能帶為至少3.5eV的材料，但此處所使用的術(shù)語(yǔ)“寬帶隙材料”可指當(dāng)在OLED中用作基質(zhì)母體時(shí)，HOMO-LUMO能帶大到不充當(dāng)攜帶電荷的材料的任何材料。由于所謂的非攜帶電荷的材料至少可在某種小的程度下能攜帶電荷，所以此處的非攜帶電荷的材料可表征為比攜帶電荷的摻雜劑攜帶的電流至少小10倍的材料。
根據(jù)本發(fā)明，用分散在基質(zhì)材料內(nèi)的兩種不同的材料，即攜帶電荷的摻雜劑材料和攜帶電荷的磷光摻雜劑材料摻雜寬帶隙的基質(zhì)材料層40，形成發(fā)射層。兩種摻雜劑材料典型地均勻分散在整個(gè)基質(zhì)母體中，其中各自獨(dú)立地選擇濃度，產(chǎn)生所需的結(jié)果。
攜帶電荷的摻雜劑材料可以是例如空穴遷移材料，在此情況下，磷光摻雜劑材料也能遷移電子。在替代的實(shí)施方案中，角色相反，攜帶電荷的摻雜劑材料遷移電子，而磷光摻雜劑材料遷移空穴。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可例如通過(guò)二亞苯基(di-phenylene)、三亞苯基(tri-phenylene)、萘、四苯基丁二烯(在各情況下，它們可被取代或未被取代)和其它有機(jī)和金屬有機(jī)材料形成寬帶隙基質(zhì)材料層40。在磷光摻雜劑材料是空穴遷移體的另一例舉的實(shí)施方案中，攜帶電荷的摻雜劑材料可包括電子遷移材料如氧化二唑(oxidiazole)、三唑、環(huán)環(huán)辛四烯和其它寬帶隙電子遷移體。當(dāng)通過(guò)磷光摻雜劑材料進(jìn)行電子遷移時(shí)，攜帶電荷的摻雜劑材料可包括空穴遷移材料如三芳胺、金屬配位絡(luò)合物、供體取代的萘和具有合適高HOMO能級(jí)的其它寬帶隙材料。
攜帶電荷的摻雜劑材料必須具有比磷光摻雜劑材料的三重態(tài)能級(jí)高的三重態(tài)能級(jí)。這是寬帶隙基質(zhì)材料層40必須也具有比磷光摻雜劑材料的三重態(tài)能級(jí)高的三重態(tài)能級(jí)這一以上所述的要求之外的要求。用作攜帶電荷的摻雜劑材料的相同材料也可用作可能包括在OLED結(jié)構(gòu)體內(nèi)的空穴和/或激子阻擋層。
一般地，這些材料必須具有相應(yīng)于可見(jiàn)光譜的UV-藍(lán)色區(qū)域的三重態(tài)能級(jí)，以便導(dǎo)致從磷光摻雜劑的較低三重態(tài)能級(jí)中產(chǎn)生發(fā)藍(lán)光的OLED。
磷光摻雜劑材料具有提供磷光體和提供電荷遷移材料的雙重功能，所述磷光體發(fā)射在所需波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁輻射。如上所述，當(dāng)攜帶電荷的摻雜劑材料是電子遷移體時(shí)，磷光摻雜劑材料必須是空穴遷移體，反之亦然。
例如，磷光摻雜劑材料可含有重金屬原子，并可具有以下所示的結(jié)構(gòu)。
例如 在該簡(jiǎn)圖中，M代表重過(guò)渡金屬，C-N代表環(huán)狀金屬化配體和O-X代表配位配體，其中X可以是O、N或S，n＝1或2，p＝0或1。由于這些材料調(diào)整金屬至配體電荷轉(zhuǎn)移和配體內(nèi)(3π-π*)激發(fā)態(tài)的能量的能力，可選擇它們形成摻雜磷光體。在一個(gè)實(shí)例中，形成所述化合物的重金屬原子優(yōu)選Ir或Pt原子。
本發(fā)明的實(shí)施例使用制造OLED的領(lǐng)域中已知的材料和方法，在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，使用聚苯乙烯膜作為惰性基質(zhì)材料，生產(chǎn)本發(fā)明的OLED。通過(guò)用15％的空穴遷移磷光摻雜劑和40％的電子遷移氧化二唑摻雜的惰性基質(zhì)材料，形成摻雜劑層。更具體地，磷光摻雜劑是具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)的雙(苯基吡啶)合銥乙酰丙酮化物(PPIr)
和具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)的雙(2-苯基苯并噻唑)合銥乙酰丙酮化物(BTIr) 和氧化二唑是具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)的(4-聯(lián)苯基)(4-叔丁基苯基)氧化二唑(PDB) 在約7至9伏特的接通電壓下，器件僅從摻雜劑中發(fā)出光。聚苯乙烯充當(dāng)承載摻雜劑的惰性母體。盡管該器件產(chǎn)生在可見(jiàn)光譜的綠色區(qū)域內(nèi)的光，但可使用相同結(jié)構(gòu)的不同磷光體摻雜劑，產(chǎn)生在光譜的藍(lán)色區(qū)域內(nèi)的光。
應(yīng)當(dāng)注意，可在本發(fā)明的OLED結(jié)構(gòu)中使用額外的層。這些額外的層是本領(lǐng)域已知的，因此將不詳細(xì)地討論。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將現(xiàn)而易見(jiàn)地可在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和方法上作出各種改性和變化，而沒(méi)有脫離本發(fā)明的精神和范圍。因此，打算本發(fā)明涵蓋本發(fā)明的改性和變化，條件是它們落在所附權(quán)利要求的范圍和其等價(jià)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)射層，所述發(fā)射層包括寬帶隙基質(zhì)材料；攜帶電荷的摻雜劑材料，它在寬帶隙基質(zhì)材料中以摻雜劑形式存在；和磷光摻雜劑材料，它在寬帶隙基質(zhì)材料中以摻雜劑形式存在；其中攜帶電荷的摻雜劑材料包括空穴遷移材料，磷光摻雜劑材料包括電子遷移材料。
2.權(quán)利要求1的發(fā)射層，其中寬帶隙基質(zhì)材料的最低三重態(tài)能級(jí)和攜帶電荷的摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)各自高于磷光摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)。
3.權(quán)利要求2的發(fā)射層，其中寬帶隙基質(zhì)材料的最低三重態(tài)能級(jí)高于攜帶電荷的摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)。
4.權(quán)利要求3的發(fā)射層，其中寬帶隙基質(zhì)材料在HOMO與LUMO能級(jí)之間的能帶為至少約3.5eV。
5.權(quán)利要求1的發(fā)射層，其中寬帶隙基質(zhì)材料在HOMO與LUMO能級(jí)之間的能帶為至少約3.5eV。
6.權(quán)利要求1的發(fā)射層，其中發(fā)射層發(fā)出在可見(jiàn)光譜的藍(lán)色區(qū)域內(nèi)的輻射。
7.權(quán)利要求6的發(fā)射層，其中該輻射具有在約430nm-約470nm范圍內(nèi)的發(fā)射峰。
8.權(quán)利要求7的發(fā)射層，其中發(fā)射峰位于約450nm。
9.權(quán)利要求2的發(fā)射層，其中寬帶隙基質(zhì)材料包括選自二亞苯基、取代的二亞苯基、三亞苯基、取代的三亞苯基、萘、取代的萘、四苯基丁二烯和取代的四苯基丁二烯中的物質(zhì)。
10.權(quán)利要求2的發(fā)射層，其中攜帶電荷的摻雜劑材料包括選自三芳胺、金屬配位絡(luò)合物和供體取代的萘中的物質(zhì)。
11.權(quán)利要求2的發(fā)射層，其中磷光摻雜劑材料包括具有以下通式結(jié)構(gòu)的化合物 其中M代表重過(guò)渡金屬，C-N代表環(huán)狀金屬化配體和O-X代表配位配體，其中X選自O(shè)、N和S，n＝1或2，p＝0或1。
12.權(quán)利要求11的發(fā)射層，其中M選自銥、鉑、鋨和金。
13.一種有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)射層，所述發(fā)射層包括寬帶隙基質(zhì)材料；攜帶電荷的摻雜劑材料，它在寬帶隙基質(zhì)材料中以摻雜劑形式存在；和磷光摻雜劑材料，它在寬帶隙基質(zhì)材料中以摻雜劑形式存在；其中攜帶電荷的摻雜劑材料包括電子遷移材料，磷光摻雜劑材料包括空穴遷移材料。
14.權(quán)利要求13的發(fā)射層，其中寬帶隙基質(zhì)材料的最低三重態(tài)能級(jí)和攜帶電荷的摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)各自高于磷光摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)。
15.權(quán)利要求14的發(fā)射層，其中寬帶隙基質(zhì)材料的最低三重態(tài)能級(jí)高于攜帶電荷的摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)。
16.權(quán)利要求15的發(fā)射層，其中寬帶隙基質(zhì)材料在HOMO與LUMO能級(jí)之間的能帶為至少約3.5eV。
17.權(quán)利要求13的發(fā)射層，其中寬帶隙基質(zhì)材料在HOMO與LUMO能級(jí)之間的能帶為至少約3.5eV。
18.權(quán)利要求13的發(fā)射層，其中發(fā)射層發(fā)出在可見(jiàn)光譜的藍(lán)色區(qū)域內(nèi)的輻射。
19.權(quán)利要求18的發(fā)射層，其中該輻射具有在約430nm-約470nm范圍內(nèi)的發(fā)射峰。
20.權(quán)利要求19的發(fā)射層，其中發(fā)射峰位于約450nm。
21.權(quán)利要求14的發(fā)射層，其中寬帶隙基質(zhì)材料包括選自二亞苯基、取代的二亞苯基、三亞苯基、取代的三亞苯基、萘、取代的萘、四苯基丁二烯和取代的四苯基丁二烯中的物質(zhì)。
22.權(quán)利要求14的發(fā)射層，其中攜帶電荷的摻雜劑材料包括選自氧化二唑、三唑和芳環(huán)辛四烯中的物質(zhì)。
23.權(quán)利要求14的發(fā)射層，其中磷光摻雜劑材料包括具有以下通式結(jié)構(gòu)的化合物 其中M代表重過(guò)渡金屬，C-N代表環(huán)狀金屬化配體和O-X代表配位配體，其中X選自O(shè)、N和S，n＝1或2，p＝0或1。
24.權(quán)利要求23的發(fā)射層，其中M選自銥、鉑、鋨和金。
25.權(quán)利要求14的發(fā)射層，其中寬帶隙基質(zhì)材料包括聚苯乙烯，攜帶電荷的摻雜劑材料包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)的(4-聯(lián)苯基)(4-叔丁基苯基)氧化二唑(PDB) 和磷光摻雜劑材料包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)的雙(苯基吡啶)合銥乙酰丙酮化物(PPIr) 和具有化學(xué)結(jié)構(gòu)的雙(2-苯基苯并噻唑)合銥乙酰丙酮化物(BTIr)
26.一種有機(jī)發(fā)光器件，它包括陽(yáng)極層；在陽(yáng)極層上的發(fā)射層，該發(fā)射層包括寬帶隙基質(zhì)材料；攜帶電荷的摻雜劑材料，和磷光摻雜劑材料，其中攜帶電荷的摻雜劑材料和磷光摻雜劑材料在寬帶隙基質(zhì)材料中以摻雜劑形式存在；和在發(fā)射層上的陰極層；其中攜帶電荷的摻雜劑材料包括空穴遷移材料，磷光摻雜劑材料包括電子遷移材料。
27.權(quán)利要求26的器件，其中寬帶隙基質(zhì)材料的最低三重態(tài)能級(jí)和攜帶電荷的摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)各自高于磷光摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)。
28.權(quán)利要求27的器件，其中寬帶隙基質(zhì)材料的最低三重態(tài)能級(jí)高于攜帶電荷的摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)。
29.權(quán)利要求28的器件，其中寬帶隙基質(zhì)材料在HOMO與LUMO能級(jí)之間的能帶為至少約3.5eV。
30.權(quán)利要求26的器件，其中寬帶隙基質(zhì)材料在HOMO與LUMO能級(jí)之間的能帶為至少約3.5eV。
31.權(quán)利要求26的器件，其中發(fā)射層發(fā)出在可見(jiàn)光譜的藍(lán)色區(qū)域內(nèi)的輻射。
32.權(quán)利要求31的器件，其中該輻射具有在約430nm-約470nm范圍內(nèi)的發(fā)射峰。
33.權(quán)利要求32的器件，其中發(fā)射峰位于約450nm。
34.權(quán)利要求27的器件，其中寬帶隙基質(zhì)材料包括選自二亞苯基、取代的二亞苯基、三亞苯基、取代的三亞苯基、萘、取代的萘、四苯基丁二烯和取代的四苯基丁二烯中的物質(zhì)。
35.權(quán)利要求27的器件，其中攜帶電荷的摻雜劑材料包括選自三芳胺、金屬配位絡(luò)合物和供體取代的萘中的物質(zhì)。
36.權(quán)利要求27的器件，其中磷光摻雜劑材料包括具有以下通式結(jié)構(gòu)的化合物 其中M代表重過(guò)渡金屬，C-N代表環(huán)狀金屬化配體和O-X代表配位配體，其中X選自O(shè)、N和S，n＝1或2，p＝0或1。
37.權(quán)利要求36的器件，其中M選自銥、鉑、鋨和金。
38.權(quán)利要求26的器件，在陽(yáng)極層與發(fā)射層之間進(jìn)一步包括空穴注入層。
39.權(quán)利要求38的器件，在發(fā)射層與陰極層之間進(jìn)一步包括電子注入層。
40.權(quán)利要求39的器件，在發(fā)射層與電子注入層之間進(jìn)一步包括空穴阻擋層。
41.權(quán)利要求39的器件，在發(fā)射層與電子注入層之間進(jìn)一步包括激子阻擋層。
42.權(quán)利要求40的器件，在發(fā)射層與空穴注入層之間進(jìn)一步包括電子阻擋層。
43.權(quán)利要求40的器件，在發(fā)射層與空穴注入層之間進(jìn)一步包括激子阻擋層。
44.權(quán)利要求26的器件，在發(fā)射層與陰極層之間進(jìn)一步包括電子注入層。
45.權(quán)利要求26的器件，其中寬帶隙基質(zhì)材料包括電子注入?yún)^(qū)域和空穴注入?yún)^(qū)域，所述電子注入?yún)^(qū)域包括與陽(yáng)極層接觸的寬帶隙基質(zhì)材料的未摻雜區(qū)域，所述空穴注入?yún)^(qū)域包括與陰極層接觸的寬帶隙基質(zhì)材料的未摻雜區(qū)域。
46.一種有機(jī)發(fā)光器件，它包括陽(yáng)極層；在陽(yáng)極層上的發(fā)射層，該發(fā)射層包括寬帶隙基質(zhì)材料，攜帶電荷的摻雜劑材料，和磷光摻雜劑材料，其中攜帶電荷的摻雜劑材料和磷光摻雜劑材料在寬帶隙基質(zhì)材料中以摻雜劑形式存在；和在發(fā)射層上的陰極層；其中攜帶電荷的摻雜劑材料包括電子遷移材料，磷光摻雜劑材料包括空穴遷移材料。
47.權(quán)利要求46的器件，其中寬帶隙基質(zhì)材料的最低三重態(tài)能級(jí)和攜帶電荷的摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)各自高于磷光摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)。
48.權(quán)利要求47的器件，其中寬帶隙基質(zhì)材料的最低三重態(tài)能級(jí)高于攜帶電荷的摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)。
49.權(quán)利要求48的器件，其中寬帶隙基質(zhì)材料在HOMO與LUMO能級(jí)之間的能帶為至少約3.5eV。
50.權(quán)利要求46的器件，其中寬帶隙基質(zhì)材料在HOMO與LUMO能級(jí)之間的能帶為至少約3.5eV。
51.權(quán)利要求46的器件，其中發(fā)射層發(fā)出在可見(jiàn)光譜的藍(lán)色區(qū)域內(nèi)的輻射。
52.權(quán)利要求51的器件，其中該輻射具有在約430nm-約470nm范圍內(nèi)的發(fā)射峰。
53.權(quán)利要求52的器件，其中發(fā)射峰位于約450nm。
54.權(quán)利要求47的器件，其中寬帶隙基質(zhì)材料包括選自二亞苯基、取代的二亞苯基、三亞苯基、取代的三亞苯基、萘、取代的萘、四苯基丁二烯和取代的四苯基丁二烯中的物質(zhì)。
55.權(quán)利要求47的器件，其中攜帶電荷的摻雜劑材料包括選自氧化二唑、三唑和環(huán)辛四烯的物質(zhì)。
56.權(quán)利要求47的器件，其中磷光摻雜劑材料包括具有以下通式結(jié)構(gòu)的化合物 其中M代表重過(guò)渡金屬，C-N代表環(huán)狀金屬化配體，O-X代表配位配體，其中X選自O(shè)、N和S，n＝1或2，p＝0或1。
57.權(quán)利要求56的器件，其中M選自銥、鉑、鋨和金。
58.權(quán)利要求47的器件，其中寬帶隙基質(zhì)材料包括聚苯乙烯，攜帶電荷的摻雜劑材料包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)的(4-聯(lián)苯基)(4-叔丁基苯基)氧化二唑(PDB) 和磷光摻雜劑材料包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)的雙(苯基吡啶)合銥乙酰丙酮化物(PPIr) 和具有化學(xué)結(jié)構(gòu)的雙(2-苯基苯并噻唑)合銥乙酰丙酮化物(BTIr)
59.權(quán)利要求46的器件，在陽(yáng)極層與發(fā)射層之間進(jìn)一步包括空穴注入層。
60.權(quán)利要求59的器件，在發(fā)射層與陰極層之間進(jìn)一步包括電子注入層。
61.權(quán)利要求60的器件，在發(fā)射層與電子注入層之間進(jìn)一步包括空穴阻擋層。
62.權(quán)利要求60的器件，在發(fā)射層與電子注入層之間進(jìn)一步包括激子阻擋層。
63.權(quán)利要求61的器件，在發(fā)射層與空穴注入層之間進(jìn)一步包括電子阻擋層。
64.權(quán)利要求61的器件，在發(fā)射層與空穴注入層之間進(jìn)一步包括激子阻擋層。
65.權(quán)利要求46的器件，在發(fā)射層與陰極層之間進(jìn)一步包括電子注入層。
66.權(quán)利要求46的器件，其中寬帶隙基質(zhì)材料包括電子注入?yún)^(qū)域和空穴注入?yún)^(qū)域，所述電子注入?yún)^(qū)域包括與陽(yáng)極層接觸的寬帶隙基質(zhì)材料的未摻雜區(qū)域，所述空穴注入?yún)^(qū)域包括與陰極層接觸的寬帶隙基質(zhì)材料的未摻雜區(qū)域。
全文摘要
一種OLED，包括用兩種摻雜劑摻雜的寬帶隙基質(zhì)材料。所述摻雜劑之一是可遷移電子或空穴的發(fā)射磷光材料。其它摻雜劑是攜帶電荷的材料，它可遷移不被磷光摻雜劑遷移的任何電子和空穴。選擇該材料，以便基質(zhì)材料的最低三重態(tài)能級(jí)和攜帶電荷的摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)的能量各自高于磷光摻雜劑材料的最低三重態(tài)能級(jí)的能量。該器件尤其能有效地發(fā)射在可見(jiàn)光譜的藍(lán)色區(qū)域內(nèi)的光。
文檔編號(hào)H01L51/50GK1535483SQ02808084
公開(kāi)日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2002年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月14日
發(fā)明者M·E·湯普森, S·R·弗里斯特, M E 湯普森, 弗里斯特 申請(qǐng)人:普林斯頓大學(xué)理事會(huì), 南加利福尼亞大學(xué)