專利名稱：電解電容器用電解液及使用該電解液的電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解電容器用電解液及使用該電解液的電解電容器。
背景技術(shù)：
電解電容器具有體積小靜電容量大的特點(diǎn)，多用于低頻的濾波器或旁路電容器。電解電容器一般具有將陽(yáng)極箔和陰極箔隔著隔板卷曲，放入外殼內(nèi)，構(gòu)成的密封結(jié)構(gòu)(參照?qǐng)D1和圖2)。陽(yáng)極箔上，作為電介質(zhì)層使用形成絕緣氧化膜的鋁或鉭等金屬，陰極箔上，一般使用蝕刻處理的鋁箔。因此，為了防止兩極短路，在介于陽(yáng)極和陰極之間的隔板中浸有電解液，從而作為真正的陰極發(fā)揮作用。因此，電解液是對(duì)電解電容器特性有較大影響的重要組成物。
由于電解液特性中的電導(dǎo)率直接關(guān)系到電解電容器的能量損失和阻抗特性等，所以需要大力開(kāi)發(fā)具有高電導(dǎo)率的電解液。例如公開(kāi)了在γ-丁內(nèi)酯等非質(zhì)子性溶劑中溶解苯二甲酸或馬來(lái)酸等的季銨鹽(特開(kāi)昭62-145715號(hào)公報(bào)和特開(kāi)昭62-145713號(hào)公報(bào))或季脒鎓鎓鹽(國(guó)際公開(kāi)WO95/15572號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平9-283379號(hào)公報(bào))的電解液。但是，這些電解液的離子可移動(dòng)性不充分，而且陽(yáng)極鋁的化學(xué)生成性也不好，所以一般只能用于額定電壓小于等于35V的電容器。即，這些電解液，一般只能得到電導(dǎo)率X小于等于13mS cm-1，電壓強(qiáng)度Y小于等于100V的電容器，而且，電導(dǎo)率X值為較大值13mS cm-1的電解液中，電壓強(qiáng)度就會(huì)小到大約60V。另一方面，在電壓強(qiáng)度Y為較大值100V的電解液中，電導(dǎo)率就會(huì)小到8mS cm-1。
電解電容器用電解液要求具有更高的電導(dǎo)率、更佳的熱穩(wěn)定性、更高的耐壓性，而且必須同時(shí)具有這些性質(zhì)。另外，對(duì)于電解電容器，要求其是阻抗更低、熱穩(wěn)定性更佳、耐壓性更高的電解電容器，而且必須同時(shí)具有這些性質(zhì)。但是，以往不能得到具備這些要求的電解電容器用電解液和電解電容器。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述課題，本發(fā)明者們進(jìn)行了專心深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)構(gòu)成電解液的鹽的選擇(陽(yáng)離子成分和陰離子成分)和溶劑的選擇等，并在電解液滿足特定條件的情況下，可以得到與現(xiàn)有技術(shù)相比性能得到顯著提高的、優(yōu)異的電解電容器用電解液及電解電容器，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明(1)涉及含有四氟鋁酸離子的電解電容器用電解液，所述電解電容器用電解液含有四氟鋁酸的季鎓鹽、胺鹽、銨鹽和堿金屬鹽中的一種或多種形式的四氟鋁酸離子。
另外，本發(fā)明涉及使用本發(fā)明(1)的電解電容器用電解液的電解電容器，是使用含有四氟鋁酸離子的導(dǎo)電材料的電化學(xué)元件。
另外，本發(fā)明(2)涉及包含了鹽和溶劑的電解電容器用電解液，其特征在于，所述電解電容器用電解液在25℃的電導(dǎo)率X(mS cm-1)和電容器的電壓強(qiáng)度Y(V)滿足式(I)Y≥-7.5X+150且X≥4、Y＞0 (I)另外，還滿足式(II)Y≥-7.5X+150且X≥8、Y＞0 (II)另外，本發(fā)明涉及如本發(fā)明(2)所述的電解電容器用電解液，其特征是電解液含有大于等于50重量％的溶劑，而且在該溶劑中，沸點(diǎn)大于等于250℃、熔點(diǎn)為-60～40℃且介電常數(shù)(ε、25℃)大于等于25的溶劑的重量比例大于等于沸點(diǎn)大于等于190℃小于250℃、熔點(diǎn)為-60～40℃且介電常數(shù)(ε、25℃)大于等于25的溶劑的重量比例；其特征還可以是電解液含有大于等于50重量％的溶劑，而且在該溶劑中，沸點(diǎn)大于等于190℃小于250℃、熔點(diǎn)為-60～40℃且介電常數(shù)(ε、25℃)大于等于25的溶劑的重量比例超過(guò)沸點(diǎn)大于等于250℃、熔點(diǎn)為-60～40℃、介電常數(shù)(ε、25℃)大于等于25的溶劑的重量比例。
另外，本發(fā)明涉及使用本發(fā)明(2)的電解電容器用電解液的電解電容器。


圖1是電解電容器的卷曲形元件的立體圖，符號(hào)1表示陽(yáng)極箔、符號(hào)2表示陰極箔，符號(hào)3表示隔板、符號(hào)4表示引線。圖2是電解電容器的剖面圖，符號(hào)5表示封口物，符號(hào)6表示外殼。圖3是表示本發(fā)明的電解電容器用電解液的電導(dǎo)率X和電解電容器的電壓強(qiáng)度Y的關(guān)系的折線圖。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的電解電容器用電解液和電解電容器。
本發(fā)明的第一實(shí)施方式是含有四氟鋁酸離子的電解電容器用電解液。發(fā)現(xiàn)在電解電容器用電解液中作為陰離子成分含有四氟鋁酸離子的情況下，可以得到電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性優(yōu)異而且電壓強(qiáng)度高的電解液。
此處，四氟鋁酸離子是鋁原子上結(jié)合四個(gè)氟原子得到的一價(jià)陰離子，化學(xué)式用AlF4-表示，也稱作四氟鋁酸鹽。
本發(fā)明的電解液中全部或部分陰離子成分使用四氟鋁酸離子，陰離子成分中四氟鋁酸離子優(yōu)選5～100摩爾％，更優(yōu)選30～100摩爾％，特別優(yōu)選50～100摩爾％，最優(yōu)選100摩爾％。
本發(fā)明的電解液中四氟鋁酸離子可以以鹽的形式存在于電解液中。四氟鋁酸鹽適于從季鎓鹽、胺鹽、銨鹽和堿金屬鹽構(gòu)成的組中選擇1種或多種。
作為季鎓鹽的合適的例子可以列舉出季銨鹽、季磷鎓鹽、季咪唑鎓鹽和季脒鎓鹽。
季銨鹽的季銨離子的合適例子列舉如下(i)四烷基銨例如，四甲基銨、乙基三甲基銨、二乙基二甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨、三甲基正丙基銨、三甲基異丙基銨、三甲基正丁基銨、三甲基異丁基銨、三甲基叔丁基銨、三甲基正己基銨、二甲基二正丙基銨、二甲基二異丙基銨、二甲基正丙基異丙基銨、甲基三正丙基銨、甲基三異丙基銨、甲基二正丙基異丙基銨、甲基正丙基二異丙基銨、三乙基正丙基銨、三乙基異丙基銨、三乙基正丁基銨、三乙基異丁基銨、三乙基叔丁基銨、二甲基二正丁基銨、二甲基正丁基乙基銨、二甲基異丁基乙基銨、二甲基叔丁基乙基銨、二甲基正丁基異丁基銨、二甲基正丁基叔丁基銨、二甲基異丁基叔丁基銨、二乙基二正丙基銨、二乙基二異丙基銨、二乙基正丙基異丙基銨、乙基三正丙基銨、乙基三異丙基銨、乙基二正丙基異丙基銨、乙基正丙基二異丙基銨、二乙基甲基正丙基銨、乙基二甲基正丙基銨、乙基甲基二正丙基銨、二乙基甲基異丙基銨、乙基二甲基異丙基銨、乙基甲基二異丙基銨、乙基甲基正丙基異丙基銨、四正丙基銨、四異丙基銨、正丙基三異丙基銨、二正丙基二異丙基銨、三正丙基異丙基銨、三甲基丁基銨、三甲基戊基銨、三甲基己基銨、三甲基庚基銨、三甲基辛基銨、三甲基壬基銨等。這些烷基銨中任一個(gè)的碳數(shù)之和都是4～12，不過(guò)在本發(fā)明的電解液中也可以使用碳數(shù)之和大于等于13的烷基銨，例如三甲基癸基銨、三甲基十一烷基銨、三甲基十二烷基銨等。
(ii)芳香族取代銨例如三甲基苯基銨等碳數(shù)之和為4～12的芳香族取代銨和四苯基銨等碳數(shù)之和大于等于13的芳香族取代銨。
(iii)脂環(huán)銨例如N，N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N，N-二乙基吡咯烷鎓、N，N-四亞甲基吡咯烷鎓等吡咯烷鎓；N，N-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基哌啶鎓、N，N-二乙基哌啶鎓、N，N-四亞甲基哌啶鎓、N，N-五亞甲基哌啶鎓等哌啶鎓；N，N-二甲基嗎啉鎓、N-乙基-N-甲基嗎啉鎓、N，N-二乙基嗎啉鎓等嗎啉鎓。這些脂環(huán)銨中任一個(gè)的碳數(shù)之和都是4～12，不過(guò)在本發(fā)明的電解液中也可以使用碳數(shù)之和大于等于13的脂環(huán)銨。
(iv)含氮雜環(huán)芳香化合物的離子例如可以舉出N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、N-正丙基吡啶鎓、N-異丙基吡啶鎓、N-正丁基吡啶鎓等吡啶鎓。這些化合物中任一個(gè)的碳數(shù)之和都是4～12，不過(guò)在本發(fā)明的電解液中也可以使用碳數(shù)之和大于等于13的化合物。
季磷鎓鹽的季磷鎓離子合適的例子，可以列舉出四甲基磷鎓、三乙基甲基磷鎓、四乙基磷鎓等。這些化合物中任一個(gè)的碳數(shù)之和都是4～12，不過(guò)在本發(fā)明的電解液中也可以使用碳數(shù)之和大于等于13的化合物。
季咪唑鎓鹽的季咪唑鎓離子合適的例子，可以列舉出1，3-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二乙基咪唑鎓、1，2-二乙基-3-甲基咪唑鎓、1，3-二乙基-2-甲基咪唑鎓、1，2-二甲基-3-正丙基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-正丙基-2，4-二甲基咪唑鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓、1，2，3，4，5-五甲基咪唑鎓、2-乙基-1，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正丙基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正戊基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正庚基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，3-二甲基苯并咪唑鎓、1-苯基-3-甲基咪唑鎓、1-苯甲基-3-甲基咪唑鎓、1-苯基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-苯甲基-2，3-二甲基咪唑鎓、2-苯基-1，3-二甲基咪唑鎓、2-苯甲基-1，3-二甲基咪唑鎓等。這些化合物都是碳數(shù)之和為4～12的季咪唑鎓。
另外，在本發(fā)明的電解液中也可以使用碳數(shù)之和大于等于13的季咪唑鎓，作為合適的例子可以舉出1，3-二甲基-2-正十一烷基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正十七烷基咪唑鎓等。另外，在本發(fā)明的電解液中也可以使用含有羥基和醚基的季咪唑鎓，作為合適的例子可以舉出2-(2’-羥基)乙基-1，3-二甲基咪唑鎓、1-(2’-羥基)乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、2-乙氧甲基-1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙氧甲基-2，3-二甲基咪唑鎓等。
作為季脒鎓的合適的例子，可以列舉出1，3-二甲基咪唑啉鎓、1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1，3-二乙基咪唑啉鎓、1，2-二乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1，3-二乙基-2-甲基咪唑啉鎓、1，2-二甲基-3-正丙基咪唑啉鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑啉鎓、1-甲基-3-正丙基-2，4-二甲基咪唑啉鎓、1，2，3，4，-四甲基咪唑啉鎓、2-乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正丙基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正戊基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正庚基咪唑啉鎓、1，3，4-三甲基咪唑啉鎓、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑啉鎓、1-苯基-3-甲基咪唑啉鎓、1-苯甲基-3-甲基咪唑啉鎓、1-苯基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1-苯甲基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、2-苯基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、2-苯甲基-1，3-二甲基咪唑鎓等咪唑啉鎓；1，3-二甲基四氫嘧啶鎓、1，3-二乙基四氫嘧啶鎓、1-乙基-3-甲基四氫嘧啶鎓、1，2，3-三甲基四氫嘧啶鎓、1，2，3-三乙基四氫嘧啶鎓、1-乙基-2-3-二甲基四氫嘧啶鎓、2-乙基-1，3-二甲基四氫嘧啶鎓、1，2-二乙基-3-甲基四氫嘧啶鎓、1，3-二乙基-2-甲基四氫嘧啶鎓、5-甲基-1，5-二氮雜雙環(huán)〔4.3.0〕壬烯鎓-5、8-甲基-1，8-二氮雜雙環(huán)〔4.0〕十一碳烯鎓-7等四氫化嘧啶鎓。這些化合物都是碳數(shù)之和為4～12的季脒鎓。
另外，在本發(fā)明的電解液中也可以使用碳數(shù)之和大于等于13的季脒鎓，作為合適的例子可以列舉出1，3-二甲基-2-正十一烷基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正十七烷基咪唑啉鎓等。另外，在本發(fā)明的電解液中也可以使用具有羥基和醚基的季脒鎓，作為合適的例子可以列舉出2-(2’-羥基)乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、1-(2’-羥基)乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、2-乙氧甲基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、1-乙氧甲基-2，3-二甲基咪唑啉鎓等。
本發(fā)明的電解液除了含有季鎓鹽之外，還可以含有作為胺鹽、銨鹽(NH4+AlF4-)、堿金屬鹽的四氟鋁酸離子。
作為胺鹽的胺，合適的例子有三甲基胺、乙基二甲基胺、二乙基甲基胺、三乙基胺、吡啶、N-甲基咪唑、1，5-二氮雜雙環(huán)〔4.3.0〕壬烯-5、1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十-碳烯-7等叔胺。另外，除上述叔胺以外，還可以使用伯胺和仲胺，例如，二乙基胺、二異丙基胺、異丁基胺、二-2-乙基己基胺、吡咯烷、哌啶、嗎啉、六亞甲基亞胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、叔丁胺、亞丁胺、2-乙基己胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺等。作為堿金屬的合適的例子可以列舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫等。
這些陽(yáng)離子成分中，從獲得高電導(dǎo)率的電解液的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳數(shù)之和為4～12的季鎓，特別優(yōu)選從四乙基銨、三乙基甲基銨、二乙基二甲基銨、乙基三甲基銨、四甲基銨、N，N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓、1，3-二乙基咪唑鎓、2-乙基-1，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正丙基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正戊基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正庚基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，3-二甲基苯并咪唑鎓、1-苯基-3-甲基咪唑鎓、1-苯甲基-3-甲基咪唑鎓、1-苯基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-苯甲基-2，3-二甲基咪唑鎓、2-苯基-1，3-二甲基咪唑鎓、2-苯甲基-1，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑啉鎓、1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、1，3-二乙基咪唑啉鎓、2-乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正丙基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正戊基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正庚基咪唑啉鎓、1，3，4-三甲基咪唑啉鎓、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑啉鎓、1-苯基-3-甲基咪唑啉鎓、1-苯甲基-3-甲基咪唑啉鎓、1-苯基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1-苯甲基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、2-苯基-1，3-二甲基咪唑啉鎓和2-苯甲基-1，3-二甲基咪唑啉鎓中選擇1種或多種，更優(yōu)選1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓。
另外，本發(fā)明的電解液可以包含四氟鋁酸離子以外的陰離子成分，作為具體的例子可以列舉出例如含氟無(wú)機(jī)離子的四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、六氟砷酸離子、六氟銻酸離子、六氟鈮酸離子、六氟鉭酸離子等含氟無(wú)機(jī)離子；苯二酸離子、馬來(lái)酸離子、水楊酸離子、苯甲酸離子、己二酸離子等羧酸離子；苯磺酸離子、甲基苯磺酸離子、十二烷基苯磺酸離子、三氟甲磺酸離子、全氟丁磺酸等磺酸離子；硼酸離子、磷酸離子等無(wú)機(jī)含氧酸離子；雙(三氟甲磺?；?亞胺離子、雙(五氟乙磺?；?亞胺離子、三(三氟甲磺酰基)甲基化物離子、全氟烷基硼酸酯離子、全氟烷基磷酸酯離子等。作為鹽，可以合用苯二甲酸氫鹽和馬來(lái)酸氫鹽。例如在合用四氟鋁酸鹽和鄰苯二酸氫鹽、馬來(lái)酸氫鹽等情況下，優(yōu)選四氟鋁酸鹽占主體，優(yōu)選相對(duì)鹽的總重量四氟鋁酸鹽大于等于50重量％，較優(yōu)選大于等于60重量％，更優(yōu)選大于等于70重量％，比率越高越佳。
本發(fā)明中四氟鋁酸鹽用于電解電容器的情況下，因?yàn)楸仨氝_(dá)到高純度，所以鹽必須經(jīng)過(guò)進(jìn)一步重結(jié)晶或溶劑提取等，精制到所要求的純度再使用。
在本發(fā)明電解液中，四氟鋁酸鹽的濃度優(yōu)選5～40重量％，更優(yōu)選10～35重量％。其原因是在濃度過(guò)低的情況下電導(dǎo)率低，另外在濃度過(guò)高的情況下電解液的粘度增加、低溫時(shí)易于引起鹽析出等。因?yàn)橐话銤舛仍降停娊怆娙萜饔秒娊庖旱碾妷簭?qiáng)度會(huì)越大，所以可以根據(jù)要求的電容器額定電壓決定最適合的濃度。但是，本發(fā)明的電解液可以是含有大于等于50％鹽的濃溶液，也可以是常溫熔融鹽。
從獲得具有更佳的電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性、電壓強(qiáng)度的本發(fā)明電解液觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有大于等于50重量％的溶劑。該溶劑可以舉出從碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、腈、酰胺、砜、醇和水中選擇的1種或多種溶劑，但是，用于電解液時(shí)，為了表現(xiàn)出長(zhǎng)期穩(wěn)定的特性，優(yōu)選從碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、腈、酰胺、砜和醇中選擇。作為溶劑，使用水時(shí)，優(yōu)選與其他的溶劑配合，作為溶劑的一部分使用。
作為這樣的溶劑的具體例子列舉如下。鏈狀碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯、碳酸甲基苯基酯等鏈狀碳酸酯)、環(huán)狀碳酸酯(例如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、2，3-二甲基碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亞乙烯酯、2-乙烯基碳酸乙二酯等環(huán)狀碳酸酯)等碳酸酯；脂肪族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等)、芳香族羧酸酯(例如安息香酸甲酯、安息香酸乙酯等芳香族羧酸酯等)、內(nèi)酯(例如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等)等羧酸酯；磷酸三甲酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯、磷酸三乙基酯等磷酸酯；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、戊二腈、己二腈、2-甲基己二腈等腈；N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、2，4-二甲基環(huán)丁砜等砜；乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等醇；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，4-二氧雜六環(huán)、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2，6-二甲基四氫呋喃、四氫吡喃等醚；二甲基亞砜、甲基乙基亞砜、二乙基亞砜等亞砜；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2-(1H)-嘧啶啉酮、3-甲基-2-噁唑啉酮等。
另外，從獲得更佳導(dǎo)電性的電解液的角度出發(fā)，優(yōu)選使用具有大于等于25的比介電常數(shù)(ε、25℃)的非水溶劑，另外，從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以優(yōu)選使用具有大于等于70℃燃點(diǎn)的非水溶劑。
從獲得更佳熱穩(wěn)定性的電解液的角度出發(fā)，相對(duì)于溶劑總重量，優(yōu)選含有沸點(diǎn)大于等于250℃、熔點(diǎn)為-60～40℃和介電常數(shù)(ε、25℃)大于等于25的溶劑的量為大于等于25重量％，更優(yōu)選大于等于40重量％，特別優(yōu)選大于等于50重量％。作為這些溶劑的例子可以列舉出砜，特別優(yōu)選環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜。通過(guò)將這樣的溶劑混入電解液中使用，可以得到保證其在環(huán)境溫度為110～150℃的條件下工作大于等于1000小時(shí)，并具有低阻抗、耐高電壓強(qiáng)度的電解電容器。
另外，從獲得更低阻抗電解電容器的角度出發(fā)，相對(duì)于溶劑總重量，優(yōu)選含有沸點(diǎn)大于等于190℃小于250℃、熔點(diǎn)為-60～40℃和介電常數(shù)(ε、25℃)大于等于25的溶劑的量為大于等于25重量％，更優(yōu)選大于等于40重量％，特別優(yōu)選大于等于50重量％。作為這樣的溶劑的例子可以列舉出碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、腈、酰胺和醇，特別優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯、乙二醇。通過(guò)將這樣的溶劑混入電解液中使用，可以得到極低阻抗、耐高電壓的電解電容器。
作為特別優(yōu)選的電解液，從熱穩(wěn)定性的角度出發(fā)，可以列舉出溶劑是環(huán)丁砜，將四氟鋁酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓鹽或四氟鋁酸1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓鹽，以相對(duì)電解液的總重量的5～40重量％添加而得到的電解電容器用電解液；從可以獲得低阻抗的電解電容器的角度出發(fā)，可以列舉出溶劑是γ-丁內(nèi)酯，將四氟鋁酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓鹽或四氟鋁酸1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓鹽，以相對(duì)電解液的總重量的5～40重量％添加而得到的電解電容器用電解液。但是，溶劑也可優(yōu)選合用環(huán)丁砜和γ-丁內(nèi)酯。
在本發(fā)明電解液中除鹽和溶劑之外還可以使用各種添加劑。在電解液中加入添加劑的目的是多方面的，可以列舉出改善電導(dǎo)率、改善熱穩(wěn)定性、抑制水合或溶解導(dǎo)致的電極惡化、抑制氣體的產(chǎn)生、提高電壓強(qiáng)度、改善潤(rùn)性等。添加劑的含量沒(méi)有特定的限制，但是優(yōu)選在0.1～20重量％的范圍，更優(yōu)選在0.5～10重量％的范圍。
作為這樣的添加劑的例子，可以列舉出對(duì)硝基酚、間硝基苯乙酮、對(duì)硝基安息香酸等硝基化合物；磷酸二丁基酯、磷酸單丁基酯、磷酸二辛基酯、辛基膦酸單辛酯、磷酸等磷化合物；硼酸和多元醇(乙二醇、甘油、甘露糖醇、聚乙烯醇等)的配位化合物等硼化合物；硅烷、鋁硅酸鹽等金屬氧化物微粒；聚乙二醇或聚丙二醇的等聚亞烷基二醇及其共聚物、聚硅氧烷等表面活性劑等。
本發(fā)明電解液也可以通過(guò)加入高分子化合物進(jìn)行固化作為所謂的凝膠化電解液使用。作為這樣的凝膠化電解液中使用的高分子，可以舉出的例子有聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
本發(fā)明的電解液中，電解液溶劑中使用非水溶劑時(shí)，通過(guò)控制水份含量，所以使用這樣的電解液的電容器的壽命特性更加穩(wěn)定。已知，一般如果使用非水溶劑的電解電容器的電解液中含有大量水份，在長(zhǎng)期使用時(shí)，陽(yáng)極或陰極的鋁受到水合腐蝕，而且會(huì)產(chǎn)生氣體；另一方面，如果完全沒(méi)水，修復(fù)陽(yáng)極氧化膜時(shí)，其化學(xué)生成性具有變差的傾向。
但是，現(xiàn)有的電解液和電容器目前在小于等于額定電壓35V的低電壓區(qū)域使用，所以即使存在3重量％左右的水份，對(duì)電容器的壽命特性的影響也較小。而使用本發(fā)明電解液的電容器可以在達(dá)到額定電壓100V的高電壓區(qū)域使用，另外，為了滿足高耐熱性的要求，所以與現(xiàn)有技術(shù)不同，水份含量的影響較大。本發(fā)明的電解液使用非水溶劑時(shí)，優(yōu)選電解液中的水份濃度小于等于1重量％，如果還考慮上述化學(xué)生成性，優(yōu)選水份濃度為0.01～1重量％，特別優(yōu)選0.01～0.1重量％。
本發(fā)明還提供使用本發(fā)明電解液的電解電容器。作為電解電容器的例子可以列舉出鋁電解電容器、鉭電解電容器、鈮電解電容器。電解電容器的結(jié)構(gòu)或材料只要使用本發(fā)明的電解液，沒(méi)有特定的限制。因此，目前使用的電解電容器或新公開(kāi)的電解電容器中使用本發(fā)明的電解液的情況全都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的鋁電解電容器中使用例如將陽(yáng)極箔和陰極箔隔著隔板卷曲形成的元件。陽(yáng)極箔也可使用通過(guò)將純度為99.9％的鋁箔在酸性溶液中進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)的蝕刻，進(jìn)行擴(kuò)面處理后，在己二酸銨或硼酸、磷酸等的水溶液中進(jìn)行化學(xué)生成處理，其表面上形成氧化鋁薄膜層的鋁箔。陰極箔也可以使用將純度為99.9％的鋁箔進(jìn)行蝕刻擴(kuò)面處理后形成的箔。另外，陰極箔也可以使用在蝕刻的鋁箔的表面上形成氮化鈦薄膜的箔(例如特開(kāi)平9-186054號(hào)公報(bào)所述)。這樣構(gòu)成的電容器元件的隔板中浸漬本發(fā)明的電解液。將隔板中浸漬了電解液的的元件放置在有底的筒狀的鋁外殼中，在外殼的開(kāi)口頂部插入丁基橡膠制的封口物，并對(duì)外殼的頂部進(jìn)行加工，進(jìn)行電解電容器的封口，從而得到鋁電解電容器。由于將封口物的表面用特氟隆等樹脂包被，如果粘合貝克萊特等板，溶劑蒸氣的通透性就會(huì)降低，因而更優(yōu)選。
隔板通?？梢允褂民R尼拉紙或牛皮紙等紙，也可以使用玻璃纖維、聚丙烯、聚乙烯等的無(wú)紡布。封口物使用的丁基橡膠可以使用在異丁烯和異戊二烯的共聚物構(gòu)成的生橡膠中添加增強(qiáng)劑(炭黑等)、增量劑(粘土、滑石、碳酸鉀等)、加工輔助劑(硬脂酸、氧化鋅等)、硫化劑等，混勻后，輥軋、成型的橡膠彈性體。硫化劑可以使用烷基酚甲醛樹脂；過(guò)氧化物(過(guò)氧化異丙苯、1，1-二-(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過(guò)氧)己烷等)；醌型化合物(對(duì)苯醌二肟、p，p’-二苯甲酰對(duì)苯醌二肟等)；硫等。
另外，本發(fā)明的鋁電解電容器也可以是用密封接頭結(jié)構(gòu)或樹脂盒密封的結(jié)構(gòu)(例如特開(kāi)平8-148384號(hào)公報(bào)所述)。橡膠密封結(jié)構(gòu)的鋁電解電容器因?yàn)闅怏w一定程度上可以通過(guò)橡膠，所以在高溫環(huán)境下溶劑從電容器內(nèi)部揮發(fā)到大氣中，另外，在高溫高濕環(huán)境下，水份從大氣中混入電容器內(nèi)部。這樣的惡劣環(huán)境會(huì)引起電容器靜電容量減少等所不希望的特性變化。另一方面，在密封接頭結(jié)構(gòu)或樹脂盒的封閉結(jié)構(gòu)的電容器中，氣體的通透量極小，所以即使在上述惡劣環(huán)境下也可以表現(xiàn)出穩(wěn)定的特性。
本發(fā)明的第二實(shí)施方式是含有鹽和溶劑的電解電容器用電解液，其特征在于，在25℃，電導(dǎo)率X(mS cm-1)和電容器的電壓強(qiáng)度Y(V)滿足式(I)Y≥-7.5X+150且X≥4、Y＞0 (I)選擇電解液組成成分的鹽和溶劑的種類和濃度，從而使電導(dǎo)率X和電壓強(qiáng)度Y的關(guān)系滿足式(1)的關(guān)系，這樣就可以獲得低阻抗耐壓性優(yōu)異的電解電容器。
式(I)中電導(dǎo)率X是在25℃的電解液的電導(dǎo)率X(mS cm-1)，可以使用電導(dǎo)率儀測(cè)定。在本發(fā)明中，電導(dǎo)率X優(yōu)選大于等于4mS cm-1，更優(yōu)選大于等于8mS cm-1。其原因是使用電導(dǎo)率高的電解液可以得到阻抗或等價(jià)串聯(lián)電阻更低的電解電容器。另外，作為上限希望越高越好，但通常為30mS cm-1。
式(I)中電壓強(qiáng)度Y是電解電容器的耐擊穿電壓，定義為通過(guò)在電解電容器上施加恒定電流時(shí)的電壓——時(shí)間的上升曲線，最初觀測(cè)到的峰值或閃爍的電壓值。本發(fā)明的電壓強(qiáng)度Y的測(cè)定方法如下測(cè)定方法作為鋁電解電容器元件使用卷曲形結(jié)構(gòu)的電容器元件(盒的尺寸10φ×20L、額定電壓200V、靜電容量20μF)(圖1)。該卷曲形元件浸漬電解液后，安裝在鋁外殼中，制成以過(guò)氧化物加硫的丁基橡膠封口的結(jié)構(gòu)的鋁電解電容器(圖2)，該電容器在125℃施加10mA的恒定電流，通過(guò)測(cè)定電壓——時(shí)間曲線測(cè)定電壓強(qiáng)度Y。
在本發(fā)明中電壓強(qiáng)度Y大于0V，優(yōu)選大于等于50，其中更優(yōu)選大于等于100V。電壓強(qiáng)度越高就可以制成額定電壓越高的電解電容器，并且提高了由于電解電容器的誤用而被施加高電壓時(shí)的安全性。另外，作為上限，越高越好，但通常約為300V。
本發(fā)明的電解液中含有的鹽和溶劑的配比，僅需滿足上述式(I)，沒(méi)有特定的限制。例如鹽是四氟鋁酸鹽(例如四氟鋁酸的季鎓鹽、胺鹽、銨鹽和堿金屬鹽等)、或這些四氟鋁酸鹽和苯二甲酸氫鹽、馬來(lái)酸氫鹽的組合，溶劑可以列舉出從碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、腈、酰胺、砜、醇和水中選擇1種或多種溶劑。
所述四氟鋁酸鹽如第一實(shí)施方式所述，是陰離子成分為四氟鋁酸離子的鹽。具體的可以列舉出四氟鋁酸的季鎓鹽、胺鹽、銨鹽和堿金屬鹽等，這些鹽的陽(yáng)離子成分的具體例子和合適的例子如第一實(shí)施方式所述的例子。使用四氟鋁酸鹽的情況下，作為陰離子成分也可以含有除四氟鋁酸離子以外的離子，具體的例子如第一實(shí)施方式所述的例子。陰離子成分中，四氟鋁酸離子優(yōu)選為5～100摩爾％，更優(yōu)選為30～100摩爾％，特別優(yōu)選為50～100摩爾％，最優(yōu)選為100摩爾％。作為鹽合用四氟鋁酸鹽和苯二甲酸氫鹽、馬來(lái)酸氫鹽等的情況下，優(yōu)選以四氟鋁酸鹽為主體，相對(duì)于鹽的總重量?jī)?yōu)選四氟鋁酸鹽大于等于50重量％，較優(yōu)選大于等于60重量％，更有選大于等于70重量％，該比率越高越佳。
本發(fā)明電解液中使用的鹽的優(yōu)選濃度為5～40重量％，較優(yōu)選10～35重量％，但是一般，濃度越低電解液的電壓強(qiáng)度越高，所以應(yīng)該根據(jù)電容器要求的額定電壓決定適合的濃度。另外，在用于電解電容器時(shí)，鹽一定是高純度的鹽，所以必須通過(guò)重結(jié)晶或溶劑提取等精制到要求的純度再使用。
作為溶劑，如上所述可列舉出從碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、腈、酰胺、砜、醇和水中選擇1種或多種，具體的例子和合適的例子如第一實(shí)施方式所述。電解液中的溶劑優(yōu)選為大于等于50重量％，另外，從安全性的角度出發(fā)，優(yōu)選在溶劑中含有燃點(diǎn)大于等于70℃的非水溶劑。
關(guān)于本發(fā)明的第二方案的電解液，從電解電容器的特性角度出發(fā)，作為更優(yōu)選的實(shí)施方式，可以分為溶劑的主成分為高沸點(diǎn)的溶劑組的情況和溶劑的主成分為低沸點(diǎn)的溶劑組的情況兩類。
此處所述的溶劑的主成分為高沸點(diǎn)溶劑組的情況，簡(jiǎn)單的說(shuō)指電解液中含有的各溶劑可以劃分為高沸點(diǎn)溶劑組(沸點(diǎn)大于等于250℃、熔點(diǎn)為-60～40℃且介電常數(shù)(ε、25℃)大于等于25)、低沸點(diǎn)溶劑組(沸點(diǎn)大于等于190℃小于250℃、熔點(diǎn)為-60～40℃且介電常數(shù)(ε、25℃)大于等于25)和不屬于這兩者的溶劑組，在這樣的情況下，屬于高沸點(diǎn)溶劑組的溶劑的重量比例與屬于低沸點(diǎn)溶劑組的溶劑的重量比例相同或比其更高。其中包括，混合溶劑的情況下，所有的溶劑都屬于高沸點(diǎn)溶劑組，不含有低沸點(diǎn)溶劑組的溶劑的情況；單一溶劑的情況下，該溶劑屬于高沸點(diǎn)溶劑組的情況。另外，溶劑的主成分為低沸點(diǎn)溶劑組是指低沸點(diǎn)溶劑組的溶劑的重量比例比高沸點(diǎn)溶劑組的溶劑的重量比例大。其中包括，混合溶劑的情況下，所有的溶劑都屬于低沸點(diǎn)溶劑組，不含有高沸點(diǎn)溶劑組的溶劑的情況；單一溶劑的情況下，該溶劑屬于低沸點(diǎn)溶劑組的情況。本發(fā)明的電解液中，溶劑主要屬于高沸點(diǎn)溶劑組或低沸點(diǎn)溶劑組，不屬于這兩者的其他溶劑，作為次要成分而存在，通常為小于等于40重量％。
(1)溶劑的主成分為高沸點(diǎn)溶劑組的情況在滿足式(I)的電解液中，電解液含有大于等于50重量％溶劑并且溶劑的主成分屬于高沸點(diǎn)溶劑組(沸點(diǎn)大于等于250℃、熔點(diǎn)為-60～40℃且介電常數(shù)(ε、25℃)大于等于25)時(shí)，使用該電解液，可以得到熱穩(wěn)定性特別優(yōu)異的電解電容器。從熱穩(wěn)定性的角度出發(fā)，屬于高沸點(diǎn)溶劑組的溶劑，相對(duì)于溶劑的總含量?jī)?yōu)選大于等于60重量％，較優(yōu)選大于等于70重量％，特別優(yōu)選為100重量％。作為這樣的電解液中使用的溶劑的例子有砜，特別優(yōu)選環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜，通過(guò)使用這樣的電解液，可以得到低阻抗、高耐壓且在環(huán)境溫度為110～150℃可以工作大于等于1000小時(shí)的電解電容器。
(2)溶劑的主成分為較低沸點(diǎn)的情況滿足式(I)的電解液中，電解液含有大于等于50重量％溶劑并且溶劑的主成分屬于低沸點(diǎn)溶劑組(沸點(diǎn)大于等于190℃小于250℃、熔點(diǎn)為-60～40℃且介電常數(shù)(ε、25℃)大于等于25)時(shí)，使用這樣的電解液，可以得到阻抗特別低的電解電容器。從得到低阻抗的電解電容器角度出發(fā)，屬于低沸點(diǎn)溶劑組的溶劑，相對(duì)于溶劑的總含量?jī)?yōu)選大于等于60重量％，較優(yōu)選大于等于70重量％，特別優(yōu)選為100重量％。該電解液更優(yōu)選滿足式(III)Y≥-7.5X+220 (III)作為這樣的電解液中使用的溶劑的例子可以舉出從碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、腈、酰胺和醇中選擇的1種或多種，特別優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯和乙二醇。使用這樣的電解液，可以得到阻抗特別低的高電壓強(qiáng)度的電解電容器。
本發(fā)明的第二實(shí)施方式的電解液中，從電容器各種特性(阻抗、電壓強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、壽命、可靠性等)角度出發(fā)，特別優(yōu)選的鹽和溶劑的組合為鹽是四氟鋁酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓鹽或四氟鋁酸1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓鹽，溶劑是環(huán)丁砜的組合；和鹽是四氟鋁酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓鹽或四氟鋁酸1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓鹽，溶劑是γ-丁內(nèi)酯的組合。但是，還優(yōu)選合用砜和γ-丁內(nèi)酯的溶劑。
本發(fā)明的電解液中除鹽和溶劑之外還可以使用各種添加劑。添加劑的具體的例子和合適的例子如第一實(shí)施方式所述。另外，在第二實(shí)施方式中，電導(dǎo)率和電壓強(qiáng)度的測(cè)定是對(duì)不含這些添加劑的含有鹽和溶劑的原液進(jìn)行測(cè)定的值。原液只要是滿足式(I)、(II)和(III)的關(guān)系，即使根據(jù)需要加入更多的添加劑，也屬于本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明的電解液在電解液溶劑使用非水溶劑的情況下，控制水份水份含量，所以使用這樣的電解液的電容器的壽命特性更穩(wěn)定。關(guān)于水份水份含量的控制，如第一實(shí)施方式所述。
本發(fā)明還提供使用第二實(shí)施方式的電解液的電解電容器。對(duì)于電解電容器的制造方法、部件等如第一實(shí)施方式所述。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例，實(shí)施例中的材料、用量、比例、操作等在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以適當(dāng)變換。
(1)四氟鋁酸三乙基甲基銨的合成PFA制圓底燒瓶中稱量6.90g(50.0mmol)氟化鋁三水合物，將容器內(nèi)減壓后充入氬氣。從燒瓶口一邊通入氬氣，一邊加入100ml的脫水的乙腈，塞上塞子攪拌30分鐘。然后，一邊以相同的方式通入氬氣，一邊分份加入9.46g(50.0mmol)的氟化三乙基甲基銨三水合物，再攪拌3小時(shí)左右。將未反應(yīng)的固體成分濾出后，蒸餾除去溶劑，得到大約9g的四氟鋁酸三乙基甲基銨的白色粗結(jié)晶。用10g異丙醇將其重結(jié)晶精制。回收量為5.50g，處理后的總收率為50％。通過(guò)元素分析和NMR進(jìn)行鑒定，通過(guò)TG-DTA測(cè)定熔點(diǎn)。
元素分析理論值C38.36，H8.28，N6.39，Al12.31，F(xiàn)34.67分析值C38.40，H7.70，N6.32，Al12.0，F(xiàn)33.5019F-NMR-190ppm(六重峰、J＝34Hz、(CD3)2SO溶劑中CFCl3為基準(zhǔn))27Al-NMR49ppm(五重峰、J＝34Hz、(CD3)2SO溶劑中AlCl33H2O為基準(zhǔn))熔點(diǎn)320℃(分解)(2)鋁電解電容器的制作和電導(dǎo)率、耐電壓性的評(píng)價(jià)〔實(shí)施例1、對(duì)比例1～2〕實(shí)施例1是將上述得到的四氟鋁酸三乙基甲基銨溶解在γ-丁內(nèi)酯中，配制濃度為25重量％的電解液。測(cè)定實(shí)施例1的電解液配制后和在125℃加熱25小時(shí)后的電導(dǎo)率(25℃)。然后，如圖1所示的卷曲形元件浸漬電解液，將該卷曲形元件安裝在鋁外殼中，制成以過(guò)氧化物加硫的丁基橡膠封口的結(jié)構(gòu)的鋁電解電容器(圖2)。以從該電容器在125℃施加10mA的恒定電流時(shí)的電壓—時(shí)間的上升曲線觀測(cè)到最初的峰值或閃爍的電壓值作為電壓強(qiáng)度值。使用的鋁電解電容器元件的規(guī)格為盒的尺寸10φ×20L、額定電壓200V、靜電容量20μF。另外，作為對(duì)比例，分別使用苯二甲酸氫三乙基甲基銨(對(duì)比例1)和苯二甲酸氫1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓鹽(對(duì)比例2)作為鹽，除此之外，均與實(shí)施例1相同，配置電解液，分別進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
表1

*EDMI+表示1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓離子PH-表示苯二甲酸氫根離子。
比較實(shí)施例和對(duì)比例可知，實(shí)施例1的電導(dǎo)率比對(duì)比例大約高2倍，而且加熱后電導(dǎo)率的變化小、熱穩(wěn)定性優(yōu)良。另外，電壓強(qiáng)度也呈現(xiàn)比對(duì)比例高2.5～3倍的值。
(3)其他實(shí)施例以下述表2所示的組成混合各成分配制電解液。表中，各成分的量用重量份表示。對(duì)得到的電解液進(jìn)行電導(dǎo)率和電壓強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。首先，測(cè)定25℃時(shí)的電導(dǎo)率。然后用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定125℃的電壓強(qiáng)度值。結(jié)果如表2所示。
表2

*PH-表示苯二甲酸氫根離子，EDMI+表示1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓離子。
比較表2的實(shí)施例和對(duì)比例，可看出實(shí)施例具有高電導(dǎo)率和高電壓強(qiáng)度。因此，本發(fā)明的電解液優(yōu)選用于為了降低阻抗或提高額定電壓的鋁電解電容器。
另外，作為實(shí)施例3～14，以表3所示的組成混合各成分，配制電解液。表中，各成分的量用重量份表示。硅烷使用平均粒徑為25nm左右的乙二醇溶膠。另外，替代實(shí)施例3～8使用的四氟鋁酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓，使用相同重量份的苯二甲酸氫1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓配制對(duì)比例5～10。
測(cè)定實(shí)施例3～14和對(duì)比例5～10的電解液配制后的電導(dǎo)率(25℃)。然后，使用各自的電解液，用與實(shí)施例1相同的方法，制成額定電壓為200V、靜電容量為20μF的鋁電解電容器，測(cè)定電壓強(qiáng)度值(125℃)。結(jié)果如表3所示。
表3



通過(guò)表3的實(shí)施例和僅與實(shí)施例鹽的種類不同其他組成均相同的對(duì)比例(實(shí)施例3～8分別對(duì)應(yīng)于對(duì)比例5～10)相比較，可知實(shí)施例都具有高電導(dǎo)率和高電壓強(qiáng)度值。另外，如圖3所示，可知實(shí)施例滿足本發(fā)明的式(I)Y≥-7.5X+150且X≥4、Y＞0 (I)本發(fā)明的電解液優(yōu)選用于為了降低阻抗或提高額定電壓的鋁電解電容器。
(4)器件特性、外觀的評(píng)價(jià)其次，使用上述實(shí)施例1、3和4的電解液制成使用額定電壓為100V、靜電容量為56μF的鋁電解電容器。然后，作為實(shí)施例15，在25重量％四氟鋁酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓鹽的γ-丁內(nèi)酯溶液中再加入3重量％的水從而形成電解液，使用這樣的電解液制成與上述相同的方法制成鋁電解電容器。另外，實(shí)施例3使用的電解液中的水份水份含量經(jīng)卡爾-菲舍爾水份計(jì)測(cè)定，其值為0.1重量％。在120Hz測(cè)定靜電容量，在100kHz測(cè)定等價(jià)串聯(lián)電阻(ESR)。另外，將這樣的電容器在125℃無(wú)負(fù)荷放置500小時(shí)之后，研究器件特性和外觀的變化。另一方面，使用對(duì)比例1、5和6的電解液的情況下，因?yàn)殡妷簭?qiáng)度不足而不能制作電容器。結(jié)果如表4所示。
表4

*對(duì)比例1、5、6因?yàn)殡妷簭?qiáng)度不足無(wú)法制作從表4可看出，使用對(duì)比例1、5和6電解液的電容器，因?yàn)殡妷簭?qiáng)度不足而無(wú)法制作，與之相對(duì)，使用實(shí)施例1、3、4和15的電解液可以制作器件特性良好的電容器。特別是使用實(shí)施例1、3、4的電解液的電容器經(jīng)無(wú)負(fù)荷試驗(yàn)后，幾乎未發(fā)現(xiàn)器件特性的變化，是熱穩(wěn)定性優(yōu)良的電容器。另外，對(duì)于外觀來(lái)說(shuō)，使用實(shí)施例1和15的電解液的電容器，可以觀察到只有封口部膨脹，提示電容器內(nèi)部產(chǎn)生氣體，與之相對(duì)，使用實(shí)施例3和4的電解液的電容器，未發(fā)現(xiàn)膨脹，具有更好的熱穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、電壓強(qiáng)度高的電解電容器用電解液。另外，通過(guò)使用該電解電容器用電解液，可以得到阻抗低、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、電壓強(qiáng)度高的電化學(xué)元件。
權(quán)利要求
1.含有四氟鋁酸離子的電解電容器用電解液。
2.如權(quán)利要求1所述的電解電容器用電解液，其特征在于，該電解液是以選自四氟鋁酸的季鎓鹽、胺鹽、銨鹽和堿金屬鹽構(gòu)成的組中的1種或多種鹽的形式含有四氟鋁酸離子。
3.如權(quán)利要求2所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述季鎓鹽是選自季銨鹽、季磷鎓鹽、季咪唑鎓鹽和季脒鎓鹽構(gòu)成的組中的1種或多種鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述季鎓鹽的碳數(shù)之和為4～12。
5.如權(quán)利要求2～4中任一項(xiàng)所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述季鎓鹽的季鎓離子是選自四乙基銨、三乙基甲基銨、二乙基二甲基銨、乙基三甲基銨、四甲基銨、N，N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓、1，3-二乙基咪唑鎓、2-乙基-1，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正丙基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正戊基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正庚基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，3-二甲基苯并咪唑鎓、1-苯基-3-甲基咪唑鎓、1-苯甲基-3-甲基咪唑鎓、1-苯基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-苯甲基-2，3-二甲基咪唑鎓、2-苯基-1，3-二甲基咪唑鎓、2-苯甲基-1，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-甲基咪唑啉鎓、1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、1，3-二乙基咪唑啉鎓、2-乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正丙基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正戊基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正庚基咪唑啉鎓、1，3，4-三甲基咪唑啉鎓、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑啉鎓、1-苯基-3-甲基咪唑啉鎓、1-苯甲基-3-甲基咪唑啉鎓、1-苯基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1-苯甲基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、2-苯基-1，3-二甲基咪唑啉鎓和2-苯甲基-1，3-二甲基咪唑啉鎓構(gòu)成的組中的1種或多種離子。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述電解液含有大于等于50重量％的溶劑，該溶劑是選自碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、腈、酰胺、砜、醇和水構(gòu)成的組中的1種或多種溶劑。
7.如權(quán)利要求6所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述溶劑為選自環(huán)丁砜或3-甲基環(huán)丁砜的1種或多種溶劑，相對(duì)于溶劑的總重量，其含量大于等于40重量％。
8.如權(quán)利要求6所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述溶劑為選自碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、腈、酰胺和醇構(gòu)成的組中的1種或多種溶劑，相對(duì)于溶劑的總重量，其含量大于等于40重量％。
9.如權(quán)利要求8所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述溶劑為選自γ-丁內(nèi)酯或乙二醇中的1種或多種溶劑，相對(duì)于溶劑的總重量，其含量大于等于40重量％。
10.如權(quán)利要求1所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述溶劑是環(huán)丁砜和/或γ-丁內(nèi)酯，在該溶劑中添加相對(duì)于電解液的總重量的5～40重量％的四氟鋁酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓鹽或四氟鋁酸1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓鹽。
11.如權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的電解電容器用電解液，其特征在于，該電解液還含有選自硝基化合物、磷化合物、硼化合物、金屬氧化物微粒、聚亞烷基二醇及聚硅氧烷離子構(gòu)成的組中的1種或多種添加劑。
12.如權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述電解液含有的水份小于等于1重量％。
13.使用如權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的電解電容器用電解液的電解電容器。
14.具有對(duì)置放置的陽(yáng)極電極和陰極電極的電解電容器，在所述陽(yáng)極電極的表面具有電絕緣性氧化膜，在所述的陽(yáng)極電極和陰極電極之間隔有隔板，其特征在于，該隔板上保有的電解液是如權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的電解電容器用電解液。
15.使用含有四氟鋁酸離子的導(dǎo)電材料的電化學(xué)元件。
16.電解電容器用電解液，其特征在于，其含有鹽和溶劑，在25℃，電導(dǎo)率X(mS cm-1)和電容器的電壓強(qiáng)度Y(V)滿足式(I)Y≥-7.5X+150且X≥4、Y＞0 (I)
17.如權(quán)利要求16所述的電解電容器用電解液，其特征在于，進(jìn)一步滿足式(II)Y≥-7.5X+150且X≥8、Y＞0 (II)
18.如權(quán)利要求16或17所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述電解液含有大于等于50重量％的溶劑，而且在該溶劑中，沸點(diǎn)大于等于250℃、熔點(diǎn)為-60～40℃且介電常數(shù)(ε、25℃)大于等于25的溶劑重量比例大于等于沸點(diǎn)大于等于190℃小于250℃、熔點(diǎn)為-60～40℃且介電常數(shù)(ε、25℃)大于等于25的溶劑重量比例。
19.如權(quán)利要求18所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述溶劑中沸點(diǎn)大于等于250℃、熔點(diǎn)為-60～40℃且介電常數(shù)(ε、25℃)大于等于25的溶劑是砜。
20.如權(quán)利要求19所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述砜為環(huán)丁砜或3-甲基環(huán)丁砜。
21.如權(quán)利要求16或17所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述電解液含有大于等于50重量％的溶劑，而且在該溶劑中，沸點(diǎn)大于等于190℃小于250℃、熔點(diǎn)為-60～40℃且介電常數(shù)(ε、25℃)大于等于25的溶劑重量比例超過(guò)沸點(diǎn)大于等于250℃、熔點(diǎn)為-60～40℃且介電常數(shù)(ε、25℃)大于等于25的溶劑重量比例。
22.如權(quán)利要求21所述的電解電容器用電解液，其特征在于，還滿足式(III)Y≥-7.5X+220 (III)
23.如權(quán)利要求21或22所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述溶劑中沸點(diǎn)大于等于190℃小于250℃、熔點(diǎn)為-60～40℃且介電常數(shù)(ε、25℃)大于等于25的溶劑是選自碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、腈、酰胺和醇構(gòu)成的組中的1種或多種溶劑。
24.如權(quán)利要求23所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述溶劑中沸點(diǎn)大于等于190℃小于250℃、熔點(diǎn)為-60～40℃且介電常數(shù)(ε、25℃)大于等于25的溶劑是γ-丁內(nèi)酯或乙二醇。
25.如權(quán)利要求16～24中任一項(xiàng)所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述電解液含有四氟鋁酸離子。
26.如權(quán)利要求25所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述電解液是以選自四氟鋁酸的季鎓鹽、胺鹽、銨鹽和堿金屬鹽構(gòu)成的組中的1種或多種鹽的形式含有四氟鋁酸離子。
27.如權(quán)利要求26所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述季鎓鹽是選自季銨鹽、季磷鎓鹽、季咪唑鎓鹽和季脒鎓鹽構(gòu)成的組中的1種或多種鹽。
28.如權(quán)利要求26或27所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述季鎓鹽的碳數(shù)之和為4～12。
29.如權(quán)利要求26～28中任一項(xiàng)所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述季鎓鹽的季鎓離子是選自四乙基銨、三乙基甲基銨、二乙基二甲基銨、乙基三甲基銨、四甲基銨、N，N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓、1，3-二乙基咪唑鎓、2-乙基-1，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正丙基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正戊基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正庚基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，3-二甲基苯并咪唑鎓、1-苯基-3-甲基咪唑鎓、1-苯甲基-3-甲基咪唑鎓、1-苯基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-苯甲基-2，3-二甲基咪唑鎓、2-苯基-1，3-二甲基咪唑鎓、2-苯甲基-1，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑啉鎓、1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、1，3-二乙基咪唑啉鎓、2-乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正丙基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正戊基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正庚基咪唑啉鎓、1，3，4-三甲基咪唑啉鎓、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑啉鎓、1-苯基-3-甲基咪唑啉鎓、1-苯甲基-3-甲基咪唑啉鎓、1-苯基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1-苯甲基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、2-苯基-1，3-二甲基咪唑啉鎓和2-苯甲基-1，3-二甲基咪唑啉鎓構(gòu)成的組中的1種或多種離子。
30.如權(quán)利要求16或17所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述溶劑是環(huán)丁砜和/或γ-丁內(nèi)酯，在該溶劑中添加相對(duì)于電解液的總重量的5～40重量％的四氟鋁酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓鹽或四氟鋁酸1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓鹽。
31.如權(quán)利要求16～30中任一項(xiàng)所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述電解液還含有選自硝基化合物、磷化合物、硼化合物、金屬氧化物微粒、聚亞烷基二醇及聚硅氧烷離子構(gòu)成的組中的1種或多種添加劑。
32.如權(quán)利要求16～31中任一項(xiàng)所述的電解電容器用電解液，其特征在于，所述電解液含有的水份小于等于1重量％。
33.使用如權(quán)利要求16～32中任一項(xiàng)所述的電解電容器用電解液的電解電容器。
34.具有對(duì)置放置的陽(yáng)極電極和陰極電極的電解電容器，在所述陽(yáng)極電極的表面具有電絕緣性的氧化膜，在所述的陽(yáng)極電極和陰極電極之間隔有隔板，其特征在于，所述隔板上保有的電解液是如權(quán)利要求16～32中任一項(xiàng)所述的電解電容器用電解液。
全文摘要
本發(fā)明涉及電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、電壓強(qiáng)度高的電解電容器用電解液。該電解電容器用電解液的特征為是含有四氟鋁酸離子電解電容器用電解液和含有鹽及溶劑的電解電容器用電解液，其特征還在于，在25℃的電導(dǎo)率X(mScm
文檔編號(hào)H01G9/02GK1511327SQ0280971
公開(kāi)日2004年7月7日 申請(qǐng)日期2002年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月11日
發(fā)明者武田政幸, 竹原雅裕, 宇惠誠(chéng), 裕 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社