專利名稱：硼螯合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硼螯合物，其生產(chǎn)方法以及其作為電解質(zhì)和作為催化劑的應(yīng)用。
移動(dòng)電子裝置日益需要更有效的和再充電式電池以提供獨(dú)立的電力供應(yīng)。除了鎳-鎘和鎳-氫化金屬電池，特別是再充電式鋰電池，其與鎳電池相比具有顯著高的能量密度，特別適合于此目的。市場(chǎng)上可買到的系統(tǒng)具有大約3V的端電壓；這種相對(duì)高的電勢(shì)意味著水基電解質(zhì)系統(tǒng)不能用于鋰電池。相反，非水的，主要是有機(jī)電解質(zhì)(即有機(jī)溶劑，例如碳酸酯，醚或酯中的鋰鹽溶液)被用于液體系統(tǒng)。
在當(dāng)前主導(dǎo)的電池設(shè)計(jì)-具有液體電解質(zhì)的鋰離子電池-六氟磷酸鋰(LiPF6)實(shí)際上唯一地被用作導(dǎo)電鹽。這種鹽滿足了用于高能量電池必需的前提條件，即它在非質(zhì)子溶劑中易于溶解，導(dǎo)致了具有高電導(dǎo)率的電解質(zhì)，并具有高水平的電化學(xué)穩(wěn)定性。氧化分解僅在電勢(shì)值大于大約4.5V的條件下發(fā)生。然而LiPF6具有嚴(yán)重缺點(diǎn)，這可以主要?dú)w因于熱穩(wěn)定性的缺乏(它在大約130℃以上分解)。并且，一旦受潮，就會(huì)釋放腐蝕性和有毒的氟化氫，這一方面使處理復(fù)雜化，另一方面侵蝕和損壞其它的電池構(gòu)件，例如陰極。
鑒于這個(gè)背景，已經(jīng)做了深入努力以形成其它的導(dǎo)電鹽，特別是已經(jīng)試驗(yàn)了具有全氟有機(jī)基團(tuán)的鋰鹽。這些鹽包括三氟甲烷磺酸鋰(“Li-Triflat”)，亞胺基鋰(鋰-雙(全氟烷基磺?；?二酰亞胺)以及甲基鋰(鋰-三(全氟烷基磺酰基)甲基化物)。所有這些鹽要求相對(duì)復(fù)雜的生產(chǎn)方法，因此相對(duì)昂貴，并且具有其它的缺點(diǎn)，例如考慮到鋁時(shí)的腐蝕性或差的電導(dǎo)率。
有機(jī)硼酸鋰作為再充電式鋰電池中用作導(dǎo)電鹽的進(jìn)一步的一類化合物已經(jīng)被研究。然而出于在三有機(jī)硼烷的處理中它們的低氧化穩(wěn)定性和安全性的考慮，它們對(duì)于商業(yè)系統(tǒng)的應(yīng)用被排除了。
在EP 698301中提出的用于電解池的ABL2類的鋰配合物鹽(其中A表示鋰或季銨離子，B表示硼，L表示通過兩個(gè)氧原子與硼原子結(jié)合的二齒配位體)表示了相當(dāng)大的進(jìn)步。然而提出的鹽(其配位體包含至少一個(gè)芳基基團(tuán))僅具有足夠的電化學(xué)穩(wěn)定性，如果芳基基團(tuán)被吸電子基團(tuán)取代，典型地氟，或如果在環(huán)中它包含至少一個(gè)氮原子。這樣的螯合物商業(yè)上買不到，僅能高成本地生產(chǎn)。因此提出的產(chǎn)品不能打入市場(chǎng)。
在EP 907217中作為在有機(jī)電解池中的組分提出了非常相似的硼化合物。作為含硼的導(dǎo)電鹽通式提出了LiBXX′的化合物，其中配位體X和X′可以是相同的或不同的，并且每一個(gè)配位體包含含氧原子的吸電子基團(tuán)，該基團(tuán)與硼原子結(jié)合。然而列出的化合物(鋰-硼雙水楊酸鹽和特殊的亞氨基鹽)顯示了以上已經(jīng)提到的缺點(diǎn)。
在DE 19829030中第一次描述的化合物鋰-雙(草酸基)硼酸鹽(LOB)是描述的用作電解質(zhì)的第一個(gè)以硼為中心的配合物鹽，其使用二羧酸(在這中情況下是草酸)作為螯合物組分。該化合物生產(chǎn)簡(jiǎn)單，無毒并且電化學(xué)穩(wěn)定性達(dá)大約4.5V，這使其可以用于鋰離子電池。然而缺點(diǎn)是它幾乎不能在具有3V的電池電壓的新電池系統(tǒng)內(nèi)使用。為了這種電化學(xué)儲(chǔ)存裝置，需要具有≥大約5V的穩(wěn)定性的鹽。進(jìn)一步的缺點(diǎn)是鋰-雙(草酸基)硼酸鹽使沒有破壞基本的化學(xué)骨架的任何可能的結(jié)構(gòu)變化不可能。
在EP 1035612中添加劑特別是式Li+B-(OR1)m(OR2)p被提到，m和p＝0，1，2，3或4，其中m+p＝4，并且R1和R2是相同的或不同的，任選通過單鍵或雙鍵彼此直接成鍵，在每一種情況下單獨(dú)地或共同地表示芳族或脂族羧酸或磺酸，或在每一種情況下單獨(dú)地或共同地表示選自下列的芳環(huán)苯基，萘基，蒽基或菲基，其可以是未取代的或通過A或Hal被一到四取代，或在每一種情況下單獨(dú)地或共同地表示選自下列的雜芳環(huán)吡啶基，吡嗪基(pyrazyl)或聯(lián)吡啶基，其可以是未取代的或通過A或Hal被一到三取代，或每一種情況下單獨(dú)地或共同地表示選自下列的芳族羥基酸芳族羥基羧酸或芳族羥基磺酸，其可以是未取代的或通過A或Hal被一到四取代，Hal＝F，Cl或Br，并且A＝具有1到6個(gè)碳原子的烷基，其可以被1到3鹵代。
可以提到的作為特別優(yōu)選的添加劑有鋰-雙[1，2-苯二油酸基(2-)O，O′]硼酸鹽(1-)，鋰-雙[3-氟-1，2-苯二油酸基(2-)O，O′]硼酸鹽(1-)，鋰-雙[2，3-萘二油酸基(2-)O，O′]硼酸鹽(1-)，鋰-雙[2，2′-二苯基二油酸基(2-)O，O′]硼酸鹽(1-)，鋰-雙[水楊酸基(2-)O，O′]硼酸鹽(1-)，鋰-雙[2-油酸基苯磺酸基(2-)O，O′]硼酸鹽(1-)，鋰-雙[5-氟-2-油酸基苯磺酸基(2-)O，O′]硼酸鹽(1-)，苯酚鋰和鋰-2，2-二苯酚鹽。這些全是對(duì)稱的類Li[BL2]的鋰螯合硼酸鹽。
鋰-雙(丙二酸基)硼酸鹽，其據(jù)說具有最高達(dá)5V的電化學(xué)窗口(elektrochemisches Fenster)，已經(jīng)通過C.Agell描述，作為電化學(xué)特別穩(wěn)定的簡(jiǎn)單的鋰-(螯合)硼酸鹽化合物。然而該化合物具有特別不溶于通常的電池溶劑(例如在碳酸異丙烯酯中僅0.08摩爾)的缺點(diǎn)，這意味著它僅僅在DMSO和相似的限制電池溶劑中溶解和表征(WuXu和C.Austen Angell，Electrochem.Solid-State Lett.4，E1-E4，2001)。
螯合硼酸鹽還可以以質(zhì)子化形式(即H[BL2])存在，其中L是通過兩個(gè)氧原子與硼原子結(jié)合的二齒配位體。這種化合物具有極高的酸強(qiáng)度，因此可以在有機(jī)合成中用作所稱的超酸，用作環(huán)化，氨基化等的催化劑。例如，氫-雙(草酸基)硼酸鹽已經(jīng)被建議作為生產(chǎn)生育酚(US 5,886,196)的催化劑。然而這種催化劑的缺點(diǎn)是相對(duì)差的水解穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的是消除現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)特別是提供對(duì)于導(dǎo)電鹽的物質(zhì)，該物質(zhì)可以從商業(yè)上可購買的原料相對(duì)簡(jiǎn)單和不昂貴地生產(chǎn)，該原料具有至少4.5V的足夠的氧化穩(wěn)定性，并且在常規(guī)使用的“電池溶劑，，中易于溶解。進(jìn)一步地該物質(zhì)應(yīng)該對(duì)于通過水或酒精的分解具有相對(duì)的抗性。
這個(gè)目標(biāo)通過“混合的”具有下面通式的硼螯合物達(dá)到 其中X是-C(R1R2)-或-C(R1R2)-C(＝O)，其中
R1，R2彼此獨(dú)立地表示H，烷基(具有1-5個(gè)碳原子)，芳基，甲硅烷基或聚合物，烷基R1或R2中的一個(gè)可以和進(jìn)一步的螯合硼酸鹽基團(tuán)連接，或X表示在位置3到6具有最高達(dá)兩個(gè)取代基S的1，2-芳基，
其中S1，S2彼此獨(dú)立地表示烷基(具有1-5個(gè)碳原子)，氟或聚合物，以及M+表示Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+或[(R3R4R5R6)N]+或H+，其中R3，R4，R5，R6彼此獨(dú)立地表示H或具有優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷基。
已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)上面列出的具有兩個(gè)不同配位體的硼酸鹽(其中之一是草酸基基團(tuán))比對(duì)稱的比較化合物具有顯著較好的溶解性。
下面的化合物是優(yōu)選的氫-(丙二酸基，草酸基)硼酸鹽(HMOB)，氫-(乙醇酸基，草酸基)硼酸鹽(HGOB)，氫-(乳酸基，草酸基)硼酸鹽(HLOB)，氫-(草酸基，水楊酸基)硼酸鹽(HOSB)，和雙-[氫-(草酸基，酒石酸基)硼酸鹽](BHOTB)，以及上面提到的酸是鋰-，銫-和四烷基銨鹽。
通過鋰化合物的例子表1中顯示了與對(duì)稱的比較化合物比較混合硼酸鹽更好的溶解性。
表1在室溫下各種鋰硼酸鹽配合物鹽(以mol/kg為單位)的溶解性
LOB＝鋰-雙(草酸基)硼酸鹽， THF＝四氫呋喃LLB＝鋰-雙(乳酸基)硼酸鹽， PC＝碳酸異丙烯酯LMB＝鋰-雙(丙二酸基)硼酸鹽 γ-BL＝丁內(nèi)酯LOMB＝鋰-(丙二酸基，草酸基)硼酸鹽 1，2-DME＝1，2-二甲氧基乙烷L(zhǎng)LOB＝鋰-(乳酸基，草酸基)硼酸鹽LOSB＝鋰-(乳酸基，水楊酸基)硼酸鹽顯然沒有根據(jù)本發(fā)明的LOB在大多數(shù)情況下具有最好的溶解性。然而與其它對(duì)稱的化合物(LMB和LLB)比較令人驚奇的是混合螯合硼酸鹽顯著改進(jìn)的溶解性。在溶劑碳酸異丙烯酯中混合的LOSB比LOB更顯著溶解得多。
表2顯示各種螯合硼酸鹽的水解能力。
表2在室溫下攪拌2小時(shí)后在水中5％的溶液的水解程度
具有混合硼螯合物陰離子的根據(jù)本發(fā)明的金屬鹽可以以相對(duì)高的濃度溶解于用于高性能電池的典型非質(zhì)子溶劑中，例如碳酸酯，內(nèi)酯和醚。表3給出了在室溫下測(cè)量的電導(dǎo)率。
表3在室溫下在γ-BL，1，2-DME和THF中具有混合螯合硼酸鹽的非水電解質(zhì)的電導(dǎo)率
1)以mmol/g為單位2)以mS/cm為單位從表3可以看到混合硼酸鹽的溶液具有鋰電池運(yùn)轉(zhuǎn)必需的＞2mS/cm的電導(dǎo)率。與此形成對(duì)照，具有對(duì)稱取代的鹽LMB和LLB的未根據(jù)本發(fā)明的溶液具有顯著較低或幾乎為零的電導(dǎo)率。
相應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)例如通過具有高介電常數(shù)的至少一種溶劑(例如碳酸亞乙酯，碳酸異丙烯酯)與至少一種減粘劑(例如碳酸二甲酯，乙酸丁酯，1，2-二甲氧基乙烷。2-甲基四氫呋喃)結(jié)合可以使電導(dǎo)率最優(yōu)化。
進(jìn)一步地具有混合硼螯合物陰離子的鹽顯示了理想的高度的電化學(xué)穩(wěn)定性。例如，根據(jù)本發(fā)明的鋰-(乳酸基，草酸基)硼酸鹽具有大約5V的所稱的“電化學(xué)窗口(elektrochemisches Fenster)”，即它在0-大約5V(Li/Li+＝0)的范圍是穩(wěn)定的，正如在

圖1中顯示的。
以上描述的硼螯合物可以通過已知的技術(shù)固定到聚合物化合物上。因此，通過合適的堿把在羰基α-位置上的酸性氫原子除去和把以這種方法獲得的碳離子體添加到官能化的(例如鹵化的)聚合物上是可能的。
根據(jù)本發(fā)明的硼螯合物可以任選在氧化金屬源(例如Li2CO3，NaOH，K2O)或銨鹽存在的條件下，通過硼酸或氧化硼與草酸和其它的螯合物形成劑反應(yīng)生產(chǎn)，例如根據(jù)下列方程式
或其中L2表示二羧酸(不是草酸)，羥羧酸或水楊酸(其最多可以是二取代的)。
優(yōu)選使用起始物質(zhì)的化學(xué)計(jì)算量，即摩爾比硼/草酸/螯合物形成劑L2/任選氧化金屬源或銨鹽是大約1∶1∶1∶1。理論化學(xué)計(jì)量的小的偏差(例如10％上下)是可能的，對(duì)于螯合硼酸鹽終產(chǎn)品沒有顯著影響。因此，如果配位體的一種過量存在，相應(yīng)的對(duì)稱終產(chǎn)品將會(huì)在反應(yīng)混合物中較大程度上產(chǎn)生。因此例如如果每當(dāng)量的含硼原料使用＞1摩爾的草酸，那么雙-(草酸基)硼酸鹽將會(huì)大量形成。如果反應(yīng)在氧化鋰原料存在的條件下進(jìn)行，則LOB形成，其與根據(jù)本發(fā)明的混合螯合硼酸鹽混合，沒有干擾作為電池電解質(zhì)的應(yīng)用。如果另一方面其對(duì)稱螯合化合物是微溶的的酸L2過量使用，那么副產(chǎn)物M[B(L2)2]可以通過簡(jiǎn)單的溶解/過濾步驟容易地分離。每當(dāng)量的硼組分使用大約2摩爾的螯合物形成劑是重要的。如果螯合物形成劑沒有以化學(xué)計(jì)算量使用，未反應(yīng)的硼組分或不希望的1∶1-加成化合物(HO-B(C2O4)或HO-BL2)將會(huì)殘留。如果使用了多于2摩爾的螯合物形成劑，那么未反應(yīng)的螯合物形成劑將會(huì)殘留，其必須以復(fù)雜的步驟分離。
根據(jù)上面化學(xué)方程式的反應(yīng)優(yōu)選用下列方法進(jìn)行通過在適合于水的共沸除去的介質(zhì)(例如甲苯，二甲苯，甲基環(huán)己烷，具有多于6個(gè)碳原子的全氟烴)中懸浮原料組分進(jìn)行和通過已知方法共沸除去水。
在水溶液中進(jìn)行合成也是可能的。在這種情況下組分以任意順序被添加到水中并在攪拌的同時(shí)通過蒸發(fā)濃縮，優(yōu)選在減壓條件下。除去大部分水后固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物形成，該產(chǎn)物最后在100-180℃溫度和減壓條件下(例如10mbar)干燥，這取決于具體的產(chǎn)物性能。除了水，醇和其它的極性有機(jī)溶劑，也適合作為反應(yīng)介質(zhì)。
最后，產(chǎn)物也可以不添加任何溶劑生產(chǎn)，即商業(yè)購買的原料被混合之后，通過供熱加熱并優(yōu)選在減壓條件下脫水。
以這種方法生產(chǎn)的酸H[BC2O4L2]作為超酸催化劑被用于有機(jī)合成，例如對(duì)于縮合，氫氨基化或脫芐基作用。混合螯合硼酸鹽的鋰鹽被用作電解池的電解質(zhì)，優(yōu)選鋰電池。銨和銫鹽可以用于電解雙層電容器。
下文在下面的例子的幫助下以更多的細(xì)節(jié)描述了本發(fā)明。
實(shí)施例1通過共沸干燥鋰-(乳酸基，草酸基)硼酸鹽(LLOB)的生產(chǎn)100.9g72.0％的乳酸水溶液(801mmol)，49.59g硼酸(802mmol)和100.9g草酸二水合物(800mmol)被懸浮于惰性的(即干燥的和用保護(hù)性氬氣充滿的)1l容量的雙層夾套反應(yīng)器中的300ml(大約270g)甲苯中，該反應(yīng)器安裝有冷卻器，迪安-斯達(dá)克水分離器，攪拌器和溫度計(jì)。之后總共30.87g(418mmol)的純碳酸鋰被從測(cè)量球(Dosierbirne)按比例仔細(xì)添加同時(shí)良好攪拌。這導(dǎo)致了氣體和泡沫的急劇形成。該固體附聚形成粘膠，然而其可以通過急劇攪拌懸浮。
泡沫形成停止后，加熱油的溫度在大約1小時(shí)內(nèi)被升高到130℃。共沸形成的水按比例除去?？偣?0小時(shí)的回流后，總共96.7g的水被分離。
反應(yīng)混合物被冷卻到40℃并被倒到玻璃料上過濾。用甲苯洗滌無色固體兩次，用戊烷洗滌一次。
細(xì)粉產(chǎn)物首先在室溫下，之后在100℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥。
產(chǎn)量150.8g(＝理論的97％)分析
δ11B(DMF)8.8ppm；另外在10.1和7.5ppm非常小數(shù)量(＜5％)的具有硼轉(zhuǎn)移的副產(chǎn)品。
熱重量分析法(TGA)分解在大約270℃開始實(shí)施例2通過共沸干燥鋰-(草酸基，水楊酸基)硼酸鹽(LOSB)的生產(chǎn)49.59g硼酸，100.9g草酸二水合物和110.45g水楊酸被懸浮于實(shí)施例1中描述的裝置中的400ml二甲苯中，30.9g的碳酸鋰分批添加，之后被回流6小時(shí)。在這段時(shí)間內(nèi)78g水被分離。
反應(yīng)混合物被冷卻到50℃，過濾并且用甲苯洗滌不溶的無色固體之后用己烷洗滌。在室溫油泵真空下干燥后獲得了無色粉末。
產(chǎn)量183.5g(＝理論的95％)δ11B(DMF)5.5ppm；(另外在7.4ppm(LOB，大約10％)和3.8(LSB，大約13％)的雜質(zhì))TGA分解在大約210℃開始。
粗產(chǎn)物通過在THF/乙醚中重結(jié)晶精制。
實(shí)施例3通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)完全濃縮氫-(水楊酸基，草酸基)硼酸鹽(HSOB)的生產(chǎn)61.8g硼酸，138.1g水楊酸和126.1g草酸二水合物(各自1摩爾)在1l的圓底燒瓶中混合并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在僅僅略微的減壓(900mbar)下加熱至110-115℃。大約15分鐘后反應(yīng)混合物完全液化，水開始蒸發(fā)掉。再過30分鐘后壓力進(jìn)一步減小，此時(shí)混合物劇烈沸騰。隨著趨向水分離結(jié)束，(從反應(yīng)開始算大約2小時(shí)后)，在20-30mbar的壓力和125℃的油浴溫度下反應(yīng)物固化成堅(jiān)硬的，在一些情況下有色的塊。少量(幾克)無色的，針形的升華物，其被確定為水楊酸，也可以觀察到。
反應(yīng)物被冷卻并通過研杵(Mrser)和研缽(Pistill)研磨?，F(xiàn)在白色的，粉末狀的反應(yīng)物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在115-125℃和最終10mbar下再一次被干燥至衡重(2小時(shí))。
產(chǎn)量216g(92％)幾乎無色的粉末產(chǎn)物在碳酸異丙烯酯，γ-丁內(nèi)酯，1，2-二甲氧基乙烷，丙酮和二甲基甲酰胺中極易溶解。
δ11B(1，2-DME)5.5ppm(主要產(chǎn)物)7.6ppm(HOB，大約15％)3.5ppm(氫-雙(水楊酸基)硼酸鹽，大約10％)粗產(chǎn)物通過在丙酮/MTBE中重結(jié)晶精制。
權(quán)利要求
1.下列通式的硼螯合物 其中X是-C(R1R2)-或-C(R1R2)-C(＝O)-，其中R1，R2彼此獨(dú)立地表示H，烷基(具有1-5個(gè)碳原子)，芳基，甲硅烷基或聚合物，烷基基團(tuán)R1或R2之一可以與進(jìn)一步的螯合硼酸鹽基團(tuán)連接，或X表示在下列位置3到6具有最多達(dá)兩個(gè)取代基S的1，2-芳基 其中S1，S2彼此獨(dú)立地表示烷基(具有1-5個(gè)碳原子)，氟或聚合物，以及M+表示Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+或[(R3R4R5R6)N]+或H+，其中R3，R4，R5，R6彼此獨(dú)立地表示H或烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的硼螯合物，特征在于硼螯合物是氫-(丙二酸基，草酸基)硼酸鹽，氫-(乙醇酸基，草酸基)硼酸鹽，氫-(乳酸基，草酸基)硼酸鹽，氫-(草酸基，水楊酸基)硼酸鹽，雙[氫-(草酸基，酒石酸基)硼酸鹽]，或以上提及的化合物的鋰-，銫-或四烷基銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的氫硼螯合物的生產(chǎn)方法，特征在于硼酸或硼氧化物與草酸和螯合物形成劑H-O-X-(CO)-O-H反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的堿金屬硼螯合物鹽或銨硼螯合物鹽的生產(chǎn)方法，特征在于硼酸或硼氧化物與草酸，螯合物形成劑H-O-X-(CO)-O-H和氧化堿金屬源或銨鹽反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的氫硼螯合物作為有機(jī)合成中的超酸催化劑的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的鋰硼螯合物鹽作為電解池中的電解質(zhì)的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的鋰硼螯合物鹽作為鋰電池中的電解質(zhì)的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的銨和銫硼螯合物鹽在電解雙層電容器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及下列通式(I)的硼螯合物如式(Ⅰ)其中X表示－C(R
文檔編號(hào)H01M6/16GK1516702SQ02808690
公開日2004年7月28日 申請(qǐng)日期2002年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月22日
發(fā)明者U·維泰曼恩, U·里斯奇卡, K·沙德, J·-C·帕尼茨, U 維泰曼恩, づ聊崠, 蠱嬋 申請(qǐng)人:坎梅陶爾股份有限公司