專利名稱：含有含多個(gè)酸不穩(wěn)定部分的側(cè)基團(tuán)的聚合物的光刻膠組合物的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用相關(guān)申請(qǐng)為美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)09/266,342，1999年3月11日提交，題目為“Photoresist Compositions with Cyclic Olefin Polymersand Additive”；美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)09/266,343，1999年3月11日提交，題目為“Photoresist Compositions with Cyclic Olefin Polymersand Hydrophobic Non-Steroidal Alicyclic Additives”；美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)09/266,341，1999年3月11日提交，現(xiàn)在為美國(guó)專利6,124,074，題目為“Photoresist Compositions with Cyclic Olefin Polymers andHydrophobic Non-Steroidal Multi-Alicyclic Additives”；和美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)09/266,344，1999年3月11日提交，題目為“PhotoresistCompositions with Cyclic Olefin Polymers and Saturated SteroidAdditives”。其它相關(guān)申請(qǐng)為美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)09/566,395，2000年5月5日提交，現(xiàn)在為美國(guó)專利6,251,560，題目為“PhotoresistCompositions with Cyclic Olefin Polymers Having Lactone Moiety”；美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)09/566,397，2000年5月5日提交，題目為“Copolymer Photoresist with Improved Etch Resistance”；美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)09/639,784，2000年8月16日提交，題目為“ResistCompositions Containing Bulky Anhydride Additives”；和美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)09/639,785，2000年8月16日提交，題目為“ResistCompositions Containing Lactone Additives”。上述申請(qǐng)的公開內(nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。
背景技術(shù)：
微電子產(chǎn)業(yè)以及其它涉及微結(jié)構(gòu)構(gòu)造(例如微機(jī)械、磁阻磁頭)的工業(yè)中，都不斷有縮小特征尺寸的需求。在微電子產(chǎn)業(yè)中，其需求是縮小微電子裝置的尺寸和/或在給定的芯片尺寸中提供更多的電路。
制造更小的裝置的能力受到需可靠地分辨更小特征和間隙的光刻膠技術(shù)的限制。
光的性質(zhì)在于更精細(xì)的分辨率部分受限于用來制造光刻圖案的光(或其它輻射)波長(zhǎng)。因此，使用短波長(zhǎng)的光線已為光刻加工的發(fā)展趨勢(shì)。最近發(fā)展的趨勢(shì)由波長(zhǎng)為350nm的I線輻射轉(zhuǎn)移到波長(zhǎng)為248nm的輻射。為了將來尺寸的減小，有可能需要使用193nm的輻射。但不幸的是目前光刻加工中供波長(zhǎng)為248nm輻射使用的光刻膠組合物通常不適用于更短的波光。
光刻膠組合物不但必須有合適的光學(xué)特質(zhì)，以在所需輻射波長(zhǎng)下，能得到合適的影像分辨率，該組合物還需具有合適的化學(xué)與機(jī)械性質(zhì)，使影像能從已圖案化的光刻膠轉(zhuǎn)移到其下的基材層。因此圖案化曝光的正性光刻膠必須具有適當(dāng)?shù)娜芙忭憫?yīng)性(即在曝光區(qū)域中選擇性溶解)以得到需要的光刻膠結(jié)構(gòu)。鑒于在光刻技術(shù)中使用堿性顯影劑水溶液已經(jīng)累積有廣泛的經(jīng)驗(yàn)，所以在這些普遍使用的顯影溶液中達(dá)到合適的溶解性是重要的。
圖案化的光刻膠結(jié)構(gòu)(顯影后)必須能有足夠的抗性足以使圖案轉(zhuǎn)移到其下的基材層上。一般，圖案轉(zhuǎn)移是經(jīng)由濕化學(xué)蝕刻或離子蝕刻的方式進(jìn)行。已圖案化的光刻膠層能承受圖案轉(zhuǎn)移蝕刻加工，(即，光刻膠層的耐蝕刻性)是該光刻膠組合物的一項(xiàng)重要特征。
當(dāng)某些光刻膠組合物被設(shè)計(jì)來用于光波長(zhǎng)為193nm的輻射時(shí)，這些組合物往往因在上述一個(gè)或多個(gè)區(qū)域缺乏性能，而通常無法顯現(xiàn)更短波長(zhǎng)成像的真實(shí)分辨率的優(yōu)點(diǎn)。上述參考文獻(xiàn)中所公開的光刻膠組合物對(duì)先有技術(shù)的進(jìn)步在于可將光刻技術(shù)應(yīng)用于波長(zhǎng)193nm光刻，但在光波長(zhǎng)193nm光刻供光刻技術(shù)使用的光刻膠組合物仍需改進(jìn)。例如，需要光刻膠組合物有較好的顯影特性(例如分辨率、顯影速度、對(duì)比度、收縮等)，較好的耐蝕刻性，和提高的光刻加工范圍(window)。尤其需要光刻膠組合物有改善的收縮特性。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供高分辨率的光刻膠組合物，具有(a)在曝光和/或曝光后烘烤時(shí)有較小的收縮；(b)改善的溶解特性；和/或(c)改進(jìn)的配制/涂膜均一性。本發(fā)明組合物使用193nm成像輻射(也可能在其它波長(zhǎng)的輻射)優(yōu)選可成像。
本發(fā)明還提供使用本發(fā)明光刻膠組合物來形成光刻膠結(jié)構(gòu)的光刻方法；以及以此種光刻膠結(jié)構(gòu)將圖案轉(zhuǎn)移到其下的基材層的方法。本發(fā)明的光刻方法的特征優(yōu)選地在于使用波長(zhǎng)為193nm的紫外光進(jìn)行圖案化曝光。本發(fā)明方法優(yōu)選能分辨尺寸小于約150nm的特征，更優(yōu)選能分辨尺寸小于約130nm的特征，而沒有使用相位移掩模。
本發(fā)明的一方面為一種光刻膠組合物，包含(a)成像聚合物，和(b)對(duì)輻射敏感的酸生成劑，該成像聚合物至少包含具有自單體中可聚合部分側(cè)面伸出的含多個(gè)酸不穩(wěn)定部分的基團(tuán)(以下簡(jiǎn)稱「PALM」基團(tuán))。PALM基團(tuán)可能自環(huán)狀烯烴單體的側(cè)面伸出，或自其它可形成成像聚合物主鏈的合適的單體單元的側(cè)面伸出。PALM基團(tuán)優(yōu)選具有大體積的末端基團(tuán)，例如脂環(huán)族基團(tuán)和/或中等鏈長(zhǎng)的烴(例如，C6-C10)。在沒有產(chǎn)生的酸時(shí)，PALM基團(tuán)優(yōu)選地可抑制光刻膠組合物在堿性水溶液中溶解。
優(yōu)選的是，該成像聚合物包含(i)在聚合物主鏈中的環(huán)狀烯烴單體單元(即，組成該聚合物的單體單元中的可聚合部分)；和/或(ii)位于PALM基團(tuán)末端的作為大體積端基的脂環(huán)部分。在沒有產(chǎn)生的酸時(shí)，該成像聚合物優(yōu)選基本上不溶于堿性水溶液中，因此光刻膠是正性光刻膠。
本發(fā)明的其它態(tài)樣為含PALM的單體與含該含PALM的單體的成像聚合物。
本發(fā)明另一方面為一種在基材上形成圖案化光刻膠結(jié)構(gòu)的方法，此方法包括(a)提供一基材，其具有本發(fā)明光刻膠組合物的表層，(b)以成像輻射對(duì)該光刻膠層圖案化曝光，使光刻膠層的一部分曝露于輻射；和
(c)讓光刻膠層與堿性顯影劑水溶液接觸，以去除光刻膠層上被曝光部分，以形成圖案化的光刻膠結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的是，在上述方法的步驟(b)中，使用波長(zhǎng)為193nm的紫外光。本發(fā)明還包括利用含本發(fā)明組合物的圖案化光刻膠結(jié)構(gòu)來制造具導(dǎo)電、半導(dǎo)電、磁性或絕緣結(jié)構(gòu)的方法。
本發(fā)明的這些及其它方面，將詳細(xì)說明如下。
發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明光刻膠組合物的一般特征在于具有含PALM側(cè)基團(tuán)的單體單元的成像聚合物。這些組合物優(yōu)選能以193nm輻射來提供高分辨率的光刻圖案，具有(a)在曝光和/或曝光后烘烤時(shí)有較小收縮；(b)改善的溶解特性；和/或(c)改進(jìn)的配制/涂膜均一性。本發(fā)明還包括含本發(fā)明光刻膠組合物的圖案化的光刻膠結(jié)構(gòu)，以及形成光刻膠結(jié)構(gòu)的方法和使用該光刻膠結(jié)構(gòu)來形成導(dǎo)電、半導(dǎo)電和/或絕緣結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明還包括具有PALM側(cè)基團(tuán)的可聚合單體。
本發(fā)明光刻膠組合物一般包含(a)成像聚合物；和(b)輻射敏感的酸生成劑，該成像聚合物包含具PALM側(cè)基團(tuán)的單體單元。含PALM側(cè)基團(tuán)的優(yōu)選的單體單元可以下式表示
其中(i)X為可與每一鄰近羧基部分上的氧形成至少一個(gè)酸不穩(wěn)定鍵和/或其本身含多個(gè)酸不穩(wěn)定部分的組分，(ii)M為優(yōu)選的聚合主鏈部分，其獨(dú)立地選自烯鍵部分和環(huán)狀烯烴部分，或其它合適的可聚合部分，(iii)Z為選自環(huán)烷基、直鏈烷基(C1-C3)、或其它合適的間隔部分；(iv)p獨(dú)立地為0或1；和(v)Q為大體積的末端基團(tuán)。
成像聚合物也可含有其它如下所述的單體單元，其會(huì)因聚合的難易度而影響主鏈單元M的選擇。例如，若聚合物只包含其它含有環(huán)狀烯烴聚合部分的單體單元時(shí)，則M優(yōu)選系選自(a)含側(cè)掛三氟甲基部分的烯鍵部分(當(dāng)p為0時(shí)，M優(yōu)選可形成三氟甲基丙烯酸酯的一部分)；和(b)其它環(huán)狀烯烴單體單元。若成像聚合物不含含環(huán)狀烯烴聚合部分的單體單元，或若成像聚合物還包含可與環(huán)狀烯烴單體進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)(例如美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)09/566397號(hào)中所描述)的非環(huán)狀烯烴單體單元時(shí)，M優(yōu)選選自(a)烯鍵部分，其具有(i)三氟甲基側(cè)基部分(p為0時(shí)，M優(yōu)選可形成三氟甲基丙烯酸酯的一部分)，(ii)甲基側(cè)基部分(p為0時(shí)，M優(yōu)選可形成甲基丙烯酸酯的一部分)，或(iii)不含側(cè)基部分(除了PALM基團(tuán)-p為0時(shí)，M優(yōu)選可形成丙烯酸酯的一部分)；和(b)其它環(huán)狀烯烴單體單元。
關(guān)于選取M的其它考慮因素還包括成像聚合物包含(i)聚合物主鏈中的環(huán)狀烯烴單體單元(即，形成聚合物的單體單元中的可聚合部分)；和/或(ii)在PALM基團(tuán)的末端作為具大體積端基的脂環(huán)族部分的優(yōu)選情況。因此，如果聚合物中沒有其它單體單元含有可與環(huán)狀烯烴聚合的部分，且末端基團(tuán)Q不包含脂環(huán)族部分時(shí)，則M優(yōu)選為一環(huán)狀烯烴。否則在本發(fā)明中，只要能與成像聚合物中的其它單體相容，且產(chǎn)生的組合物的最終用途為光刻膠，則成像聚合物中的M可由任何合適的可聚合部分中選取。
以下為一些可能的M部分結(jié)構(gòu)(II)的實(shí)例 其中位置1代表與Z的鍵，或與羧基部分的直接鍵，且R1優(yōu)選選自H、CH3、或CF3。
X組分的結(jié)構(gòu)可能會(huì)有所改變，只要(a)O-X鍵仍保持其酸不穩(wěn)定性，以致其在暴露于輻射敏感酸生成劑輻射后所產(chǎn)生的酸時(shí)，該鍵可以斷裂；和/或(b)X本身含有酸不穩(wěn)定鍵(除與羧基部分中的氧的鍵以外)。優(yōu)選的是，X使得每一O-X鍵代表至少一個(gè)酸不穩(wěn)定部分，選自叔烷氧基(更優(yōu)選丁烷氧基)、縮酮、和縮醛。該酸不穩(wěn)定部分優(yōu)選能與酸反應(yīng)，因而產(chǎn)生更多的酸，且該成像聚合物鏈上的殘余部分和帶有大體積基團(tuán)Q的殘余部分，均可促進(jìn)光刻膠中輻射曝光部分的堿溶性。若有需要，X可使酸不穩(wěn)定部分在PALM基團(tuán)的不同X-O位置上有所不同。更優(yōu)選的是，X可使O-X-O代表兩個(gè)鍵合在一起的酸不穩(wěn)定酯基團(tuán)。一般來說，優(yōu)選X的選取使得除了含有Q的分子外，任一反應(yīng)副產(chǎn)物分子為低分子量或分子體積使得在曝光或曝光后烘烤時(shí)曝光的光刻膠不會(huì)過多收縮。
因X部分具有兩個(gè)鍵合位置，所以X部分可以有較多的酸不穩(wěn)定(或其它形式)鍵(例如，X為具有三個(gè)官能基的己烷環(huán))。其它可供選擇的X結(jié)構(gòu)可以含有核心部分(例如，一環(huán)狀結(jié)構(gòu))，具有一個(gè)或多個(gè)叔烷基側(cè)基部分，由此酸不穩(wěn)定鍵O-X介于羧基部分中的氧與X組分中的叔烷基部分之間。當(dāng)光刻膠以193nm的成像輻射時(shí)，優(yōu)選的是X部分不會(huì)引入任何不飽和碳鍵至光刻膠中。
末端基團(tuán)Q優(yōu)選是具有大體積的基團(tuán)。更優(yōu)選Q含有一個(gè)或多個(gè)大體積的構(gòu)成，例如飽和的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)。Q優(yōu)選不含不飽和碳-碳鍵。優(yōu)選的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)選自降冰片基(norbornyl)、金剛烷基與飽和稠合的多環(huán)烴類(更優(yōu)選雙環(huán))?；蛘?，大體積構(gòu)成可以為非環(huán)狀飽和烴(直鏈或支鏈)，優(yōu)選含至少10個(gè)碳原子。
成像聚合物可以為上述含有PALM基團(tuán)的單體的均聚物，或者也可包含除了該含PALM基團(tuán)的單體外的其它單體單元。例如成像聚合物可以含有一種或多種下列單體(a)含酸不穩(wěn)定部分(非PALM基團(tuán))的環(huán)狀烯烴單體，其可抑制光刻膠在堿性水溶液中溶解；(b)含極性部分的環(huán)狀烯烴單體，其可促進(jìn)光刻膠在堿性水溶液中溶解；(c)含有如美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)09/566395的內(nèi)酯側(cè)基部分的環(huán)狀烯烴單體；(d)不屬于(a)-(c)的其它環(huán)狀烯烴單體單元，例如不含側(cè)基部分的單體單元、側(cè)基部分為不具極性與不具酸不穩(wěn)定性等等；(e)可與含PALM基團(tuán)的單體進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)的非環(huán)狀烯烴單體，如美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)09/566397所述的那些；(f)可與含PALM基團(tuán)的單體進(jìn)行加成聚合反應(yīng)的非環(huán)狀烯烴單體(例如，丙烯酸酯單體)；和/或(g)其它可與光刻膠成分中的聚合物的官能團(tuán)相容的單體。
如上所述，含PALM基團(tuán)單體中的M的選擇，與成像聚合物中所含的任何其它單體的選擇，優(yōu)選使得該成像聚合物含有環(huán)狀烯烴主鏈單元和/或使其至少一些側(cè)基團(tuán)中具有脂環(huán)族部分。
環(huán)狀烯烴單元(a)可為任何至少含有酸不穩(wěn)定部分的環(huán)狀烯烴單體單元，該酸不穩(wěn)定部分抑制在堿水溶液中的溶解。這種環(huán)狀烯烴單體的例子可由下式(III)表示，其中R2代表一酸不穩(wěn)定保護(hù)部分，且n為0或一些正整數(shù)(優(yōu)選是0或1)。
更優(yōu)選是，該環(huán)狀烯烴單元(a)選自下列 其中R2代表酸不穩(wěn)定保護(hù)部分。優(yōu)選的酸不穩(wěn)定保護(hù)部分選自叔烷基(或環(huán)烷基)羧基酯(例如叔丁基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、甲基金剛烷基)、酯縮酮、及酯縮醛。叔丁基羧基酯與甲基環(huán)己基為上述部分中最優(yōu)選的酸不穩(wěn)定保護(hù)部分。若需要，使用時(shí)可組合具有不同保護(hù)官能基的環(huán)狀烯烴單元(a)。
環(huán)狀烯烴單元(b)可以為任何具極性官能基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體單元，該極性官能團(tuán)可促進(jìn)堿性水溶液中溶解度。環(huán)狀烯烴單體的例子包括下列以式(V)表示的單體，其中R3代表酸性極性部分，n為0或一些正整數(shù)(優(yōu)選0或1)
更優(yōu)選，環(huán)狀烯烴單元(b)可選自下列 其中R3代表極性部分(優(yōu)選為酸性極性部分)，其可促進(jìn)在堿性水溶液中的溶解度。酸性極性部分優(yōu)選具有pKa約為13或更低。優(yōu)選的酸性極性部分含有極性基團(tuán)，該極性基團(tuán)選自羧基、磺酰胺基、氟代醇和其它酸性極性基團(tuán)。優(yōu)選的酸性極性部分為羧基。若需要，可組合具有不同酸性極性官能基的環(huán)狀烯烴單元(b)來使用。
環(huán)狀烯烴單體單元(d)優(yōu)選是具有下列結(jié)構(gòu)
其中n為0或整數(shù)，R4系選自氫、C1-C6烷基和磺酰胺基。更優(yōu)選的是，單體單元(d)系選自下列結(jié)構(gòu)式 其中R4系選自氫、C1-C6烷基。若需要，可組合環(huán)狀烯烴單元(d)來使用。優(yōu)選的環(huán)狀烯烴單元(d)為R4是C3-C5烷基，更優(yōu)選是，R4是C4烷基。
一般來說，應(yīng)用于制造集成電路結(jié)構(gòu)和其它微結(jié)構(gòu)的光刻加工時(shí)，本發(fā)明的成像聚合物優(yōu)選包含約10摩爾％的含PALM的單體單元，更優(yōu)選含有10-50摩爾％的含PALM的單體單元，最優(yōu)選含20-40摩爾％的含PALM的單體單元。除此以外，成像聚合物中的其它組成量，優(yōu)選是當(dāng)聚合物以193nm的光進(jìn)行成像輻射時(shí)可作為光刻膠配方的那些(即，在這些聚合物中，以含PALM基團(tuán)的單體單元，代替部分含酸不穩(wěn)定部分的單體單元)。因此，舉例來說，在本處引入作為參考的美國(guó)專利5,843,624、6,124,074、6,177,228與美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)09/566,395與09/566,397所公開的聚合物中，含有酸不穩(wěn)定部分的特定單體單元的至少一部分可以被含PALM的單體取代。本發(fā)明并不限于將含PALM的單體單元用于任一特定聚合物或指定的光刻膠配方中。
除了成像聚合物，本發(fā)明的光刻膠組合物含有對(duì)輻射敏感(光敏感)的酸生成劑。本發(fā)明不限于使用任何特定的酸生成劑或酸生成劑的組合，所以本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一為可使用現(xiàn)有技術(shù)中各種已知的酸生成劑。優(yōu)選的酸生成劑為含有減少量(或優(yōu)選為零)的芳基部分。當(dāng)使用含芳基的酸生成劑時(shí)，酸生成劑于193nm波長(zhǎng)下的吸收特性可能會(huì)限制配方中可包含的酸生成劑的量。
合適的酸生成劑實(shí)例包括(但優(yōu)選為以烷基來取代一個(gè)或多個(gè)任一指定的芳基部分)鎓鹽，例如三芳基硫鎓六氟銻酸鹽、雙芳基碘鎓六氟銻酸鹽，六氟砷酸鹽，三氟甲磺酸鹽，全氟烷基磺酸鹽(例如，全氟甲烷磺酸鹽、全氟丁烷、全氟己烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽等)，取代芳族的磺酸酯，如焦棓酚(例如，焦棓酚的均苯三酸酯或焦棓酚的三(磺酸酯))，羥基酰亞胺的磺酸酯，N-磺酰氧基萘二甲酰亞胺類(N-樟腦磺酰氧基萘二甲酰亞胺、N-五氟苯磺酰氧基萘二甲酰亞胺)，α-α′雙-磺?；B氮甲烷，萘-4-疊氮，烷基二砜及其它。
本發(fā)明光刻膠組合物優(yōu)選還包含體積較大的疏水性添加劑(「BH」添加劑)，其在193nm下幾乎為透明的?！窧H」添加劑通常對(duì)常規(guī)堿性顯影水溶液賦予和/或提高分辨超精細(xì)光刻特征的能力。BH添加劑優(yōu)選特征在于含有至少一個(gè)環(huán)脂族部分。優(yōu)選的是，該BH添加劑含有至少約10個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有至少14個(gè)碳原子，最優(yōu)選含有約14至60個(gè)碳原子。優(yōu)選的BH添加劑含有一個(gè)或更多的另外部分例如側(cè)酸不穩(wěn)定基團(tuán)，其在酸存在時(shí)斷裂，以提供促進(jìn)光刻膠輻射曝光部分的堿溶解度的成分。優(yōu)選的BH添加劑選自飽和膽固醇類化合物、非膽固醇類的環(huán)脂族化合物、和在至少兩個(gè)脂環(huán)族部分之間含多個(gè)酸不穩(wěn)定連接基團(tuán)的非膽固醇類的多環(huán)脂族化合物。更優(yōu)選的BH添加劑包括諸如叔丁基-3-三氟乙酰石膽酸酯的類的石膽酸酯(lithochlates)、叔丁基金剛烷基羧酸酯及叔丁基雙-金剛烷基羧酸酯。叔丁基雙-金剛烷基羧酸酯為最優(yōu)選的「BH」添加劑，若有需要可組合不同「BH」添加劑使用。
本發(fā)明光刻膠組合物，在施用于所需基材之前，通常含有溶劑。溶劑可為任何常規(guī)的與酸催化光刻膠一起使用且不會(huì)對(duì)組成成分效能產(chǎn)生不利效果的溶劑。優(yōu)選的溶劑為丙二醇單甲基醚醋酸酯、環(huán)己酮和乙基纖維素乙酸酯。
本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包含少量的輔助成分，例如現(xiàn)有技術(shù)中已知的染料/增感劑、堿性添加劑等。優(yōu)選的堿性添加劑為可清除痕量酸、并對(duì)光刻膠效能沒有不利影響的弱堿。優(yōu)選的堿添加劑為(脂肪族或脂環(huán)族)叔烷基胺或氫氧化叔烷基銨，例如氫氧化叔丁銨(TBAH)。
本發(fā)明光刻膠組合物優(yōu)選含有占組合物中全部成像聚合物總重量約0.5-20％(更優(yōu)選約3-15重量％)的酸生成劑。當(dāng)存在溶劑時(shí)，總組合物優(yōu)選含約為50-90重量％的溶劑。組合物優(yōu)選含約占全部成像聚合物總重1重量％或更低的前述堿添加劑。本發(fā)明光刻膠組合物優(yōu)選系含有至少占組合物中全部成像聚合物約5重量％的BH添加劑，更優(yōu)選約10-25重量％的BH添加劑，最優(yōu)選是約10-20重量％的BH添加劑。
本發(fā)明含PALM的單體與其它單體可通過已知的技術(shù)進(jìn)行合成。例如，當(dāng)M為烯鍵部分時(shí)，下列含PALM的單體結(jié)構(gòu)(IX)可以通過下述實(shí)施例1的合成路線合成。

其中含PALM的聚合物具有烯鍵主鏈，實(shí)施例2例示了利用自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行聚合的實(shí)例。
本發(fā)明并不限于任何特定成像聚合物的合成方法。成像聚合物優(yōu)選的合成方式為加成聚合或自由基聚合反應(yīng)。其它適用于環(huán)狀烯烴聚合物與其它聚合物的技術(shù)公開于美國(guó)專利5,468,819、5,705,503、5,843,624與6,048,664其公開內(nèi)容在此引入作為參考。本發(fā)明中的成像聚合物優(yōu)選的平均分子量約為5,000-100,000，更優(yōu)選約10,000-50,000。當(dāng)本發(fā)明以含PALM的單體描述時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明還包含在聚合反應(yīng)后于聚合物上形成PALM基團(tuán)的成像聚合物。
本發(fā)明光刻膠組合物可以通過結(jié)合成像聚合物、酸生成劑、任選的BH添加劑與任何其它需要的成分以常規(guī)方法制備。光刻加工中使用的光刻膠組合物一般都含有相當(dāng)量的溶劑。
本發(fā)明光刻膠組合物在以半導(dǎo)體基材制造集成電路為目的的光刻加工中特別有用。尤其在波長(zhǎng)193nm的紫外光下進(jìn)行的光刻加工。當(dāng)需要使用其它輻射(中紫外光、248nm深紫外光、x光或電子束)時(shí)，本發(fā)明中的成分可以加入染料或增感劑加以調(diào)整(若有必要)。以下敘述應(yīng)用本發(fā)明光刻膠組合物制造半導(dǎo)體的光刻加工的一般用法。
半導(dǎo)體光刻應(yīng)用通常包括將圖案轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體基材的一層材料上。該半導(dǎo)體基材的材料層可以為金屬導(dǎo)電層、陶瓷絕緣層、半導(dǎo)體層或其它材料，視最終產(chǎn)品對(duì)材料的需求或處于制造過程中哪一階段而定。在許多例子中，抗反射涂層(ARC)會(huì)在施用光刻膠層前涂布于材料層上。ARC層可為任何傳統(tǒng)的與酸催化光刻膠相容的ARC。
通常，含有溶劑的光刻膠組合物使用旋涂其它技術(shù)將其施用于所需半導(dǎo)體基材上。之后，覆有該光刻膠的基材優(yōu)選被加熱(曝光前預(yù)烘烤)以去除溶劑并增加光刻膠層的內(nèi)聚性。覆蓋層厚度優(yōu)選盡量薄，前提是該厚度優(yōu)選基本上均勻，并且該光刻膠層足以經(jīng)受后續(xù)加工(一般為反應(yīng)性離子蝕刻)，以將光刻圖案轉(zhuǎn)移到其下的基材材料層。曝光前預(yù)烘烤階段優(yōu)選需時(shí)約10秒到15分鐘，更優(yōu)選約15秒到1分鐘。優(yōu)選的曝光前預(yù)烘烤階段溫度至少比玻璃轉(zhuǎn)化溫度低20℃。
將溶劑去除后，光刻膠層隨后圖案化曝光于所需波長(zhǎng)(例如波長(zhǎng)為193nm的紫外光)的輻射。當(dāng)使用掃描粒子束，例如電子束時(shí)，通過掃瞄基材并選擇性地使粒子束打到所需圖案上以實(shí)現(xiàn)圖案化曝光。更通常，例如193nm的紫外光的波狀輻射照射時(shí)，圖案化曝光通過置放于光刻膠層上的掩模實(shí)現(xiàn)。對(duì)于波長(zhǎng)為193nm的紫外光，總曝光能量?jī)?yōu)選控制在約100毫焦耳/平方厘米或更低，更優(yōu)選約50毫焦耳/平方厘米或更低(例如15-30毫焦耳/平方厘米)。
所需的圖案化曝光之后，烘烤光刻膠層以進(jìn)一步完成酸催化反應(yīng)，并提高曝光圖案的對(duì)比度。曝光后烘烤步驟優(yōu)選于約100-175℃下進(jìn)行，更優(yōu)選約125-160℃。曝光后烘烤時(shí)間優(yōu)選為約30秒到5分鐘。
曝光后烘烤之后，通過將光刻膠層與堿性溶液接觸，使堿性溶液選擇性地溶解曝光的光刻膠層區(qū)域，而得到(顯影到)具有所需的圖案的光刻膠結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的堿性溶液(顯影劑)為氫氧化四甲銨水溶液。優(yōu)選地，本發(fā)明的光刻膠組合物可以以常規(guī)0.26N堿性水溶液顯影。本發(fā)明的光刻膠組合物或者也可以以0.14N或0.21N或其它堿性水溶液顯影?；纳系玫降墓饪棠z結(jié)構(gòu)通常隨后干燥，以去除剩余的顯影溶劑。本發(fā)明光刻膠組合物通常特性為產(chǎn)品的光刻膠結(jié)構(gòu)具有高耐蝕刻的性質(zhì)。在一些實(shí)例中，可以利用現(xiàn)有技術(shù)中的后甲硅烷化反應(yīng)技術(shù)進(jìn)一步增強(qiáng)光刻膠結(jié)構(gòu)的耐蝕刻性。本發(fā)明中的組合物可以再現(xiàn)光刻特征。
來自光刻膠結(jié)構(gòu)的圖案可以轉(zhuǎn)移到其下的基材材料(例如陶瓷、金屬或半導(dǎo)體)上。該轉(zhuǎn)移一般可以由反應(yīng)生離子蝕刻或其它蝕刻技術(shù)。對(duì)于反應(yīng)性離子蝕刻時(shí)，光刻膠層的耐蝕刻能力特別重要。因此本發(fā)明中的組合物與得到的光刻膠結(jié)構(gòu)可用來形成圖案化的材料層結(jié)構(gòu)，例如金屬線路、連接孔或通孔、絕緣部分(例如鑲嵌溝槽(damascenetrenches)或淺溝槽絕緣)、電容結(jié)構(gòu)用溝槽等設(shè)計(jì)集成電路裝置時(shí)會(huì)使用的部分。
制備這些的方法(陶瓷、金屬或半導(dǎo)體)特征一般包括提供用來形成圖案的材料層或部分，通過覆蓋光刻膠層于該材料層或部分上，對(duì)光刻膠層圖案化曝光，將曝光的光刻膠層置于溶劑中使圖案顯影，對(duì)光刻膠層下的層在圖案間隔處蝕刻，由此形成具所需的圖案化的材料層或部分，之后自基材上移除剩余的光刻膠。在某些實(shí)例中，硬掩?？捎糜诠饪棠z層的下方以幫助圖案轉(zhuǎn)移到其下的材料層或部分。上述加工的實(shí)例可參考美國(guó)專利4,855,017、5,362,663、5,429,710、5,562,801、5,618,751、5,744,376、5,801,094、5,821,169所公開的加工，其內(nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。其它圖案移轉(zhuǎn)加工可參閱Wayne Moreau所著“Semiconductor Lithography，Principles，Practices，andMaterials”一書中第12、13章(Plenum Press，1988)。
但本發(fā)明并不限于任一特定的光刻技術(shù)或裝置結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例1合成PALM-甲基丙烯酸酯單體(IX)向43.4克(0.297摩爾)的2，5-二甲基-2，5-己二醇于600毫升的二氯甲烷的溶液中，于室溫下加入30.0克(0.297摩爾)的三乙胺。將溶液冷卻到約10℃。利用漏斗以五小時(shí)的時(shí)間，加入65.0克(0.327摩爾)的1-金剛烷基碳酰氯于250毫升二氯甲烷的溶液。加完后，以回流條件攪拌混合溶液17小時(shí)。將溶液過濾，濾掉反應(yīng)中形成的三乙胺的氫氯化物。濾出液以水(X400毫升)沖洗三次，并以無水硫酸鎂脫水，之后以減壓濃縮方式進(jìn)行濃縮。濃縮濾液通過層析柱(硅膠、己烷/二氯甲烷1/1)，得到63.9克產(chǎn)物。產(chǎn)物以核磁共振光譜鑒別為2-(1-金剛烷羧氧基)-2，5-二甲基-5-己醇。
將23.8克(0.228摩爾)經(jīng)蒸餾的甲基丙烯酰氯于二氯甲烷500毫升的溶液，以漏斗逐滴加入63.9克(0.207摩爾)2-(1-金剛烷羧氧基)-2，5-二甲基-5-己醇(上述得到)與23.1克(0.228摩爾)的三乙胺的500毫升二氯甲烷溶液中。加完后，反應(yīng)混合物室溫下攪拌15小時(shí)，再處于回流條件下24小時(shí)。過濾反應(yīng)混合物以濾掉反應(yīng)中形成的三乙胺氫氯化物。濾出液以水(X400毫升)沖洗三次，并以無水硫酸鎂脫水，之后以減壓濃縮方式進(jìn)行濃縮。濃縮濾液之后通過層析柱(硅膠、己烷/醋酸乙酯85/15)三次，得到60克產(chǎn)物。產(chǎn)物為PALM-甲基丙烯酸酯單體(IX)。
實(shí)施例2聚合物合成將0.135克(0.000821摩爾)的2-2’偶氮二異丁腈(AIBN)加入到5.7克(0.0156摩爾)的PALM甲基丙烯酸酯(PALM)、3.48克(0.0156摩爾)的甲基丙烯酸異冰片基酯(IBMA)、與4.0克(0.0235摩爾)甲基丙烯酰氧基丁內(nèi)酯(GBLMA)的75.5克THF溶液中。反應(yīng)混合物在氮?dú)庵芯徛亓鞑⒉⑦M(jìn)一步在回流環(huán)境中攪拌42小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，移至1.2升甲醇中，使其產(chǎn)生沉淀，攪拌一小時(shí)后過濾。過濾所得的(PALM-IBMA-GBLMA)聚合物在真空、50℃的條件下烘干過夜。
實(shí)施例3光刻評(píng)估為了光刻實(shí)驗(yàn)，含有PALM-IBMA-GBLMA共聚合物的光刻膠配方可結(jié)合下列材料加以制備，表示為重量份。
丙二醇單甲基醚醋酸酯 87.6PALM-IBMA-GBLMA共聚物12二-叔丁基苯碘鎓全氟辛烷磺酸鹽0.36全氟丁基磺酰氧基雙環(huán)[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二碳酰亞氨 0.06(dicarboximide)氫氧化四丁銨 0.024光刻膠配方利用旋涂(30秒)方式涂布于硅晶片的抗反射材料層上(AR19，Shipley Company)。光刻膠層以130℃的條件于真空加熱板上進(jìn)行軟烘烤60秒得到約0.4mm厚的薄膜。晶片之后以193nm輻射曝光(Nikon stepper，0.6NA)。曝光所得到的圖案為具有不同尺寸，最小為0.1mm的線與間隔的陣列。曝光后的晶片之后于真空加熱板上以150℃進(jìn)行曝光后烘烤90秒。之后晶片以0.263N氫氧化四甲銨顯影液(puddle)顯影。之后形成的圖案以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)加以檢查。150nm或以上的線/間隔對(duì)可以達(dá)到具有清楚輪廓的分辨效果。
在收縮實(shí)驗(yàn)中，光刻膠配方利用旋轉(zhuǎn)涂布(30秒)涂于硅晶片的抗反射材料層上(AR19，Shipley Company)。光刻膠層以130℃的條件于真空加熱板上進(jìn)行軟烘烤60秒以得到0.4mm厚的薄膜。之后晶片以波長(zhǎng)為193nm的輻射在不同劑量下加以曝光(Nikon stepper，0.6NA)。曝光過后的晶片之后于真空加熱板上以150℃進(jìn)行曝光后烘烤(PEB)90秒。在不同劑量下的薄膜厚度用Nanospec.測(cè)量。薄膜收縮通過曝光前與曝光后的厚度差異計(jì)算。
由薄膜收縮實(shí)驗(yàn)證實(shí)具大體積的去保護(hù)產(chǎn)物(1-金剛烷羧酸)在進(jìn)行PEB的后，仍存于光刻膠薄膜中。
權(quán)利要求
1.一種光刻膠組合物，包含(a)成像聚合物、和(b)對(duì)輻射敏感的酸生成劑，所述成像聚合物包含具有自單體聚合部分側(cè)面伸出的基團(tuán)的單體單元，該側(cè)基(PALM基團(tuán))含有多個(gè)酸不穩(wěn)定部分。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中該成像聚合物包含(i)在所述聚合物主鏈部分上的環(huán)狀烯烴單體單元，和/或(ii)在所述PALM基團(tuán)的末端的作為大體積端基的脂環(huán)族部分。
3.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述含PALM基團(tuán)的單體單元包含大體積端基，其選自環(huán)脂族部分和無環(huán)飽和烴，所述大體積端基含至少10個(gè)碳原子。
4.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述含PALM單體單元包含主鏈部分，該主鏈部分選自環(huán)狀烯烴部分和烯鍵部分。
5.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述成像聚合物還包含至少一種單元單體，該單體單元選自下列物質(zhì)(a)含除PALM基團(tuán)以外的可抑制光刻膠在堿性水溶液中的溶解度的酸不穩(wěn)定部分的環(huán)狀烯烴單體單元；(b)含促進(jìn)所述光刻膠在堿性水溶液中的溶解度的極性部分的環(huán)狀烯烴單體單元；(c)含內(nèi)酯側(cè)基部分的環(huán)狀烯烴單體單元；(d)不含側(cè)基部分、或側(cè)基部分為非極性和非酸不穩(wěn)定性的環(huán)狀烯烴單體單元；(e)可與上述含PALM基團(tuán)的單體單元進(jìn)行自由基反應(yīng)的非環(huán)狀烯烴單體單元；和(f)可與上述含PALM基團(tuán)單體單元進(jìn)行加成聚合反應(yīng)的非環(huán)狀烯烴單體單元。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中(i)所述組合物含至少約0.5重量％的所述輻射敏感酸生成劑，基于所述成像聚合物的重量，和(ii)所述成像聚合物含有至少約20摩爾％的含PALM單體單元。
7.用權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的光刻膠組合物在基材上形成圖案化材料結(jié)構(gòu)的方法，所述材料選自半導(dǎo)體、陶瓷和金屬，上述方法包括(A)提供具有上述材料層的基材；(B)將權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的光刻膠組合物涂于所述基材以在所述基材上形成光刻膠層；(C)對(duì)所述基材圖案化曝光，由此通過所述輻射在所述光刻膠層的曝光區(qū)域由所述酸生成劑生成酸；(D)讓該基材與堿性顯影劑水溶液接觸，由此所述光刻膠層上所述曝光部分被所述顯影溶液選擇性地溶解，以露出經(jīng)圖案化的光刻膠結(jié)構(gòu)；和(E)穿過所述光刻膠結(jié)構(gòu)圖案中的間隔蝕刻所述材料層，將光刻膠結(jié)構(gòu)圖案轉(zhuǎn)移到所述材料層上。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中在上述材料層與上述光刻膠層中提供至少一個(gè)中間層，且步驟(E)包括蝕刻穿過上述中間層。
9.如權(quán)利要求7的方法，其中所述輻射波長(zhǎng)約為193nm。
10.如權(quán)利要求7的方法，其中該基材于步驟(C)與(D)之間進(jìn)行烘烤。
全文摘要
通過使用含有成像聚合物的光刻膠組合物得到的酸催化的正性光刻膠組合物，其可用193nm輻射和/或其它輻射成像并可顯影形成具有改進(jìn)的顯影特性和改進(jìn)的耐蝕刻性的光刻膠結(jié)構(gòu)，該成像聚合物含有具有側(cè)基的單體，該側(cè)基含有多個(gè)酸不穩(wěn)定部分。優(yōu)選的包含多個(gè)酸不穩(wěn)定部分的側(cè)基的特征在于具有大體積端基。
文檔編號(hào)H01L21/027GK1529834SQ02809987
公開日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2002年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月27日
發(fā)明者R·V·普什卡拉, R V 普什卡拉, M·C·勞森, 勞森, W·李 申請(qǐng)人:國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司